JP2001163864A - エナミン類の不斉水素化によるキラルアミン類の製造方法 - Google Patents

エナミン類の不斉水素化によるキラルアミン類の製造方法

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JP2001163864A JP2000357234A JP2000357234A JP2001163864A JP 2001163864 A JP2001163864 A JP 2001163864A JP 2000357234 A JP2000357234 A JP 2000357234A JP 2000357234 A JP2000357234 A JP 2000357234A JP 2001163864 A JP2001163864 A JP 2001163864A
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ウーヴェ・ディンガーディッセン
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Vitali Tararov
ビタリ・タラロフ
Renat Kadyrov
レナト・カディロフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 キラル触媒を使用して、電子過剰エナミン類
の緩和な条件下における不斉水素化を可能にする方法を
提供する。 【解決手段】 電子過剰エナミン類を、均質な溶液中
で、水素、および第８族遷移金属群から選ばれる少なく
とも１個の金属原子と１個または２個以上の、式（II
I）または（IV） 【化１】 を有する一座または二座燐含有配位子とを含んでいる少
なくとも１種の金属−配位子錯体から成るキラル触媒の
存在下、−２０〜１００℃の温度および０．１〜３００
バールの初期水素圧において反応させると、高転化率で
キラルアミン類が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の存在下およ
びキラル金属触媒の存在下における、緩和な条件下での
エナミン類の水素化によるアミン類の製造について説明
するものである。
【０００２】
【従来の技術】鏡像異性上純粋なアミンは、例えば、化
学的な、製薬上のおよび工業的な重要性が明白であるア
ルカロイド、ビタミンまたはアミノ酸のような無数の複
雑な天然の化合物中で支配的な役割を果たしている。と
りわけ製剤、農薬、食品添加物、染料または化粧品の合
成では、アミンが化学的中間体として使用される。
【０００３】鏡像異性上純粋なアミンを合成する一つの
方法は、Ｎ−アシル化・電子欠乏エナミド類の鏡像異性
選択性水素化である。しかして、Ｎ−アシル−デヒドロ
アミノ酸の不斉水素化は光学活性Ｎ−アシルアミノ酸を
製造する一つの重要な方法である（接触不斉合成［Cata
lytic Asymmetric Synthesis］、VCH社、ニュー・ヨー
ク［New York］、１９９３年、１頁以降；キロテクノロ
ジー［Chirotechnology］、マーセル・デッカー社［Mar
cel Dekker, Inc.］、ニュー・ヨーク、１９９３年、２
８７頁以降）。特に、燐含有配位子に基づくRh（I）触
媒による水素化は、所望とされるアミノ酸を、ときには
非常に良好な鏡像異性選択性で与える高性能の方法に発
展した（例えば、Ｈ．Ｗ．クロイツフェルト［H. W. Kr
euzfeld］等のアミノ酸［Amino Acids］、１９９６年、
１１巻、２６９頁；ラジャンバブ［RajanBabu］等のJ.
Org. Chem.、１９９９年、６４巻、３４２９頁；ヤマノ
イ［Yamanoi］等のJ. Org. Chem.、１９９９年、６４
巻、２９８８頁；チェン［Chen］等のTetrahedron Let
t.、１９９９年、４０巻、９５４頁；リーツ［Leetz］
等のAngew. Chem. Int. Ed. Engl.、１９９９年、３８
巻、１７９頁；カング［Kang］等のTetrahedron Let
t.、１９９８年、３９巻、５５２３頁；アルメナ−ペリ
ー［Almena-Perea］等のTetrahedron Lett.、１９９８
年、３９巻、８０７３頁；リーツ等のChem. Commun.、
１９９８年、２０７７頁；ホルツ［Holz］等のJ. Org.
Chem.、１９９８年、６３巻、８０３１頁）。
【０００４】オレフィン性二重結合の所に電子引き抜き
性官能基を何ら持たない電子欠乏Ｎ−アシル−エナミド
でさえも、同様に接触水素化が可能である（バーク［Bu
rk］等のJ. Org. Chem.、１９９８年、６３巻、６０８
４頁；カーガン［Kagan］等のJ. Orgamet. Chem.、１９
７５年、９０巻、３５３頁；シノー［Sinou］等のJ. Or
ganomet. Chem.、１９７６年、１１１巻、３２５頁；モ
リモト［Morimoto］等のChem. Pharm. Bull.、１９９２
年、４０巻、２８９４頁；ズー［Zhu］等のJ.Org. Che
m.、１９９８年、６３巻、９５９０頁）。
【０００５】Ｎ−アシル−エナミド断片と金属との間に
おける５員キレート環の形成が、反応の過程にとって特
に重要であると思われる（不斉合成［Asymmetric Synth
esis］、アカデミック・プレス社［Academic Press］、
オーランド［Orlando］、１９８５年、４１頁以降）。
そのような修飾された基質の製造は追加の合成工程を必
要とする。その上、還元が行われた後に、そのアシル保
護基は、所望とされるアミンを得るためには、依然とし
て除去されなければならない。
【０００６】この理由から、非修飾アミン前駆体の還元
が特に有利である。この還元の一例は遷移金属触媒を使
用するイミン類の不斉水素化である（コバヤシ［Kobaya
shi］等のChem. Rev.、１９９９年、９９巻、１０６９
頁；Ｂ．Ｒ．ジェームス［B.R. James］のCatalysis To
day、１９９７年、３７巻、２０９頁）。しかし、これ
ら基質の低反応性のために、極端な反応条件（２００バ
ールまでの圧力、１００℃までの温度）を適用すること
がしばしば必要になる。多数のイミンに関し、均質な遷
移金属接触水素化が全く成功を収めていない（ユロフス
カヤ［Yurovskaya］等のTetrahedron：Asymmetry、１９
９８年、９巻、３３３１頁）。
【０００７】一つの別法は電子過剰エナミン類の還元で
ある。特に厳しい、工業的にはあまり実行可能性のない
反応条件を必要とし、しかも官能基に対して低い耐性し
か持っていないチタノセン（ブッフバルト［Buchwald］
等のJ. Am. Chem. Soc.、１９９４年、１１６巻、５９
８５頁；ブッフバルト等の米国特許第５，４８９，６８
２号明細書；ブッフバルト等の米国特許第５，４８９，
６８２号明細書；ブッフバルト等のWO ９５０２５６７
号明細書）の外は、他の均質系触媒でこの反応を触媒す
るものは知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、キラル触媒を使用して、電子過剰エナミン類の緩和
な条件下における不斉水素化を可能にする方法を開発す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、燐含有
配位子に基づく第８族遷移金属群の遷移金属錯体が、電
子過剰エナミン類の不斉水素化を、緩和な条件下で、非
常に効率的に触媒することが見いだされた。
【００１０】この不斉水素化において、使用される遷移
金属触媒は所望とされるアミンを良好乃至非常に良好な
収率で与え、しかも極く少量の触媒しか必要とされな
い。同時に、この水素化反応では際だった鏡像異性選択
性を実現することができる。加えて、水素化が困難なイ
ミン類も、同様に、簡単な方法でエナミン類に転化させ
ることができる。かくして、これらの物質も簡単な方法
で所望とされるアミン類に転化させることができる。
【００１１】本発明による方法は、Ｎ−アシル−エナミ
ド類の不斉水素化、またはエナミン類のTi−接触水素化
の公知の欠点を回避するものである。同時に、エナミン
類への転化で反応性のないイミン類を容易に水素化する
ことができる物質に転化することが可能である。
【００１２】本発明は、キラルアミン類、特に式（II）
のキラルアミン類を、電子過剰エナミン類、特に式
（I）のエナミン類
【００１３】
【化４】
【００１４】を、水素、および第８族遷移金属群から選
ばれる少なくとも１個の金属原子と１個または２個以上
の、式（III）または（IV）
【００１５】
【化５】
【００１６】を有する一座または二座のアキラルまたは
キラル配位子とを含んでいる少なくとも１種の金属−配
位子錯態から成るキラル触媒の存在下で反応させること
によって製造する方法を提供するものである：但し、上
記の式において、Ｒ1およびＲ2は同一または異なるもの
であって、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−
アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8
−シクロアルケニル基（但し、環は好ましくはＮ、Ｏ、
Ｓより成る群から選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含ん
でいてもよく、そして環の大きさは好ましくは５〜７で
ある）、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、Ｃ
6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基
