JP2709532B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
し、更に詳しくは、親水性表面を有する支持体と、その
上に設けられた感光層との接着性が改良され、かつ白色
ケイ光灯に対する安全性（以下白灯安全性）が改良され
た光重合型又は光架橋型の感光層を有する感光性平版印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】光重合性組成物
及び光架橋性組成物を感光性平版印刷版の感光層の画像
形成層として用いる試みは多い。光重合性組成物として
は、特公昭46-32714号公報に開示されているようなバイ
ンダーとしてのポリマー、モノマー及び光重合開始剤か
ら成る基本組成、特公昭49-34041号公報に開示されてい
るようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合
を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭48-38403
号、特公昭53-27605号の各公報及び英国特許第1388492
号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤
を用いた組成等が知られている。

【０００３】光架橋性組成物としては、環化付加反応に
よって架橋するポリマーがよく知られており、このよう
な光架橋性ポリマーとして、マレイミド基を側鎖に有す
るポリマー、芳香環に隣接した光二量化可能な不飽和二
重結合を有するシンナミル基、シンナモイル基、シンナ
ミリデン基、シンナミリデンアセチル基を側鎖又は主鎖
に有するポリマーは、有用である。特に、マレイミド基
を側鎖に有するポリマー及びフェニレンジアクリル酸も
しくは、そのアルキルエステルとグリコールとの縮合に
より製造された分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエ
ステルは、高感度で一部実用化されている。

【０００４】しかしながら、これらの感光層はアルミニ
ウム支持体との接着力が不十分なためそのままで用いる
と、現像中にブラシなどでこすることにより画像が剥離
したり、傷を生じたりして、十分な画像強度が得られ
ず、特に、低露光時ではこの傾向が顕著なため、結果的
に感度が低くなるなど問題となっていた。この接着性不
良を改良するため、多くの試みがなされている。例え
ば、光重合性組成物としては特開昭54-72104号、米国特
許第3905815 号の各明細書に開示されているようなネガ
作用ジアゾ樹脂を下塗り層として用いる試み、特開昭61
-38943号、特開平2-111948号、特願平1-137890号に開示
されているようなジアゾ樹脂を感光性組成物中へ添加す
る方法が知られている。光架橋性組成物としては、特公
昭50-7481 号、特開昭62-78544号、特願平1-137891号、
特願平2-37786 号明細書にジアゾ樹脂を用いる方法が開
示されている。

【０００５】しかしながら、光重合性又は光架橋性感光
層にジアゾ樹脂を用いる方法は、光重合開始剤や増感剤
とジアゾ樹脂との感光波長域のズレを有する為に、問題
を有していた。具体的には、白色ケイ光灯に対しては、
感度を有しない光重合開始剤や増感剤を用いても、ジア
ゾ樹脂のみが感光し、カブリを生じ、印刷時に、汚れ、
網点の太り等の問題を生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、感
光層のすぐれた感度、感光域及び性能を保ちつつ、支持
体と感光層の接着性にすぐれ、しかも、白色ケイ光灯に
対する安全性にすぐれた感光性平版印刷版を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、親水性表面
を有する支持体上に、光重合性組成物又は光架橋性組成
物を含む感光層を設けた感光性平版印刷版において、特
定の構造単位を有するジアゾ樹脂を感光層中又は中間層
中に含有させることによって上記目的が達成されること
を見い出し、この知見に基づいて本発明に到達したもの
である。

【０００８】即ち、本発明は、親水性表面を有する支持
体上に、光重合性組成物を含む感光層を設けた感光性平
版印刷版において、該感光層が、下記一般式（Ｉ）で示
される芳香族ジアゾニウム化合物と、フェノキシ酢酸又
は安息香酸とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を
含有することを特徴とする感光性平版印刷版である。本
発明はまた、親水性表面を有する支持体上に、中間層
と、光重合性組成物を含む感光層とを設けた感光性平版
印刷版において、該中間層が、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる芳香族ジアゾニウム化合物と、フェノキシ酢酸又は
安息香酸とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含
有することを特徴とする感光性平版印刷版に関する。

【０００９】

【化２】

【００１０】Ｒ¹ はアルコキシ基、アルキルアミノ基又
は水素原子を示し、Ｒ² は、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキシ基、カルボキシエステル基、カルボキシ
基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、Ｘ^- はアニオ
ンを示し、Ｙは−NH−、−Ｏ−、−Ｓ−を示す。但し、
Ｒ¹ とＲ² は同時に水素原子であることはない。以下、
本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における光重合性組成物は、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重合開始
剤及び高分子重合体を必須成分として含んでいる。エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、その
化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を
有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、即ち
２量体、３量体及び他のオリゴマーそれらの混合物なら
びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものであ
る。それらの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物と
のアミド等が挙げられる。

