JP2707118B2 - Method for producing high molecular weight polyphenylene sulfide resin - Google Patents
Method for producing high molecular weight polyphenylene sulfide resinInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子量ポリフェニレンサルファイド樹脂
（以下「PPS」という。）の製造方法に関する。更に詳
しくは、重合助剤を使用したり、熱架橋することなし
に、実質的に線状または少ない分岐を有し、溶融結晶化
温度（TC2）が高く且つ結晶化速度が大きいPPSを製造す
る方法に関する。The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyphenylene sulfide resin (hereinafter, referred to as “PPS”). More specifically, it produces PPS having substantially linear or few branches, having a high melt crystallization temperature (TC 2 ) and a high crystallization rate without using a polymerization aid or thermal crosslinking. On how to do it.
PPSは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸法安定性等の優
れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主として自動車部
品、電気・電子部品、機械部品等として利用されてい
る。本発明の方法により得られるPPSは、強靭で耐衝撃
性に優れるため、成形品として従来と同様な用途を含む
より広い分野で利用され、また、繊維やフィルムへの応
用も期待できる。PPS is a thermoplastic resin having excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability of a molded product, and is mainly used as an automobile part, an electric / electronic part, a mechanical part, and the like. Since the PPS obtained by the method of the present invention is tough and excellent in impact resistance, it is used as a molded article in a wider field including the same applications as in the past, and can be expected to be applied to fibers and films.
従来のPPSは、低分子量ポリマーを熱架橋させて分子
量を増大せしめたものであるので、固くて脆く、強靭性
に欠ける面があり、特に充填剤を多く含む成形品は耐衝
撃性に欠け、成形品の「カケ」や「割れ」が生じ易い傾
向にあった。また、成形品の色相においても、茶褐色で
あり、着色に著しく制限があったので用途が限定されて
いた。Conventional PPS is a product obtained by increasing the molecular weight by thermally crosslinking a low molecular weight polymer, so it is hard, brittle, and lacks toughness.Particularly, molded products containing a large amount of filler lack impact resistance. There was a tendency for the molded product to be easily chipped or cracked. The hue of the molded product was also brownish, and the application was limited because the coloring was significantly restricted.
一方、PPSを繊維やフィルムへの応用も試みられてい
るが、この分野においても従来の低分子量−熱架橋ポリ
マーは使用出来ず、実質的に、高価な助触媒を大量に使
用して得た線状ポリマーのみが使用対象として検討され
ている。しかしながら、このポリマーは大量の助触媒を
使用するために製造コストが高く、ポリマーの経済性に
著しく欠けるという問題点があった。On the other hand, application of PPS to fibers and films has been attempted, but conventional low molecular weight-heat crosslinked polymers cannot be used in this field, and they have been obtained by using a large amount of expensive cocatalyst. Only linear polymers are being considered for use. However, this polymer has a problem that the production cost is high due to the use of a large amount of cocatalyst, and the economic efficiency of the polymer is remarkably lacking.
従来のPPSの製法についてみると、有機アミド溶媒中
で、硫化ナトリウムに代表される硫化アルカリ金属化合
物とｐ−ジクロルベンゼンに代表されるジハロ芳香族化
合物を反応させてPPSを製造する方法は、特公昭45−336
8号等に記載されている。特に、高分子量のPPSを得る方
法として各種の重合助剤を用いる方法が提案されてい
る。代表的な例として、アルカリ金属カルボン酸塩を重
合助剤とする方法（特公昭52−12240号）、芳香族カル
ボン酸のアルカリ土類金属を重合助剤とする方法（特開
昭59−219332号）、アルカリ金属ハライドを用いる方法
（米国特許第4038263号）等が多数提案されている。し
かしながら、このような重合助剤を用いる方法において
は、その使用量を硫化アルカリ１モル当たり0.5〜1.2モ
ル程度と多量に使用しないと目的とする高分子量のPPS
を得ることができず、また、ポリマーおよび副生食塩と
使用された助剤の分離精製も困難であり、著しく経済性
に劣るものである。Looking at the conventional method for producing PPS, a method for producing PPS by reacting an alkali metal sulfide represented by sodium sulfide with a dihalo aromatic compound represented by p-dichlorobenzene in an organic amide solvent is as follows: Tokiko 45-336
No. 8, etc. In particular, a method using various polymerization aids has been proposed as a method for obtaining a high molecular weight PPS. Representative examples include a method using an alkali metal carboxylate as a polymerization aid (Japanese Patent Publication No. 52-12240) and a method using an alkaline earth metal of an aromatic carboxylic acid as a polymerization aid (JP-A-59-219332). ), A method using an alkali metal halide (U.S. Pat. No. 4,038,263) and the like have been proposed. However, in the method using such a polymerization aid, the target high molecular weight PPS must be used unless it is used in a large amount of about 0.5 to 1.2 mol per mol of alkali sulfide.
Cannot be obtained, and it is also difficult to separate and purify the polymer and by-product salt and the used auxiliary agent, which is extremely inferior in economic efficiency.
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをまず18
0〜235℃で重合率50〜98％まで反応した後、水を添加し
て更に昇温して再度重合する方法も知られている（特開
昭61−7332号）。この方法においては、多量の水の存在
下に高温で反応するため高圧の反応器を必要とし、腐食
が激しい。また、反応溶媒の回収系へ多量の水分及び副
生塩が混入するという問題点があった。First, the alkali metal sulfide and the dihalo aromatic compound
It is also known to react at 0 to 235 ° C. to a polymerization rate of 50 to 98%, add water, further raise the temperature, and polymerize again (JP-A-61-7332). In this method, a high-pressure reactor is required to react at a high temperature in the presence of a large amount of water, and corrosion is severe. Further, there is a problem that a large amount of water and by-product salts are mixed into the recovery system of the reaction solvent.