（但し、ヘテロ原子の数は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成
る群から選ばれる１〜４個であることができ、そして環
の大きさは好ましくは５〜７である）のようなＣ1〜Ｃ
50炭素含有基であり、ここで、これらの基は、それらの
一部分について、各場合とも、一置換または多置換され
ていることができ、その可能な置換基は、互いに独立
に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケ
ニル基、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シク
ロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルケニル基、フェニ
ル基、Ｃ 6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリ
ール基（但し、ヘテロ原子の数は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ
より成る群から選ばれる１〜４個であることができ、そ
して環の大きさは好ましくは５〜７である）、Ｃ1〜Ｃ
10−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ 9−トリハロメチルアルキル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フル
オロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、ト
リフルオロメチルスルホナト基、Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキ
ルシリル基であり、Ｒ3〜Ｒ5は同一または異なるもので
あって、水素原子、若しくはハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、またはＣ1〜Ｃ24−アルキル基、
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル
基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルケニル基（但し、環は好まし
くはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜２個のヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、そして環の大きさは好まし
くは５〜７である）、フェニル基、ナフチル基、フルオ
レニル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロ
アリール基（但し、ヘテロ原子の数は好ましくはＮ、
Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜４個であることがで
き、そして環の大きさは好ましくは５〜７である）のよ
うなＣ1〜Ｃ50炭素含有基であり、ここで、これらの基
は、それらの一部分について、各場合とも、一置換また
は多置換されていることができ、その可能な置換基は、
互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ
20−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基、Ｃ3〜
Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルケニル
基（但し、環は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選
ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでいてもよく、そし
て環の大きさは好ましくは５〜７である）、フェニル
基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ3〜Ｃ13−ヘテロアリー
ル基（但し、ヘテロ原子の数は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓよ
り成る群から選ばれる１〜４個であることができ、そし
て環の大きさは好ましくは５〜７である）、Ｃ1〜Ｃ10
−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ9−トリハロメチルアルキル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フル
オロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、トリフルオロメチルスルホナト基、チオ
基、チオラト基、アミノ基、NH2、NH−アルキル−Ｃ1〜
Ｃ8、NH−アリール−Ｃ5〜Ｃ6、Ｎ−アルキル2−Ｃ1〜
Ｃ8、Ｎ−アリール2−Ｃ5〜Ｃ6、Ｎ−アルキル3−Ｃ1〜
Ｃ8 +、Ｎ−アリール3−Ｃ5〜Ｃ6 +の各形のＣ 1〜Ｃ8−置
換アミノ基、基NH−CO−アルキル−Ｃ1〜Ｃ8、基NH−CO
−アリール−Ｃ5〜Ｃ8、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオ
キシ基、スルフィナト基、SO3HおよびSO3R12の形のスル
ホナト基、PO3H2、PO3HR12およびPO3R12 2の形のホスフ
ァト基（但し、Ｒ12は一価のカチオン、NH4 +、N(アルキ
ル)4 +、Ｎ(アリール)4 +、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ6
−アリールのいずれかである）、Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキ
ルシリル基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は１個または２個以
上の共有結合で結合されていてもよく、従って環式系が
存在し、Ｒ6〜Ｒ9は同一または異なるものであって、水
素原子、または例えばＣ1〜Ｃ2 4アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20
アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シ
クロアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、フェニル
基、ナフチル基、フルオレニル基、Ｃ2〜Ｃ13ヘテロア
リール基（但し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から
のヘテロ原子の数は１〜４個であることができる）のよ
うなＣ1〜Ｃ50炭素含有基であり、ここで脂環式基、脂
肪族基または芳香族基は５〜７員環であるのが好まし
く、また、ここで、上記置換基は、全て、各場合とも、
一置換または多置換されていることができ、その可能な
置換基は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル
基、Ｃ2〜20アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、
Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル
基、Ｃ2〜Ｃ9へテロシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロ
シクロアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、フェニル
基、Ｃ2〜Ｃ13ヘテロアリール基（但し、好ましくは
Ｎ、Ｏ、Ｓより成る群からのヘテロ原子の数は１〜４個
であることができる）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、基OCO
−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、基Ｏ−アリール−（Ｃ5〜
Ｃ10）、Ｏ−フェニル基、Ｃ1〜Ｃ9トリハロメチルアル
キル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、
ニトロ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチルスルホ
ナト基、オキソ基、チオ基、チオラト基、アミノ基、モ
ノ−、ジ−、トリ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ、または
Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルアミノまたはモノ−、ジ−、トリ
−Ｃ6〜Ｃ8−アリールアミノまたはＣ1〜Ｃ8−アルキル
−Ｃ6〜Ｃ8−アリールアミノの各形のＣ1〜Ｃ8−置換ア
ミノ基、基NH−CO−アルキル−Ｃ1〜Ｃ8、基NH−CO−ア
リール−Ｃ6〜Ｃ8、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ
基、カルボキシル基、COOR12の形のカルボキシラト基、
スルフィナト基、SO3R12の形のスルホナト基、PO3H2、P
O3HR12、PO3R12 2の形のホスファト基（但し、Ｒ12は一
価のカチオン、NH4 +、N(アルキル)4 +、N(アリール)4 +、
Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ6−アリールのいずれかで