【００１２】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸などがある。不飽和カルボン酸
の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナ
トリウム塩及びカリウム塩などがある。脂肪族多価アル
コール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例
としてはアクリル酸エステル、例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビト
ールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレ
ート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステル
アクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸
エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジメタクリレート、ソルビドールトリメタクリ
レート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−
〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタ
クリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が
挙げられる。イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソ
ルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。イソク
ロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソ
クロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ
る。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペン
タエリストールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も挙
げることができる。

【００１３】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１４】その他の例としては、特公昭48-41708号公
報に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般
式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せ
しめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する
ビニルウレタン化合物等が挙げられる。 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （ただし、Ｒ及びＲ′は水素原子又はメチル基を示
す。）本発明で使用される光重合開始剤としては、米国
特許第2,367,660 号明細書に開示されているビシナール
ポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661 号及び
第2,367,670 号明細書に開示されているα−カルボニル
化合物、米国特許第2,448,828 号明細書に開示されてい
るアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書
に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族
アシロイン化合物、米国特許第3,046,127 号及び第2,95
1,758 号明細書に開示されている多核キノン化合物、米
国特許第3,549,367 号明細書に開示されているトリアリ
ールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトン
の組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されて
いるベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850
号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物／
トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許
第3,751,259 号明細書に開示されているアクリジン及び
フェナジン化合物、米国特許第4,212,970 号明細書に開
示されているオキサジアゾール化合物等が含まれ、その
使用量は光重合性組成物の総重量を基準にして、約0.５
重量％〜約１５重量％、好ましくは、２〜１０重量％の
範囲である。

【００１５】本発明で用いる高分子重合体としては、特
公昭59-44615号に記載されているようなベンジル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭54
-34327号に記載されているようなメタクリル酸／メタク
リル酸メチル又はメタクリル酸エチル／Ｃ₄ 〜Ｃ₁₅のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキル共重合体；その
他特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-927
23号に記載されているような（メタ）アクリル酸共重合
体；特開昭59-53836号に記載されているようなアリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、特開
昭59-71048号に記載されている無水マレイン酸共重合体
にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル
化で付加させたものやビニルメタクリレート／メタクリ
ル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー
共重合体等の重合体中に−COOH、−PO₃H₂ 、−SO₃H、−
SO₂NH₂、−SO₂NHCO −基を有し、酸価５０〜２００の酸
性ビニル共重合体を挙げることが出来る。

【００１６】特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリ
レート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付
加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。こ
れらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物と
して用いることが出来る。高分子重合体の分子量は、そ
の重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には
5,０００〜１００万、好ましくは、１万〜５０万のもの
が好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組
成物に対して１０重量％〜９０重量％、好ましくは、３
０〜８５重量％である。

【００１７】以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を
加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層
の着色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH
指示薬、塗布性を改良するためのフッ素系界面活性剤や
セルロースアルキルエーテル等を添加することもでき
る。

【００１８】更に、ジアゾ樹脂の安定化剤として、リン
ゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリ
ン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチ
ル酸等を必要に応じて添加することができる。また、空
気中の酸素の影響による重合禁止作用を防止するため、
ワックス剤を添加することができる。ワックス剤として
用いられるものは、常温では固体であるが塗布液中では
溶解し、塗布・乾燥過程に表面に析出するようなもので
ある。例えば、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂
肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂
肪酸アミド、その他高級アルコール等が挙げられる。

【００１９】空気中の酸素による重合禁止作用を完全に
防止するために、例えば、ポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については例えば、米国特許第3,458,311 号、特
公昭55-49729号に詳しく記載されている。本発明におけ
る光架橋性組成物は、光二量化可能な不飽和結合を有す
る光架橋性重合体、増感剤を必須成分として有する。

【００２０】本発明の組成物に使用される、光二量化可
能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、マレ
イミド基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリ
デン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等の官
能基を側鎖又は主鎖に有する感光性重合体が挙げられ
る。特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体及び分子
鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂は比較的
高い感度を有している。

【００２１】このようなマレイミド基を側鎖に有する光
二量化可能な重合体としては、特開昭52-988号（対応米
国特許第4,079,041 号）明細書や、独国特許2,626,769
号明細書、ヨーロッパ特許21,019号明細書、ヨーロッパ
特許3,552 号明細書やディー・アンゲバンドゥテ・マク
ロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromoleku
lare Chemie)１１５（１９８３）の１６３〜１８１ペー
ジに記載されている下記一般式（II) ：