さらに、超高分子量のPPSを得る方法として、特開昭6
1−66720号には、有機アミド溶媒中で溶融粘度100〜5,0
00のプレポリマーを生成せしめ、生成せる反応混合液中
からプレポリマーを分離してアルカリ水溶液のような非
酸化性溶液で洗浄し（洗浄によって副生食塩が除去され
る）、さらにプレポリマーを有機アミド溶媒中で再度重
合する方法が提案されている。この方法は、反応溶媒を
含有するウェットケーキをpH10〜14の洗浄液で洗浄する
ために、多量の副生塩の存在するアルカリ性水溶液から
高価な反応溶媒を分離回収しなければならず、多大なエ
ネルギーと複雑な設備を必要とするうえ、反応溶媒の回
収率も良くない。更に、洗浄後にプレポリマーに付着残
存する洗浄液を除去するために溶媒で洗浄する必要があ
り、この洗浄段階でもアルカリ性水溶液を含む溶媒が多
量に発生し、溶媒の精製分離回収に多大なエネルギーと
設備が必要とされるため、この方法は著しく経済性に劣
っている。Further, as a method for obtaining ultra-high molecular weight PPS, JP-A-6
No. 1-66720 has a melt viscosity of 100-5.0 in an organic amide solvent.
Then, the prepolymer is separated from the resulting reaction mixture, washed with a non-oxidizing solution such as an aqueous alkali solution (by-product salt is removed by washing), and furthermore, the prepolymer is organically separated. A method of re-polymerizing in an amide solvent has been proposed. In this method, in order to wash a wet cake containing a reaction solvent with a washing solution having a pH of 10 to 14, an expensive reaction solvent must be separated and recovered from an alkaline aqueous solution containing a large amount of by-product salts, which requires a large amount of energy. And complicated equipment, and the recovery rate of the reaction solvent is not good. Furthermore, it is necessary to wash with a solvent in order to remove the washing liquid remaining on the prepolymer after the washing. In this washing step, a large amount of a solvent including an alkaline aqueous solution is generated, and a large amount of energy and equipment are required for purification and separation and recovery of the solvent. This method is significantly less economical because
一方、実質的に線状の高分子量PPSは射出成形時の結
晶化速度が比較的小さいため射出成形サイクルを短縮し
難いこと、「バリ」が出やすいこと等の問題点がある。
その解決策として、溶融結晶化温度（TC2）を高め、溶
融状態から冷却固化する際の結晶化速度を大きくするこ
とが種々提案されている。すなわち、重合反応系にもモ
ノハロ置換もしくはポリハロ置換有機化合物の少なくと
も１種を反応させてTC2を高める方法（特開昭62−48727
号）、重合反応混合液から生成ポリマーを分離し、pH2
未満の強酸溶液中であるいは0.1〜30重量％の強酸の弱
塩基塩溶液中で処理してTC2を高める方法（特開昭62−4
8728号）、高沸点もしくは高融点を有する有機酸もしく
は有機酸無水物を添加してTC2を高める方法（特開昭61
−204267号）、高い溶融粘度を持った高分子量のPPSに
非常に低い溶融粘度をもつ低分子量PPSを混合すること
によりTC2を高める方法（特開昭62−240359号）等であ
る。しかしながら、これらの方法は効果が不充分であっ
たり、特殊な設備を必要としたりして満足できるもので
はなかった。On the other hand, a substantially linear high molecular weight PPS has problems such as a difficulty in shortening the injection molding cycle due to a relatively low crystallization rate at the time of injection molding, and easy occurrence of "burrs".
As a solution to this, various proposals have been made to raise the crystallization temperature (TC 2 ) and increase the crystallization rate when cooling and solidifying from a molten state. That is, a method of reacting the at least one by increasing the TC 2 of monohalo substituted or polyhalo-substituted organic compound to the polymerization reaction system (JP 62-48727
No.), the polymer produced is separated from the polymerization reaction mixture,
How to improve the TC 2 is treated with a weak base salt solution of a strong acid solution or in a 0.1 to 30 wt% strong acid less (JP 62-4
No. 8728), a method to increase the TC 2 by adding an organic acid or organic acid anhydride having a high boiling or high melting point (JP 61
-204267 Patent), a high way to increase the PPS melt viscosity of having high molecular weight with TC 2 by mixing a low molecular weight PPS with a very low melt viscosity (JP 62-240359) and the like. However, these methods have been unsatisfactory because of their insufficient effects and the need for special equipment.
本発明者らは、上記の点に鑑み、高分子量PPSを、ア
ルカリ金属カルボン酸塩その他の重合助剤を使用するこ
となしに、第２段重合反応時において共存水を増加させ
ることなしに、また、特別に煩雑な工程を通ることなし
に工業的有利に高分子量PPSを製造する方法を検討した
結果、重合反応の終点近くにおいて、重合阻害物質及び
未反応原料の影響により分子の伸長反応が阻害されて平
衡状態となり、高分子量のポリマーが得難いことを見出
した。この知見に基づき、これらの重合阻害物質を除去
して、再び反応することにより、目的とする高分子量PP
Sが得られ、しかも得られるポリマーが高い溶融結晶化
温度（TC2）と大きい結晶化速度を有することを見出
し、本発明の完成に至った。In view of the above, the present inventors, high-molecular weight PPS, without using an alkali metal carboxylate and other polymerization aids, without increasing the coexisting water during the second stage polymerization reaction, In addition, as a result of studying a method for producing high-molecular-weight PPS in an industrially advantageous manner without passing through special complicated processes, near the end of the polymerization reaction, the elongation reaction of the molecule was affected by the polymerization inhibitor and unreacted raw materials. It has been found that it is inhibited and becomes in an equilibrium state, and it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. Based on this finding, these polymerization inhibitors were removed and reacted again to obtain the desired high molecular weight PP.
S was obtained, and the obtained polymer was found to have a high melt crystallization temperature (TC 2 ) and a high crystallization rate, and thus completed the present invention.
