JP2705699B2 - Sublimation thermal transfer recording sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は昇華転写記録用シートに関するものである。 近年急速に普及しつつあるフアクシミリ、プリンタ、
複写機等のOA端末機においては、情報量を多く含み、か
つ視覚的にも見易いカラー記録の要望が高まつている。
又、一方テレビ画像をカラー記録する技術の開発が望ま
れている。 現在これらの目的のために電子写真、インキジエツ
ト、感熱転写記録方式などによるカラー記録技術が検討
されている。 これらの中にあつて感熱転写記録方式は装置の保守及
び操作性が容易で、装置及び消耗品が安価であるため他
の方式に比べて有利な方式と考えられている。 感熱転写記録方式は、色素を含有するインキを塗布し
たシート状基体のインキ塗布面を、受像体と重ね合せ、
基体のインキ塗布面の背面を感熱ヘツドで加熱して、基
体上の色素を受像体に転写させることにより記録を行な
う方式である。 感熱転写記録方式には、基体上に熱溶融性インキを塗
布した記録用シートを用いる溶融転写方式と昇華性色素
を含むインキを塗布した記録用シートを用いる昇華転写
方式とがあり、昇華転写方式は、感熱ヘツドに与えるエ
ネルギーを調整することにより色素の昇華転写量を制御
することができるため、階調表現が容易でフルカラー記
録に特に有利である。 従来の技術 一般に転写記録時の感熱ヘツドの温度は200℃以上に
もなるため、従来の記録用シートを用いた場合、記録用
シートのバインダー樹脂が熱により軟化あるいは融解
し、記録用シートと受像体とが融着し、記録後剥離が困
難となつたり、バインダー樹脂が色素とともに受像体に
転移してしまい、階調表現が不可能になるなどの問題点
があつた。 また、転写記録時に、記録用シートと受像体とを重ね
合せて、搬送させるため両者の接触面での摩擦により、
受像体の非印字部が汚染されるスレ汚れの現象が生じる
等の問題点があつた。 記録用シートと受像体との融着を防止する方法として
は記録用シートのバインダー樹脂及び受像体の樹脂に架
橋性樹脂を用いることにより耐熱性を向上させる方法が
提案されている（特開昭58−215397号、特開58−212994
号及び特開昭58−215398号の各公報）。 発明の目的 本発明は、基体に昇華性色素を含む色材層を設けその
上に、さらに特定の保護層を設けることにより、転写記
録後の受像体との剥離性が良好であり、受像体の非印字
部にスレ汚れを生じさせない昇華感熱転写記録用シート
を提供することを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、基体に昇華性色素を含む色材層
を設け、その上に、さらに保護層を設けることを特徴と
する昇華転写記録用シートをその要旨とするものであ
る。 本発明の昇華感熱転写記録用シート（以下、記録用シ
ートと記す）は、基体に昇華感熱転写用インキ（以下、
インキと記す）を塗布し、乾燥後、さらに保護層を設け
ることにより得られる。 前記基体としては、コンデンサー紙、グラシン紙のよ
うな薄葉紙、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミ
ド系のような耐熱性の良好なプラスチツクフイルムが挙
げられ、基体の厚さは３〜25μｍの範囲が適当である。 また、必要に応じて該基体のインキ塗布面の背面に感
熱ヘツドとのステイツキング防止のため、シリコン樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、フ
ツ素樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱保護膜を設けるこ
とによる耐熱加工を施すことができる。 また、前記インキは、溶剤または水を媒体とし、非イ
オン性昇華性色素と分散剤とを添加して、サンドグライ
ンドミル、ボールミルなどの分散機を使用して微分散化
し、通常の印刷インキなどに使用されるバインダー樹脂
と混合することにより得られる。 上記の非イオン性昇華性色素としてはポリエステル繊
維の転写捺染に用いられる非イオン性の色素が挙げら
れ、化学構造的には、アゾ系、アントラキノン系、ニト
ロ系、スチリル系、ナフトキノン系、キノフタロン系、
アゾメチン系、クマリン系、縮合多環系などの色素が挙
げられる。 好ましい色素としては下記一般式で表わされるものが
あげられる。 アゾ系色素 アントラキノン系色素 スチリル系色素 ナフトキノン系色素 キノフタロン系色素 アゾメチン系色素 上記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｘ及びＹは水素
原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及び
Ｒは水素原子、アリール基または置換基を有していて
もよい低級アルキル基を表わす。 分散剤としては、分散染料などに於て用いられるアニ
オン性、カチオン性、非イオン性の分散剤を用いること
ができる。 具体的には、例えば、アニオン性の分散剤としては、
高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼン・スルホン酸塩、アルキルナフタレン・スル
ホン酸塩、リグニンスルホン酸塩などが、カチオン性の
分散剤としては、アルキルピリジニウム塩、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩などが、非イオン性の分散剤としては、高
級アルコールとポリアルキレンオキサイドとの付加物、
