JPH0512439B2

JPH0512439B2 -

Info

Publication number: JPH0512439B2
Application number: JP63118118A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Fumio Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JPH01290797A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性および加工性に優れた防錆用の複合電気めつ
き鋼板に関する。（従来の技術）すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性の向
上及び加工性を損なわず量産化できる表面処理鋼
板として電気亜鉛めつき鋼板が汎用されているこ
とは周知である。ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路
凍結防止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板と
して亜鉛めつき鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐
食環境での耐食性の要求が増加する傾向にある。これら亜鉛めつき鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛のメツキ量（付着量）による耐食性の向
上が知られているが、メツキ量の増加以外の方法
として亜鉛自身の溶解を抑制するための合金メツ
キが数多く提案されている。これらの多くは、
Fe、Ni、Coといつた鉄族元素を合金成分として
含有するものである。これらの亜鉛−鉄族系電気めつき鋼板は、例え
ば特公昭50−29821号公報、特公昭57−61831号公
報に見られるごとく、未塗装あるいは塗装後の耐
食性が優れる特徴があり、工業的に生産、実用さ
れているが、耐食性を更に向上されることが強く
望まれている。 ZnないしZn系合金めつき中にCrを含有させた
電気めつき鋼板として、例えば特公昭59−38313
及び59−40234号公報、特開昭61−130498、61−
270398、62−54099号公報等が開示されている。これらは何れもCrの含有率が５％以下と微量
であつて、耐食性にとつてCrの効果は付随的で
しかあり得ない。従つて、耐食性を改善する目的
からは更に高含有量のCrを共析させることが強
く望まれるところである。（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来Cr含有率を高め得るZn−
Cr電気めつき技術がなかつた。即ち、単にめつ
き浴中の３価Crイオン濃度を高めても加工性の
良いめつきが得られず、電流効率も急減する等の
障害があつて工業的にCr含有率の高い電気めつ
き鋼板を得ることは極めて困難であつた。本発明は、上記問題点に鑑み、従来にない高
Cr含有率の耐食性かつ加工性に優れた実用性の
高い複合電気めつき鋼板を提供するものである。（課題を解決するための手段）本発明は、Zn²⁺とCr³⁺を含むめつき浴に、水
溶性のカチオンポリマーを導入し、この作用で
Cr析出を促進することにより、従来にない高Cr
含有率を得ることができ、かつ、カチオンポリマ
ーの微量共析により、加工性をも確保することに
成功したものである。本発明の要旨は、〔１〕鋼板の表面に、Crを５〜30重量％、め
つき液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミン
の重合物からなる水溶性カチオンポリマーを電
気的に析出せしめてなるカチオンポリマーを
0.005〜５重量％、残部Znとする複合電気めつ
き層を形成したことを特徴とする耐食性に優れ
た複合電気めつき鋼板。〔２〕鋼板の表面に、Crを５〜30重量％、め
つき液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミン
の重合物からなる水溶性カチオンポリマーを電
気的に析出せしめてなるカチオンポリマーを
0.005〜５重量％、残部Znとする複合電気めつ
き層を形成し、該複合電気めつき層の上層とし
てZnもしくはZn系合金めつき層を形成したこ
とを特徴とする耐食性に優れた複合電気めつき
鋼板。である。（作用）本発明の複合電気めつき鋼板の耐食性は、主と
してCrの作用である。Cr含有率は、５〜30重量
％が好ましい。５重量％未満であれば、若干の効
果は認められるものの、赤錆が発生する傾向は残
り、耐食性は十分ではない。５重量％以上になる
と、例えば塩水噴霧試験等では赤錆発生が抑制さ
れ、画期的な効果が現われてくる。このような高耐食性は、従来公知のZnめつき
あるいはZn−Fe、Zn−Ni等の合金めつきでは到
底達成することはできない。 CrはZnとの共存下では不働態化せず、Znとと
もに犠牲防食作用に加担し、しかもCrの腐食生
成物が難溶性の保護皮膜を腐食部に沈積すること
により、腐食を抑制していることが高耐食性を発
揮する理由であろうと考えられる。 Cr含有率が30重量％を超えると、耐食性は良
いものの、後述するカチオンポリマーの共析によ
る作用をもつても、プレス加工等の加工時にめつ
き層が剥離するいわゆるパウダリング性の劣化を
防止し得ず、実用上は適用が難しい。カチオンポリマーは、Crの析出促進剤であり、
かつCrと共に微量めつき層内に共析することに
より、加工時の耐パウダリング性を向上させる。
このようなカチオンポリマーの共析効果は、Cr
イオンがZnの均一な電析成長を阻害し、均一性、
平滑性に欠けためつき構造となつてしまうことを
防止する点にあると推定される。即ち、共析した
カチオンポリマーを介することによつて、Znと
Crが均一に混合もしくは合金化した緻密なめつ
き層が形成されると考えられる、カチオンポリマ
ーの含有率としては、0.005〜５重量％が好まし
い。0.005重量％未満では、加工時の耐パウダリ
ング性に対して効果が乏しく、また５重量％超の
含有率は、めつき浴中のカチオンポリマー濃度を
増しても得られ難いのみならず、多量に共析する
と、めつき密着性が低下する原因となる。加工性
の観点からは、Cr含有率の1/1000以上の含有率
でカチオンポリマーが共析していれば十分であ
る。本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーは４
級アミンの重合物が効果的なポリマーであり、分
子量は、この場合、10³〜10⁶が望ましい。次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンスル
ホン（PASと略）およびポリアミン（PA）がCr
析出促進剤として最も効果的である。アミン基に
よる吸着作用とスルホン基との金属イオンもしく
は金属の結合が寄与していると考えられる。基本
的には、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム
塩）

