JP2710632B2 - 光学活性な第二アミンの製造方法 - Google Patents
光学活性な第二アミンの製造方法Info
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- JP2710632B2 JP2710632B2 JP63187074A JP18707488A JP2710632B2 JP 2710632 B2 JP2710632 B2 JP 2710632B2 JP 63187074 A JP63187074 A JP 63187074A JP 18707488 A JP18707488 A JP 18707488A JP 2710632 B2 JP2710632 B2 JP 2710632B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、キラルなイリジウムホスフィン又はジホス
フィナイト（diphosphinite）錯体を用いて、プロキラ
ルなＮ−脂肪族ケチミンを不斉水素化することによる、
光学活性な第二アミンの製造方法に関する。
フィナイト（diphosphinite）錯体を用いて、プロキラ
ルなＮ−脂肪族ケチミンを不斉水素化することによる、
光学活性な第二アミンの製造方法に関する。
ヨーロッパ特許公開EP−Ａ−0,104,375号には、キラ
ルなジホスフィンリガンドが開示されており、その周期
律表第VIII族金属との錯体はα−（アシルアミン）アク
リル酸の不斉水素化の際の触媒として用いることができ
る。
ルなジホスフィンリガンドが開示されており、その周期
律表第VIII族金属との錯体はα−（アシルアミン）アク
リル酸の不斉水素化の際の触媒として用いることができ
る。
L.Marko等はJ.Mol.Catal.22、283〜287頁（1984）及
びJ.Organomet.Chem.279,23〜29頁（1985）においてキ
ラルなジホスフィン又はジホスフィナイトのロジウム錯
体によりＮ−ベンジルフェニルメチルケチミンの不斉水
素化について記載している。上記錯体の化学的活性は低
く、その上、得られる光学的収率は常に再現可能とは限
らない。
びJ.Organomet.Chem.279,23〜29頁（1985）においてキ
ラルなジホスフィン又はジホスフィナイトのロジウム錯
体によりＮ−ベンジルフェニルメチルケチミンの不斉水
素化について記載している。上記錯体の化学的活性は低
く、その上、得られる光学的収率は常に再現可能とは限
らない。
キラルなジホスフィン又はジホスフィナイトリガンド
を含むイリジウム化合物は、プロキラルなＮ−脂肪族ケ
チミンの水素化のための適切な均一不斉触媒であること
が判明している。この反応においては、低い圧力におい
て、高い化学的転化率及び良好な光学的収率で光学活性
な第二アミンを与え、驚くべきことに、このアミンはそ
の強い塩基性及び求核特性にもかかわらず触媒毒として
作用することはない。光学活性とはＲ−又はＳ−立体配
置を有する一方のエナンチオマーが過剰であることを意
味する。
を含むイリジウム化合物は、プロキラルなＮ−脂肪族ケ
チミンの水素化のための適切な均一不斉触媒であること
が判明している。この反応においては、低い圧力におい
て、高い化学的転化率及び良好な光学的収率で光学活性
な第二アミンを与え、驚くべきことに、このアミンはそ
の強い塩基性及び求核特性にもかかわらず触媒毒として
作用することはない。光学活性とはＲ−又はＳ−立体配
置を有する一方のエナンチオマーが過剰であることを意
味する。
本発明は、式II: 式中、 （ａ）R1は、直鎖又は分岐鎖のC1〜C12アルキル；環炭
素原子数３〜８のシクロアルキル；炭素原子を介して結
合し、環炭素原子数３〜８を有し、かつＯ、Ｓ及びNR4
から成る群より選ばれる１もしくは２個のヘテロ原子を
有する複素脂環式アルキル；又はC7〜C16アラルキル
［ここで、アラルキル又はアルキルは、非置換である
か、あるいはシクロアルキル、複素脂環式アルキルもし
くはヘテロアリール（これらは、非置換であるか、又は
C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12アルキ
ルチオ、C1〜C6ハロゲン化アルキル、ハロゲン、−OH、
−CN、C6〜C12アリール、C6〜C12アリールオキシ、C6〜
C12アリールチオ、C7〜C16アラルキル、C7〜C16アラル
コキシもしくはC7〜C16アラルキルチオで置換されてい
てもよく、ここでアリール基は、C1〜C4アルキル、C1〜
C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、ハロゲン、−OH、
−CN、−CONR4R5又は−COOR4で置換されていてもよ
い）、又は炭素原子数２〜24の第二級アミノ、−COO−N
R4R5もしくは−COOR4（ここで、R4は、C1〜C12アルキ
ル、フェニルもしくはベンジルであり、R5は、Ｈである
か、もしくはR4について定義したものと同様であるか、
又はR4とR5は、一緒になってテトラメチレン、ペンタメ
チレン又は３−オキサペンチレンを形成している）で置
換されている］であり； R2及びR3は、互いに異なり、非置換又は−OH、−CN、
ハロゲン、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、ベンジル
オキシ、炭素原子数２〜24の第二級アミノ、−CO−NR4R
5又は−COOR4で置換されたC1〜C12アルキル；環炭素原
子数３〜８のシクロアルキル；非置換又は上記R1のアラ
ルキル及びアリールと同様に置換されたC6〜C12アリー
ル；C7〜C16アラルキル；−CONR4R5又は−COOR4（ここ
で、R4及びR5は、前述の意味を有する）を意味するか；
あるいは （ｂ）R1は、前述の意味を有し、R2とR3は、一緒になっ
て、場合により、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は
−NR4−基を介して中断され、及び／又は、非置換、又
は＝ＯもしくはR2及びR3がアルキルを意味する場合の前
述の基で置換され、及び／又はアリール基が非置換もし
くは上記のように置換されたベンゼン、フラン、チオフ
ェンもしくはピロールと縮合した炭素原子数２〜５のア
ルキレンであるか；あるいは （ｃ）R2は、前述の意味を有し、R1とR3は、一緒になっ
て、場合により１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−
NR4−基を介して中断され、及び／又は非置換、又は＝
ＯもしくはR2及びR3がアルキルを意味する場合の前述の
基で置換され、及び／又は非置換もしくは上記のように
置換されたベンゼン、フラン、チオフェンもしくはピロ