本発明の溶融結晶化温度が高く、結晶化速度が大きい
高分子量ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法
は、有機極性溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物または
アルカリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香族化合物
を反応させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂を製造
する方法であって、 （１）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物または
アルカリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香族化合物
の実質的に等モルを、反応温度160〜290℃において、重
合率が少なくとも97％に達するまで反応せしめる工程、 （２）上記（１）の工程により得られた反応混合液を50
〜200℃の温度に於いて熱時固液分離し、さらに、分離
された実質的にポリフェニレンサルファイドポリマーと
副生アルカリ金属ハロゲン化物からなる固形分を、あら
かじめ50〜200℃に加温された有機アミド溶媒にて洗浄
して、未反応原料、オリゴマー及び反応により生成する
重合阻害物質を除去し、ポリマーの溶融結晶化温度を高
める工程、ならびに （３）上記（２）の工程により得られた実質的にポリフ
ェニレンサルファイドポリマーと副生アルカリ金属ハロ
ゲン化物とからなる固形分の有機アミド溶媒スラリー
を、反応温度160〜290℃、反応時間10分〜30時間で再反
応せしめ高分子化させる工程 上記少なくとも３つの工程を含むことを特徴とする方
法である。The method for producing a high molecular weight polyphenylene sulfide resin having a high melt crystallization temperature and a high crystallization rate according to the present invention comprises, in the presence of an organic polar solvent, an alkali metal sulfide or an alkali metal sulfide-forming compound and a dihaloaromatic compound. A method for producing a polyphenylene sulfide resin by reacting: (1) reacting substantially equimolar amounts of an alkali metal sulfide or an alkali metal sulfide-forming compound and a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent; (2) reacting the reaction mixture obtained in the above step (1) at a temperature of 160 to 290 ° C. until the conversion reaches at least 97%;
Solid-liquid separation at a temperature of ~ 200 ° C while hot, and further, the solid content substantially consisting of a polyphenylene sulfide polymer and a by-product alkali metal halide is heated to 50-200 ° C in advance. A step of washing with an amide solvent to remove unreacted raw materials, oligomers and polymerization inhibitors produced by the reaction, thereby increasing the melt crystallization temperature of the polymer; and (3) a substance obtained by the step (2). A step of re-reacting a solid organic amide solvent slurry composed of a polyphenylene sulfide polymer and a by-product alkali metal halide at a reaction temperature of 160 to 290 ° C. for a reaction time of 10 minutes to 30 hours to polymerize at least 3 It is a method characterized by including two steps.
本発明で使用される有機アミド溶媒は非プロトン化合
物であることが望ましく、その具体例としてはＮ−メチ
ルカプロラクタム、テトラメチル尿素、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられるが、このう
ち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。必要
によりこれらの混合溶媒を使用することができる。The organic amide solvent used in the present invention is preferably an aprotic compound, and specific examples thereof include N-methylcaprolactam, tetramethylurea, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoamide. Luamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P), N-ethylpyrrolidone, etc., of which N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred. If necessary, these mixed solvents can be used.
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫
化リチウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化ルビ
ジウム等及びこれらの混合物が使用できる。アルカリ金
属硫化物に代えて、アルカリ金属硫化物形成性化合物、
すなわち、反応によりアルカリ金属硫化物を生成し得る
化合物を用いることができる。アルカリ金属硫化物形成
性化合物の具体例としては、上記のようなアルカリ金属
の水硫化物と相当する水酸化物との組合わせ、および硫
化水素とアルカリ金属水酸化物との組合わせが挙げられ
る。アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属硫化物形成
性化合物は水和物または水性混合物として使用すること
もできる。As the alkali metal sulfide used in the present invention, lithium sulfide, potassium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide and the like and a mixture thereof can be used. Instead of an alkali metal sulfide, an alkali metal sulfide forming compound,
That is, a compound capable of producing an alkali metal sulfide by a reaction can be used. Specific examples of the alkali metal sulfide-forming compound include a combination of an alkali metal hydrosulfide and a corresponding hydroxide as described above, and a combination of hydrogen sulfide and an alkali metal hydroxide. . Alkali metal sulfides and alkali metal sulfide forming compounds can also be used as hydrates or aqueous mixtures.
アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが入手が
容易で且つ安価なので好ましい。工業用として入手し得
る硫化ナトリウムは硫化ナトリウム分60％の含水物（形
状はフレーク状）または45％の含水物（形状は結晶状）
である。必要があれば、これら硫化リトリウム中に存在
するNaHS,Na2S2O3等の不純物を中和させるため少量の水
酸化ナトリウムを併用することもできる。Among the alkali metal sulfides, sodium sulfide is preferred because it is easily available and inexpensive. Industrially available sodium sulfide is a hydrate containing 60% sodium sulfide (flake shape) or a 45% hydrate content (crystal shape)
It is. If necessary, a small amount of sodium hydroxide can be used in combination to neutralize impurities such as NaHS and Na 2 S 2 O 3 present in these lithium sulfides.
含水硫化ナトリウムは、反応に先立ち、有機アミド溶
媒中で加熱、脱水して置く必要がある。脱水は常圧下N2
気流中に溶媒の沸点近くまで加熱することにより行い、
硫化ナトリウムの水和水を0.2〜1.0molの範囲になるよ
うに低減せしめる。The hydrous sodium sulfide needs to be heated and dehydrated in an organic amide solvent before the reaction. Dehydration at normal pressure N 2
Performed by heating to near the boiling point of the solvent in the air stream,
The water of hydration of sodium sulfide is reduced to be in the range of 0.2 to 1.0 mol.