ノニルフエノールとポリアルキレンオキサイドとの付加
物、高級脂肪酸とポリアルキレンオキサイドとの付加物
などがあげられる。 また、バインダー樹脂としては、通常の印刷インキに
用いられるロジン系、フエノール系、キシレン系、石油
系、ビニル系、ポリアミド系、アルキツド系、ニトロセ
ルロース系、アルキルセルロース系、ポリエステル系、
ポリスルホン、ポリカーボネート、アクリル酸エステル
系などの溶剤可溶性樹脂またはマレイン酸系、アクリル
酸系、セルロース系、カゼイン、シエラツク、ニカワな
どの水溶性樹脂が挙げられる。 好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類
及びそれらの共重合体、エチルセルロース、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ニトロセルロースなどがあげら
れる。 これらのバインダー樹脂の分子量としては、1,000〜2
00,000の範囲のものが適当である。 分散剤及びバインダー樹脂の色素に対する使用割合と
しては、分散剤は、色素１重量部に対し10^-2〜５重量部
の範囲で、又バインダー樹脂は、色素１重量部に対し、
10^-1〜10重量部の範囲で用いるのが好ましい。 前記インキを基体に塗布する方法としては、例えば、
原崎勇次「コーテイング方式」（1977）槙書店に示され
るリバースロールコータ、グラビアコータ、ロツドコー
タ、エアドクターなどを使用して実施することができ
る。 基体上のインキの塗布層の厚さとしては0.01〜５μｍ
の範囲が挙げられ、好ましくは0.1〜３μｍの範囲が挙
げられる。 上記インキの塗布層の上にさらに形成される保護層は
転写記録時に感熱ヘツドの熱で溶融しないように耐熱性
が必要であり、更に色材層から昇華される昇華性色素を
透過し得ること、即ち、かかる色素を透過し得る程度の
ガス透過性が必要である。 具体的には、保護層は耐熱性樹脂、耐熱性樹脂と無機
物粒子の混合物あるいは金属薄膜などで構成することが
できるが、耐熱性樹脂あるいは耐熱性樹脂と無機物粒子
の混合物で構成するのが好適である。その際、保護層の
ガス透過性は、使用する耐熱性樹脂の種類と層の厚さ、
更には、無機粒子の混合量を適宜選択することによつて
調整する。 ここで用いられる耐熱性樹脂としては、転写記録時に
感熱ヘツドの熱で溶融しないように融点が少なくとも15
0℃以上であり、好ましくは、170℃以上であり、通常、
10,000〜200,000程度の分子量の樹脂が挙げられる。具
体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体、アルギン酸、デンプンおよびその誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリフエニレンサルフアイド、ポリフエニレン
オキシド、ポリアクリレートなどの水不溶性樹脂が挙げ
られる。 保護層を耐熱性樹脂単独で形成する場合、用いられる
樹脂のガス透過性は酸素の透過率で1cc/100in²・24hr・
mil・atm（25℃）以上であるのが適当である。 かかる耐熱性が良好でガス透過性の良好な樹脂として
は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース等
の水溶性セルロース系誘導体、ポリカーボネート、ポリ
スルホンなどがあげられる。 しかしながら耐熱性樹脂と無機物粒子との混合物で保
護層を形成する場合には、それらの混合割合によつて保
護層のガス透過性を調整することができるので、ガス透
過性の低い耐熱性樹脂でも使用することができる。又無
機物粒子を添加することは融着防止に対しても更に効果
がある。 無機物粒子としては、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム、炭化ケイ素、酸化スズ、ガラス粉などに代
表される無機質粉末粒子だけでなく鉄粉、銅粉、アルミ
粉などに代表されるような金属粉及び黒鉛カーボンなど
の炭化物でも良く、その粒径は10^-3μｍ〜10μｍが望ま
しく、更に10^-2μｍ〜５μｍが好適である。 無機物粒子の添加量としては、耐熱性樹脂１重量部に
対し10^-2〜10重量部が望ましく、更に10^-1〜５重量部が
好適である。 無機物粒子が耐熱性樹脂に対して上記以上の場合結着
性が不充分となり好ましくない。 保護層に用いられる金属薄膜としては、アルミニウム
の蒸着膜などが挙げられる。 保護層の形成方法としては、保護層組成物の溶液を塗
布する方法、保護層組成物のフイルムを色材層の上に張
り付ける方法、保護層組成物を色材層上に吹き付ける方
法あるいは蒸着する方法等が挙げられる。 保護層の厚さは10^-3μｍ〜10μｍが望ましく、更に10
^-2μｍ〜５μｍが好適である。 保護層の厚さが上記の値より大きい場合には色素の昇
華性が低下し、上記の値より小さい場合には受像紙との
融着防止の効果が充分でない。 発明の作用及び効果 上記方法で得られた記録用シートを用いて感熱転写記
録を行なつたが、転写記録後の受像体との剥離性が良好
であり、受像体の非印字部にスレ汚れが生じなかつた。
さらに、階調表現も良好であつた。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ａ） インキの調製 水40ml中にC.I.デイスパースブルー14を10g及びポリ
エチレングリコールフエノールエーテル系分散剤ニユー
コール710F（日本乳化剤株式会社製造、商品名）2gを添
加し、サンドグラインドミルで処理し、微分散化した。
この微分散液と水性アクリル系樹脂Ａ−110（固形分40