ある）、トリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルシリル基であり、ここ
で、これら置換基の内の２個は橋架けされていてもよ
く、また、ここで、Ｒ6とＲ7またはＲ8とＲ9とは共有結
合で結合されていてもよく、従って４〜８個の原子より
成る環式化合物が存在し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立
に、直接燐−炭素結合、Ｏ、ＳまたはNR10であり、ここ
で、Ｒ10はＲ6〜Ｒ9について定義された基の内の一個に
相当し、Ｙ1およびＹ2は直接燐−炭素結合、−Ｏ−また
はNR11であり、ここで、Ｒ11はＲ6〜Ｒ9について定義さ
れた基の内の一個に相当し、Ｚは、単結合または多重結
合によって互いに結合されている、単位(R6Y1)(R7Y 1)PX
1を単位X2P(Y2R8)(Y2R9)と結合している１〜６個の炭素
原子を表し、ここでＺはメタロセン類、特にフェロセン
類、１，１’−ジ置換フェロセン類、１−（１−エチレ
ニル）−２−フェロセニルまたは１，２−ジ置換フェロ
セン類の、或いはＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、基OCO−アル
キル−（Ｃ1〜Ｃ8）、基Ｏ−アリール−（Ｃ5〜
Ｃ10）、Ｏ−フェニル基、Ｃ1〜Ｃ9−トリハロメチルア
ルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニト
ロ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチルスルフォナ
ト基、オキソ基、チオ基、チオラト基、アミノ基、N
H2、NH−アルキル−Ｃ1〜Ｃ8、NH−アリール−Ｃ5〜
Ｃ6、Ｎ−アルキル2−Ｃ1〜Ｃ8、Ｎ−アリール2−Ｃ5〜
Ｃ6、Ｎ−アルキル3−Ｃ1〜Ｃ8 +、Ｎ−アリール3−Ｃ5
〜Ｃ6 +の各形のＣ1〜Ｃ8−置換アミノ基、シアノ基、Ｃ
1〜Ｃ6−アシルオキシ基、COOHおよびCOOR12の形のカル
ボキシラト基、スルフィナト基、SO3HおよびSO3R12の形
のスルホナト基、PO3H2、PO3HR12およびPO3R12 2の形の
ホスファト基（但し、Ｒ12は一価のカチオン、NH4 +、N
(アルキル)4 +、Ｎ(アリール)4 +、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルま
たはＣ6−アリールのいずれかである）、Ｃ1〜Ｃ6−ト
リアルキルシリル基、基NHCO−アルキル−（Ｃ 1〜
Ｃ4）、基COO−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、CONH2基、基C
ON（アルキル−(Ｃ1〜Ｃ8))2、基CO−アルキル−（Ｃ1
〜Ｃ8）、基CO−アルケニル−（Ｃ1〜Ｃ8）、基NHCOO−
アルキル−（Ｃ1〜Ｃ4）、基CO−アリール−（Ｃ6〜Ｃ
10）、CO−フェニル基、基COO−アリール−（Ｃ6〜
Ｃ10）、COO−フェニル基、基CHCH−CO2−アルキル−
（Ｃ1−Ｃ8）、CHCHCO2H基を直接有する、所望によって
Ｒ6〜Ｒ9について述べた置換基で一置換または多置換さ
れていてもよい１種または２種以上の芳香族環系または
ヘテロ芳香族環系の、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群
からのヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族、脂環式、
オレフィン、シクロオレフィンの各系の一部分であり、
そしてＰは三価の燐である。
【００１７】一つの好ましい態様において、Ｒ1および
Ｒ2は、互いに独立に、同一または異なるものであっ
て、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル
基、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロア
ルケニル基（但し、環は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る
群から選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでいてもよ
く、そして環の大きさは好ましくは５〜７である）、フ
ェニル基、ナフチル基、フルオレニル基のようなＣ1〜
Ｃ2 0炭素含有基であり、ここで、これらの基は、それら
の一部分について、各場合とも、一置換または多置換さ
れていることができ、その可能な置換基は、互いに独立
に、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケ
ニル基、Ｃ1〜Ｃ6−ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ7−シクロ
アルキル基、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルケニル基、フェニル
基、Ｃ 6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ6−トリハロメチルアルキル基、トリフルオ
ロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、トリフルオロメチ
ルスルホナト基、Ｃ1〜Ｃ4−トリアルキルシリル基であ
り、Ｒ3〜Ｒ5は、互いに独立に、同一または異なるもの
であって、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、
Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル
基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルケニル基（但し、環は好まし
くはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜２個のヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、そして環の大きさは好まし
くは５〜７である）、フェニル基、ナフチル基、フルオ
レニル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヘテロアリール基（但し、ヘテロ
原子の数は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれ
る１〜２個であることができ、そして環の大きさは好ま
しくは５〜７である）のようなＣ1〜Ｃ20炭素含有基で
あり、ここで、これらの基は、それらの一部分につい
て、各場合とも、一置換または多置換されていることが
でき、その可能な置換基は、互いに独立に、水素、Ｃ1
〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ1〜
Ｃ6−ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル基、
Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルケニル基、フェニル基、Ｃ 3〜Ｃ6
−ヘテロアリール基（但し、ヘテロ原子の数は好ましく
はＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜２個であるこ
とができ、そして環の大きさは好ましくは５〜７であ
る）、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6−トリハロメ
チルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメ
チル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、
ニトロ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチルスルホ
ナト基、チオ基、チオラト基、アミノ基、NH2、NH−ア
ルキル−Ｃ1〜Ｃ6、NH−フェニル、Ｎ−アルキル2−Ｃ1
〜Ｃ6、Ｎ−アリール2、Ｎ−アルキル3−Ｃ1〜Ｃ8 +、Ｎ
−フェニル3 +の各形のＣ1〜Ｃ6−置換アミノ基、基NH−
CO−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6、NH−CO−フェニル基、シアノ
基、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ基、スルフィナト基、SO3H
およびSO3R12の形のスルホナト基、PO3H2、PO3HR12およ
びPO3R12 2の形のホスファト基（但し、Ｒ12は一価のカ
チオン、NH4 +、N(アルキル)4 +、Ｎ(フェニル)4 +、Ｃ1〜
Ｃ6−アルキルまたはＣ6−アリールのいずれかであ
る）、Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキルシリル基である。
【００１８】置換基Ｒ1〜Ｒ5の内の２個が共有結合で互
いに結合され、５〜７員環が存在するようになっている
エナミン類が特に好まれる。好ましい配位子は式（II
I）の配位子であり、そしてこれらの内では、Ｒ6〜Ｒ 9
が、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−
シクロアルキル基、Ｃ6−アリール基、Ｃ4〜Ｃ5−ヘテ
ロアリール基（但し、ヘテロ原子の数は１〜２個で、好
ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれ、そして環の
大きさは５〜６である）、ナフチル基であるものが好ま