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物の具体例とし
ては、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
2,5−ジクロルトルエン、1,4−ジクロルナフタリン、１
−メトキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロル
ビフェニル、3,5−ジクロル安息香酸、p,p′−ジクロル
ジフェニルエーテルが挙げられる。これらのジハロ芳香
族化合物は単独でまたは２種以上の混合物として使用す
ることができる。２種以上のジハロ芳香族化合物を組合
わせて用いれば共重合体が得られるが、ランダム共重合
体とする場合は耐熱性を維持する観点からｐ−ジクロル
ベンゼンを90モル％以上とすることが好ましい。ブロッ
ク共重合体とする場合においてもｐ−ジクロルベンゼン
を50モル％以上とすることが好ましい。Specific examples of the dihalo aromatic compound used in the present invention include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene,
2,5-dichlorotoluene, 1,4-dichloronaphthalene, 1
-Methoxy-2,5-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 3,5-dichlorobenzoic acid, p, p'-dichlorodiphenyl ether. These dihaloaromatic compounds can be used alone or as a mixture of two or more. When two or more dihaloaromatic compounds are used in combination, a copolymer can be obtained. However, when a random copolymer is used, the content of p-dichlorobenzene should be 90 mol% or more from the viewpoint of maintaining heat resistance. Is preferred. Even when a block copolymer is used, it is preferable that p-dichlorobenzene be 50 mol% or more.
必要により、分岐剤としてトリハロ芳香族化合物やテ
トラハロ芳香族化合物を併用することができ、その具体
例としては1,2,4−トリクロルベンゼン、1,3,5−トリク
ロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラクロルベ
ンゼン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォン、3,3′
−ジクロルジフェニルスルフォン、4,4′−ジクロルジ
フェニルケトンが挙げられる。分岐剤の使用量は１モル
％以下、好ましくは0.5モル％以下である。If necessary, a trihalo aromatic compound or a tetrahalo aromatic compound can be used in combination as a branching agent, and specific examples thereof are 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, trichloronaphthalene, and tetrachloroaromatic compound. Benzene, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 3,3 '
-Dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-dichlorodiphenylketone. The amount of the branching agent used is 1 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less.
本発明の方法においてアルカリ金属硫化物とポリハロ
芳香族化合物とを反応させるに際し、両者のモル比は実
質的に等モル、すなわち0.95から1.05の範囲であること
が好ましく、特に、ポリハロ芳香族化合物が小過剰でで
きるだけ、両者のモル比が1.0に近いことがより好まし
い。In reacting the alkali metal sulfide and the polyhalo aromatic compound in the method of the present invention, the molar ratio of the two is preferably substantially equimolar, that is, in the range of 0.95 to 1.05, and particularly, the polyhalo aromatic compound is preferably used. It is more preferable that the molar ratio of both is as close to 1.0 as possible with a small excess.
第１工程における重合方法は公知の方法（例えば、特
公昭45−3368号）に従って実施することができる。重合
反応温度は160〜290℃、より好ましくは220℃〜260℃で
あり、重合時間は一般に0.5〜24時間の範囲である。重
合温度は所定温度に一定速度で昇温しても良いが、二段
階あるいは三段階に分けて段階的に昇温しても良い。こ
の重合反応は発熱反応であり、発熱の終了時点がこの反
応の終点の目安となるが、終点付近では発熱量が小さく
なるので、少し余裕を見た反応時間を設定することが好
ましい。The polymerization in the first step can be carried out according to a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368). The polymerization reaction temperature is from 160 to 290C, more preferably from 220 to 260C, and the polymerization time is generally in the range from 0.5 to 24 hours. The polymerization temperature may be raised to a predetermined temperature at a constant rate, or may be raised in two or three steps. This polymerization reaction is an exothermic reaction, and the end point of the exotherm is a measure of the end point of the reaction. However, since the calorific value becomes small near the end point, it is preferable to set a reaction time with a margin.
第１工程は重合率が少なくとも97％に達したときに終
了する。重合率は重合スラリーの濾液をガスクロマトグ
ラフ分析することにより簡単に求められ、本発明におい
て重合率が少なくとも97％とは未反応ジハロ芳香族化合
物の残存量が仕込みモル量の３モル％以下であることを
意味する。この残存量が３モル％以上であれば、第１工
程における生成ポリマーの重合度が充分に上がって居ら
ず、本発明の目的を達することができない。第１工程に
おける生成ポリマーの平均重合度は超高温ゲルクロマト
グラフ装置（VHT−GPC）により分子量分布を測定し、そ
の平均分子量（数平均分子量に代表される）より求めら
れる。第１工程終了時における平均重合度は好ましくは
70以上、より好ましくは150以上である。The first step ends when the conversion reaches at least 97%. The conversion can be easily determined by gas chromatography analysis of the filtrate of the polymerization slurry. In the present invention, the conversion is at least 97% when the residual amount of the unreacted dihaloaromatic compound is 3 mol% or less of the charged mole amount. Means that. If the residual amount is 3 mol% or more, the degree of polymerization of the produced polymer in the first step is not sufficiently increased, and the object of the present invention cannot be achieved. The average polymerization degree of the produced polymer in the first step is determined from the average molecular weight (represented by a number average molecular weight) by measuring the molecular weight distribution using an ultra-high temperature gel chromatograph (VHT-GPC). The average degree of polymerization at the end of the first step is preferably
It is 70 or more, more preferably 150 or more.