％含有、東亞合成化学工業株式会社製造、商品名）50g
とを混合することによりインキを調製した。 ｂ） 記録用シートの作成 基体としてインキ塗布面の背面がポリイミド樹脂によ
り耐熱加工されたポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ12μｍ）を用いて、以下の方法で記録用シートを
作成した。 すなわち、バーコーターを用いて上記ａ）のインキを
基体上に塗布（ウエツト膜厚６μｍ）、乾燥後さらにバ
ーコーターを用いてガス透過性約2.5cc/100in²・24hr・
mil・atm（25℃）のヒドロキシエチルセルロースの５％
水溶液を塗布（ウエツト膜厚６μｍ）し、乾燥すること
により、記録用シートを作成した。 ｃ） 受像体の作成 ポリエステル樹脂水分散液 バイロナールMD−1200
（固形分34％、東洋紡績株式会社製造、商品名）を坪量
104.7g/m²のアート紙にバーコーターを用いて塗布（ウ
エツト膜厚24μｍ）し、乾燥することにより受像体を作
成した。 ｄ） 転写記録試験及び結果 上記の記録用シートと受像体とを用い、発熱抵抗体密
度４ドツト/mmの感熱ヘツドを使用して、0.6W/ドツトの
電力を２、４、６、８及び10ミリ秒印加し、記録を行な
つた結果、記録時に記録用シートと受像体とが融着する
ことなく、記録後、記録用シートと受像体とを簡単に剥
離することができた。 また、受像体の非印字部におけるスレ汚れは全く認め
られなかつた。 そして、得られた記録は各ドツトの解像性が良好であ
り、鮮明なシアン色を示し、色濃度は上記印加時間に応
じて0.1、0.2、0.4、0.6及び0.9と高くなり、階調表現
を良好に行なえることがわかつた。 なお、色濃度は米国マクベス社製造デンシトメータ−
RD−514型（フイルター：ラテンNo.25）を用いて測定
し、下記式により計算した。 色濃度＝10g10（I₀/I） I₀:標準白色反射板からの反射光の強さ I :試験物体からの反射光の強さ なお、以下の実施例における色濃度は同様の方法で求
めた。 比較例１ 実施例１のｂ）において、耐熱性樹脂ヒドロキシエチ
ルセルロースを塗布せずに記録用シートを作成した以外
は、実施例１の方法に従つて転写記録を行なつた結果、
印加時間６、８及び10ミリ秒において記録用シートと受
像体とが融着し、記録後、記録用シートと受像体との剥
離が困難であつた。 また、受像体の非印字部において青色のスレ汚れが生
じた。 実施例２ ａ） インキの調製 C.I.デイスパースブルー14を2g、エチルセルロース8g
及びイソプロパノール90gをペンイントコンデイシヨナ
ーで約30分間処理することによりインキを調製した。 ｂ） 記録用シートの作成 基体としてコンデンサー紙（厚さ10μｍ）を用いて以
下の方法で記録用シートを作成した。 すなわち、バーコーターを用いて上記ａ）のインキを
基体上に塗布（ウエツト膜厚６μｍ）、乾燥後、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、メトローズ60SH−4000
（信越化学株式会社製造、商品名）の１％溶液を塗布
（ウエツト膜厚６μｍ）し、乾燥することにより記録用
シートを作成した。 ｃ） 受像体の作成 実施例１のｃ）に記載の方法により受像体を作成し
た。 ｄ） 転写記録試験及び結果 上記の記録用シートと受像体とを用い、実施例１の
ｄ）に記載の方法に従つて転写記録を行なつた結果、記
録時に記録用シートと受像体とが融着することなく、記
録後、記録用シートと受像体とを簡単に剥離することが
できた。 また、受像体の非印字部におけるスレ汚れは全く認め
られなかつた。 そして、得られた記録は各ドツトの解像性が良好であ
り、鮮明なシアン色を示し、色濃度は印加時間に応じて
高くなり階調表現を良好に行なえることがわかつた。 比較例２ 実施例２のｂ）において、耐熱性樹脂ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを塗布せずに記録用シートを作成
した以外は、実施例２の方法に従つて転写記録を行なつ
た結果、印加時間６、８及び10ミリ秒において記録用シ
ートと受像体とが融着し、記録後、記録用シートと受像
体との剥離が困難であつた。 また、受像体の非印字部において青色のスレ汚れが生
じた。 実施例３〜７ 実施例１で用いたヒドロキシエチルセルロースの水溶
液のかわりに第１表に示した樹脂液を使用する他は実施
例１に記載の方法に従つて記録用シートを作成し、転写
記録を行なつた結果、記録時に記録用シートと受像体と
が融着することなく、記録後、記録用シートと受像体と
を簡単に剥離することができた。また、受像体の非印字
部におけるスレ汚れは全く認められなかつた。そして、
得られた記録は、解像性及び階調表現が良好な鮮明なシ
アン色を示した。 実施例８ 実施例１で用いたヒドロキシエチル水溶液のかわりに
メチルセルロース、マーポローズＭ−2000（松本油脂製
薬製造、商品名）１％とコロイダルシリカ、カタロイド
SI−50（固形分47〜49％、平均粒径20〜30mμｍ、触媒
化成工業製造、商品名）２％を含む水溶液を塗布（ウエ
ツト膜厚６μｍ）する他は実施例１に記載の方法に従つ
て記録用シートを作成し、転写記録を行なつた結果、記
録時に記録用シートと受像体が融着することなく、記録
後、記録用シートと受像体とを簡単に剥離することがで
きた。また、受像体の非印字部におけるスレ汚れは全く
認められなかつた。 そして得られた記録は各ドツトの解像性が良好であ
り、鮮明なシアン色を示し、色濃度は印加時間２、４、
６、８、10、12および14秒に対し、各々0.1、0.3、0.