ールと縮合した炭素原子数２〜５のアルキレンである で示されるプロキラルなケチミンを、キラルなリガン
ドを有する貴金属錯塩の存在下で不斉接触水素化するこ
とにより、式I: 式中、R1、R2及びR3は、前述の意味を有し、＊は、優位
なＲ−又はＳ−立体配位を表す で示される光学活性な第二級Ｎ−脂肪族アミンを製造す
る方法であって、 前記水素化を温度−20〜80℃及び水素圧105Pa〜107Pa
で行い、反応混合物に触媒量の、式III又はIIIa: ［XIrYZ］ （III）、又は、 ［XIrY］+A-（IIIa） 式中、 Ｘは、２個のオレフィンリガンド又は１個のジエンリ
ガンドを表し、 Ｙは、キラルなジホスフィン（その第二ホスフィン基
は、２〜４個の炭素原子を介して結合されており、かつ
イリジウム原子と一緒になって５−、６−又は７員環を
形成する）、又は、キラルなジホスフィナイト（そのホ
スフィナイト基は、２個の炭素原子を介して結合されて
おり、かつイリジウム原子と一緒になって７員環を形成
する）であり、 Ｚは、Cl、Br又はＩであり、 A-は、酸素酸又は錯体酸のアニオンである で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法に関する。
素原子数３〜８のシクロアルキル；炭素原子を介して結
合し、環炭素原子数３〜８を有し、かつＯ、Ｓ及びNR4
から成る群より選ばれる１もしくは２個のヘテロ原子を
有する複素脂環式アルキル；又はC7〜C16アラルキル
［ここで、アラルキル又はアルキルは、非置換である
か、あるいはシクロアルキル、複素脂環式アルキルもし
くはヘテロアリール（これらは、非置換であるか、又は
C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12アルキ
ルチオ、C1〜C6ハロゲン化アルキル、ハロゲン、−OH、
−CN、C6〜C12アリール、C6〜C12アリールオキシ、C6〜
C12アリールチオ、C7〜C16アラルキル、C7〜C16アラル
コキシもしくはC7〜C16アラルキルチオで置換されてい
てもよく、ここでアリール基は、C1〜C4アルキル、C1〜
C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、ハロゲン、−OH、
−CN、−CONR4R5又は−COOR4で置換されていてもよ
い）、又は炭素原子数２〜24の第二級アミノ、−COO−N
R4R5もしくは−COOR4（ここで、R4は、C1〜C12アルキ
ル、フェニルもしくはベンジルであり、R5は、Ｈである
か、もしくはR4について定義したものと同様であるか、
又はR4とR5は、一緒になってテトラメチレン、ペンタメ
チレン又は３−オキサペンチレンを形成している）で置
換されている］であり； R2及びR3は、互いに異なり、非置換又は−OH、−CN、
ハロゲン、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、ベンジル
オキシ、炭素原子数２〜24の第二級アミノ、−CO−NR4R
5又は−COOR4で置換されたC1〜C12アルキル；環炭素原
子数３〜８のシクロアルキル；非置換又は上記R1のアラ
ルキル及びアリールと同様に置換されたC6〜C12アリー
ル；C7〜C16アラルキル；−CONR4R5又は−COOR4（ここ
で、R4及びR5は、前述の意味を有する）を意味するか；
あるいは （ｂ）R1は、前述の意味を有し、R2とR3は、一緒になっ
て、場合により、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は
−NR4−基を介して中断され、及び／又は、非置換、又
は＝ＯもしくはR2及びR3がアルキルを意味する場合の前
述の基で置換され、及び／又はアリール基が非置換もし
くは上記のように置換されたベンゼン、フラン、チオフ
ェンもしくはピロールと縮合した炭素原子数２〜５のア
ルキレンであるか；あるいは （ｃ）R2は、前述の意味を有し、R1とR3は、一緒になっ
て、場合により１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−
NR4−基を介して中断され、及び／又は非置換、又は＝
ＯもしくはR2及びR3がアルキルを意味する場合の前述の
基で置換され、及び／又は非置換もしくは上記のように
置換されたベンゼン、フラン、チオフェンもしくはピロ
ールと縮合した炭素原子数２〜５のアルキレンである で示されるプロキラルなケチミンを、キラルなリガン
ドを有する貴金属錯塩の存在下で不斉接触水素化するこ
とにより、式I: 式中、R1、R2及びR3は、前述の意味を有し、＊は、優位
なＲ−又はＳ−立体配位を表す で示される光学活性な第二級Ｎ−脂肪族アミンを製造す
る方法であって、 前記水素化を温度−20〜80℃及び水素圧105Pa〜107Pa
で行い、反応混合物に触媒量の、式III又はIIIa: ［XIrYZ］ （III）、又は、 ［XIrY］+A-（IIIa） 式中、 Ｘは、２個のオレフィンリガンド又は１個のジエンリ
ガンドを表し、 Ｙは、キラルなジホスフィン（その第二ホスフィン基
は、２〜４個の炭素原子を介して結合されており、かつ
イリジウム原子と一緒になって５−、６−又は７員環を
形成する）、又は、キラルなジホスフィナイト（そのホ
スフィナイト基は、２個の炭素原子を介して結合されて
おり、かつイリジウム原子と一緒になって７員環を形成
する）であり、 Ｚは、Cl、Br又はＩであり、 A-は、酸素酸又は錯体酸のアニオンである で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法に関する。
R1は、任意の位置で、同一又は異なる基で置換されて
いてもよく、例えば、１〜５個の、好ましくは１〜３個
の置換基を有する。
いてもよく、例えば、１〜５個の、好ましくは１〜３個
の置換基を有する。
R1についてはC7〜C16アラルキルの場合、R2及びR3に
ついてはC6〜C12アリール及びC7〜C16アラルキルの場合
の適切な置換基は下記のものである： C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシもしくはC1〜C
12アルキルチオ、好ましくはC1〜C6アルキル、C1〜C6ア
ルコキシもしくはC1〜C6アルキルチオ、特にC1〜C4アル
キル、C1〜C4アルコキシ又はC1〜C4アルキルチオ、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブ
チル、及びペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル及びドデシルの各異性体、並びに相当
するアルコキシ−及びアルキルチオ基； C1〜C6ハロゲン化アルキル、好ましくはハロゲンがＦ