第２工程は重合により得られたスラリーから未反応原
料及び重合阻害物質を除去する工程である。本発明方法
を実施するうえで、未反応原料と重合阻害物質を除去す
ることは重要である。未反応原料のうち、特にアルカリ
金属硫化物は次工程の再重合反応工程においてポリマー
の分解を促進する作用があるので、系内に残存しない様
注意する必要がある。重合阻害物質とは、使用する有機
アミド溶媒及び原料の分解や副反応により生成される成
分であり、それらの例としては、γ−ブチロラクトン、
ｐ−クロロチオフェノール、フェノール、Ｎ−メチルコ
ハク酸アミド、α−ピロリドン、ｐ−クロロ−Ｎ−メチ
ルアニリン、５−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリドン及
びその他の未確認物質である。さらに、 で示される環状オリゴマー（２＜ｎ≦50）、 で示される線状低分子量オリゴマー（２＜ｎ≦50、Ｘは
Ｈ、ハロゲンまたはアルカリ金属）等の物質も含まれ
る。これら重合阻害物質の生成量は単一成分としてはそ
れ程多くはないが、全成分の合計量は使用される溶媒重
量に換算して0.5〜５％程度である。かかる成分を分析
するには、前記した沸点の比較的低い物質はガスクロマ
ト分析法により、また、高沸点の物質は液体クロマト分
析法によればよい。未反応アルカリ金属硫化物は電位差
滴定法により分析することができる。特にガスクロマト
法による分析法が簡便であり、有効な分析手段である。The second step is a step of removing unreacted raw materials and polymerization inhibitors from the slurry obtained by the polymerization. In carrying out the method of the present invention, it is important to remove unreacted raw materials and polymerization inhibitors. Of the unreacted raw materials, alkali metal sulfides in particular have an effect of accelerating the decomposition of the polymer in the subsequent repolymerization reaction step, so care must be taken not to leave them in the system. The polymerization inhibitor is a component generated by decomposition or side reaction of the organic amide solvent and raw materials used, and examples thereof include γ-butyrolactone,
p-Chlorothiophenol, phenol, N-methylsuccinamide, α-pyrrolidone, p-chloro-N-methylaniline, 5-hydroxy-N-methylpyrrolidone and other unidentified substances. further, A cyclic oligomer represented by the formula (2 <n ≦ 50), Embedded image (2 <n ≦ 50, X is H, halogen or alkali metal), and the like. The amount of the polymerization inhibitor produced is not so large as a single component, but the total amount of all components is about 0.5 to 5% in terms of the weight of the solvent used. To analyze such components, the substance having a relatively low boiling point may be analyzed by gas chromatography, and the substance having a high boiling point may be analyzed by liquid chromatography. Unreacted alkali metal sulfide can be analyzed by potentiometric titration. In particular, an analytical method by gas chromatography is simple and is an effective analytical means.
第２工程において、反応混合液から未反応原料及び重
合阻害物質を除去するためには、先ず、50〜200℃の温
度において熱時固液分離を行う。すなわち、50〜200℃
において濾過機、遠心分離機等を用いて、反応混合液
を、実質的にPPSポリマーと副生アルカリ金属ハロゲン
化物からなる固形分と、未反応原料及び重合阻害物質を
含有する有機アミド及び微量の水からなる液体とに分離
する。固液分離時の温度は前記の環状オリゴマー及び線
状オリゴマーの除去率に影響を与える。すなわち、温度
が低いとオリゴマーのうち比較的低分子量のもののみが
有機アミドに溶解するに過ぎず、本発明の目的を達する
ことができない。この固液分離温度は好ましくは80〜18
0℃である。In the second step, in order to remove unreacted raw materials and polymerization inhibitors from the reaction mixture, first, hot-solid-liquid separation is performed at a temperature of 50 to 200 ° C. That is, 50-200 ° C
Using a filter, a centrifugal separator, etc., the reaction mixture is converted to a solid content substantially consisting of a PPS polymer and a by-product alkali metal halide, an unreacted raw material and an organic amide containing a polymerization inhibitor and a trace amount. Separate into a liquid consisting of water. The temperature at the time of solid-liquid separation affects the removal rate of the cyclic oligomer and linear oligomer. That is, when the temperature is low, only oligomers having a relatively low molecular weight among the oligomers are dissolved in the organic amide, and the object of the present invention cannot be achieved. The solid-liquid separation temperature is preferably 80 to 18
0 ° C.
さらに、分離された実質的にPPSポリマーと副生アル
カリ金属ハロゲン化物とからなる固形分は、予め50〜20
0℃に加温された有機アミドにより洗浄する。具体的に
は、再スラリー化し固液分離を繰返しても良いし、再ス
ラリー化せずに加温された溶媒を固形分にスプレーする
ことにより洗浄しても良い。洗浄は２回以上繰返すこと
が望ましい。洗浄に使用する有機アミドは純度が高く、
実質的に無水でなくてはならない。洗浄終了後には、−
Cl末端ポリマー −SNa末端ポリマー Ｍ＝アルカリ金属）、副生アルカリ金属ハロゲン化物お
よび有機アミド溶媒から成る組成物となる。Further, the solid content substantially consisting of the separated PPS polymer and by-product alkali metal halide is 50 to 20 in advance.
Wash with organic amide warmed to 0 ° C. Specifically, the slurry may be reslurried and solid-liquid separation may be repeated, or the solvent may be washed by spraying a heated solvent onto the solid without reslurrying. The washing is desirably repeated twice or more. The organic amide used for washing has high purity,
Must be substantially anhydrous. After washing is completed,
Cl-terminated polymer -SNa-terminated polymer M = alkali metal), a by-product alkali metal halide and an organic amide solvent.
かかる粗PPSポリマーの洗浄によって、加温された溶
媒に溶出する低分子量の未反応原料および重合阻害物質
がほぼ完全に除去される。これにより、次工程における
再重合反応が円滑に進み、最終目的物中の低分子量成分
の含有量を極度に低減できるので、結晶温度（TC2）が
高く、結晶化速度が大きい高分子量PPSポリマーが得ら
れる。また、低分子量成分の含有量が極度に低減される
ため成形加工時等に発生するガスを著しく低減すること
ができる。なお、本工程に使用された有機アミドは微量
の重合阻害物質を含有するが（副生食塩は含有せず）、
通常の方法である蒸留法により低沸成分、高沸成分を除
去し、再使用に供することができる。By washing the crude PPS polymer, unreacted low-molecular-weight raw materials and polymerization-inhibiting substances eluted in the heated solvent are almost completely removed. As a result, the repolymerization reaction in the next step proceeds smoothly, and the content of low molecular weight components in the final target product can be extremely reduced, so that a high molecular weight PPS polymer having a high crystallization temperature (TC 2 ) and a high crystallization rate is obtained. Is obtained. Further, since the content of the low molecular weight component is extremely reduced, the gas generated at the time of molding or the like can be significantly reduced. Although the organic amide used in this step contains a trace amount of a polymerization inhibitor (does not contain by-product salt),
The low-boiling components and high-boiling components can be removed by a conventional distillation method and reused.