5、0.7、1.0、1.2、1.4と高くなり、階調表現を良好に
行なえることがわかつた。 比較例３ 実施例８と同様に調整したインキ１重量部に対し0.1
重量部のコロイダルシリカ、カタロイドSI−50を加えて
調整したインキを用い、また実施例８に用いたメチルセ
ルロースとコロイダルシリカの混合液を塗布せずに記録
シートを作成した以外は実施例８の方法に従つて転写記
録を行なつた結果、印加時間６ミリ秒以上において記録
用シートと受像体とが融着し、記録後、記録用シートと
受像体の剥離が困難であつた。 実施例９ 実施例１で用いたヒドロキシエチル水溶液のかわり
に、ポリイミド樹脂2080（三菱化成工業株式会社製造、
商品名）１％と超微粒シリカ、アエロジルＲ−972（平
均粒径16mμｍ、日本アエロジル株式会社製造、商品
名）２％のDMF溶液を塗布（ウエツト膜厚６μｍ）する
他は実施例１に記載の方法に従つて、記録用シートを作
成し、転写記録を行なつた結果、記録時に記録用シート
と受像体が融着することなく、記録後、記録用シートと
受像体とを簡単に剥離することができた。また受像体の
非印字部におけるスレ汚れは全く認められなかつた。 そして得られた記録は各ドツトの解像性が良好であ
り、鮮明なシアン色を示し、色濃度は印加時間２、４、
６、８、10、12および14秒に対し各々0.1、0.2、0.4、
0.6、0.9、1.1、1.3と高くなり階調表現を良好に行なえ
ることがわかつた。 しかし、ポリイミド樹脂と超微粒シリカの混合物のDM
F溶液のかわりに、ポリイミド樹脂のみのDMF溶液を塗布
しその他は同様の方法に従つて、記録用シートを作成
し、転写記録を行なつた結果、記録時に記録用シートと
受像体が融着することなく、記録後、記録用シートと受
像体とを簡単に剥離することができ、受像体の非印字部
におけるセル汚れもなく、各ドツトの解像性が良好で鮮
明なシアン色の階調性の良好な記録を得ることができた
が、色濃度はポリイミド樹脂のガス透過性が低いため印
加時間２、４、６、８、10、12および14秒に対し、各々
０、０、0.1、0.2、0.4、0.6、0.9と低い値であつた。 実施例10〜12 実施例９で用いたポリイミド樹脂と超微粒シリカのDM
F溶液の代りに、第２表に示したDMF溶液を使用するほか
は、実施例９と同様にして記録用シートを作用し、転写
記録を行なつた結果、記録時に記録用シートが融着する
ことなく、記録後、記録用シートと受像体とを簡単に剥
離することができた。又、得られた記録は解像性、色濃
度、階調性が良好であつた。 実施例13〜21 実施例８で用いた色素のかわりに第３表に示した色素
を使用する他は実施例８に記載の方法に従つて、記録用
シートを作成し、転写記録を行なつた結果、記録時に記
録用シートと受像体とが融着することなく、記録後、記
録用シートと受像体とを簡単に剥離することができた。
また受像体の非印字部におけるスレ汚れは全く認められ
なかつた。そして得られた記録は解像性及び階調表現が
良好な鮮明な第３表に示した色であつた。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sublimation transfer recording sheet. Facsimile, printer,
In OA terminals such as copiers, there is a growing demand for color recording that includes a large amount of information and that is easy to see visually.