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立し
て、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
か、又はＲ³ とＲ⁴ とが一緒になって５員又は６員の炭
素環を形成してもよい。）で表わされるマレイミド基を
側鎖に有する重合体や、特開昭49-128991 号、同49-128
992 号、同49-128993 号、同50-5376 号、同50-5377
号、同50-5379 号、同50-5378 号、同50-5380 号、同53
-5298 号、同53-5299 号、同53-5300 号、同50-50107
号、同51-47940号、同52-13907号、同50-45076号、同52
-121700 号、同50-10884号、同50-45087号、独国特許第
2,349,948 号、同第2,616,276 号各明細書に記載されて
いる下記一般式(III) :

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ⁵ は芳香族基を表わし、Ｒ⁶ は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表
わす。）で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合
体等を挙げることが出来る。これらの重合体の平均分子
量は１０００以上、好ましくは１〜１０万である。これ
らの重合体は１分子当り平均２個以上のマレイミド基を
側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重
合体の中でも、特に酸基を有する重合体が、現像時アル
カリ水を用いることが出来、公害防止の観点から有利で
ある。酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は２
０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜２
００の範囲である。特にこれらの酸価を有する重合体の
中でもディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ
・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１
２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されている
様なＮ−〔２−（メタクリロイルオシキ）エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミドと、メタクリル酸あるいは
アクリル酸との共重合体が有用である。この共重合体の
合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合するこ
とによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成する
ことができる。例えば第３成分のビニルモノマーとし
て、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアル
キルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いるこ
とによって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。

【００２６】この他、本発明に用いる光二量化可能な不
飽和結合を有する光架橋性重合体としては、下記一般式
（IV) または（Ｖ）で表わされる基を少なくとも２個有
する重合体が挙げられる。 A-(CH=CH) _n -CH=C(X)-CO- (IV) B-CO-C(Y)=CH-(CH=CH)_n -C₆H₄- (Ｖ） （ただし、Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基
又はチエニル基、Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換
アリール基又はアルキル基、Ｘ；Ｈ、CN、ハロゲン原
子、フェニル基又はアルキル基、Ｙ；Ｈ、CN、ハロゲン
原子、フェニル基又はアルキル基、ｎ；０又は１の整
数、を表わす）。

【００２７】一般式（IV) 又は（Ｖ）で表わされる基を
側鎖として少なくとも２個有する重合体の具体例は、上
記一般式（IV) 又は（Ｖ）で表わされる基を含有するア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエ
ーテル化合物の単独重合体、これらの２種以上の共重合
体、及び必要に応じて他の付加重合性ビニルモノマーと
共重合させた共重合体がある。一般式（IV)又は（Ｖ）
で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル又はビニルエーテル化合物としては英国
特許第949,919 号、特公昭45-36755号、特公昭46-4603
号、特開昭47-34794号、特公昭49-14352号、特公昭49-2
8122号、特開昭49-36794号、特開昭49-103975 号、特公
昭50-11283号、特公昭50-24621号、特公昭51-481号、特
公昭55-44930号、特公昭56-37244号、特公昭56-52923
号、特公昭57-28488号等の明細書中に記載されているも
のを挙げることができる。これらのうち好ましいものは
側鎖にケイ皮酸エステル基を含有するポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、又はポリビニルエ
ーテル化合物などである。これらの感光性高分子化合物
の好適な分子量範囲は2,000 〜1,000,000 である。更に
好ましくは10,000〜200,000 である。

【００２８】この他、主鎖に光二量化可能な不飽和二重
結合を有する架橋性重合体としては、フェニレンジアク
リル酸もしくは、そのアルキルエステルとグリコールの
縮合によって製造された感光性ポリエステルが挙げら
れ、これは高い感光性を有する。これらのポリマーを、
アルカリ性水溶液に可溶化する試みも多く、例えば、特
開昭60-191244 号には、側鎖にカルボキシル基を導入し
た感光性高分子化合物等からなるアルカリ水現像可能な
感光性組成物が記載されている。この他、米国特許第2,
861,058 号明細書には、ポリビニルアルコールの水酸基
にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反応させて、感光
性と同時にアルカリ水可溶性を付与したものを得る方
法、米国特許第2,835,656 号明細書には無水マレイン酸
とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチルケイ
皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第3,357,831
号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系共重合体にメ
タアクリル酸を導入する方法、米国特許第3,702,765 号
明細書にはフェノキシ樹脂に、ｐ−フェニレンジアクリ
ル酸モノエチルエステルをエステル化し、後に加水分解
する方法、特開昭63-218945 号明細書には、不飽和二重
結合の一部に活性メルカプトカルボン酸を付加する方法
など種々の方法が記載されている。

