JP2585993B2 - Method for producing hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer - Google Patents
Method for producing hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として、それぞれ、塗料用、シーリング
剤用あるいはフィルム用などとして有用なる、分子中に
水酸基を有するフルオロオレフィン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳細には、本発明は、フルオロオレフ
ィンと、水酸基含有ビニルエーテルと、必要に応じて、
その他の共重合可能なる単量体類とを、塩基性窒素含有
基を有する樹脂類の存在下に、ラジカル重合せしめるこ
とから成る、水酸基含有フルオロオレフィン重共合体の
製造方法に関する。The present invention mainly relates to a process for producing a fluoroolefin polymer having a hydroxyl group in a molecule, which is useful for a paint, a sealant, a film, or the like, respectively. About. More specifically, the present invention relates to a fluoroolefin, a hydroxyl group-containing vinyl ether, and
The present invention relates to a method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin heavy copolymer, which comprises subjecting another copolymerizable monomer to radical polymerization in the presence of a resin having a basic nitrogen-containing group.
近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン
共重合体が開発され、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有
モノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くし
たり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとす
ると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比
（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲▼との
比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体
を再現性良く製造することができないという問題点があ
る。In recent years, solution type hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymers have been developed and used mainly for coatings. However, when producing such a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, if the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is increased, the non-volatile content of the polymerization is increased, or the target molecular weight of the copolymer is increased, the Gelation sometimes occurs, and the dispersion ratio of the produced copolymer (the ratio of the weight average molecular weight ▲ ▼ to the number average molecular weight ▲ ▼) becomes significantly large, so that the desired copolymer can be produced with good reproducibility. There is a problem that can not be.
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
重合時においてゲル化が起こったり、あるいは生成重合
体の分散比が著しく大きくなったりなどして、目的とす
る共重合体を、再現性よく調製することが、頗る、困難
であった。Thus, as long as you follow the conventional technology,
It has been extremely difficult to prepare the desired copolymer with good reproducibility because gelation occurs during polymerization or the dispersion ratio of the produced polymer becomes extremely large.
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術
における種々の欠点ないしは欠陥などの存在に鑑みて、
重合時のゲル化も無く、併せて、生成重合体の分散比が
著しく大きくなったりなども無いというような、いわゆ
る再現性の良好なる、水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の、極めて実用性の高い製造方法を求めて、鋭
意、研究を開始した。However, the present inventors, in view of the existence of various disadvantages or defects in the conventional technology as described above,
There is no gelation at the time of polymerization, in addition, the dispersion ratio of the produced polymer is not significantly increased or the like, so-called good reproducibility, hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, extremely practical In pursuit of a manufacturing method, the research was started earnestly.
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、重合時のゲル化も無く、併せて、生成重合体
の分散比が著しく大きくなったりなども無いというよう
な、いわゆる再現性の良好なる、極めて実用性の高い、
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法を提
供することにある。Therefore, the problem to be solved by the present invention is, on the one hand, there is no gelation during polymerization, and at the same time, the dispersion ratio of the produced polymer is not significantly increased, and so-called reproducibility. Good, extremely practical,
An object of the present invention is to provide a method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer.
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、塩基性窒素含有基を有する樹脂類の存在下に、フ
ルオロオレフィンと、水酸基含有ビニルエーテルとを必
須の原料成分とする単量体混合物を、ラジカル重合せし
めることにより、重合時にゲル化したり、分散比が著し
く大きくなったりすることがなく、再現性よく、目的と
する水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が得られる
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。Thus, the present inventors have focused on the problems to be solved by the invention as described above, and as a result of intensive studies, as a result, in the presence of resins having a basic nitrogen-containing group, a fluoroolefin and By subjecting a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing vinyl ether and an essential raw material component to radical polymerization, it does not gel during polymerization and the dispersion ratio does not increase significantly. The present inventors have completed the present invention by finding that a containing fluoroolefin copolymer can be obtained.