【式】を主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成されている。以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R₁，R₂は低級アルキル基を示し、

【式】と略す。

【式】と略す。ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，Ｒ−SO₃ ^-（Ｒは
C₁〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、

【式】と略ＸはCl^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，Ｒ−SO₃ ^-，NO₃
⁻、のアニオンを示す。あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

【式】と略す。 R₁，R₂，R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-，
HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，Ｒ−SO₃ ^-，NO₃ ^-のアニオン
を示す。Rn＝CnH2_o+1（ｎ＝１，２，３）であ
る。この他１，２，３級アミンのポリマーも前述の
４級アミンポリマーに及ばないがCr析出促進剤
として効果がある。めつき付着量は、10〜50ｇ／m²で十分耐食性を
確保できる。また、Zn，Cr、カチオンポリマー
以外にも、Fe，Ni，Co，Pb，Sn，Ag，In，Bi，
Cu，Sb，Ag，Al，Ti，Na，Ｐ，Ｓ等が不可避
的に微量共析していても、本質的に本発明の効果
は変わらない。なお、本発明のめつき層としては、均一単相と
する場合だけでなく、上記めつき層組成を有する
範囲において、めつき層内に分散または層状的に
構成したものや、深さ方向に濃度勾配を有するも
のなども単相と同様に良好な性能を発揮するの
で、本発明の範囲に含むこととする。このようにしてなる複合電気めつき鋼板は、単
層のままでもよいし、上層にZnもしくはZn−
Ni，Zn−Fe等のZn系合金めつきを少量施しても
よい。上層に、ZnもしくはZn系合金めつきを施
す場合には、１〜５ｇ／m²が望ましく、こうする
ことにより、塩水噴霧試験のような湿潤環境下で
の塗装後耐食性が更に向上する。次に、本発明の複合電気めつき鋼板の製造方法
であるが、Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン及び、PAS
の如き４級アミンの重合物等の水溶性カチオンポ
リマーを0.01〜20ｇ／含む、PH0.5〜３の浴温
40〜70℃の酸性めつき浴を用いて20A／ｄm²以上
の電気めつきすればよい。めつき浴中には必要に
応じて、SiO₂，TiO₂，Al₂O₃等の酸化物粒子を
添加してもよい。更に、Na⁺、K⁺，NH₄ ⁺イオン
等の塩を添加することは、浴の電導度を高めるた
めに有効である。上層のZnもしくはZn系合金め
つきは、周知の電気めつき法を適用することがで
きる。その場合、下層めつき浴から持ち出される
Crイオンやカチオンポリマーを含むドラツグア
ウトを、上層めつき前に水洗により十分除去する
ことが好ましい。本発明の構造は必ずしも鋼板面の両面に対して
用いる必要はなく、用途に応じて片方のみに適用
し、他の面は鋼板面のまま、もしくは他のめつき
層、あるいは有機皮膜を被覆しためつき層として
もよい。本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn，Ｓ，Ｐ等を多く
含んだ鋼板張力鋼板、Cr，Cu，Ni，Ｐ等を多く
含んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可