第３工程は、第２工程において得られた前記組成のPP
Sスラリーを反応温度160〜290℃、より好ましくは200℃
〜260℃、反応時間10分〜30時間、より好ましくは１〜
５時間再反応せしめ高分子化させる工程である。本工程
におけるスラリー濃度（PPS＋アルカリ金属ハロゲン化
物の全体量に対する百分率）は５〜50重量％、より好ま
しくは25〜40重量％である。低濃度では反応効率が悪
く、また、あまり高濃度では撹拌が充分に行われない。In the third step, the PP having the composition obtained in the second step is used.
S slurry at a reaction temperature of 160-290 ° C, more preferably 200 ° C
~ 260 ° C, reaction time 10 minutes ~ 30 hours, more preferably 1 ~ 1
This is a step of re-reacting for 5 hours to polymerize. The slurry concentration (percentage to the total amount of PPS + alkali metal halide) in this step is 5 to 50% by weight, more preferably 25 to 40% by weight. When the concentration is low, the reaction efficiency is poor, and when the concentration is too high, stirring is not sufficiently performed.
第３工程終了後のスラリーは通常の公知の方により副
生アルカリ金属ハロゲン化物を分離し、純度の高いPPS
ポリマーとすることができる。具体的には、大部分の溶
媒をフラッシュ蒸発または濾過等で分離後または分離し
ないで、イオン交換水で食塩のような副生アルカリ金属
ハロゲン化物を溶解し、数回洗浄し、乾燥する。また
は、酸性水溶液で処理、アセトン等の低沸点溶剤処理等
の後にイオン交換水にて十分に洗浄し、さらに残存する
水分を蒸発し、乾燥ポリマーを得る。After the completion of the third step, the slurry is separated from the alkali metal halide by-product by a commonly known method, and a high-purity PPS is used.
It can be a polymer. Specifically, after separating or not separating most of the solvent by flash evaporation or filtration, a by-product alkali metal halide such as salt is dissolved in ion-exchanged water, washed several times, and dried. Alternatively, after treatment with an acidic aqueous solution, treatment with a solvent having a low boiling point such as acetone, etc., the resultant is sufficiently washed with ion-exchanged water, and the remaining water is evaporated to obtain a dry polymer.
以下、実施例について説明するが、本発明は実施例に
より限定されるものではない。Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to the examples.
なお、実施例において、ポリマー特性の分析は以下の
方法および条件により行った。In the examples, the analysis of polymer characteristics was performed by the following method and conditions.
溶融粘度:300℃、オリフィスL/D＝10/1、剪断速度102
sec-1に於ける粘度。Melt viscosity: 300 ° C, orifice L / D = 10/1, shear rate 10 2
Viscosity in sec -1 .
DSC:熱流速型示差熱分析計（セイコー電子製DSC−20
型）を使用し、粉末状サンプルを300℃で６分間加熱溶
融後、ドライアイス−アセトンで急冷して得た試料10mg
を使用し、昇・降温速度10℃毎分、330℃５分間保持で
測定。Tg（ガラス転位温度）、TC1（結晶化ピーク温
度）、Tm（結晶溶融ピーク温度）TC2（溶融結晶化ピー
ク温度）。DSC: Heat flow type differential thermal analyzer (DSC-20 manufactured by Seiko Denshi)
Using a mold, heat and melt the powder sample at 300 ° C for 6 minutes, then quench with dry ice-acetone to obtain a 10 mg sample
Measured at a temperature rise / fall rate of 10 ° C per minute and a temperature of 330 ° C for 5 minutes. Tg (glass transition temperature), TC 1 (crystallization peak temperature), Tm (crystal melting peak temperature) TC 2 (melt crystallization peak temperature).
塩素含有量：酸化分解／電量滴定法（三菱化成製塩素
・硫黄分析装置（TSX−10型）。Chlorine content: Oxidative decomposition / coulometric titration (Mitsubishi Kasei's chlorine / sulfur analyzer (TSX-10)).
オリゴマー量：粉末サンプル5gを塩化メチレンで抽出
した抽出率とした。Oligomer amount: The extraction rate was obtained by extracting 5 g of a powder sample with methylene chloride.
実施例１ １のオートクレーブにフレーク状硫化ソーダ128.27
g（１モル、純度60.81％）および（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）300gを仕込み、窒素気流下に内温が204
℃に達する迄加熱撹拌し脱水した。流出液52.4g中、水
は82％であった。又脱水工程中の硫化水素として損失分
は硫化ソーダに換算して0.55モル％であった。脱水終了
後160℃迄冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン145.75g（0.99
15モル）および1,2,4−トリクロルベンゼン0.54g（0.00
3モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン100gに溶解し加
え、窒素ガスにて1kg/cm2G加圧し系を閉じて220℃で３
時間さらに260℃で１時間重合反応後、120℃迄冷却し、
400メッシュの金網を濾材として熱時加工濾過した。Example 1 Flaky sodium sulfide 128.27 in the autoclave of 1
g (1 mol, purity 60.81%) and 300 g of (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
The mixture was heated and stirred until the temperature reached ° C, and dehydrated. Water was 82% in 52.4 g of the effluent. The loss as hydrogen sulfide during the dehydration step was 0.55 mol% in terms of sodium sulfide. After completion of the dehydration, the mixture was cooled to 160 ° C., and p-dichlorobenzene (145.75 g, 0.99 g) was added.
15 mol) and 0.54 g (0.004 g) of 1,2,4-trichlorobenzene
3 mol) was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1 kg / cm 2 G was pressurized with nitrogen gas, and the system was closed.
After further polymerization at 260 ° C for 1 hour, cool down to 120 ° C,
It was hot-worked and filtered using a 400 mesh wire mesh as a filter medium.