れ、ここでこれらの基は１個または２個以上の置換基を
有していることができ、この場合、互いに独立に、水
素、Ｃ1〜Ｃ1 0−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−ハロアルキル
基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロシ
クロアルキル基、Ｃ6−アリール基、フェニル基、Ｃ4〜
Ｃ5−ヘテロアリール基（但し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ
より成る群から選ばれるヘテロ原子の数は１〜２個であ
ることができる）、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、基OCO−
アルキル−（Ｃ1〜Ｃ6）、基Ｏ−アリール−Ｃ6、Ｃ1〜
Ｃ6−トリハロメチルアルキル基、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、ヒドロキシル基、
トリフルオロメチルスルホナト基、オキソ基、チオ基、
チオラト基、アミノ基、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ1〜Ｃ8
−アルキルアミノまたはＣ2〜Ｃ8アルケニルアミノまた
はモノ−、ジ−、トリ−Ｃ6〜Ｃ8アリールアミノまたは
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ8−アリールアミノの各形
のＣ1〜Ｃ8−置換アミノ基、基NH−CO−アルキル−Ｃ1
〜Ｃ8、基NH−CO−アリール−Ｃ6〜Ｃ8、シアノ基、Ｃ1
〜Ｃ8−アシルオキシ基、カルボキシル基、COOR12の形
のカルボキシラト基、スルフィナト基、SO3R12の形のス
ルホナト基、PO3H2、PO3HR12、PO3R12 2の形のホスファ
ト基（但し、Ｒ12は一価のカチオン、NH4 +、N(アルキ
ル)4 +、Ｎ(アリール)4 +、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ6
−アリールのいずれかである）、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アル
キルシリル基である置換基が好まれ、ここで、Ｙ1およ
びＹ2が直接燐−炭素結合であり、そしてＺが１〜４個
の炭素原子、特に好ましくは２個の炭素原子を含んでい
る配位子が好まれる。
【００１９】Ｚ、Ｘ1、Ｘ2、Ｐ1およびＰ2が配位金属と
一緒になることによって７員環を形成することができる
系の方が特に好まれる。Ｚが環式構造要素の一部分であ
る場合、３〜９員環系が好まれる。５〜７員環系が特に
好まれる。環系は１〜４個、好ましくは１個または２個
のヘテロ原子を含んでいることができる。本発明では、
Ｏ、ＮおよびＳが好まれる。硫黄Ｓは異なる酸化形で存
在することができるが、−Ｓ−の外に−SO2−が好まし
い。環系の窒素は、NR、NR2 +、NRH+、NC(O)R、NSO2R、N
P(O)R2として存在することができる。環系はＲ6〜Ｒ9に
ついて示されるように置換されていてもよいし、或いは
アルコキシ、ハロゲノ、ニトロ、ヒドロキシル、オキ
ソ、チオ、チオラト、アミノ、置換アミノ、シアノ、ス
ルホナト、ホスホナト、トリアルキルシリルの各基で直
接一置換または多置換されていてもよく、この場合それ
ら置換基は互いに橋架けされていてもよい。
【００２０】特に好ましい環系は、上記のように未置換
の、または置換されている、フェニル、フェロセニル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロリ
ル、フリル、チオフェニル、テトラヒドロフラニル、テ
トラヒドロチオフェニル、ピペリジル、ピロリジニル、
ジオキソラニルまたはスルホラニルである。
【００２１】本発明により理解されるように、フェロセ
ン類のようなメタロセン類は、正式には芳香族化合物の
群に属する。Ｒ1〜Ｒ12において、本発明による配位子
系は、互いに独立に、各場合とも、１〜２０個、特に１
〜６個の炭素原子を含んでいるアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、トリ
アルキルシリルおよび／またはジアルキルアミノの各基
を有しているのが好ましい。
【００２２】アルキル置換基の群からは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１
−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペン
チル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチ
ルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，
２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチ
ル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチ
ル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２
−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピ
ル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルが、好ましい基
として挙げることができる。
【００２３】環式アルキル置換基の内では、置換または
未置換のシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チルが特に好ましい。好ましいアルケニル基としては、
ビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、
２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−
メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３
−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテ
ニル、２−ヘプテニル、１−オクテニルまたは２−オク
テニルを挙げることができる。
【００２４】環式アルケニル置換基の内では、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニルおよび
ノルボルニルが特に好ましい。Ｒ1〜Ｒ12におけるアリ
ール置換基の内では、フェニル、２−アルキルフェニ
ル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、
２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェ
ニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコ
キシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキ
シフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、３，５−
ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフ
ェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニ
ル、３，５−ジアルキル−４−ジアルキルアミノフェニ
ル、４−ジアルキルアミノ（但し、上記アルキル基およ
びアルコキシ基は、各場合とも、１〜６個の炭素原子を
含んでいるのが好ましい）、３，５−トリフルオロメチ
ル、４−トリフルオロメチル、２−スルホニル、３−ス
ルホニル、４−スルホニル、モノ−〜テトラ−ハロゲン
化フェニル、フルオレニルおよびナフチルの各基が特に
好ましい。好ましいハロゲンはＦ、ClおよびBrである。
【００２５】ハロアルキル基および／またはハロアリー
ル基は、全て、式ＣHal3、CH2CHal3、C2Hal5（但し、Ha
lは、特にＦ、ClおよびBrであることができる）を有す
るものが好ましい。式CF3、CH2CF3、C2F5のハロアルキ
ル基および／またはハロアリール基が特に好まれる。
【００２６】本発明による方法で使用される配位子系の
典型的な代表例は、例えばDD１４００３６号、DD２４０
３７２号、DD２４８０２８号およびWO９５／１８７８７
号明細書に記載されるもののような炭水化物ベース上の
ジホスフィナイト（diphosphinite）配位子、並びに、
例えばbdpch（１，２−シクロヘキシルジアリールホス
フィナイト）、アミノホスフィンホスフィナイト類（ア
グボッソー［Agbossou］等のCoordination Chemistry R
ev.、１９９８年、１７８−１８０巻、１６１５頁）、D
IOP（２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒド
ロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン）配位子および修飾DIOP配位子（カーガン等のJ. Ame
r. Chem. Soc.、１９７２年、９４６４２９；アチワ［A
chiwa］等のChem. Pharm. Bull.、１９９３年、４１
巻、１１４９頁）、BPPM｛Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−［（ジフェ
ニルホスフィノ）メチル］−ピロリジン｝（アチワのJ.