すなわち、本発明は、基本的には、フルオロオレフィ
ンと、水酸基含有ビニルエーテルとを、必須の単量体成
分とし、さらに必要に応じて、その他の共重合可能なる
単量体類をも用いて、水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体を製造するに際し、前記した単量体混合物を、塩
基性窒素含有基を有する樹脂類（以下、塩基性窒素含有
基含有樹脂類ともいう。）の存在下に、ラジカル重合せ
しめることから成る、水酸基含有の目的共重合体の製造
方法を提供しようとするものである。That is, the present invention basically comprises, as an essential monomer component, a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing vinyl ether, and further, if necessary, using other copolymerizable monomers. In producing the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, the monomer mixture is subjected to radical polymerization in the presence of resins having a basic nitrogen-containing group (hereinafter, also referred to as basic nitrogen-containing group-containing resins). An object of the present invention is to provide a method for producing a hydroxyl group-containing target copolymer, which comprises polymerizing.
以下に、本発明の構成について、詳細に説明をするこ
とにする。Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個〕などが代表的なものである。As the fluoroolefin component used in the present invention, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene or (per) fluoro Alkyl trifluorovinyl ether [provided that the carbon number of the (per) fluoroalkyl group is 1 to
18] are typical.
つぎに、本発明で使用する水酸基を含有する単量体成
分である水酸基を含有するビニルエーテルとしては、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル通が代表的なものである。Next, as the hydroxyl group-containing vinyl ether which is a hydroxyl group-containing monomer component used in the present invention, 2
-Hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-
Hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2
-Methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether are typical.
本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、こ
れら必須の単量体成分と共重合することができる他の単
量体類を必要に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニル
エーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベン
ジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテル
の如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロピレビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、
パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテルの如き（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；さらに
は、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリロニトリル等が代表的なものである。そして、斯
かる共重合可能なる他の単量体類のうち、重合率を充分
に上げる観点からは、アルキルビニルエーテル類および
／またはシクロアルキルビニルエーテル類を使用するこ
とが好ましく、また、本発明の方法により得られる共重
合体を塗料用のベース樹脂成分として使用する場合に
は、塗膜硬度の観点からC4〜C17の分岐したアルキル基
を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、安
息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少
なくとも一種を併用することが特に好ましい。In the method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer according to the present invention, in addition to the essential monomer components, other monomers that can be copolymerized with these essential monomer components are required. Can be used accordingly. Such other copolymerizable monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-
Alkyl vinyl ethers such as ethylhexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether or phenethyl vinyl ether; 2,2,3,3-tetrafluoropropylene vinyl ether; , 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether,
(Per) fluoroalkyl vinyl ethers such as perfluorocyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate,
Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butyl benzoate, vinyl salicylate, cyclohexane carboxylate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryle (Meth) acrylic esters such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; further, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ( Meta)
Acrylonitrile and the like are typical. From the viewpoint of sufficiently increasing the polymerization rate among the other copolymerizable monomers, it is preferable to use alkyl vinyl ethers and / or cycloalkyl vinyl ethers, and the method of the present invention. When the copolymer obtained by the above is used as a base resin component for paints, from the viewpoint of coating film hardness, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a C 4 to C 17 branched alkyl group, benzoic acid It is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of vinyl, vinyl p-tert-butylbenzoate and vinyl cyclohexanecarboxylate.
前記した各単量体成分から、本発明の方法により、水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際し
て、該共重合体の収率ならびに得られる皮膜の耐候性な
どの観点からは、使用する各単量体成分の使用比率は、
フルオロオレフィンの10〜70モル％、水酸基含有ビニル
エーテルの２〜40モル％、他の共重合可能なる単量体類
の０〜88モル％に、好ましくは、フルオロオレフィンの
20〜60モル％、水酸基含有ビニルエーテルの５〜25モル
％、他の共重合可能なる単量体類の15〜75モル％に管理
されるべきである。From each of the above-mentioned monomer components, by the method of the present invention, when producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer, from the viewpoint of the yield of the copolymer and the weather resistance of the obtained coating, The usage ratio of the monomer component is
10-70 mol% of fluoroolefin, 2-40 mol% of hydroxyl group-containing vinyl ether, 0-88 mol% of other copolymerizable monomers, preferably fluoroolefin
It should be controlled to 20 to 60 mol%, 5 to 25 mol% of hydroxyl group-containing vinyl ether and 15 to 75 mol% of other copolymerizable monomers.