On the other hand, there is a demand for the development of a technique for recording television images in color. At present, color recording techniques based on electrophotography, ink jet, thermal transfer recording, etc. are being studied for these purposes. Among these, the thermal transfer recording method is considered to be an advantageous method as compared with other methods because the maintenance and operability of the apparatus are easy and the apparatus and consumables are inexpensive. In the thermal transfer recording method, an ink-coated surface of a sheet-like substrate coated with an ink containing a dye is superimposed on an image receiving body,
This is a method in which recording is performed by heating the back surface of the ink-coated surface of the substrate with a heat-sensitive head and transferring the dye on the substrate to the image receiving member. The thermal transfer recording method includes a sublimation transfer method using a recording sheet coated with a heat-meltable ink on a substrate and a sublimation transfer method using a recording sheet coated with an ink containing a sublimable dye. Since the amount of sublimation transfer of the dye can be controlled by adjusting the energy applied to the heat-sensitive head, the gradation expression is easy and is particularly advantageous for full-color recording. 2. Description of the Related Art In general, the temperature of a heat-sensitive head during transfer recording is as high as 200 ° C. or more.When a conventional recording sheet is used, the binder resin of the recording sheet is softened or melted by heat, and the recording sheet and the image receiving image are received. There have been problems such as the fact that the toner is fused to the body, making it difficult to peel off after recording, and that the binder resin is transferred to the image receiving body together with the dye, so that gradation expression becomes impossible. In addition, at the time of transfer recording, the recording sheet and the image receiving body are superimposed and conveyed by friction at a contact surface between the two.
There has been a problem that a non-printed portion of the image receiving body is stained, which causes a stain phenomenon. As a method for preventing the fusion between the recording sheet and the image receiving member, there has been proposed a method of improving heat resistance by using a crosslinkable resin for the binder resin of the recording sheet and the resin of the image receiving member (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-157,197). 58-215397, JP-A-58-212994
And JP-A-58-215398. An object of the present invention is to provide a color material layer containing a sublimable dye on a substrate, and further provide a specific protective layer thereon, so that the releasability from the image receiving member after transfer recording is good, It is an object of the present invention to provide a sublimation thermal transfer recording sheet which does not cause thread stains on the non-printed portion. Means for Solving the Problems That is, the present invention provides a sublimation transfer recording sheet characterized in that a coloring material layer containing a sublimable dye is provided on a substrate, and a protective layer is further provided thereon. Is what you do. The sublimation thermal transfer recording sheet (hereinafter, referred to as a recording sheet) of the present invention comprises a sublimation thermal transfer ink (hereinafter, referred to as a recording sheet) on a substrate.
(Hereinafter referred to as ink), dried, and further provided with a protective layer. Examples of the base include thin paper such as condenser paper and glassine paper, and plastic films having good heat resistance such as polyester, polyamide and polyimide. The thickness of the base is suitably in the range of 3 to 25 μm. is there. Also, if necessary, a heat-resistant protective film such as a silicone resin, an epoxy resin, a melamine resin, a phenol resin, a fluorine resin, or a polyimide resin is provided on the back side of the ink-coated surface of the substrate to prevent stuck with a heat-sensitive head. Heat treatment can be performed. In addition, the ink is a solvent or water as a medium, a nonionic sublimable dye and a dispersant are added, and finely dispersed using a dispersing machine such as a sand grind mill and a ball mill, and a normal printing ink or the like is used. Obtained by mixing with the binder resin used in the above. Examples of the nonionic sublimable dye include nonionic dyes used for transfer printing of polyester fibers.The chemical structure is azo, anthraquinone, nitro, styryl, naphthoquinone, quinophthalone. ,
Dyes such as azomethine type, coumarin type, and condensed polycyclic type are exemplified. Preferred dyes include those represented by the following general formula. Azo dye Anthraquinone dyes Styryl dyes Naphthoquinone dye Quinophthalone dyes Azomethine dye In the above general formulas (I) to (X), X and Y represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R, R ′, R ″ and R represent a hydrogen atom, an aryl group or a lower group which may have a substituent. Represents an alkyl group As the dispersant, an anionic, cationic, or nonionic dispersant used in a disperse dye or the like can be used. ,
Higher fatty acid salts, higher alcohol sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, ligninsulfonates, etc. are cationic dispersants such as alkylpyridinium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkyltrimethyl Ammonium salts and the like, as nonionic dispersants, adducts of higher alcohols and polyalkylene oxides,
Examples include adducts of nonylphenol and polyalkylene oxide, and adducts of higher fatty acids and polyalkylene oxide. Further, as the binder resin, rosin-based, phenol-based, xylene-based, petroleum-based, vinyl-based, polyamide-based, alkyd-based, nitrocellulose-based, alkylcellulose-based, polyester-based, which are used in ordinary printing inks,
Examples thereof include solvent-soluble resins such as polysulfone, polycarbonate, and acrylate, and water-soluble resins such as maleic acid, acrylic acid, cellulose, casein, Sierrac, and glue. Preferably, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates and copolymers thereof, ethylcellulose, polycarbonate, polysulfone, nitrocellulose and the like are mentioned. The molecular weight of these binder resins is 1,000 to 2
Those in the range of 00,000 are suitable. As for the ratio of the dispersant and the binder resin to the pigment, the dispersant is in the range of 10 ^{-2 to} 5 parts by weight per 1 part by weight of the pigment, and the binder resin is 1 part by weight of the pigment.