Amer. Chem. Soc.、１９７６年、９８巻、８２６５
頁）およびこの配位子タイプの修飾体のような上記ジホ
スフィナイト配位子の関連配位子系である。
【００２７】この燐含有配位子は、当業者がよく知って
いる条件下で製造することができる（例えば、Ｆ．Ｒ．
ハートレイ［F. R. Hartley］編、Ｓ．パタイ［S. Pata
i］続編の有機燐化合物の化学［Chemistry of Organoph
osphorous Compounds］、第一巻、ジョン・ホワイレイ
社［John Whiley］、１９９０年）。これら配位子およ
び／または金属錯体の一部は、（例えば、アルドリッチ
社［Aldrich］またはストレム／ABCR社［Strem/ABCR］
から）商業的に入手することもできる。
【００２８】式（III）および（IV）形の配位子は、と
りわけ、電子過剰エナミン類の本発明による不斉水素化
において触媒として作用するタイプ（Ｖ）：
【００２９】
【化６】
【００３０】の錯体化合物を形成する：但し、上記の式
（Ｖ）において、Ｍは金属中心であり、そして少なくと
も１個のそのような中心は第８族の遷移金属群から選ば
れる金属原子、好ましくはロジウムまたはイリジウム、
特に好ましくはロジウムを含んでおり、Ｌは同一または
異なる配位結合性の有機または無機配位子であり、そし
てＰは式（III）および／または（IV）の有機配位子で
あり、Ｓは配位結合性溶媒分子であり、そしてＡは非配
位結合性アニオンの均等物であり、ここでｘおよびｍは
１に等しいかまたは１より大きい整数であり、そして
ｎ、ｑおよびｒは０に等しいかまたは０より大きい整数
である。
【００３１】ｍ＋ｎ＋ｑの和の上限は金属中心において
利用可能な配位中心により与えられる数であるが、この
場合配位座位はその全てが占有されなければならないと
は限らない。ゆがんでいてもよいが、問題にしている遷
移金属中心の周りに八面体（octaedric）、擬似八面
体、四面体（tetraedric）、擬似四面体または二次平面
の配位球面構造（coordination sphere）を有する錯体
化合物が好まれる。このような錯体化合物におけるｍ＋
ｎ＋ｑの和は６ｘに等しいかまたはそれより小さい。
【００３２】３以下の金属中心を有する錯体化合物、特
に１または２金属中心を有する錯体化合物が好まれる。
このような錯体化合物の好ましい配位子Ｌは、ハライ
ド、特にCl、BrおよびＩ、ジエン、特にシクロオクタジ
エン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレンお
よびシクロオクテン、アセタト、トリフルオロアセタ
ト、アセチルアセトナト、またカルボニルおよびヒドリ
ドの各配位子である。
【００３３】好ましい配位結合性溶媒Ｓは、アミン類、
特にトリエチルアミン、アルコール類、特にメタノー
ル、並びに芳香族化合物、特にベンゼンおよびクメンで
ある。好ましい非配位結合性アニオンＡは、トリフルオ
ロスルホネート、BF4、ClO4、PF6およびBAr4である。
【００３４】個々の錯体化合物は、個々の成分Ｍ、Ｐ、
Ｌ、ＳおよびAの異なる分子、原子またはイオンを含ん
でいることができる。イオン性錯体化合物の内では、タ
イプ［RhPm(ジエン)]+A-（式中、Ｐmは式（IV）の二つ
の一座配位子か、または式（III）の一つの二座配位子
のいずれかを表す）の化合物が好まれる。
【００３５】本発明において特に好ましい触媒は、ロジ
ウム中心原子を含む式（III）の配位子の錯体化合物で
ある。これらの中でも、タイプ［RhPm(ジエン)]+A-（式
中、Ｐmは式（III）の二座配位子を表す）のイオン性錯
体化合物が特に好まれる。
【００３６】これらの金属−配位子錯体化合物は、金属
塩またはそれに対応する前駆体・錯体を式（III）およ
び／または（IV）の配位子と反応させることによってそ
の場で製造することができる。さらに、金属−配位子錯
体化合物は、金属塩またはそれに対応する前駆体・錯体
を式（III）および／または（IV）の配位子と反応さ
せ、続いて単離することによっても得ることができる。
【００３７】金属錯体は、例えば、不安定な配位子を含
んでいるロジウムまたはイリジウムの錯体、例えば[Rh
(COD)2]BF4、[RuCl2(COD)]n、[Ir(COD)Cl]2のような錯
体を、式（III）および／または（IV）の燐含有配位子
と公知の方法（EP−A−０１５８８７５号；EP−A−０４
３７６９０号明細書）で反応させて触媒活性のある錯体
を生成させることによって合成することができる。さら
に、対応する錯体を生成させる、有機金属の化学者には
よく知られている方法を用いることができる（総合有機
金属化学［Comprehensive Organometallic Chemistry］
II、パーガモン社［Pergamon］、１９９５年）。これ
らの触媒は、前駆体・錯体と配位子とから現場で形成す
ることができるか、またはそれらは単離された形で用い
られる。
【００３８】金属塩の例は、ロジウムおよびイリジウム
の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチ
ルアセトネート類、ヘキサフルオロアセチルアセトネー
ト類、ペルフルオロアセテート類またはトリフラート類
である。
【００３９】前駆体・錯体の例は次のとおりである：シ
クロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、ノル
ボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、１，５−
ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、トリス
（トリフェニルホスファン［triphenylphosphane］）ロ
ジウム（Ｉ）クロリド、ヒドリドカルボニルトリス（ト
リフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ビス
（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレー
ト、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロボレート、ビス（シクロオクタジエン）ロジウ
ム（Ｉ）トリフラート、ビス（アセトニトリルシクロオ
クタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）テトラフルオロボレート ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）トリフラート、シクロペンタジエンロジウム（II
I）クロリド二量体、ペンタメチルシクロペンタジエン
ロジウム（III）クロリド二量体、シクロオクタジエン
イリジウム（Ｉ）クロリド二量体、ビス（シクロオクテ
ン）イリジウム（Ｉ）クロリド二量体。
【００４０】本発明による不斉水素化は、一般に、−２
０〜１００℃の温度、好ましくは０〜５０℃の温度、特
に好ましくは室温において行われる。本発明による方法
では、初期水素圧は０．１〜３００バールと言う広い範
囲内で変えることができる。１〜６０バールの圧力範囲
で非常に良好な結果が得られる。
【００４１】反応は均質な溶液中で行うのが好ましい。
不活性溶媒が特に有利であることが見いだされた。還元
アミノ化反応に好ましい溶媒は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノー
ル、特にMeOHであるが、水も好ましい。可溶性に乏しい
基質の場合、溶媒混合物、例えばMeOHとCH2Cl2またはTH
F、トルエンとの混合物を使用することも可能である。
【００４２】本発明の目的に有利なことは、容易に得る
ことができるが、水素化が難しいイミン類からアルキル
化反応および塩基触媒による転位反応によりある種のエ
ナミン類が製造できると言うことである。
【００４３】触媒は、通常、式（Ｉ）のエナミンに基づ