次に、本発明に係る水酸基を含有するフルオロオレフ
ィン共重合体の製造方法を実施するに当たって用いる塩
基性窒素含有基含有樹脂類とは、１級アミノ基、２級ア
ミノ基もしくは３アミノ基よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種の塩基性窒素原子含有基を、就中、アミノ
基を、一分子中に少なくとも１個有するという樹脂類を
指称すものである。Next, the basic nitrogen-containing group-containing resin used in carrying out the method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer according to the present invention includes a primary amino group, a secondary amino group or a tertiary amino group. It refers to resins that have at least one basic nitrogen atom-containing group selected from the group, especially at least one amino group per molecule.
こうした樹脂類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、上述したような各種の塩基性窒素原子
含有基を、就中、アミノ基を一分子中に含有するビニル
系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエー
テル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹
脂などをはじめ、さらにはエポキシ樹脂類と１級アミン
または２級アミンとの付加物などである。これらは、単
独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。If only typical examples of such resins are given as examples, various types of basic nitrogen atom-containing groups as described above, in particular, vinyl polymers and polyesters containing amino groups in one molecule Examples include resins, alkyd resins, polyether resins, urethane resins, silicone resins, polyamide resins, and the like, as well as adducts of epoxy resins with primary or secondary amines. These may be used alone or in combination of two or more.
そして、上掲したような樹脂類のうちでも、とりわ
け、入手の容易さ、ならびにフルオロオレフィン共重合
体から得られる塗膜などの耐候性などの面からすれば、
特に、塩基性窒素原子含有基、就中、アミノ基を有する
ビニル系重合体の使用が望ましい。And among the above-mentioned resins, among others, from the viewpoint of easy availability and weather resistance of a coating film obtained from a fluoroolefin copolymer,
In particular, it is desirable to use a vinyl polymer having a basic nitrogen atom-containing group, especially an amino group.
斯かる塩基性窒素原子含有基を有するビニル系重合体
を調製するには、それぞれ、 塩基性窒素原子含有基を有するビニル系単量体を単
独重合せしめるか、あるいは該塩基性窒素原子含有基含
有ビニル系単量体と共重合可能なる其の他の単量体類と
を共重合せしめるという方法； 酸無水基を有するビ
ニル系重合体（ａ−１）を、一分子中に、それぞれ、酸
無水基と反応し得る活性水素含有基と３級アミノ基とを
併有する化合物（ａ−２）と共に反応せしめるという方
法； エポキシ基を有するビニル系重合体を、１級ア
ミン、２級アミンもしくはアンモニアと反応せしめると
いう方法； イソシアネート基を有するビニル系重合
体を、此のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有
基と３級アミノ基とを併有する化合物と反応せしめると
いう方法などのような、公知慣用の種々の方法を利用し
適用することができる。To prepare such a vinyl polymer having a basic nitrogen atom-containing group, a vinyl monomer having a basic nitrogen atom-containing group may be homopolymerized, or the vinyl polymer having a basic nitrogen atom-containing group may be prepared. A method of copolymerizing a vinyl-based monomer with another monomer capable of being copolymerized; a vinyl-based polymer (a-1) having an acid anhydride group, each of which contains an acid anhydride in a molecule; A method of reacting with a compound (a-2) having both an active hydrogen-containing group capable of reacting with an anhydride group and a tertiary amino group; and reacting a vinyl polymer having an epoxy group with a primary amine, a secondary amine or ammonia. A method in which a vinyl polymer having an isocyanate group is reacted with a compound having both an active hydrogen-containing group capable of reacting with the isocyanate group and a tertiary amino group. Various known and common methods such as a method can be used and applied.