及びClであるC1〜C4ハロアルキル、例えば、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロクロロメチ
ル、フルオロジクロロメチル、1,1−ジフルオロエト−
１−イル、1,1−ジクロロエト−１−イル、1,1,1−トリ
クロロエト−２−イル、1,1,1−トリフルオロエト−２
−イル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエチル、ｎ−ペル
フルオロプロピル、ｉ−ペルフルオロプロピル、ｎ−ペ
ルフルオロブチル、フルオロメチル、クロロメチル、ジ
フルオロメチル、ジクロロメチル、１−フルオロエト−
２−イル、１−クロロ−エト−２−イル、１−クロロ−
エト−１−イル、１−、２−もしくは３−フルオロ−プ
ロポ−１−イル、１−、２−、もしくは３−フルオロプ
ロポ−２−イル、１−、２−、もしくは３−フルオロプ
ロポ−３−イル、１−、２−、もしくは３−クロロプロ
ポ−１−イル、１−、２−、もしくは３−クロロプロポ
−３−イル、１−フルオロ−１−イル、−２−イル、−
３−イル又は−４−イル、１−クロロ−ブト−１−イ
ル、−２−イル、−３−イル又は−４−イル、2,3−ジ
クロロ−プロポ−１−イル、１−クロロ−２−フルオロ
−プロポ−３−イル、2,3−ジクロロ−ブト−１−イ
ル； ハロゲン、好ましくはＦ及びCl; C1〜C12アリール、C6〜C16アリールオキシ又はC6〜C
12アリールチオ（このアリールは好ましくはナフチル及
び特にフェニルを表す）； C7〜C16アラルキル、C7〜C12アラルコキシ及びC7〜C
16アラルキルチオ（ここでアリール基は好ましくはナフ
チル及び特にフェニルであり、アルキレン基は直鎖又は
分岐鎖であり、かつ１〜10個、好ましくは１〜６個及び
特に１〜３個の炭素原子を含む）、例えば、ベンジル、
ナフチルメチル、１−フェニルエト−１−イル、１−フ
ェニルエト−２−イル、２−フェニル−エト−１−イ
ル、２−フェニル−エト−２−イル、１−、２−又は３
−フェニル−プロポ−１−イル、１−、２−又は３−フ
ェニル−プロポ−２−イル又は１−、２−又は３−フェ
ニル−プロポ−３−イル、特に好ましくはベンジル； １個又は複数個の、例えば、C1〜C4アルキル、C1〜C4
アルコキシもしくはC1〜C4アルキルチオ、ハロゲン、−
OH、−CN、−CONR4R5又は−COOR4（ここでR4及びR5は前
述の意味を有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、相当するアルコキシ−及び
アルキルチオ基、Ｆ、Cl、Br、ジメチルカルバモイル、
メチルエチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル及びベンジルオキシカルボニルである）で置換
されていてもよい、前述のアリール基を含む基； ２〜24個、好ましくは２〜12個及び特に２〜６個の炭
素原子を有する第二級アミノ（ここで第二級アミノは好
ましくは２個のアルキル基を含む）、例えば、ジメチル
アミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル
−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ、ジ
−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ
−ヘキシルアミノ； −CONR4R5（ここでR4及びR5は互いに独立してC1〜C12
アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル及び特にC1〜C4ア
ルキルであり、又は、R4とR5は一緒になってテトラメチ
レン、ペンタメチレン又は３−オキサペンチレンであ
り、ここでアルキルは直鎖又は分岐鎖であってもよ
い）、例えば、ジメチルカルバモイル、メチルエチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、メチル−ｎ−プロ
ピルカルバモイル、エチル−ｎ−プロピルカルバモイ
ル、ジ−ｎ−プロピルカルバモイル、メチル−ｎ−ブチ
ルカルバモイル、エチル−ｎ−ブチルカルバモイル、ｎ
−プロピル−ｎ−ブチルカルバモイル及びジ−ｎ−ブチ
ルカルバモイル；及び、 −COOR4（ここで、R4は、直鎖又は分岐鎖であってよ
い、C1〜C12アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
及びドデシルである）。
ついてはC6〜C12アリール及びC7〜C16アラルキルの場合
の適切な置換基は下記のものである： C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシもしくはC1〜C
12アルキルチオ、好ましくはC1〜C6アルキル、C1〜C6ア
ルコキシもしくはC1〜C6アルキルチオ、特にC1〜C4アル
キル、C1〜C4アルコキシ又はC1〜C4アルキルチオ、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブ
チル、及びペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル及びドデシルの各異性体、並びに相当
するアルコキシ−及びアルキルチオ基； C1〜C6ハロゲン化アルキル、好ましくはハロゲンがＦ
及びClであるC1〜C4ハロアルキル、例えば、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロクロロメチ
ル、フルオロジクロロメチル、1,1−ジフルオロエト−
１−イル、1,1−ジクロロエト−１−イル、1,1,1−トリ
クロロエト−２−イル、1,1,1−トリフルオロエト−２
−イル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエチル、ｎ−ペル
フルオロプロピル、ｉ−ペルフルオロプロピル、ｎ−ペ
ルフルオロブチル、フルオロメチル、クロロメチル、ジ
フルオロメチル、ジクロロメチル、１−フルオロエト−
２−イル、１−クロロ−エト−２−イル、１−クロロ−
エト−１−イル、１−、２−もしくは３−フルオロ−プ
ロポ−１−イル、１−、２−、もしくは３−フルオロプ
ロポ−２−イル、１−、２−、もしくは３−フルオロプ
ロポ−３−イル、１−、２−、もしくは３−クロロプロ
ポ−１−イル、１−、２−、もしくは３−クロロプロポ
−３−イル、１−フルオロ−１−イル、−２−イル、−
３−イル又は−４−イル、１−クロロ−ブト−１−イ
ル、−２−イル、−３−イル又は−４−イル、2,3−ジ
クロロ−プロポ−１−イル、１−クロロ−２−フルオロ