It is preferably used in the range of 10 ^-1 to 10 parts by weight. As a method of applying the ink to a substrate, for example,
Yuji Harazaki "Coating Method" (1977) This method can be carried out using a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor, etc. shown in Maki Shoten. The thickness of the coating layer of the ink on the substrate is 0.01 to 5 μm.
And preferably in the range of 0.1 to 3 μm. The protective layer further formed on the coating layer of the ink needs to have heat resistance so as not to be melted by the heat of the heat-sensitive head during transfer recording, and can transmit a sublimable dye sublimated from the color material layer. That is, it is necessary to have gas permeability enough to allow the dye to pass through. Specifically, the protective layer can be formed of a heat-resistant resin, a mixture of a heat-resistant resin and inorganic particles, or a metal thin film, but is preferably formed of a heat-resistant resin or a mixture of a heat-resistant resin and inorganic particles. It is. At that time, the gas permeability of the protective layer depends on the type of heat-resistant resin used and the thickness of the layer,
Further, it is adjusted by appropriately selecting the mixing amount of the inorganic particles. The heat-resistant resin used here has a melting point of at least 15 so as not to be melted by the heat of the heat-sensitive head during transfer recording.
0 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher,
Resins having a molecular weight of about 10,000 to 200,000 are exemplified. Specifically, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, alginic acid, starch and its derivatives, polyvinyl alcohol, water-soluble resins such as polyacrylic acid, polycarbonate, Water-insoluble resins such as polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, and polyacrylate are exemplified. When forming a protective layer with a heat-resistant resin alone, 1cc / 100in ² · 24hr · gas permeability permeability of oxygen resin used
It is appropriate that the temperature be at least mil · atm (25 ° C). As such a resin having good heat resistance and good gas permeability, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Examples include water-soluble cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxybutylmethylcellulose, polycarbonate, polysulfone, and the like. However, when the protective layer is formed from a mixture of the heat-resistant resin and the inorganic particles, the gas permeability of the protective layer can be adjusted by the mixing ratio thereof, so that even a heat-resistant resin having a low gas permeability is used. Can be used. The addition of inorganic particles is more effective in preventing fusion. Examples of the inorganic particles include titanium oxide, silica, alumina, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium oxide, silicon carbide, tin oxide, glass powder, and other inorganic powder particles, as well as iron powder, copper powder, and aluminum powder. Powders such as metal powders and carbides such as graphite carbon may be used, and the particle diameter is preferably 10 ⁻³ μm to 10 μm, more preferably 10 ⁻² μm to 5 μm. The addition amount of the inorganic particles is preferably 10 ^-2 to 10 parts by weight, more preferably 10 ^{-1 to} 5 parts by weight, per 1 part by weight of the heat-resistant resin. When the amount of the inorganic particles is more than the above-mentioned value with respect to the heat-resistant resin, the binding property is insufficient, which is not preferable. Examples of the metal thin film used for the protective layer include a deposited aluminum film. As a method for forming the protective layer, a method of applying a solution of the protective layer composition, a method of applying a film of the protective layer composition on the color material layer, a method of spraying the protective layer composition on the color material layer or vapor deposition And the like. The thickness of the protective layer is preferably 10 ⁻³ μm to 10 μm, and more preferably 10 μm to 10 μm.
^-2 μm to 5 μm is preferred. When the thickness of the protective layer is larger than the above-mentioned value, the sublimability of the dye decreases, and when the thickness is smaller than the above-mentioned value, the effect of preventing fusion with the image receiving paper is not sufficient. Operation and Effect of the Invention Thermal transfer recording was performed using the recording sheet obtained by the above method, but the releasability from the image receiving body after the transfer recording was good, and the non-printed portion of the image receiving body was stained. Did not occur.
Further, the gradation expression was good. Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 a) Preparation of Ink In 40 ml of water, 10 g of CI Disperse Blue 14 and 2 g of polyethylene glycol phenol ether-based dispersant Newcol 710F (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) were added, and the mixture was treated with a sand grind mill. And finely dispersed.
This fine dispersion and aqueous acrylic resin A-110 (solid content 40
%, Manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., trade name) 50g
To prepare an ink. b) Preparation of Recording Sheet A recording sheet was prepared by the following method using a polyethylene terephthalate film (12 μm thick) whose back surface of the ink-coated surface was heat-treated with a polyimide resin as a substrate. That is, applying the ink of the a) on a substrate by using a bar coater (Uetsuto thickness 6 [mu] m), after drying for about an additional gas permeability using a bar coater 2.5cc / 100in ² · 24hr ·
5% of mil · atm (25 ° C) hydroxyethylcellulose
An aqueous solution was applied (wet film thickness: 6 μm) and dried to prepare a recording sheet. c) Preparation of image receptor Polyester resin aqueous dispersion Vironal MD-1200
(Solid content 34%, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name)
A 104.7 g / m ² art paper was coated using a bar coater (wet film thickness: 24 μm) and dried to form an image receiving body. d) Transfer recording test and results Using the above-mentioned recording sheet and image receiving body, and using a heat-sensitive head having a heating resistor density of 4 dots / mm, a power of 0.6 W / dot was applied to 2, 4, 6, 8 and As a result of applying the recording for 10 milliseconds and performing recording, the recording sheet and the image receiving member could be easily peeled off after recording without fusing the recording sheet and the image receiving member during recording. Further, no thread stains were observed in the non-printed portion of the image receiving member. The obtained recording has good resolution of each dot, shows a clear cyan color, and the color density increases to 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.9 according to the application time, and the gradation expression is performed. It turned out to be able to do well. The color density was measured by a densitometer manufactured by Macbeth, USA.