これらのうち、まず、上記なる方法によって、塩基
性窒素原子含有基を有するビニル系重合体〔以下、ビニ
ル系重合体（Ａ）ともいう。〕を調製する際に用いられ
る塩基性窒素原子含有基含有ビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−アミノ
エチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエー
テル、４−アミノプチルビニルエーテル、５−アミノペ
ンチルビニルエーテル、６−アミノヘキシルビニルエー
テル、８−アミノオクチルビニルエーテル、１−メチル
−２−アミノエチルビニルエーテル、１−アミノメチル
プロピルビニルエーテル、ｐ−アミノエチルスチレンも
しくはアリルアミンの如き一級アミノ基を有する単量
体;N−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−エチル
アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−プロピルアミノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−ブチルアミノエチルビニルエー
テル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ピペラジニルエチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノプ
ロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルアミノプロピルビニ
ルエーテル、Ｎ−メチルアミノブチルビニルエーテル、
Ｎ−エチルアミノブチルビニルエーテル、Ｎ−メチルア
ミノペンチルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノペンチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノヘキシルビニルエ
ーテル、Ｎ−エチルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ
−メチルアミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−エチルア
ミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−tert−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアリルアミ
ン、Ｎ−エチルアリルアミン、ｐ−（２−メチルアミノ
エチル）スチレンもしくはｐ−（２−エチルアミノエチ
ル）スチレンの如き二級アミノ基を有する単量体;N,N−
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル、２−アジリジノエチルビニルエーテル、
N,N−ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジ
ブチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジメチルア
ミノプロピルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノプ
ロピルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノプロピ
ルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノブチルビニル
エーテル、N,N−ジエチルアミノブチルビニルエーテ
ル、N,N−ジプロピルアミノブチルビニルエーテル、N,N
−ジブチルアミノブチルビニルエーテル、N,N−ジメチ
ルアミノペンチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミ
ノペンチルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノペ
ンチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノヘキシル
ビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノヘキシルビニル
エーテル、N,N−ジプロピルアミノヘキシルビニルエー
テル、N,N−ジブチルアミノヘキシルビニルエーテル、
N,N−ジメチルアミノオクチルビニルエーテル、N,N−ジ
エチルアミノオクチルビニルエーテル、アジリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピペリジニルメチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アク
リルアミド、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレ
ン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−
（２−ジプロピルアミノエチル）スチレンもしくはｐ−
アジリジノエチルスチレンの如き三級アミノ基を有する
単量体類が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよい。Among these, first, a vinyl polymer having a basic nitrogen atom-containing group [hereinafter, also referred to as a vinyl polymer (A)] by the above method. The basic nitrogen atom-containing group-containing vinyl monomers used in the preparation of the above-mentioned compounds are exemplified by 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 4-amino Primary amino groups such as butyl vinyl ether, 5-aminopentyl vinyl ether, 6-aminohexyl vinyl ether, 8-aminooctyl vinyl ether, 1-methyl-2-aminoethyl vinyl ether, 1-aminomethylpropyl vinyl ether, p-aminoethylstyrene or allylamine A monomer having: N-methylaminoethyl vinyl ether, N-ethylaminoethyl vinyl ether, N-propylaminoethyl vinyl ether, N-butylaminoethyl vinyl ether, N-cyclohexylaminoethyl vinyl ether Ether, 2-piperazinyl ethyl vinyl ether, N- methylamino propyl vinyl ether, N- ethylamino-propyl vinyl ether, N- butylamino-propyl vinyl ether, N- methylamino-butyl vinyl ether,
N-ethylaminobutyl vinyl ether, N-methylaminopentyl vinyl ether, N-ethylaminopentyl vinyl ether, N-methylaminohexyl vinyl ether, N-ethylaminohexyl vinyl ether, N
-Methylaminooctyl vinyl ether, N-ethylaminooctyl vinyl ether, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, p- (2-methylaminoethyl) styrene or p- (2 A monomer having a secondary amino group such as -ethylaminoethyl) styrene; N, N-
Dimethylaminoethyl vinyl ether, N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, 2-morpholinoethyl vinyl ether, 2-aziridinoethyl vinyl ether,
N, N-dipropylaminoethyl vinyl ether, N, N-dibutylaminoethyl vinyl ether, N, N-dimethylaminopropyl vinyl ether, N, N-diethylaminopropyl vinyl ether, N, N-dipropylaminopropyl vinyl ether, N, N- Dimethylaminobutyl vinyl ether, N, N-diethylaminobutyl vinyl ether, N, N-dipropylaminobutyl vinyl ether, N, N
-Dibutylaminobutyl vinyl ether, N, N-dimethylaminopentyl vinyl ether, N, N-diethylaminopentyl vinyl ether, N, N-dipropylaminopentyl vinyl ether, N, N-dimethylaminohexyl vinyl ether, N, N-diethylaminohexyl vinyl ether, N, N-dipropylaminohexyl vinyl ether, N, N-dibutylaminohexyl vinyl ether,
N, N-dimethylaminooctyl vinyl ether, N, N-diethylaminooctyl vinyl ether, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylmethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate,
Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylamide, p- (2-dimethylaminoethyl) styrene, p- (2-diethylaminoethyl) styrene, p-