−プロポ−３−イル、2,3−ジクロロ−ブト−１−イ
ル； ハロゲン、好ましくはＦ及びCl; C1〜C12アリール、C6〜C16アリールオキシ又はC6〜C
12アリールチオ（このアリールは好ましくはナフチル及
び特にフェニルを表す）； C7〜C16アラルキル、C7〜C12アラルコキシ及びC7〜C
16アラルキルチオ（ここでアリール基は好ましくはナフ
チル及び特にフェニルであり、アルキレン基は直鎖又は
分岐鎖であり、かつ１〜10個、好ましくは１〜６個及び
特に１〜３個の炭素原子を含む）、例えば、ベンジル、
ナフチルメチル、１−フェニルエト−１−イル、１−フ
ェニルエト−２−イル、２−フェニル−エト−１−イ
ル、２−フェニル−エト−２−イル、１−、２−又は３
−フェニル−プロポ−１−イル、１−、２−又は３−フ
ェニル−プロポ−２−イル又は１−、２−又は３−フェ
ニル−プロポ−３−イル、特に好ましくはベンジル； １個又は複数個の、例えば、C1〜C4アルキル、C1〜C4
アルコキシもしくはC1〜C4アルキルチオ、ハロゲン、−
OH、−CN、−CONR4R5又は−COOR4（ここでR4及びR5は前
述の意味を有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、相当するアルコキシ−及び
アルキルチオ基、Ｆ、Cl、Br、ジメチルカルバモイル、
メチルエチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル及びベンジルオキシカルボニルである）で置換
されていてもよい、前述のアリール基を含む基； ２〜24個、好ましくは２〜12個及び特に２〜６個の炭
素原子を有する第二級アミノ（ここで第二級アミノは好
ましくは２個のアルキル基を含む）、例えば、ジメチル
アミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル
−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ、ジ
−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ
−ヘキシルアミノ； −CONR4R5（ここでR4及びR5は互いに独立してC1〜C12
アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル及び特にC1〜C4ア
ルキルであり、又は、R4とR5は一緒になってテトラメチ
レン、ペンタメチレン又は３−オキサペンチレンであ
り、ここでアルキルは直鎖又は分岐鎖であってもよ
い）、例えば、ジメチルカルバモイル、メチルエチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、メチル−ｎ−プロ
ピルカルバモイル、エチル−ｎ−プロピルカルバモイ
ル、ジ−ｎ−プロピルカルバモイル、メチル−ｎ−ブチ
ルカルバモイル、エチル−ｎ−ブチルカルバモイル、ｎ
−プロピル−ｎ−ブチルカルバモイル及びジ−ｎ−ブチ
ルカルバモイル；及び、 −COOR4（ここで、R4は、直鎖又は分岐鎖であってよ
い、C1〜C12アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
及びドデシルである）。
ヘテロアリールによって置換されているアルキルとし
て、R1は、好ましくは１又は２個の同一の又は異なるヘ
テロ原子、特にＯ、Ｓ又はＮを有する５−又は６−員環
から誘導されており、好ましくは４又は５個の炭素原子
を含有しかつベンゼンと縮合していてもよい。ヘテロ芳
香族化合物としては、例えば、フラン、ピロール、チオ
フェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及びキノリ
ンが挙げられる。
て、R1は、好ましくは１又は２個の同一の又は異なるヘ
テロ原子、特にＯ、Ｓ又はＮを有する５−又は６−員環
から誘導されており、好ましくは４又は５個の炭素原子
を含有しかつベンゼンと縮合していてもよい。ヘテロ芳
香族化合物としては、例えば、フラン、ピロール、チオ
フェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及びキノリ
ンが挙げられる。
複素環式アルキル又は複素環式アルキルによって置換
されているアルキルとして、R1は、好ましくは、４〜６
個の炭素原子及び１又は２個の同一の又は異なるＯ、Ｓ
及びNR4からなる群より選択されるヘテロ原子を含有す
る。R1はベンゼンと縮合していてもよい。R1は、例え
ば、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチ
オフェン、インダン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、
ピペリジン、ピペラジン又はモルホリンから誘導され
る。
されているアルキルとして、R1は、好ましくは、４〜６
個の炭素原子及び１又は２個の同一の又は異なるＯ、Ｓ
及びNR4からなる群より選択されるヘテロ原子を含有す
る。R1はベンゼンと縮合していてもよい。R1は、例え
ば、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチ
オフェン、インダン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、
ピペリジン、ピペラジン又はモルホリンから誘導され
る。
R1の置換基についてと同様の好適な置換基がR2及びR3
の置換基についても当てはまる。アルキルとしてのR1、
R2及びR3は、好ましくは非置換又は置換C1〜C6アルキ
ル、特にC1〜C4アルキルであり、直鎖又は分岐鎖であっ
てもよい。例として、メチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、及びｔ−ブチ
ル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられ
る。
の置換基についても当てはまる。アルキルとしてのR1、
R2及びR3は、好ましくは非置換又は置換C1〜C6アルキ
ル、特にC1〜C4アルキルであり、直鎖又は分岐鎖であっ
てもよい。例として、メチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、及びｔ−ブチ
ル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられ
る。
非置換又は置換シクロアルキルとして、R1、R2及びR3
は、好ましくは３〜６個、特に５又は６個の環炭素原子
を含有する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及び
シクロオクチルが挙げられる。