いて０．００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜１
モル％の量で用いられる。以下の実施例は本発明を例証
するのに役立てるものであるが、本発明はこれらの実施
例に限定されない。
【００４４】実施例１：オートクレーブ中で、１．０ミ
リモルの２−Ｎ−ピペリジニルスチレンと０．０１ミリ
モルの｛Rh[(S,S)−bppm](COD)]BF4とのMeOH１５mL中溶
液を、室温および５０バールの初期水素圧において１８
時間攪拌した。これらの条件下で、エナミンはアミンに
定量的に水素化された。（Ｒ）−２−Ｎ−ピペリジニル
エチルベンゼンが５０％鏡像体過剰率（ee）で得られ
た。
【００４５】
【化７】
【００４６】実施例２：オートクレーブ中で、１．０ミ
リモルの２−Ｎ−ピペリジニルスチレンと０．０１ミリ
モルの｛Rh[(R,R)−DIOP](COD)]BF4とのMeOH１５mL中溶
液を、室温および５０バールの初期水素圧において２時
間攪拌した。これらの条件下で、エナミンはアミンに定
量的に水素化された。（Ｒ）−２−Ｎ−ピペリジニルエ
チルベンゼンが３２％eeで得られた。
【００４７】
【化８】
【００４８】実施例３：水素化装置中で、１．０ミリモ
ルの２−Ｎ−ピペリジニルスチレンと０．０１ミリモル
の｛Rh[(R,R)−DIOP](COD)]BF4とのMeOH１５mL中溶液
を、室温および１バールの初期水素圧において２時間攪
拌した。これらの条件下で、エナミンはアミンに定量的
に水素化された。（Ｒ）−２−Ｎ−ピペリジニルエチル
ベンゼンが３９％eeで得られた。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例８：
【００５１】
【化９】
【００５２】２，３，３−トリメチルインドレニン１
を、ヨウ化メチルによるＮ−アルキル化と、それに続く
塩基性転位反応により対応するＮ−メチル−エナミン２
に転化させた。次に、１．０ミリモルのエナミン２のMe
OH１５mL中溶液を、水素化装置中で、０．０１ミリモル
の｛Rh[(R,R)-bdpch](COD)｝BF4と共に、室温および１
バールの初期水素圧において４時間攪拌した。これらの
条件下で、エナミンはアミン３に定量的に水素化され
た。アミンは７０％eeで得られた。
【００５３】実施例９：
【００５４】
【化１０】
【００５５】２，３，３−トリメチルインドレニン１
を、臭化ベンジルによるＮ−アルキル化および塩基性転
位反応により対応するＮ−ベンジル−エナミン２に転化
させた。次に、１．０ミリモルのエナミン２のMeOH１５
mL中溶液を、水素化装置中で、０．０１ミリモルの｛Rh
[(R,R)-bdpch](COD)｝BF4と共に、室温および１バール
の初期水素圧において４時間攪拌した。これらの条件下
で、アミン３は収率８６％および６７％eeで得られた。
【００５６】実施例１０：２，３，３−トリメチルイン
ドレニンを、ヨウ化メチルによるＮ−アルキル化により
対応するＮ−メチル−エナミンに転化させた。次に、
１．０ミリモルのエナミンと１０mLのMeOHとの溶液を、
オートクレーブ中で、０．００２ミリモルの｛Rh[(R,R)
-bdpch](COD)｝BF4と共に、室温および５０バールの初
期水素圧において０．５時間攪拌した。これらの条件下
で、所望とされるアミンが定量的に、かつ７２％eeで得
られた。
【００５７】実施例１１：２，３，３−トリメチルイン
ドレニンを、臭化ベンジルによるＮ−アルキル化により
対応するＮ−ベンジル−エナミンに転化させた。次に、
１．０ミリモルのエナミン２のMeOH１０mL中溶液を、オ
ートクレーブ中で、０．００２ミリモルの｛Rh[(R,R)-b
dpch](COD)｝BF4と共に、室温および５０バールの初期
水素圧において０．５時間攪拌した。これらの条件下
で、所望とされるアミンが定量的に、かつ６７％eeで得
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボリス・エー・ボッシュ ドイツ連邦共和国48161 ミュンスター, ゴルダーパー・シュトラーセ ８ (72)発明者 ウーヴェ・ディンガーディッセン ドイツ連邦共和国64342 ゼーハイム−ユ ーゲンハイム，リンネヴェーグ １ (72)発明者 アルミン・ベーマー ドイツ連邦共和国18055 ロストック，イ ム・ヴィンケル 40 (72)発明者 ビタリ・タラロフ ロシア共和国モスクワ 113525，チェルタ ノフスカヤ 34−１−106 (72)発明者 レナト・カディロフ ドイツ連邦共和国18055 ロストック，ザ ンクト・ゲオルクシュトラーセ 40

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エナミン類の不斉水素化によるキラルア
    ミン類の製造方法であって、電子過剰エナミン類を、水
    素、および第８族遷移金属群から選ばれる少なくとも１
    個の金属原子と１個または２個以上の、式（III）また
    は（IV） 【化１】 を有する一座または二座配位子とを含んでいる少なくと
    も１種の金属−配位子錯体から成るキラル触媒の存在下
    で反応させることを含んで成る、上記の方法：但し、上
    記の式において、 Ｒ6〜Ｒ9は同一または異なるものであって、水素原子、
    または例えばＣ1〜Ｃ2 4アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニ
    ル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアル
    ケニル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、フェニル基、ナフチ
    ル基、フルオレニル基、Ｃ2〜Ｃ13ヘテロアリール基
    （但し、ヘテロ原子の数は１〜４個であることができ
    る）のようなＣ1〜Ｃ50炭素含有基であり、 ここで、上記置換基は、全て、各場合とも、一置換若し
    くは多置換されていることができ、その可能な置換基
    は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜
    20アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8
    シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル基、Ｃ2
    〜Ｃ9へテロシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロシクロ
    アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、フェニル基、Ｃ2
    〜Ｃ13ヘテロアリール基（但し、ヘテロ原子の数は１〜
    ４個であることができる）、Ｃ1〜Ｃ1 0アルコキシ基、
    基OCO−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、基Ｏ−アリール−
    （Ｃ5〜Ｃ1 0）、Ｏ−フェニル基、Ｃ1〜Ｃ9トリハロメ
    チルアルキル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ
    ード基、ニトロ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチ
    ルスルホナト基、オキソ基、チオ基、チオラト基、アミ
    ノ基、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ
    またはＣ2〜Ｃ8−アルケニルアミノまたはモノ−、ジ
    −、トリ−Ｃ6〜Ｃ8−アリールアミノまたはＣ1〜Ｃ8−
    アルキル−Ｃ6〜Ｃ8−アリールアミノの各形のＣ1〜Ｃ8
    −置換アミノ基、基NH−CO−アルキル−Ｃ1〜Ｃ8、基NH