(2-dipropylaminoethyl) styrene or p-
Monomers having a tertiary amino group such as aziridinoethylstyrene may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記〜の方法でビニル系重合体（Ａ）を調製する
際に、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系単量体と
共重合させる単量体〔以下、単量体類（１）と略記す
る。〕としては前記したフルオロオレフィン共重合体の
製造時に使用するフルオロオレフィン、水酸基を含有す
るビニルエーテル、他の共重合可能な単量体類、ならび
にジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマ
レート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネートの
如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）
アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチルフマレー
ト、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の
如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；無水トリメ
リット酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如
き、各種の酸無水基含有単量体類；（メタ）アクリルア
ミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドの如きカルボン酸アミド基含有単量体類;p−
スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミド、N,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホン
アミドの如きスルホンアミド基含有単量体類;p−スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸の如きのスルホン酸基含有単量体類；（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート、メ
タアクリロイルオキシエチルジメチルホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸ジメチルの如き燐原子含有単量体類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレンの如き芳香族ビニル系単量体類がある。
これらの単量体は、単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。When preparing the vinyl polymer (A) by the above-mentioned method, a monomer to be copolymerized with a vinyl monomer having a basic nitrogen atom-containing group [hereinafter, abbreviated as monomer (1)] I do. ] As the fluoroolefin used in the production of the above-mentioned fluoroolefin copolymer, vinyl ether containing a hydroxyl group, other copolymerizable monomers, and dimethyl malate, dibutyl malate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate And dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as dibutyl itaconate; (meth)
Various carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, monobutyl maleate, monobutyl fumarate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; vinyl trimellitate anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride Various acid anhydride group-containing monomers such as: (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Carboxylic acid amide group-containing monomers such as acrylamide; p-
Sulfonamide group-containing monomers such as styrenesulfonamide, N-methyl-p-styrenesulfonamide, N, N-dimethyl-p-styrenesulfonamide; p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid; (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth)
Acryloyloxyethyl diphenyl phosphate, methacryloyloxyethyl dimethyl phosphate,
Phosphorus atom-containing monomers such as (meth) acryloyloxyethylphosphonic acid and dimethyl vinylphosphonate; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-tert-
There are aromatic vinyl monomers such as butylstyrene.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
さらには、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル
系重合体、アルキド樹脂またはポリエステル樹脂などの
ような、エチレン性不飽和二重結合含有の種々の樹脂類
も亦、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系単量体類
（塩基性窒素原子含有基含有ビニル系単量体類）と共重
合せしめることが出来るし、これらの種々の樹脂類の２
種以上を併用することも出来る。Further, various resins containing an ethylenically unsaturated double bond, such as a vinyl polymer having an ethylenically unsaturated double bond, an alkyd resin or a polyester resin, also have a basic nitrogen atom-containing group. Can be copolymerized with a vinyl monomer having a basic nitrogen atom-containing group-containing vinyl monomer.
More than one species can be used in combination.
前述したなる方法で以て、此の塩基性窒素原子含有
基含有ビニル系単量体類と、前掲したような種々の単量
体類（１）とから、本発明において使用されるビニル系
重合体（Ａ）を得るには、此の塩基性窒素原子含有基含
有ビニル系単量体類の0.1〜100重量％、好ましくは0.5
〜50重量％と、前記単量体類（１）の99.9〜０重量％、
好ましくは99.5〜50重量％とを（共）重合させればよ
い。By the method described above, the vinyl-based polymer used in the present invention is obtained from the basic nitrogen-containing group-containing vinyl-based monomer and the various monomers (1) as described above. To obtain the union (A), 0.1 to 100% by weight, preferably 0.5% by weight of the basic nitrogen atom-containing group-containing vinyl monomer is used.
~ 50% by weight, 99.9-0% by weight of the monomer (1),
Preferably, 99.5 to 50% by weight may be (co) polymerized.
また、この際に単量体類（１）に例示した水酸基を含
有する単量体類を併用し、ビニル系重合体（Ａ）中に水
酸基を導入すれば、本発明の方法により得られるフルオ
ロオレフィン共重合体に硬化剤を配合して成る組成物の
硬化性はさらに向上する。Further, at this time, if a hydroxyl group-containing monomer exemplified in the monomer (1) is used in combination and a hydroxyl group is introduced into the vinyl polymer (A), the fluoropolymer obtained by the method of the present invention can be obtained. The curability of a composition obtained by blending a curing agent with an olefin copolymer is further improved.