は、好ましくは３〜６個、特に５又は６個の環炭素原子
を含有する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及び
シクロオクチルが挙げられる。
アリールとしてR2及びR3は、好ましくは非置換又は置
換ナフチル及び特に非置換又は置換フェニルである。ア
ラルキルとしてのR1、R2及びR3は、１〜10個、好ましく
は１〜６個、特に１〜４個の炭素原子をアルキレン中に
有する、好ましくは非置換又は置換フェニルアルキルで
あり、ここでアルキレンは直鎖でも分岐鎖であってもよ
い。例えば、特にベンジル、並びに１−フェニルエト−
１−イル、２−フェニルエト−１−イル、１−フェニル
プロポ−１−イル、１−フェニルプロポ−２−イル、１
−フェニルプロポ−３−イル、２−フェニルプロポ−１
−イル、２−フェニルプロポ−２−イル及び１−フェニ
ルブト−４−イルが挙げられる。
換ナフチル及び特に非置換又は置換フェニルである。ア
ラルキルとしてのR1、R2及びR3は、１〜10個、好ましく
は１〜６個、特に１〜４個の炭素原子をアルキレン中に
有する、好ましくは非置換又は置換フェニルアルキルで
あり、ここでアルキレンは直鎖でも分岐鎖であってもよ
い。例えば、特にベンジル、並びに１−フェニルエト−
１−イル、２−フェニルエト−１−イル、１−フェニル
プロポ−１−イル、１−フェニルプロポ−２−イル、１
−フェニルプロポ−３−イル、２−フェニルプロポ−１
−イル、２−フェニルプロポ−２−イル及び１−フェニ
ルブト−４−イルが挙げられる。
R2及びR3が、−CONR4R5、及び、−COOR4である場合、
R4及びR5は好ましくはC1〜C6アルキル、特にC1〜C4アル
キルを表すか、又はR4及びR5が一緒になってテトラメチ
レン、ペンタメチレンもしくは３−オキサペンチレンを
形成している。アルキルの例としては、前述のものが挙
げられる。
R4及びR5は好ましくはC1〜C6アルキル、特にC1〜C4アル
キルを表すか、又はR4及びR5が一緒になってテトラメチ
レン、ペンタメチレンもしくは３−オキサペンチレンを
形成している。アルキルの例としては、前述のものが挙
げられる。
R2とR3が一緒になって、又はR2とR3が一緒になってア
ルキレンを形成している場合は、好ましくは１個の−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NR4−、好ましくは−Ｏ−を介して離
隔されている。R2とR3又はR1とR3が一緒になって、それ
らが結合している炭素原子又は−Ｎ＝Ｃ−基と共に好ま
しくは５−又は６−員環を形成する。置換基としては前
述の好適な置換基が当てはまるが、それに加えてC1〜C4
アルキルが好適である。縮合アルキレンとしてのR2とR3
又はR1とR3は、一緒になって好ましくはベンゼン又はピ
リジンと縮合したアルキレンを形成する。アルキレンの
例としては：エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピ
レン、1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン、1,5−ペンチレ
ン及び1,6−ヘキシレンが挙げられる。離隔された、又
は、＝Ｏで置換されたアルキレンの例としては、２−オ
キサ−1,3−プロピレン、２−オキサ−1,4−ブチレン、
２−オキサ−1,5−ペンチレン、３−オキサ−1,5−ペン
チレン、３−チア−1,5−ペンチレン、２−チア−1,4−
ブチレン、２−チア−1,3−プロピレン、２−メチルイ
ミノ−1,3−プロピレン、２−エチルイミノ−1,4−ブチ
レン、２−メチルイミノ−1,5−ペンチレン、３−メチ
ルイミノ−1,5−ペンチレン、１−オキソ−２−オキサ
−1,3−プロピレン、１−オキソ−２−オキサ−1,4−ブ
チレン、２−オキソ−３−オキサ−1,4−ブチレン、１
−オキサ−２−オキソ−1,5−ペンチレンが挙げられ
る。縮合アルキレンの例としては： が挙げられる。
ルキレンを形成している場合は、好ましくは１個の−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NR4−、好ましくは−Ｏ−を介して離
隔されている。R2とR3又はR1とR3が一緒になって、それ
らが結合している炭素原子又は−Ｎ＝Ｃ−基と共に好ま
しくは５−又は６−員環を形成する。置換基としては前
述の好適な置換基が当てはまるが、それに加えてC1〜C4
アルキルが好適である。縮合アルキレンとしてのR2とR3
又はR1とR3は、一緒になって好ましくはベンゼン又はピ
リジンと縮合したアルキレンを形成する。アルキレンの
例としては：エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピ
レン、1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン、1,5−ペンチレ
ン及び1,6−ヘキシレンが挙げられる。離隔された、又
は、＝Ｏで置換されたアルキレンの例としては、２−オ
キサ−1,3−プロピレン、２−オキサ−1,4−ブチレン、
２−オキサ−1,5−ペンチレン、３−オキサ−1,5−ペン
チレン、３−チア−1,5−ペンチレン、２−チア−1,4−
ブチレン、２−チア−1,3−プロピレン、２−メチルイ
ミノ−1,3−プロピレン、２−エチルイミノ−1,4−ブチ
レン、２−メチルイミノ−1,5−ペンチレン、３−メチ
ルイミノ−1,5−ペンチレン、１−オキソ−２−オキサ
−1,3−プロピレン、１−オキソ−２−オキサ−1,4−ブ
チレン、２−オキソ−３−オキサ−1,4−ブチレン、１
−オキサ−２−オキソ−1,5−ペンチレンが挙げられ
る。縮合アルキレンの例としては： が挙げられる。
縮合され、かつ、離隔された、非置換又は＝Ｏで置換
されたアルキレンの例としては： が挙げられる。
されたアルキレンの例としては： が挙げられる。
好ましい基においては、R1は（メトキシカルボニル）
−メチルであり、R2及びR3は共に式 の基である。
−メチルであり、R2及びR3は共に式 の基である。
式IIのイミンは公知であり、又は、ケトン及び相当す
るアミンから公知方法により製造することができる。本
方法の実施態様においては、式IIのイミンは、また、そ
の場で、相当するケトン及びアミンから製造することも
できる。
るアミンから公知方法により製造することができる。本
方法の実施態様においては、式IIのイミンは、また、そ
の場で、相当するケトン及びアミンから製造することも
できる。
本方法は好ましくは温度−20〜50℃、特に−20〜30
℃、殊に−20〜20℃で、かつ好ましくは水素圧２×105
〜６×106Pa、特に８×105〜６×106Paで行われる。
℃、殊に−20〜20℃で、かつ好ましくは水素圧２×105