【００２９】これらの感光性重合体の含有量は、感光層
の全重量に対して約２０〜９９重量％、好ましくは５０
〜９９重量％が適当である。本発明の光架橋性組成物に
用いられる増感剤としては、３００nm以上の範囲で実際
に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を有する三
重項増感剤が好ましい。このような増感剤としては、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン
類、アントラキノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチ
アゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン
類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾ
イン化合物、アセトフェノン化合物、フルオレノン化合
物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが
出来る。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メ
チル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピ
クラミド、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオ
レン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチ
アゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルア
ミノクマリン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリ
ウムパークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナ
フトチアゾール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、９−フルオレノン、２−
クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレ
ノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１
０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アン
トラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキ
ノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキ
シキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルア
ミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン等が挙げられ
る。

【００３０】更に、チオキサントン誘導体、例えば２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第301889
1 号及び同3117568 号、並びにヨーロッパ特許第33720
号、英国特許第2075506 号公報に記載されているような
置換されたチオキサントン類を用いるのがよい。更に、
メロシアニン色素類、例えば、２−（ヘテロサイクリル
カルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾリ
ン、２−（ジヘテロサイクルカルボニルメチレン）ベン
ゾ（又はナフト）チアゾリン、２−ジベンゾイルメチレ
ンベンゾ（又はナフト）チアゾリン類で、具体的には、
特公昭52-129791 号に開示されている２−〔ビス（２−
フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−〔ビス（２−テノイル）メチレン〕−３−メチルベ
ンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メチレ
ン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−
フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、
２−（２−フロイル）メチレン−３−メチルベンゾチア
ゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベンゾチ
アゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ベンゾチア
ゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ナフトチアゾ
リンや、特公昭45-8832 号公報に開示されている。チオ
バルビツール酸環を有するチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール系の増感色
素、特願平1-190963号明細書に開示されている増感剤等
が有用である。

【００３１】この他に、必要により結合剤、可塑剤など
を含有させることができる。結合剤の具体例としては、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジ
エンなどのモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリ
アミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ホ
リビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル
酸共重合体、イタコン酸共重合体などがある。

【００３２】可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、
オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エ
ステル系の可塑剤などを使用することができる。場合に
よっては感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料
や焼出し剤としてpH指示薬、塗布性を改良するためのフ
ッ素系界面活性剤やセルロースアルキルエーテル等を添
加することもできる。

【００３３】更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化
防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール等が有用なものとして挙げられる。

【００３４】本発明において用いられるジアゾ樹脂は、
前記一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム化合物を構成
単位として含有し、一般式（Ｉ）で示されるジアゾモノ
マー化合物と必要に応じて芳香族化合物とを公知の方
法、例えばPhoto, Sci., Eng第１７巻、３３頁、（１９
７３）、米国特許第2,063,631 号、同第2,679,498 号各
明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸、塩酸中でア
ルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、アセトフェノンと重縮合して得られ
る。

【００３５】一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム化合
物においてＲ¹ はアルコキシ基、アルキルアミノ基又は
水素原子を表し、好ましくは、炭素数１〜３のアルコキ
シ基、アルキルアミノ基を示す。又、Ｒ² は、ハロゲン
原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素の各原子又は、炭素数
１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、
カルボキシエステル基、カルボキシル基、又は水素原子
を表す。但し、Ｒ¹ とＲ² は同時に水素原子であること
はない。

【００３６】Ｘ^- はアニオンを示し、好ましくは、pKa
が４以下の無機酸又は有機酸のアニオンを示し、具体的
には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素
酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、
特にオルトリン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えば
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳
香族ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、
ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボ
ン酸、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘ
キサフルオロリン酸、過塩酸、更に脂肪族及び芳香族ス
ルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウ
リルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロ
ヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリ
ルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブ
タンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
ブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフ
ェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５
−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベン
ゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチル
ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブ
トキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンス
ルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタ
レンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブト
シキナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレン
スルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチ
ルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナ
フトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン
酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−
ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、４，４′−ジアジ
ド−スチルベン−３，３′−ジスルホン酸、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，
２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸のア
ニオン又はこれらのアニオンの混合物が含まれる。これ
らのアニオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフルオ
ロリン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸又は２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
のアニオンである。

【００３７】Ｙは−NH−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し、
好ましくは−NH−を示す。上記ジアゾモノマー化合物の
具体例としては、３−メトキシ−ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩、３−ジメチルアミノ−ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩、２′−クロロ−ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩、３−メトキシ−２′−カ
ルボキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩が挙
げられ、このうち、好ましくは３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウム塩である。