能である。（実施例）冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗
した後、水洗し、以下の条件により、電気めつき
を行なつた。ポンプ攪拌により液流速90m／
min、極間距離10mmとし、浴温60℃、PH２の硫酸
酸性浴を用いた。めつき浴組成はZn²⁺イオン70
ｇ／、Cr³⁺イオン１〜30ｇ／、カチオンポリ
マー（分子量１万のポリアミンポリマー（PA））、
あるいは分子量12万のポリアミンスルホンポリマ
ー（PAS））0.01〜20ｇ／、Na⁺イオン16ｇ／
とし、Cr及びカチオンポリマーの含有率は、
それぞれの添加量及び電流密度によりコントロー
ルし、めつき付着量は20ｇ／m²とした。また、１
部については上層に、周知の条件でZnもしくは
Zn系合金めつきを３ｇ／m²施した。このようにして製造した複合電気めつき鋼板の
めつき組成及び耐食性、加工性評価結果を第１表
に示す。なお、めつき層中のZn，Crについては
原子吸光法で分析し、カチオンポリマーについて
は、燃焼法によりＣ分析を行ないカチオンポリマ
ー量に換算した。耐食性、加工性評価方法につい
ては以下の通りである。 (1) 未塗装耐食性塩水噴霧試験（JIS Z2371に順拠、SSTと
略）672時間後の赤錆発生面積で評価した。１％以下：◎ １％超〜10％以下：○ 10％超〜30％以下：△ 30％超：× サイクル腐食試験（CCTと略）上記サイクルを１サイクルとし、30サイクル後
の板厚減少量で評価した。 0.1mm以下：◎ 0.1mm超〜0.2mm以下：○ 0.2mm超〜0.3mm以下：△ 0.3mm超：× (2) 塗装後耐食性浸漬型リン酸塩処理、カチオン電着塗装20μm
を施こし、中塗り、水研ぎ、上塗り塗装をして総
合塗膜厚100μmとし、地鉄に達するクロスカツト
を入れた試験片について、SSTを1000時間及び
上記サイクルのCCTを60サイクル行ないそれぞ
れについてクロスカツト部のふくれ巾で評価し
た。１mm以下：◎ 超〜３mm以下：○ ３mm超〜５mm以下：△ ５mm超：× (3) 加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行なつた後、加
工面についてテープ剥離を行ない、重量減少量で
評価した。２mg以下：◎ ２mg超〜５mg以下：○ ５mg超〜８mg以下：△ ８mg超：× 本発明例である実施例は、比較例に比して、耐
食性、加工性共に明らかに良好である。

【表】（発明の効果）以上述べたように、本発明はカチオンポリマー
の利用により、従来極めて困難であつたZnをベ
ースとした高Cr含有率の複合電気めつき鋼板を
達成し得たものであり、Crの作用により高耐食
性を発現するのみならず、カチオンポリマーの作
用により良好な加工性を有するので、自動車、家
電、建材用途等の防錆鋼板として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板の表面に、Crを５〜30重量％、めつき
液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミンの重合
物からなる水溶性カチオンポリマーを電気的に析
出せしめてなるカチオンポリマーを0.005〜５重
量％、残部Znとする複合電気めつき層を形成し
たことを特徴とする耐食性に優れた複合電気めつ
き鋼板。２鋼板の表面に、Crを５〜30重量％、めつき
液に添加した分子量10³〜10⁶の４級アミンの重合
物からなる水溶性カチオンポリマーを電気的に析
出せしめてなるカチオンポリマーを0.005〜５重
量％、残部Znとする複合電気めつき層を形成し、
該複合電気めつき層の上層としてZnもしくはZn
系合金めつき層を形成したことを特徴とする耐食
性に優れた複合電気めつき鋼板。