    −CO−アリール−Ｃ6〜Ｃ8、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ8アシル
    オキシ基、カルボキシル基、COOR12の形のカルボキシラ
    ト基、スルフィナト基、SO3R12の形のスルホナト基、PO
    3H2、PO3HR12、PO3R12 2の形のホスファト基（但し、Ｒ
    12は一価のカチオン、NH4 +、N(アルキル)4 +、N(アリー
    ル)4 +、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ 6−アリールのいず
    れかである）、トリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルシリル基であ
    り、 ここで、これら置換基の内の２個は橋架けされていても
    よく、 また、ここで、Ｒ6とＲ7またはＲ8とＲ9とは共有結合で
    結合されていてもよく、従って４〜８個の原子より成る
    環式化合物が存在し、 Ｘ1およびＸ2は、互いに独立に、直接燐−炭素結合、
    Ｏ、ＳまたはNR10であり、 ここで、Ｒ10はＲ6〜Ｒ9について定義された基の内の１
    個に相当し、 Ｙ1およびＹ2は直接燐−炭素結合、−Ｏ−またはNR11で
    あり、 ここで、Ｒ11はＲ6〜Ｒ9について定義された基の内の一
    個に相当し、 Ｚは、単結合または多重結合によって互いに結合されて
    いる、単位(R6Y1)(R7Y 1)PX1を単位X2P(Y2R8)(Y2R9)と結
    合している１〜６個の炭素原子を表し、ここでＺはメタ
    ロセン類、特にフェロセン類、１，１’−ジ置換フェロ
    セン類、１−（１−エチレニル）−２−フェロセニルま
    たは１，２−ジ置換フェロセン類の、或いはＣ1〜Ｃ10
    アルコキシ基、基OCO−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、基Ｏ
    −アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、Ｏ−フェニル基、Ｃ1〜Ｃ
    9−トリハロメチルアルキル基、トリフルオロメチル
    基、トリクロロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロ
    モ基、ヨード基、ニトロ基、ヒドロキシル基、トリフル
    オロメチルスルフォナト基、オキソ基、チオ基、チオラ
    ト基、アミノ基、NH2、NH−アルキル−Ｃ1〜Ｃ8、NH−
    アリール−Ｃ5〜Ｃ6、Ｎ−アルキル2−Ｃ1〜Ｃ8、Ｎ−
    アリール2−Ｃ5〜Ｃ6、Ｎ−アルキル3−Ｃ1〜Ｃ8 +、Ｎ
    −アリール3−Ｃ5〜Ｃ6 +の各形のＣ1〜Ｃ8−置換アミノ
    基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ基、COOHおよび
    COOR12の形のカルボキシラト基、スルフィナト基、SO3H
    およびSO3R12の形のスルホナト基、PO3H2、PO3HR12およ
    びPO3R12 2のホスファト基（但し、Ｒ12は一価のカチオ
    ン、NH4 +、N(アルキル)4 +、Ｎ(アリール)4 +、Ｃ1〜Ｃ8
    −アルキルまたはＣ6−アリールのいずれかである）、
    Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキルシリル基、基NHCO−アルキル−
    （Ｃ1〜Ｃ4）、基COO−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、CONH2
    基、基CON（アルキル−(Ｃ1〜Ｃ 8))2、基CO−アルキル
    −（Ｃ1〜Ｃ8）、基CO−アルケニル−（Ｃ1〜Ｃ8）、基
    NHCOO−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ4）、基CO−アリール−
    （Ｃ6〜Ｃ10）、CO−フェニル基、基COO−アリール−
    （Ｃ6〜Ｃ10）、COO−フェニル基、基CHCH−CO2−アル
    キル−（Ｃ1−Ｃ8）、CHCHCO2H基を直接有する、所望に
    よってＲ6〜Ｒ9について述べた置換基で一置換または多
    置換されていてもよい１種または２種以上の芳香族環系
    またはヘテロ芳香族環系の、ヘテロ原子を含んでいても
    よい脂肪族、脂環式、オレフィン、シクロオレフィンの
    各系の一部分であり、そしてＰは三価の燐である。
  2. 【請求項２】 Ｚが、１〜４個、好ましくは１個または
    ２個のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜９員環系、好
    ましくは５〜７員環系の一部分である、請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 ヘテロ原子がＯ、ＮおよびＳより成る群
    から選ばれ、ここで硫黄Ｓは異なる酸化体で、好ましく
    は−Ｓ−または−ＳＯ2−として存在していることがで
    き、また窒素はNR、NR2 +、NRH+、NC(O)R、NSO2R、NP(O)
    R2として存在していることができる、請求項２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 Ｚが、未置換の、または置換されている
    フェニル、フェロセニル、シクロペンチル、シクロヘキ
    シル、ピリジル、ピロリル、フリル、チオフェニル、テ
    トラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペ
    リジル、ピロリジニル、ジオキソラニルまたはスルホラ
    ニルの各環系の一部分である、請求項２または３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 式（Ｖ）： 【化２】 のキラル触媒が使用される、請求項１〜４のいずれか１
    項に記載の方法：但し、上記の式において、 Ｍは金属中心であり、そして少なくとも１個のそのよう
    な中心は第８族の遷移金属群から選ばれる金属原子を含
    んでおり、 Ｌは同一または異なる配位結合性の有機または無機配位
    子であり、 Ｐは式（III）および／または（IV）の有機配位子であ
    り、 Ｓは配位結合性溶媒分子であり、そしてＡは非配位結合
    性アニオンの均等物であり、 また、ｘおよびｍは１に等しいかまたは１より大きい整
    数であり、ｎ、ｑおよびｒは０に等しいかまたは０より
    大きい整数であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの和の上限は該金
    属中心において利用可能な配位中心により与えられる数
    であるが、この場合配位座位はその全てが占有されなけ
    ればならないとは限らない。
  6. 【請求項６】 三つ以下の金属中心を有する触媒、特に
    一つまたは二つの金属中心を有する触媒が使用される、
    請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が少なくとも１個のロジウムまたは
    イリジウム原子を含んでいる、請求項１〜６のいずれか
    １項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が[PhPm(ジエン)]+A-（式中、Pmは
    式（IV）の二つの一座配位子か、または式（III）の一
    つの二座配位子かのいずれかを表す）なるタイプのもの
    である、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）： 【化３】 の電子過剰エナミン類が出発物質として使用される、請
    求項１〜８のいずれか１項に記載の方法：但し、上記の