【００３８】ジアゾモノマー化合物と必要に応じて共縮
合物として用いられる芳香族化合物は、フェニル基、ナ
フチル基などの芳香環を有しており、ヒドロキシ基、カ
ルボニル基、アルコキシ基、スルホン酸基、ハロゲン、
アルキル基、等で置換されていてもよい。このような共
縮合ジアゾニウム化合物の一部は、特公昭49-48001号に
も記載されている。

【００３９】本発明におけるジアゾ樹脂の具体例として
は、２′−クロロ−４−ジアゾ−ジフェニルアミン、メ
タンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、３−メトキ
シ−４−ジアゾ−ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、３−メトキシ−４−ジアゾ−
ジフェニルアミン・ドデシルベンゼンスルホン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、サリチル酸−３−メトキシ−４−
ジアゾ−ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルム
アルデヒド樹脂、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−３−メトキ
シ−４−ジアゾ−ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、没食子酸−３−メトキシ−４
−ジアゾ−ジフェニルアミン−ホルムアルデヒド樹脂、
２−ベンゼンジカルボン酸−３−メトキシ−４−ジアゾ
−ジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、Ｐ−フェノキシ安息香酸−３−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン・ベンゼンスルホン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、４−カルボキシジフェニルアミン−３−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン・ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキシ
酢酸−３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン・ド
デシルベンゼンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
フェノキシ酢酸−３−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン・ジブチルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、２，４−ジメトキシ安息香酸−３−エチル
アミノ−４−ジアゾジフェニルアミン・メタンスルホン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−アニリノ安息香酸−
３−メチルアミノ−４−ジアゾジフェニルアミン・六フ
ッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキシ酢酸
−２′−クロロ−４−ジアゾジフェニルアミン・ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等があ
り、このような化合物のうち特に好ましいのは、３−メ
トキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミン六フッ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸−３−メトキシ
−４−ジアゾ−ジフェニルアミン六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−３−メ
トキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミン六フッ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、Ｐ−フェノキシ安息香酸−
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンベンゼンス
ルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキシ酢酸−
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン・ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
キシ酢酸−３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
・ジブチルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂である。

【００４０】本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、50
0 〜100,000 のものが使用出来、好ましくは、約800 〜
5,000 のものが適当である。このジアゾ樹脂の感光層中
の含有量は、0.１〜３０重量％好ましくは、１〜１０重
量％である。これらの特定の構造を有するジアゾ樹脂
は、ジアゾ基のＯ−位に置換された官能基によって吸収
波長が短波化されたり、低感化し、又２′−位置の置換
基による立体障害によって回転が妨げられ吸収がシヤー
プ化され、白色ケイ光の輝線（４３６nm）に対し、感度
が低下する。この為、白灯安全性が向上するものと考え
られる。

【００４１】一方、この構造を有するジアゾ樹脂につい
ては、特公昭49-48001号及び特開平1-102457号にも一部
記載されているが、例えば、特開平1-102457号のジアゾ
樹脂は、高感度化を目的としており、実施例に見られる
４′−位置にアルコキシ基を持つジアゾ樹脂では、白灯
安全性は、逆に劣化する。上述の感光層は、上記各成分
からなる感光性組成物を、例えば、２−メトキシエタノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メ
トキシプロパノール、３−メトキシプロピルアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、エチレンジクロラ
イド、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、エタノール、メチルセロソルブアセテー
トなどの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に組合せた
混合溶媒に溶解して支持体上に塗設することにより形成
される。その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²〜約
１０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは0.５〜５ｇ
／m²である。

【００４２】本発明において、支持体と感光層との密着
性を高めるためや、現像後に感光層が残らないようにす
るため、又はハレーションを防止する等の目的で、必要
に応じて中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物等からなっている。また、現
像後に感光層が残存しないように溶解性の高い物質から
なる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶
性ポリマーからなっている、更に、ハレーション防止の
ためには、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を含む。中
間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層
と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならな
い。通常、乾燥固体で約１〜１００mg／m²の塗布割合が
よく、５〜４０mg／m²が特に良好である。

【００４３】中間層中における本発明のジアゾ樹脂の使
用割合は、３０〜１００重量％、好ましくは６０〜１０
０重量％である。中間層には、必要に応じて、増感剤、
ジアゾ安定化剤、高分子結合剤、ハレーション防止剤、
界面活性剤の他、各種添加剤を入れてもよい。中間層を
設けるには、上記化合物を、任意の溶剤に所望の濃度で
溶解し、それを塗布又は浸漬し、次いで乾燥すればよ
い。