得られた固形分（主としてポリマー、食塩、NMPから
なる）を１のフラスコに移し、新しい（不純物を含ま
ない）NMP 400gを加え、窒素気流下に120℃で30分間撹
拌洗浄後熱時加圧濾過した。以下同様の操作を２回行
い、再び１のオートクレーブに固形分を移し、固形分
濃度が30％となるように新しいNMP 420gを加え、窒素置
換後、240℃で３時間高分子化反応を行った。反応終了
後常法に従いポリマーと食塩を分離して高分子化PPSを
得た。結果は次のとおりであった。Transfer the obtained solid content (mainly composed of polymer, salt, and NMP) to one flask, add 400 g of fresh (no impurities) NMP, wash with stirring at 120 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then pressurize hot Filtered. Thereafter, the same operation was repeated twice, and the solid content was again transferred to one autoclave, and 420 g of new NMP was added so that the solid content concentration became 30%. After nitrogen replacement, a polymerization reaction was performed at 240 ° C. for 3 hours. Was. After completion of the reaction, the polymer and sodium chloride were separated according to a conventional method to obtain a polymerized PPS. The results were as follows:
第１工程終了時 第３工程終了時 未反応原料含有量 1.74モル％ − ポリマーの溶融粘度 3,500ポイズ 24,400ポイズ DSC測定 Tm 275.1℃ 278.6℃ TC2 227.6℃ 232.5℃ Tg − 87.4℃ 比較例１ 実施例１と同様に第１工程の反応後、冷却し、第２工
程の洗浄を行わず、そのまま240℃で３時間再重合反応
させ、以下実施例１と同様に処理した。結果は次のとお
りであった。 At the end of the first step At the end of the third step Unreacted raw material content 1.74 mol%-Melt viscosity of polymer 3,500 poise 24,400 poise DSC measurement Tm 275.1 ° C 278.6 ° C TC 2 227.6 ° C 232.5 ° C Tg-87.4 ° C Comparative Example 1 Example 1 After the reaction in the first step, cooling was carried out, and a re-polymerization reaction was carried out at 240 ° C. for 3 hours without washing in the second step. The results were as follows:
第１工程終了時 第３工程終了時 未反応原料含有量 1.83モル％ − ポリマーの溶融粘度 2,700ポイズ 3,200ポイズ DSC測定 Tm 275.5℃ 276.3℃ TC2 221.2℃ 223.1℃ 実施例２ 100のオートクレーブにフレーク状硫化ソーダ12.83
kg（0.1kモル、純度60.81％）、NMP 30.00kgを仕込み、
窒素気流下に内温が204℃に達する迄加熱撹拌し脱水し
た。流出液4.58kg中、水は98.5％であった。脱水工程中
の硫化水素として損失分は硫化ソーダに換算して0.38モ
ル％であった。脱水終了後170℃迄冷却してからｐ−ジ
クロルベンゼン14.70kg（0.1kモル）を、NMP 10.00kgに
60℃まで加温溶解後加え、窒素ガスにて1kg/cm2G加圧
し、系を閉じて230℃で２時間、さらに260℃で１時間重
合反応後120℃迄冷却し、320メッシュの金網を濾材とす
る加圧濾過機へ移し熱時濾過した。 At the end of the first step At the end of the third step Unreacted raw material content 1.83 mol% − Melt viscosity of polymer 2,700 poise 3,200 poise DSC measurement Tm 275.5 ° C. 276.3 ° C. TC 2 221.2 ° C. 223.1 ° C. 12.83 soda
kg (0.1kmol, purity 60.81%), NMP 30.00kg,
The mixture was heated and stirred under a nitrogen stream until the internal temperature reached 204 ° C., and dehydrated. In 4.58 kg of the effluent, water was 98.5%. The loss as hydrogen sulfide during the dehydration step was 0.38 mol% in terms of sodium sulfide. After completion of dehydration, the mixture was cooled to 170 ° C., and 14.70 kg (0.1 kmole) of p-dichlorobenzene was added to 10.00 kg of NMP.
After heating and dissolving to 60 ° C, pressurize with 1 kg / cm 2 G with nitrogen gas, close the system, polymerize at 230 ° C for 2 hours, further 260 ° C for 1 hour, and cool to 120 ° C. Was transferred to a pressure filter using a filter medium as a filter medium, and filtered while hot.
固形分を新しいNMP 40kgで再スラリー化し、120℃で3
0分間撹拌後、熱時濾過した。同様の操作をさらに２回
行った後、固形分をオートクレーブに戻し新しいNMP 45
kg（固形分濃度約30％）を加え、240℃３時間高分子化
反応を行った。冷却後、加圧濾過して大部分のNMPを除
去後、50のイオン交換水で２回、40のアセトンで２
回、さらに80℃、40のイオン交換水で４回ポリマーを
洗浄後、80℃で減圧乾燥して高分子化線状PPSを得た。The solids are reslurried with 40 kg of fresh NMP and
After stirring for 0 minutes, the mixture was filtered while hot. After performing the same operation twice more, the solid content was returned to the autoclave, and a new NMP 45
kg (solid content: about 30%) was added, and a polymerization reaction was performed at 240 ° C. for 3 hours. After cooling, the mixture was filtered under pressure to remove most of the NMP, and then twice with 50 ion-exchanged water and 2 times with 40 acetone.
The polymer was washed four times with ion-exchanged water at 80 ° C. and 40 times, and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a polymerized linear PPS.
第１工程における未反応原料含有量は、1.23モル％で
あった。The unreacted raw material content in the first step was 1.23 mol%.
第２工程における洗浄により除去された重合阻害物質
を濾液（NMP）及び固形分より分離したポリマーを分析
することにより求めた。結果を表−1,2,3に示す。The polymerization inhibitor removed by the washing in the second step was determined by analyzing the polymer separated from the filtrate (NMP) and the solid content. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.
以上の結果から、NMP洗浄により不純物、すなわち重
合阻害物質が除去できることが判る。また、ポリマーの
分析から塩素含有のオリゴマーが除去されること、第３
工程の高分子化反応により、塩素末端基が反応し、半減
すること、および溶融粘度が著しく増加することが判
る。 From the above results, it is understood that impurities, that is, polymerization inhibitors can be removed by NMP cleaning. In addition, the analysis of the polymer shows that chlorine-containing oligomers are removed.