    式において、 Ｒ1およびＲ2は同一または異なるものであって、水素、
    Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ
    3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルケニ
    ル基（但し、環は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から
    選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでいてもよく、そ
    して環の大きさは好ましくは５〜７である）、フェニル
    基、ナフチル基、フルオレニル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリー
    ル基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基（ヘテロ原子の数
    は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜４
    個であることができ、そして環の大きさは好ましくは５
    〜７である）のようなＣ1〜Ｃ50炭素含有基であり、 ここで、これらの基は、それらの一部分について、各場
    合とも、一置換若しくは多置換されていることができ、
    その可能な置換基は、互いに独立に、水素、Ｃ 1〜Ｃ20
    −アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10−
    ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ3〜
    Ｃ8−シクロアルケニル基、フェニル基、Ｃ6〜Ｃ14−ア
    リール基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基（但し、ヘテ
    ロ原子の数は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ば
    れる１〜４個であることができ、そして環の大きさは好
    ましくは５〜７である）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1
    〜Ｃ 9トリハロメチルアルキル基、トリフルオロメチル
    基、トリクロロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロ
    モ基、ヨード基、ニトロ基、トリフルオロメチルスルホ
    ナト基、Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキルシリル基であり、 Ｒ3〜Ｒ5は同一または異なるものであって、水素原子、
    若しくはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
    素）、またはＣ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アル
    ケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シ
    クロアルケニル基（但し、環は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓよ
    り成る群から選ばれる１〜２個のヘテロ原子を含んでい
    てもよく、そして環の大きさは好ましくは５〜７であ
    る）、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、Ｃ6
    〜Ｃ14−アリール基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基
    （但し、ヘテロ原子の数は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成
    る群から選ばれる１〜４個であることができ、そして環
    の大きさは好ましくは５〜７である）のようなＣ1〜Ｃ
    50炭素含有基であり、 ここで、これらの基は、それらの一部分について、各場
    合とも、一置換若しくは多置換されていることができ、
    その可能な置換基は、互いに独立に、水素、Ｃ 1〜Ｃ20
    −アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10−
    ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ3〜
    Ｃ8−シクロアルケニル基（但し、環は好ましくはＮ、
    Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜２個のヘテロ原子を
    含んでいてもよく、そして環の大きさは好ましくは５〜
    ７である）、フェニル基、Ｃ6〜Ｃ1 4−アリール基、Ｃ3
    〜Ｃ13−ヘテロアリール基（但し、ヘテロ原子の数は好
    ましくはＮ、Ｏ、Ｓより成る群から選ばれる１〜４個で
    あることができ、そして環の大きさは好ましくは５〜７
    である）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ9−トリ
    ハロメチルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリク
    ロロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨー
    ド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル
    スルホナト基、チオ基、チオラト基、アミノ基、NH2、N
    H−アルキル−Ｃ1〜Ｃ8、NH−アリール−Ｃ5〜Ｃ6、Ｎ
    −アルキル2−Ｃ1〜Ｃ8、Ｎ−アリール2−Ｃ5〜Ｃ6、Ｎ
    −アルキル3−Ｃ1〜Ｃ8 +、Ｎ−アリール3−Ｃ5〜Ｃ6 +の
    各形のＣ 1〜Ｃ8−置換アミノ基、基NH−CO−アルキル−
    Ｃ1〜Ｃ8、基NH−CO−アリール−Ｃ5〜Ｃ8、シアノ基、
    Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ基、スルフィナト基、SO3Hおよ
    びSO3R12の形のスルホナト基、PO3H2、PO3HR12およびPO
    3R12 2の形のホスファト基（但し、Ｒ12は一価のカチオ
    ン、NH4 +、N(アルキル)4 +、Ｎ(アリール)4 +、Ｃ1〜Ｃ8
    −アルキルまたはＣ6−アリールのいずれかである）、
    Ｃ1〜Ｃ6−トリアルキルシリル基であり、そしてＲ1〜
    Ｒ5は１個または２個以上の共有結合で結合されていて
    もよく、従って環式系が存在する。
  10. 【請求項１０】 反応が−２０〜１００℃の温度、好ま
    しくは０〜５０℃の温度、特に好ましくは室温で行われ
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 初期水素圧が０．１〜３００バール、
    好ましくは１〜６０バールの圧力範囲にある、請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応が均質な溶液中で行われる、請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が式（Ｉ）のエナミンに基づいて
    ０．００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜１モル
    ％の量で用いられる、請求項１〜１２のいずれか１項に
    記載の方法。
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