〜６×106Pa、特に８×105〜６×106Paで行われる。
式III及びIIIaにおいては、Ｘは、オレフィンリガン
ドとして例えば、ブテン、プロペン及び特にエチレンで
あり、ジエンリガンドとしては好ましくは開鎖の又は環
状のジエンであり、このジエン基は１又は２個の炭素原
子を介して二重結合されている。ジエンは好ましくはヘ
キサジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナジエン
である。
ドとして例えば、ブテン、プロペン及び特にエチレンで
あり、ジエンリガンドとしては好ましくは開鎖の又は環
状のジエンであり、このジエン基は１又は２個の炭素原
子を介して二重結合されている。ジエンは好ましくはヘ
キサジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナジエン
である。
キラルなジホスフィンにおいてホスフィン基は好まし
くは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を介して結合
しており、C1〜C4アルキル、C5シクロアルキル、C6シク
ロアルキル、フェニル又はベンジルで置換されていても
よい。前記脂肪族基としてはアルキレン；又は５もしく
は６個の環炭素原子を有するシクロ脂肪族基；又は環中
に１〜２個の−Ｏ−もしくは＝Ｎ−C1〜C12アルキル、
＝Ｎ−C1〜C12アシル、＝Ｎ−C1〜C12アミノカルボニ
ル、＝Ｎ−C1〜C12フェニルもしくは＝Ｎ−C1〜C12ベン
ジル及び３〜５個の炭素原子を有する脂肪族−複素環式
基が挙げられる。前記環はC1〜C4アルキル、C5〜C7シク
ロアルキル、フェニル又はベンジルで置換されていても
よい。
くは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を介して結合
しており、C1〜C4アルキル、C5シクロアルキル、C6シク
ロアルキル、フェニル又はベンジルで置換されていても
よい。前記脂肪族基としてはアルキレン；又は５もしく
は６個の環炭素原子を有するシクロ脂肪族基；又は環中
に１〜２個の−Ｏ−もしくは＝Ｎ−C1〜C12アルキル、
＝Ｎ−C1〜C12アシル、＝Ｎ−C1〜C12アミノカルボニ
ル、＝Ｎ−C1〜C12フェニルもしくは＝Ｎ−C1〜C12ベン
ジル及び３〜５個の炭素原子を有する脂肪族−複素環式
基が挙げられる。前記環はC1〜C4アルキル、C5〜C7シク
ロアルキル、フェニル又はベンジルで置換されていても
よい。
式III又はIIIaにおけるＹは好ましくはキラルなジホ
スフィンであり、そのホスフィン基は４個の炭素原子を
介して結合されており、イリジウム原子と一緒になって
７員環を形成する。
スフィンであり、そのホスフィン基は４個の炭素原子を
介して結合されており、イリジウム原子と一緒になって
７員環を形成する。
ホスフィン基及びホスフィナイト基は好ましくはC1〜
C12アルキル;1〜３個のC1〜C6アルキル基で置換されて
いてもよい、５〜８個の環炭素原子を有するシクロアル
キル；フェニル、C7〜C12フェニルアルキル；又は、ア
ルキル基に１〜６個の炭素原子を、アルキレン基に１〜
５個の炭素原子を有するアルキルフェニルアルキルを有
する。ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル及びシクロヘキ
シルが特に好ましい。適切な、キラルなジホスフィン
は、H.B.Kagan、「Chiral Ligands for Asymmetric Cat
alysis,Asymmetric Synthesis,volume 5,pages 13-23,A
cademic Press,Inc.,N.Y.」（1985）に記載されてい
る。
C12アルキル;1〜３個のC1〜C6アルキル基で置換されて
いてもよい、５〜８個の環炭素原子を有するシクロアル
キル；フェニル、C7〜C12フェニルアルキル；又は、ア
ルキル基に１〜６個の炭素原子を、アルキレン基に１〜
５個の炭素原子を有するアルキルフェニルアルキルを有
する。ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル及びシクロヘキ
シルが特に好ましい。適切な、キラルなジホスフィン
は、H.B.Kagan、「Chiral Ligands for Asymmetric Cat
alysis,Asymmetric Synthesis,volume 5,pages 13-23,A
cademic Press,Inc.,N.Y.」（1985）に記載されてい
る。
例えば、次のようなものが挙げられる（Phはフェニル
を表す）： ジホスフィナイトの一例としては、式： で示される１−Ｏ−フェニル−4,6−Ｏ−（Ｒ）−ベン
ジリデン−2,3−Ｏ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
β−Ｄ−グルコピラノシドが挙げられる。
を表す）： ジホスフィナイトの一例としては、式： で示される１−Ｏ−フェニル−4,6−Ｏ−（Ｒ）−ベン
ジリデン−2,3−Ｏ−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
β−Ｄ−グルコピラノシドが挙げられる。
式IIIにおいて、Ｚは、好ましくは、Cl又はBrを表
す。式IIIaにおいてＡ は好ましくはClO4 、CF3S
O3 、BF4 、Ｂ（フェニル）４ 、PF6 、SbCl6 、A
sF6 又はSbF6 を表す。
す。式IIIaにおいてＡ は好ましくはClO4 、CF3S
O3 、BF4 、Ｂ（フェニル）４ 、PF6 、SbCl6 、A
sF6 又はSbF6 を表す。
イリジウム化合物の好ましい群は、Ｘがシクロオクタ
ジエン、ＺがCl、Ｙがキラールのジホスフィンを表すよ
うな式IIIの化合物により得られる。
ジエン、ＺがCl、Ｙがキラールのジホスフィンを表すよ
うな式IIIの化合物により得られる。
式III及びIIIaのイリジウム化合物は公知であり、ま
た公知方法により製造することができる。例えば、R.Us
onら、Inorg.Chim.Acta 73、275頁以降（1983）;S.Brun
ieら、Journal of Organometallic Chemistry、114（19
76）、225〜235頁；及びM.Greenら、J.Chem.Soc.
（Ａ）、2334頁以降（1971）参照のこと。
た公知方法により製造することができる。例えば、R.Us
onら、Inorg.Chim.Acta 73、275頁以降（1983）;S.Brun
ieら、Journal of Organometallic Chemistry、114（19
76）、225〜235頁；及びM.Greenら、J.Chem.Soc.