斯かる単量体類から当該ビニル系重合体（Ａ）を調製
するには、公知慣用の、いずれの重合方法をも適用する
ことが出来るが、就中、溶液ラジカル重合法によるの
が、最も簡便である。In order to prepare the vinyl polymer (A) from such monomers, any known and commonly used polymerization method can be applied, but the solution radical polymerization method is most preferred. It is simple.
その際に用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチノール、ｉ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系溶剤などがあり、これらの任意の混合物も使
用できることは勿論である。Typical solvents used at that time are hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and octane; methanol, ethanol, i-propanol, n-butynol, i-butanol, sec- Alcohol solvents such as butanol and ethylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone There are solvents and the like, and of course, any mixture thereof can be used.
溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾ系ま
たは過酸化物系の如き各種ラジカル重合開始剤とを使用
して常法により重合を行なえばよく、このさいさらに必
要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピ
オン酸またはα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移
動剤を用いることもできる。Solution radical polymerization may be carried out by a conventional method using the solvent and various radical polymerization initiators such as azo or peroxide, and in this case, if necessary, a molecular weight regulator. A chain transfer agent such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid or α-methylstyrene dimer can also be used.
つぎにの方法によりビニル系重合体（Ａ）を調製す
る際に使用されるカルボン酸無水基を含有するビニル系
重合体（ａ−１）は、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水トリメリット酸ビニルの如きカルボン酸無水基
を有する単量体類と、これらと単量体類（１）とを、上
記した溶剤類のうちアルコール系を除いた溶剤中でラジ
カル重合せしめることにより調製することができる。The vinyl-based polymer (a-1) containing a carboxylic anhydride used in the preparation of the vinyl-based polymer (A) by the following method includes maleic anhydride, itaconic anhydride, and trimellitic anhydride. A monomer having a carboxylic acid anhydride group such as vinyl and a monomer (1) can be prepared by radical polymerization of the above-mentioned solvents in a solvent excluding the alcohol type. it can.
当該カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ
−１）を調製する際に用いるカルボン酸無水基を有する
単量体類と共重合可能な単量体としては、前記した如き
アミノ基を含有する単量体類と、単量体類（１）のうち
水酸基を含有する単量体類以外はいずれもが使用でき
る。The vinyl polymer containing the carboxylic anhydride group (a
Examples of the monomer copolymerizable with the monomer having a carboxylic acid anhydride group used in preparing -1) include a monomer having an amino group as described above and a monomer (1). In the above (1) and (2), all can be used except for monomers containing a hydroxyl group.
上記したカルボン酸無水基を含有する単量体類の使用
量は0.1〜75重量％、さらには0.5〜50重量％が好まし
く、カルボン酸無水基を有する単量体類と共重合可能な
単量体の使用量は99.9〜25重量％、さらには99.5〜50重
量％が好ましい。The amount of the above-mentioned monomer containing a carboxylic acid anhydride group is preferably 0.1 to 75% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight. The amount of body used is preferably 99.9 to 25% by weight, more preferably 99.5 to 50% by weight.
次に、前記したカルボン酸無水基と反応する活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミノ基を併有する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
ノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を指
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミノ基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類などが挙
げられる。Next, the compound (a-2) having both a group having an active hydrogen that reacts with the carboxylic acid anhydride group (hereinafter abbreviated as an active hydrogen-containing group) and a compound (a-2) having a tertiary amino group refers to A compound having a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, or a thiol group as a group is referred to. Among them, alcohols having a tertiary amino group and alcohols having a tertiary amino group are preferred. And primary or secondary amines having a secondary amino group.
かかる（ａ−２）成分の代表的なものには、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノブタノール、ジメチ
ルアミノヘキサノール、ジエチルアミノエタノール、ジ
−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−ｉ−プロピルア
ミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、N,N−ジメチ
ルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N−
ジエチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N−ジメチル−
1,4−テトラメチレンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−
テトラメチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,6−ヘキサ
メチレンジアミン、N,N−ジエチル−1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、N,N,N′−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N′
−トリメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N,N′−ト
リメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン等がある。Representative examples of the component (a-2) include dimethylaminoethanol, dimethylaminobutanol, dimethylaminohexanol, diethylaminoethanol, di-n-propylaminoethanol, di-i-propylaminoethanol, di-n- Butylaminoethanol, N
-(2-hydroxyethyl) morpholine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine, N, N-
Diethyl-1,3-propylenediamine, N, N-dimethyl-
1,4-tetramethylenediamine, N, N-diethyl-1,4-
Tetramethylenediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine, N, N-diethyl-1,6-hexamethylenediamine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N, N, N'-trimethyl Ethylenediamine, N, N, N '
-Trimethyl-1,3-propylenediamine, N, N, N'-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine and the like.