【００４４】本発明に用いる親水性表面を有する支持体
は、寸度的に安定な板状物であることが望ましい。かか
る寸度的に安定な板状物としては、従来印刷物の支持体
として使用されたものが含まれ、それらは本発明に好適
に使用することができる。かかる支持体としては、紙、
プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが
含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸
度的に著しく安定であり、しかも安価であるうえ、本発
明の感光層等の接着性が特に良好なので好ましい。更
に、特公昭48-18327号公報に記載されているようなポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。

【００４５】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。表面の親水性を高めるため
に、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸
塩等の水溶液への浸漬処理が行なわれることが好まし
い。米国特許第2,714,066 号明細書に記載されているよ
うに、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭47-5125 号公報に記載
されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後
に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも
好適に使用される。

【００４６】また、米国特許第3,658,662 号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。ま
た、特公昭46-27481号公報、特開昭52-58602号公報、特
開昭52-30503号公報に開示されているような電解グレイ
ンと、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた
表面処理も有用である。

【００４７】また、特開昭56-28893号公報に開示されて
いるような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化
処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適であ
る。また、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、
例えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に
有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等を下塗り
したものも好適である。

【００４８】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
感光性組成物との有害な反応を防ぐため、また感光層と
の密着性の向上等のために施される。本発明の感光性平
版印刷版をメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのよ
うな紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で
処理して感光層の未露光部を除去し、最後に不感脂化ガ
ム液を塗布することにより平版印刷版とする。

【００４９】本発明の感光性組成物に対する現像液とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤の水溶液及びモノ、ジ又はトリエタノールアミン等
の有機アミン化合物の水溶液が適当であり、それらの濃
度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜５重量％にな
るように添加される。

【００５０】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。有機溶剤として好ましいものは、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられ
る。界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン
界面活性剤などが挙げられる。この他、ジアゾ溶解剤、
例えば、亜硫酸塩、メチルレゾルシン、ピラゾロン化合
物、等の還元性物質を入れることも好ましい。また、米
国特許第3,475,171 号及び同第3,615,480 号の各明細書
に記載されているものを挙げることができる。更に、特
開昭50-26601号、特公昭56-39464号及び同56-42860号の
各公報に記載されている現像液も本発明の感光性平版印
刷版の現像液として優れている。

【００５１】上述のような現像液を用いて画像露光され
た感光性平版印刷版を現像する方法としては、現像液を
現像タンクに仕込み、この現像液中に感光性平版印刷版
を浸漬しつつ通過させる方法や、現像タンクの現像液を
スプレーする方法などの現像液を繰り返し使用する方
式、あるいは特開昭61-243455 号、特開昭62-2254 号に
開示されているように１枚の感光性平版印刷版を現像す
るのに必要な量の現像液を版面に施し、その施された現
像液のみで現像したのちは、当該現像液を廃棄して再使
用しない使い捨て現像方式などの種々の方式が可能であ
るが、本発明においては、現像液を繰り返し使用する方
式が好ましく、この場合、現像補充液を連続的又は遮断
的に加えることが好ましい。このような補充を行なう現
像方法の現像液および補充液の組成、並びに補充方法
は、特開昭54-62004号、同55-22759号、同55-115039
号、同56-12645号、同58-95349号、同64-21451号、特開
平1-180548号、特開平2-3065号に詳しく記載されてお
り、本発明の感光性平版印刷版の現像に好適に使用する
ことができる。

【００５２】不感脂化ガムとしては、特公昭56-30196
号、特公昭62-16834号、特公昭63-52600号、特開昭56-1
33193 号、特開昭62-995号、特開昭62-255190 号、特開
昭63-191693 号、特開平2-108595号、特開平2-108594号
の各公報に記載されているものが好適に用いられる。現
像処理の後に、必要に応じ消去・水洗・不感脂化処理の
工程を行ったり、又、画像部の強度を高めることを目的
として、後露光や、バーニング処理等を行う事も出来
る。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、感光層の
持つすぐれた感度及び性能を保ちつつ、支持体と感光層
との接着性にすぐれ、しかも白色ケイ光灯下での作業安
全性が高められている。

【００５４】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明する。なお、「％」は他に指定がない限り、重
量％を示す。参考例１ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシ４００
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％ NHO₃ で中和洗浄、水洗した。
これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽
極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを
測定したところ、0.６μ（Ra表示)であった。引き続い
て３０％の H₂SO₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デ
スマット処理した後、２０％ H₂SO₄水溶液中、電流密度
２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²となるように２分
間陽極酸化処理した。得られたアルミニウム支持体を７
０℃のケイ酸ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬し、水洗
及び乾燥した。