（Ａ）、2334頁以降（1971）参照のこと。
前記イリジウム化合物は単離化合物として添加され
る。この化合物はその場で製造され、その後処理せずに
用いられるので有利である。
る。この化合物はその場で製造され、その後処理せずに
用いられるので有利である。
前記イリジウム化合物の添加量は好ましくは、式IIの
化合物に対して0.01〜５、特に0.05〜２モル％である。
式III又は式IIIaの化合物に対する式IIの化合物のモル
比は好ましくは500〜40、特に200〜50の範囲である。
化合物に対して0.01〜５、特に0.05〜２モル％である。
式III又は式IIIaの化合物に対する式IIの化合物のモル
比は好ましくは500〜40、特に200〜50の範囲である。
好ましい方法は、更にアンモニウムの塩化物、臭化物
もしくは沃化物、又はアルカリ金属の塩化物、臭化物も
しくは沃化物を用いることを特徴とする。塩化物、臭化
物又は沃化物の追加添加は、触媒として式IIIaの化合物
を添加する場合に特に適切である。塩化物、臭化物及び
沃化物の添加量は式III又は式IIIaの化合物に対して例
えば0.1〜100、好ましくは１〜50、より好ましくは２〜
20等量用いられる。沃化物が好ましい塩である。アンモ
ニウムは、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有する
テトラアルキルアンモニウムが好ましく、アルカリ金属
としてはナトリウム、リチウム又はカリウムが好まし
い。
もしくは沃化物、又はアルカリ金属の塩化物、臭化物も
しくは沃化物を用いることを特徴とする。塩化物、臭化
物又は沃化物の追加添加は、触媒として式IIIaの化合物
を添加する場合に特に適切である。塩化物、臭化物及び
沃化物の添加量は式III又は式IIIaの化合物に対して例
えば0.1〜100、好ましくは１〜50、より好ましくは２〜
20等量用いられる。沃化物が好ましい塩である。アンモ
ニウムは、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有する
テトラアルキルアンモニウムが好ましく、アルカリ金属
としてはナトリウム、リチウム又はカリウムが好まし
い。
反応は、溶媒の存在下で又は不在下で行うことができ
る。それらは単独で又は溶媒の混合物として添加するこ
とができるが、次のようなものが適切な溶媒の例であ
る； 脂肪族及び芳香族炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレン；アルコール類、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノー
ル；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及
びジオキサン；ハロゲン化炭化水素類、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン
及びクロロベンゼン；エステル類及びラクトン類、例え
ば酢酸エチルエステル、ブチロラクトン及びバレロラク
トン;N−置換酸アミド類及びラクタム類、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチ
ルピロリドン。芳香族炭化水素とアルコールの混合物、
例えばトルエン／エタノールもしくはベンゼン／メタノ
ールが有利である。
る。それらは単独で又は溶媒の混合物として添加するこ
とができるが、次のようなものが適切な溶媒の例であ
る； 脂肪族及び芳香族炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレン；アルコール類、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノー
ル；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及
びジオキサン；ハロゲン化炭化水素類、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン
及びクロロベンゼン；エステル類及びラクトン類、例え
ば酢酸エチルエステル、ブチロラクトン及びバレロラク
トン;N−置換酸アミド類及びラクタム類、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチ
ルピロリドン。芳香族炭化水素とアルコールの混合物、
例えばトルエン／エタノールもしくはベンゼン／メタノ
ールが有利である。
式Ｉの化合物は、特に薬学及び農業化学の分野におい
て、生物学的に活性な物質を製造するための中間生成物
である。従って、第２級アミンから、特に、除草作用を
有し、雑草を防除するために用いられるＮ−カルボアル
コキシメチルアミン及び５−イミダゾールカルボン酸誘
導体を製造することができる（例えば、ヨーロッパ特許
公開EP-A-0,207,563参照）。
て、生物学的に活性な物質を製造するための中間生成物
である。従って、第２級アミンから、特に、除草作用を
有し、雑草を防除するために用いられるＮ−カルボアル
コキシメチルアミン及び５−イミダゾールカルボン酸誘
導体を製造することができる（例えば、ヨーロッパ特許
公開EP-A-0,207,563参照）。
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例1: 250mlの二口フラスコに、保護ガスとしてアルゴン下
に、ケチミン10ミリモルを入れた。フラスコを減圧しつ
いで窒素掃気を３回行った。その後メタノール5ml及び
ベンゼン5mlを添加し、ついで２分間室温で攪拌した
（溶液Ａ）。
に、ケチミン10ミリモルを入れた。フラスコを減圧しつ
いで窒素掃気を３回行った。その後メタノール5ml及び
ベンゼン5mlを添加し、ついで２分間室温で攪拌した
（溶液Ａ）。
25mlの二口フラスコに、保護ガスとしてアルゴン下
に、メタノール5ml及びベンゼン5mlを入れた。「イリジ
ウム−（シクロオクタジエン）−Cl］２0.1ミリモル、
ジホスフィン0.22ミリモル及びヨウ化テトラブチルアン
モニウム（TBAI）0.4ミリモル（実施例１及２のみ）を
連続して導入した。各添加の度に均一溶液になるまで攪
拌した（溶液Ｂ）。
に、メタノール5ml及びベンゼン5mlを入れた。「イリジ
ウム−（シクロオクタジエン）−Cl］２0.1ミリモル、
ジホスフィン0.22ミリモル及びヨウ化テトラブチルアン
モニウム（TBAI）0.4ミリモル（実施例１及２のみ）を
連続して導入した。各添加の度に均一溶液になるまで攪
拌した（溶液Ｂ）。
120mlのガラス製オートクレーブ、もしくは65mlのス
チール製オートクレーブに、空気除去を行いながら、溶
液Ａ及びＢを連続して導入した。ガス取入れバルブを介
して２×106Paの水素で加圧した。同時に100mlの貯蔵タ
ンクを1.4×107Paの水素で加圧した。温度は20〜22℃で
あった。反応は２×106Paの定水素圧下で、もはやそれ
以上の水素の吸収がなくなるまで行った。次いで反応混
合物を250mlのフラスコ中で窒素で掃気した。溶媒を80
℃でロータリーエバポレーターを用いて除去した。得ら
れた粗生成物を高真空（１〜10Pa）下で蒸留した。続い
て光学的収率を旋光分析により（A.F.LeeらのJ.Chem.Ar
c.1954,145）、又は、シフト試薬を使用する1H‐NMR、
又は（Ｒ）ジニトロベンゾイルフェニルグリシンを含有
するカラムを用いるHPLCにより測定した。
チール製オートクレーブに、空気除去を行いながら、溶
液Ａ及びＢを連続して導入した。ガス取入れバルブを介
して２×106Paの水素で加圧した。同時に100mlの貯蔵タ
ンクを1.4×107Paの水素で加圧した。温度は20〜22℃で
あった。反応は２×106Paの定水素圧下で、もはやそれ
以上の水素の吸収がなくなるまで行った。次いで反応混
合物を250mlのフラスコ中で窒素で掃気した。溶媒を80
℃でロータリーエバポレーターを用いて除去した。得ら
れた粗生成物を高真空（１〜10Pa）下で蒸留した。続い
て光学的収率を旋光分析により（A.F.LeeらのJ.Chem.Ar