It measured using RD-514 type (filter: Latin No. 25), and calculated by the following formula. Color density = 10 g10 (I ₀ / I) I ₀ : Intensity of light reflected from the standard white reflector I: Intensity of light reflected from the test object The color density in the following examples is obtained by the same method. Was. Comparative Example 1 As a result of performing transfer recording according to the method of Example 1 except that a recording sheet was prepared without applying the heat-resistant resin hydroxyethyl cellulose in b) of Example 1,
At the application time of 6, 8, and 10 milliseconds, the recording sheet and the image receiving body were fused, and after recording, it was difficult to separate the recording sheet from the image receiving body. In addition, blue thread stain occurred in the non-printed portion of the image receiving body. Example 2 a) Preparation of Ink 2 g of CI Disperse Blue 14 and 8 g of ethyl cellulose
And 90 g of isopropanol were treated with a penint conditioner for about 30 minutes to prepare an ink. b) Preparation of recording sheet A recording sheet was prepared by the following method using a capacitor paper (10 μm thick) as a substrate. That is, the ink of the above a) was applied to a substrate using a bar coater (wet film thickness: 6 μm), dried, and then dried with hydroxypropyl methylcellulose, Metroose 60SH-4000.
A recording sheet was prepared by applying a 1% solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) (wet film thickness 6 μm) and drying. c) Preparation of Image Receiver An image receiver was prepared by the method described in c) of Example 1. d) Transfer Recording Test and Result As a result of performing transfer recording according to the method described in d) of Example 1 using the above-described recording sheet and the image receiving member, the recording sheet and the image receiving member were in a state of recording. After the recording, the recording sheet and the image receiving member could be easily peeled off without fusing. Further, no thread stains were observed in the non-printed portion of the image receiving member. It was found that the obtained recording had good resolution of each dot, showed a clear cyan color, and the color density increased according to the application time, so that good gradation expression could be achieved. Comparative Example 2 Transfer recording was performed according to the method of Example 2 except that the recording sheet was prepared without applying the heat-resistant resin hydroxypropylmethylcellulose in b) of Example 2, and as a result, the application time was 6 hours. At 8 and 10 milliseconds, the recording sheet and the image receptor were fused, and after recording, it was difficult to separate the recording sheet from the image receptor. In addition, blue thread stain occurred in the non-printed portion of the image receiving body. Examples 3 to 7 A recording sheet was prepared according to the method described in Example 1 except that the resin solution shown in Table 1 was used instead of the aqueous solution of hydroxyethyl cellulose used in Example 1, and transfer recording was performed. As a result, the recording sheet and the image receiving member could be easily separated after recording without fusing the recording sheet and the image receiving member during recording. Further, no thread stains were observed in the non-printed portion of the image receiving member. And
The obtained recording showed a clear cyan color with good resolution and gradation expression. Example 8 Instead of the aqueous solution of hydroxyethyl used in Example 1, methyl cellulose, 1% of Marporose M-2000 (manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), colloidal silica, and cataloid
The method described in Example 1 was applied except that an aqueous solution containing 2% SI-50 (solid content 47-49%, average particle size 20-30m μm, manufactured by Catalyst Chemical Industry, trade name) was applied (wet film thickness 6μm). Therefore, as a result of preparing a recording sheet and performing transfer recording, the recording sheet and the image receiving body can be easily separated after recording without fusing the recording sheet and the image receiving body during recording. Was. Further, no thread stains were observed in the non-printed portion of the image receiving member. The obtained recording had good resolution of each dot and showed a clear cyan color.
For 6, 8, 10, 12, and 14 seconds, respectively, 0.1, 0.3, 0.
5, 0.7, 1.0, 1.2, and 1.4, which indicate that gradation expression can be performed well. Comparative Example 3 0.1 part by weight of ink adjusted in the same manner as in Example 8
Example 8 The method of Example 8 except that a recording sheet was prepared without using the ink prepared by adding colloidal silica and cataloid SI-50 in parts by weight and applying the mixed solution of methylcellulose and colloidal silica used in Example 8. As a result, the recording sheet was fused to the image receiving body at an application time of 6 milliseconds or more, and it was difficult to separate the recording sheet from the image receiving body after recording. Example 9 Instead of the aqueous hydroxyethyl solution used in Example 1, a polyimide resin 2080 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.