【００５５】次に、以下の光重合性感光性組成物(1) を
回転塗布機を用い、乾燥重量にして2.０ｇ／m²となるよ
うに塗布し、80℃で２分間乾燥して、感光層を形成し
た。感光性組成物(1) ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合 5.0 ｇ モル比70／30 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5 ｇ 下記光重合開始剤 0.3 ｇ

【００５６】

【化５】

【００５７】 ３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミン−六フッ化 0.2 ｇ リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂 ｐ−メトキシフェノール 0.01ｇ オイルブルー＃603(オリエント化学工業製) 0.15ｇ メガファックF-177(大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系 0.05ｇ 界面活性剤） エチレングリコールモノメチルエーテル 100 ｇ メチルエチルケトン 50 ｇ メタノール 50 ｇ 最後に、オーバーコート層用のポリビニルアルコール
（ケン化度８6.５〜８9.０mol ％、重合度１０００以
下）の３重量％の水溶液を上記感光層の表面に、乾燥重
量で1.５ｇ／m²となるように塗布し、感光性平版印刷版
〔Ａ〕を製造した。 比較例１参考例１ の感光性組成物(1) のジアゾ樹脂に代えて、４
−ジアゾ−ジフェニルアミン−六フッ化リン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂を用いた他は、参考例１と同様にし
て、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を製造した。

【００５８】これらの感光性平版印刷版〔Ａ〕、〔Ｂ〕
を白色ケイ光灯（三菱ネオルミスーパーＦＬＲ４０ＳＷ
５０ＥＤＬ−ＭＮＵ）の下で４００LuX の明るさの距
離にそれぞれ５分間放置した。その後、富士写真フィル
ム（株）製グレイスケールタブレットと、網点ネガフィ
ルムとを重ね、米国ヌアーク社製プリンターＦＴ２６Ｖ
２ＵＰＮＳ（光源；２ＫＷメタルハライドランプ）で５
０カウント露光し、次に示す現像液に２５℃で１分間浸
漬し、脱脂綿にて軽くこすった後、水洗し、ガム引きし
た。 （現像液） ・ベンジルアルコール 4.5ｇ ・イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の38％水溶液 4.5ｇ ・モノエタノールアミン 1.5 ｇ ・亜硫酸ナトリウム 0.3 ｇ ・純 水 100 ｇ 得られた印刷版をハイデルベルグ社製ＫＯＲ−Ｄ印刷機
で印刷した。印刷性能は表１に示す通りであった。

【００５９】 表 １ ────────────────────────── 印刷版〔Ａ〕 印刷版〔Ｂ〕 ────────────────────────── 網点部の太り^* 太りなし 太りあり 非画像部の汚れ 汚れなし うすい汚れ有り 耐刷力 5.０万刷了 5.０万刷了 ────────────────────────── ＊白灯下でカブリを受けなかったプレートとの比較実施例１ 参考例１ で使用したアルミニウム支持体の上に以下の光
重合性の感光性組成物(2) を参考例１と同様に乾燥重量
で2.０ｇ／m²となるように塗布乾燥して、感光性平版印
刷版〔Ｃ〕を製造した。感光性組成物(2) ポリ（アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ 5.0 ｇ メタクリル酸（共重合モル比60／20／20) トリメチロールプロパントリアクリレート 2.0 ｇ 下記光重合開始剤 0.3 ｇ

【００６０】

【化６】

【００６１】 ベヘン酸アミド 0.2 ｇ オイルブルー＃603(オリエント化学工業（製）） 0.15ｇ リンゴ酸 0.05ｇ ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸 0.15ｇ のホルムアルデヒド共縮合重合物のドデシルベンゼンスルホ ン酸塩 メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製） 0.05ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 100 ｇ メチルエチルケトン 50 ｇ メタノール 50 ｇ 比較例実施例１ において感光性組成物(2) のジアゾ樹脂を、
４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとフェノ
キシ酢酸のホルムアルデヒド共縮合物のドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩に代えて、他は実施例１と同様にして、
感光性平版印刷版〔Ｄ〕を製造した。又、実施例１にお
いて、ジアゾ樹脂を含まない光重合性組成物を塗布し
て、他は実施例１と同様にして感光性平版印刷版〔Ｅ〕
を得た。

【００６２】これらの感光性平版印刷版〔Ｃ〕〜〔Ｅ〕
について、参考例１と同様にして白色灯下に放置処理・
露光・現像し、印刷した。その結果を表２に示す。 表 ２ ─────────────────────────────────── 〔Ｃ〕 〔Ｄ〕 〔Ｅ〕 ─────────────────────────────────── 網点の太り 太りなし 太りあり 太りなし 非画像部の汚れ 汚れなし 汚れ発生 汚れなし 耐刷力 5.０万刷了 5.０万刷了 1.０万でハイライト 部がとんだ ────────────────────────────────────参考例２ 下記光架橋性の感光性組成物(3) を調製した。感光性組成物(3) ・メチルメタクリレート／Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ） ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸 ＝10／60／30（モル比）共重合体 ５ｇ ・下記構造式で表わされる増感剤 0.25ｇ