It can be seen that chlorine terminal groups react and are halved by the polymerization reaction in the process, and that the melt viscosity is significantly increased.
第２工程により著しくTC2が上昇することが判る。 It can be seen that TC 2 is significantly increased by the second step.
実施例３ 実施例２と同様に重合反応を行った。但し、反応温度
230℃で３時間、260℃で２時間とした。NMPによる洗浄
を140℃で３回行った他は実施例２と同様に処理した。
反応終了時の未反応原料含有量は、1.51モル％であっ
た。NMPの洗浄回数を変化させて高分子化反応を行っ
た。結果を表−４に示す。Example 3 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2. However, the reaction temperature
It was 3 hours at 230 ° C and 2 hours at 260 ° C. The same treatment as in Example 2 was performed except that washing with NMP was performed three times at 140 ° C.
The unreacted raw material content at the end of the reaction was 1.51 mol%. The polymerization reaction was performed by changing the number of washing times of NMP. The results are shown in Table-4.
第２工程によりTC2が著しく上昇することが判る。 It can be seen that the second step significantly increases TC 2 .
比較例２及び３ 実施例３の第１工程で得た重合反応スラリーの一部60
0gを１のオートクレーブに移し、第２工程の重合阻害
物質の除去処理をせずに第３工程の高分子化反応を行っ
た。結果を表−４に示す。高分子化はされなかった。Comparative Examples 2 and 3 A part of the polymerization reaction slurry obtained in the first step of Example 3
0 g was transferred to one autoclave, and the polymerization reaction in the third step was carried out without removing the polymerization inhibitor in the second step. The results are shown in Table-4. It was not polymerized.
実施例３の反応スラリーの一部600gを熱イオン交換水
600gを用いて、５回洗浄後、次に室温にてNMPで２回洗
浄して水分を除去後、240℃で３時間反応を行った。結
果を表−３に示す。高分子化はされなかった。A portion of 600 g of the reaction slurry of Example 3 was replaced with hot ion-exchanged water.
After washing 5 times using 600 g, and then washing twice with NMP at room temperature to remove water, the reaction was carried out at 240 ° C. for 3 hours. The results are shown in Table-3. It was not polymerized.
実施例４ 実施例３と同様にして第１工程の重合スラリーを得
た。第２工程のNMP洗浄温度を変化させて、第３工程終
了時のポリマー溶融粘度に与える影響を調べた。結果は
表−５に示す。但し、NMP洗浄回数は３回とした。Example 4 A polymerization slurry in the first step was obtained in the same manner as in Example 3. The effect on the polymer melt viscosity at the end of the third step was examined by changing the NMP cleaning temperature in the second step. The results are shown in Table-5. However, the number of NMP washing was set to three times.
この様に第２工程の洗浄温度は高分子化後のポリマー
溶融粘度の増加に著しく効果がある。 As described above, the washing temperature in the second step is remarkably effective in increasing the melt viscosity of the polymer after the polymerization.
Claims (3)
物またはアルカリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香
族化合物を反応させて、ポリフェニレンサルファイド樹
脂を製造する方法であって、 （１）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物または
アルカリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香族化合物
の実質的に等モルを、反応温度160〜290℃において、重
合率が少なくとも97％に達するまで反応せしめる工程、 （２）上記（１）の工程により得られた反応混合液を50
〜200℃の温度に於いて熱時固液分離し、さらに、分離
された実質的にポリフェニレンサルファイドポリマーと
副生アルカリ金属ハロゲン化物からなる固形分を、あら
かじめ50〜200℃に加温された有機アミド溶媒にて洗浄
して、未反応原料、オリゴマー及び反応により生成する
重合阻害物質を除去し、ポリマーの溶融結晶化温度を高
める工程、ならびに （３）上記（２）の工程により得られた実質的にポリフ
ェニレンサルファイドポリマーと副生アルカリ金属ハロ
ゲン化物とからなる固形分の有機アミド溶媒スラリーを
反応温度160〜290℃、反応時間10分〜30時間で再反応せ
しめ高分子化させる工程 上記少なくとも３工程を含むことを特徴とする、高分子
量ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法。1. A method for producing a polyphenylene sulfide resin by reacting an alkali metal sulfide or a compound capable of forming an alkali metal sulfide with a dihalo aromatic compound in the presence of an organic polar solvent, comprising the steps of: Reacting a substantially equimolar amount of an alkali metal sulfide or an alkali metal sulfide-forming compound and a dihaloaromatic compound in a solvent at a reaction temperature of 160 to 290 ° C. until the degree of polymerization reaches at least 97%, (2) The reaction mixture obtained in the above step (1) is
Solid-liquid separation at a temperature of ~ 200 ° C while hot, and further, the solid content substantially consisting of a polyphenylene sulfide polymer and a by-product alkali metal halide is heated to 50-200 ° C in advance. A step of washing with an amide solvent to remove unreacted raw materials, oligomers and polymerization inhibitors produced by the reaction, thereby increasing the melt crystallization temperature of the polymer; and (3) a substance obtained by the step (2). A step of re-reacting a solid organic amide solvent slurry composed of a polyphenylene sulfide polymer and a by-product alkali metal halide at a reaction temperature of 160 to 290 ° C. for a reaction time of 10 minutes to 30 hours to polymerize at least the above three steps A method for producing a high molecular weight polyphenylene sulfide resin, comprising:
がｐ−ジクロルベンゼンおよびｍ−ジクロルベンゼンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に
記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the dihalo aromatic compound in the step (1) is at least one selected from the group consisting of p-dichlorobenzene and m-dichlorobenzene.
ーと副生アルカリ金属ハロゲン化物との合計の濃度が５
〜50重量％の範囲である請求項１または請求項２に記載
の方法。3. The method according to claim 3, wherein the total concentration of the polymer and the by-product alkali metal halide in the slurry is 5%.
3. A method according to claim 1 or claim 2 in the range of ~ 50% by weight.
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|---|---|---|---|
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