c.1954,145）、又は、シフト試薬を使用する1H‐NMR、
又は（Ｒ）ジニトロベンゾイルフェニルグリシンを含有
するカラムを用いるHPLCにより測定した。
光学的収率（ee％）、反応時間、及び転化率を表１に
示す。
示す。
実施例2: 種々のジホスフィン類を用いて実施例１と同様の操作
を行った。ケチミンとして次式： の化合物を用いた。結果を表２に示す。
を行った。ケチミンとして次式： の化合物を用いた。結果を表２に示す。
実施例3: 実施例１と同様の操作を行ったが反応条件を変えた。
結果をまとめて表３に示す。
結果をまとめて表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 237/04 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 237/04 Ｚ 255/24 9357−4Ｈ 255/24 Ｃ０７Ｄ 209/44 Ｃ０７Ｄ 209/44 217/02 217/02 // Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (11)
- 【請求項１】式II: 式中、 （ａ）R1は、直鎖又は分岐鎖のC1〜C12アルキル；環炭
素原子数３〜８のシクロアルキル；炭素原子を介して結
合し、環炭素原子数３〜８を有し、かつＯ、Ｓ及びNR4
から成る群より選ばれる１もしくは２個のヘテロ原子を
有する複素脂環式アルキル；又はC7〜C16アラルキル
［ここで、アラルキル又はアルキルは、非置換である
か、あるいはシクロアルキル、複素脂環式アルキルもし
くはヘテロアリール（これらは、非置換であるか、又は
C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12アルキ
ルチオ、C1〜C6ハロゲン化アルキル、ハロゲン、−OH、
−CN、C6〜C12アリール、C6〜C12アリールオキシ、C6〜
C12アリールチオ、C7〜C16アラルキル、C7〜C16アラル
コキシもしくはC7〜C16アラルキルチオで置換されてい
てもよく、ここでアリール基は、C1〜C4アルキル、C1〜
C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、ハロゲン、−OH、
−CN、−CONR4R5又は−COOR4で置換されていてもよ
い）、又は炭素原子数２〜24の第二級アミノ、−COO−N
R4R5もしくは−COOR4（ここで、R4は、C1〜C12アルキ
ル、フェニルもしくはベンジルであり、R5は、Ｈである
か、もしくはR4について定義したものと同様であるか、
又はR4とR5は、一緒になってテトラメチレン、ペンタメ
チレン又は３−オキサペンチレンを形成している）で置
換されている］であり； R2及びR3は、互いに異なり、非置換又は−OH、−CN、ハ
ロゲン、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオ
キシ、炭素原子数２〜24の第二級アミノ、−CO−NR4R5
又は−COOR4で置換されたC1〜C12アルキル；環炭素原子
数３〜８のシクロアルキル；非置換又は上記R1のアラル
キル及びアリールと同様に置換されたC6〜C12アリー
ル；C7〜C16アラルキル；−CONR4R5又は−COOR4（ここ
で、R4及びR5は、前述の意味を有する）を意味するか；
あるいは （ｂ）R1は、前述の意味を有し、R2とR3は、一緒になっ
て、場合により、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は
−NR4−基を介して中断され、及び／又は、非置換、又
は＝ＯもしくはR2及びR3がアルキルを意味する場合の前
述の基で置換され、及び／又はアリール基が非置換もし
くは上記のように置換されたベンゼン、フラン、チオフ
ェンもしくはピロールと縮合した炭素原子数２〜５のア
ルキレンであるか；あるいは （ｃ）R2は、前述の意味を有し、R1とR3は、一緒になっ
て、場合により１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−
NR4−基を介して中断され、及び／又は非置換、又は＝
ＯもしくはR2及びR3がアルキルを意味する場合の前述の
基で置換され、及び／又は非置換もしくは上記のように
置換されたベンゼン、フラン、チオフェンもしくはピロ
ールと縮合した炭素原子数２〜５のアルキレンである で示されるプロキラルなケチミンを、キラルなリガンド
を有する貴金属錯塩の存在下で不斉接触水素化すること
により、式I: 式中、R1、R2及びR3は、前述の意味を有し、＊は、優位
なＲ−又はＳ−立体配位を表す で示される光学活性な第二級Ｎ−脂肪族アミンを製造す
る方法であって、 前記水素化を温度−20〜80℃及び水素圧105Pa〜107Paで
行い、反応混合物に触媒量の、式III又はIIIa: ［XIrYZ］ （III）、又は、 ［XIrY］+A-（IIIa） 式中、 Ｘは、２個のオレフィンリガンド又は１個のジエンリガ
ンドを表し、 Ｙは、キラルなジホスフィン（その第二ホスフィン基
は、２〜４個の炭素原子を介して結合されており、かつ
イリジウム原子と一緒になって５−、６−又は７員環を
形成する）、又は、キラルなジホスフィナイト（そのホ
スフィナイト基は、２個の炭素原子を介して結合されて
おり、かつイリジウム原子と一緒になって７員環を形成
する）であり、 Ｚは、Cl、Br又はＩであり、 A-は、酸素酸又は錯体酸のアニオンである で示されるイリジウム化合物を添加することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】前記反応温度が、−20〜50℃である請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】前記水素圧が、２×105Pa〜６×106Paであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】式III及びIIIa中のＸが、２個のエチレン
であるか、又はその二重結合部分が１又は２個の炭素原
子を介して結合している１個の開鎖もしくは環状ジエン
である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記ジエンが、ヘキサジエン、ノルボルナ
ジエン又はシクロオクタジエンである請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】式III及びIIIa中のＹが、キラルなジホス
フィンであり、それらのホスフィン基が、４個の炭素原
子を介して結合しており、かつイリジウム原子と一緒に
なって７員環を形成している請求項１記載の方法。 - 【請求項７】前記ホスフィン及びホスフィナイト基が、
C1〜C12アルキル、１〜３個のC1〜C6アルキル基で置換
されていてもよい５〜８個の環炭素原子を有するシクロ
アルキル、フェニル、C7〜C12フェニルアルキル、又は
アルキル基に１〜６個の炭素原子及びアルキレン基に１
〜５個の炭素原子を有するアルキルフェニルアルキルを
含む請求項１記載の方法。 - 【請求項８】A-が、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、Ｂ（フェニ
ル）4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsF6 -又はSbF6 -である請求項１
記載の方法。 - 【請求項９】前記イリジウム化合物が、式IIの化合物に
対して0.01〜５モル％の量添加される請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】アンモニウム又はアルカリ金属の、塩化
物、臭化物又は沃化物を更に添加する請求項１記載の方
法。 - 【請求項１１】式III中のＸが、シクロオクタジエンで
あり、Ｚが、Clであり、Ｙが、キラルなジホスフィンで
ある請求項１記載の方法。
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