【００６３】

【化７】

【００６４】 ・安息香酸−３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンのホ ルムアルデヒド共縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩 0.15ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 50 ｇ ・メチルエチルケトン 50 ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系ノニオン系界面活性剤） 0.03ｇ ・銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15) の可塑剤 10％分散液 1.0 ｇ この感光性組成物を参考例１と同様のアルミニウム支持
体の上に回転塗布機を用いて、乾燥後の重量にして、1.
２ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥し
て、感光性平版印刷版〔Ｆ〕を得た。 比較例 感光性組成物(3) のジアゾ樹脂に代えて安息香酸−４−
ジアゾ−ジフェニルアミンのホルムアルデヒド共縮合物
のジブチルナフタレンスルホン酸塩を用いた他は、参考
例２と同様にして、感光性平版印刷版〔Ｇ〕を得た。

【００６５】更に、安息香酸−４′−メトキシ−４−ジ
アゾ−ジフェニルアミンのホルムアルデヒド共縮合物の
ジブチルナフタレンスルホン酸塩を用いた他は、参考例
２と同様にして、感光性平版印刷版〔Ｈ〕を得た。これ
らの感光性平版印刷版〔Ｆ〕、〔Ｇ〕及び〔Ｈ〕を参考
例１と同様に、白灯下に放置処理・露光後、下記の現像
液を用い現像し、不感脂化処理して印刷した。結果を表
３に示す。 （現像液） ・SiO₂/K₂Oのモル比約1.1 のケイ酸カリウム 20 ｇ ・水 1000 ｇ 表 ３ ───────────────────────────────── 〔Ｆ〕 〔Ｇ〕 〔Ｈ〕 ───────────────────────────────── 網点の太り 太りなし 太りあり 太りあり 非画像部汚れ 汚れなし うす汚れ 汚れ発生 耐 刷 5.０万刷了 5.０万刷了 5.０万刷了 ─────────────────────────────────参考例３ 下記光架橋性の感光性組成物(4) を調製した。 感光性組成物(4) ・ｐ−フェニレンジエトキシアクリレート及び１，４−ジ−β− ヒドロキシエトキシシクロヘキサンの縮合により製造された 下記構造の重合体 5.0 ｇ

【００６６】

【化８】

【００６７】・下記増感剤
0.3 ｇ

【００６８】

【化９】

【００６９】 ・２′−クロロ−４−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデ ヒド縮合物のPF₆ 塩 0.15ｇ ・銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15) の可塑剤 １０％分散液 1.0 ｇ ・ジエチルフタレート 0.5 ｇ ・メチルエチルケトン 20 ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 30 ｇ この感光性組成物を参考例１と同様のアルミニウム支持
体の上に回転塗布機を用いて、乾燥後の重量にして、1.
０ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥し
て、感光性平版印刷版〔Ｉ〕を得た。

【００７０】又、比較例として、ジアゾ樹脂を４′−メ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒ
ド縮合物に代えた他は、同様にして感光性平版印刷版
〔Ｊ〕を得た。これらの感光性平版印刷版を参考例１と
同様に白色ケイ光灯下に放置、露光、現像、印刷した。
その結果を表４に示す。

【００７１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−2868（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2867（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−301761（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−123361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−175730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−175729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−78544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−53836（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254949（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−33116（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250061（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、光重合
   性組成物を含む感光層を設けた感光性平版印刷版におい
   て、該感光層が、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジ
   アゾニウム化合物と、フェノキシ酢酸又は安息香酸とを
   構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有することを
   特徴とする感光性平版印刷版。 【化１】 式中、Ｒ¹ はアルコキシ基、アルキルアミノ基又は水素
   原子を示し、Ｒ² は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
   ロキシ基、カルボキシエステル基、カルボキシ基、アル
   コキシ基又は水素原子を示し、Ｘ^- はアニオンを示し、
   Ｙは−NH−、−Ｏ−、−Ｓ−を示す。但し、Ｒ¹ とＲ²
   は同時に水素原子であることはない。
2. 【請求項２】 親水性表面を有する支持体上に、中間層
   と、光重合性組成物を含む感光層とを設けた感光性平版
   印刷版において、該中間層が、請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物と、フェノ
   キシ酢酸又は安息香酸とを構成単位として含む共縮合ジ
   アゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性平版印刷
   版。