Except that 1% of DMF solution of 1% and ultrafine silica, 2% of Aerosil R-972 (average particle size 16mμm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) is applied (wet film thickness 6μm), and described in Example 1. A recording sheet was prepared according to the method described in (1) and the transfer recording was performed.As a result, the recording sheet and the image receiving body were easily peeled off after recording without fusing the recording sheet and the image receiving body during recording. We were able to. In addition, no stain on the non-printing portion of the image receiving member was observed at all. The obtained recording had good resolution of each dot and showed a clear cyan color.
0.1, 0.2, 0.4, for 6, 8, 10, 12 and 14 seconds respectively
0.6, 0.9, 1.1, and 1.3 were obtained, and it was found that gradation expression could be performed well. However, DM of a mixture of polyimide resin and ultrafine silica
Instead of the F solution, apply a DMF solution consisting of polyimide resin only, and otherwise follow the same method to create a recording sheet and perform transfer recording.As a result, the recording sheet and the image receptor were fused during recording. After recording, the recording sheet and the image receiving member can be easily peeled off after recording, there is no cell contamination in the non-printing portion of the image receiving member, and the resolution of each dot is good and a clear cyan floor is obtained. Although good tonality recording could be obtained, the color density was 0, 0, and 0 for application time 2, 4, 6, 8, 10, 12, and 14 seconds, respectively, because the gas permeability of the polyimide resin was low. The values were as low as 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.9. Examples 10 to 12 DM of the polyimide resin and ultrafine silica used in Example 9
A recording sheet was operated in the same manner as in Example 9 except that the DMF solution shown in Table 2 was used instead of the F solution, and transfer recording was performed. As a result, the recording sheet was fused during recording. After recording, the recording sheet and the image receiving member could be easily separated after recording. The obtained recording had good resolution, color density and gradation. Examples 13 to 21 A recording sheet was prepared and transfer recording was performed in accordance with the method described in Example 8 except that the dyes shown in Table 3 were used instead of the dyes used in Example 8. As a result, the recording sheet and the image receiving member could be easily separated after recording without fusing the recording sheet and the image receiving member during recording.
In addition, no stain on the non-printing portion of the image receiving member was observed at all. The resulting recording had the clear colors shown in Table 3 with good resolution and gradation expression.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森嶋 高志 横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成 工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−187888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−85807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−156793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−195676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21296（ＪＰ，Ａ)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Takashi Morishima               Mitsubishi Kasei, 1000 Kamoshidacho, Midori-ku, Yokohama-shi               Industrial Research Institute                (56) References JP-A-59-187888 (JP, A)                 JP-A-51-85807 (JP, A)                 JP-A-59-156793 (JP, A)                 JP-A-59-195676 (JP, A)                 JP-A-60-21296 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．基体に昇華性色素を含む色材層を設け、その上にさ
らに、該色材層から昇華される昇華性色素を透過し得る
耐熱性樹脂の薄膜からなる保護層を塗工により設けるこ
とを特徴とする階調表現可能な昇華感熱転写記録用シー
ト。 ２．特許請求の範囲第１項記載の昇華感熱転写記録用シ
ートにおいて、保護層が、ガス透過性の良好な耐熱性樹
脂からなることを特徴とする昇華感熱転写記録用シー
ト。 ３．特許請求の範囲第１〜２項記載の昇華感熱転写記録
用シートにおいて、保護層が、酸素の透過率で1cc/100i
n²・24hr・mil・atm（25℃）以上のガス透過性を有する
ことを特徴とする昇華感熱転写記録用シート。 ４．特許請求の範囲第１〜３項記載の昇華感熱転写記録
用シートにおいて、保護層が、融点または分解点が150
℃以上であり、ガス透過性が酸素の透過率で1cc/100in²
・24hr・mil・atm（25℃）以上の耐熱性樹脂からなるこ
とを特徴とする昇華感熱転写記録用シート。 ５．特許請求の範囲第１項記載の昇華感熱転写記録用シ
ートにおいて、保護層の厚さが10^-3〜10μｍの範囲であ
ることを特徴とする昇華感熱転写記録用シート。(57) [Claims] A color material layer containing a sublimable dye is provided on a substrate, and a protective layer made of a thin film of a heat-resistant resin that can transmit the sublimable dye sublimated from the color material layer is further provided thereon by coating. Sublimation thermal transfer recording sheet capable of expressing gradation. 2. The sublimation thermal transfer recording sheet according to claim 1, wherein the protective layer is made of a heat-resistant resin having good gas permeability. 3. 3. The sublimation thermal transfer recording sheet according to claim 1, wherein the protective layer has an oxygen transmittance of 1 cc / 100i.
sublimation thermal transfer recording sheet characterized by having a ^{n 2 · 24hr · mil · atm} (25 ℃) or gas permeable. 4. The sublimation thermal transfer recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective layer has a melting point or a decomposition point of 150.
° C or higher, and gas permeability is 1 cc / 100 in ²
A sublimation thermal transfer recording sheet comprising a heat-resistant resin of at least 24 hr · mil · atm (25 ° C.). 5. The sublimation thermal transfer recording sheet according to claim 1, wherein the thickness of the protective layer is in the range of 10 ^-3 to 10 µm.