これら（ａ−１）と（ａ−２）を特開昭60−188407号
公報に記載の方法で反応せしめればビニル系重合体
（Ａ）は容易に得られる。If these (a-1) and (a-2) are reacted by the method described in JP-A-60-188407, the vinyl polymer (A) can be easily obtained.
次いで、前記したなる方法によってビニル系重合体
（Ａ）を得るには、（メチル）グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマ
レート、ジグリシジルフマレート、グリシジルビニルエ
ーテルの如きエポキシ基を含有するビニル系単量体を必
須成分とし、必要によりこれらと共重合可能な単量体と
して、前掲の単量体類（１）のうち、エポキシ基と反応
しない基を含有する単量体をも配合して、常法により
（共）重合を行なってエポキシ基を有するビニル系重合
体を得る。さらにかかるエポキシ基を含有するビニル系
重合体に、たとえば米国特許2949445号公報に記載され
た如き方法により、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミンの如き１級または２級アミン類もしくはアン
モニアを付加せしめればビニル系重合体（Ａ）は容易に
得られる。Next, in order to obtain the vinyl polymer (A) by the above-mentioned method, an epoxy group such as (methyl) glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, diglycidyl malate, diglycidyl fumarate and glycidyl vinyl ether is contained. The vinyl monomer to be used is an essential component, and as the monomer copolymerizable therewith, there may be used, among the above-mentioned monomers (1), a monomer containing a group that does not react with an epoxy group. It is blended and subjected to (co) polymerization by a conventional method to obtain a vinyl polymer having an epoxy group. Further, such a vinyl polymer having an epoxy group may be added to methylamine, ethylamine, n-amine by a method described in, for example, US Pat. No. 2,949,445.
Propylamine, n-butylamine, dimethylamine,
A vinyl polymer (A) can be easily obtained by adding a primary or secondary amine such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine or ammonia.
次にの方法により、ビニル系重合体（Ａ）を得るに
は、i2−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
ビニルイソシアネート、前記した単量体類（１）より選
ばれる水酸基を有するビニル系単量体類とポリイソシア
ネート化合物との付加物の如きイソシアネート基を含有
するビニル系単量体類を必須成分として使用してイソシ
アネート基を含有するビニル系（共）重合体を得た後、
かかる重合体に前掲した如き３級アミノ基を有するアル
コール類または３級アミノ基を有する１級もしくは２級
アミン類を反応させる。ii前掲した単量体類（１）より
選ばれる水酸基を含有するビニル系単量体類を必須成分
として得た水酸基を含有するビニル系（共）重合体にポ
リイソシアネートを反応させてイソシアネート基を含有
するビニル系（共）重合体を得た後、上記ｉの如く３級
アミノ基を含有する化合物を反応せしめる、等の処方を
行なえば良い。In order to obtain the vinyl polymer (A) by the following method, i2-isocyanatoethyl (meth) acrylate,
Use of vinyl isocyanate and isocyanate group-containing vinyl monomers such as an adduct of a hydroxyl group-containing vinyl monomer selected from the above monomers (1) and a polyisocyanate compound as essential components To obtain a vinyl (co) polymer containing isocyanate groups,
Such a polymer is reacted with an alcohol having a tertiary amino group or a primary or secondary amine having a tertiary amino group as described above. ii) A polyisocyanate is reacted with a hydroxyl-containing vinyl (co) polymer obtained by using a hydroxyl-containing vinyl monomer selected from the above-mentioned monomers (1) as an essential component to form an isocyanate group. After obtaining the containing vinyl (co) polymer, a prescription such as reacting a compound containing a tertiary amino group as in i above may be performed.
本発明に係る水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体の製造方法により、此の目的とする、水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体を調製するに際し、
前記した塩基性窒素原子含有基を有する樹脂類の使用量
としては、当該塩基性窒素原子含有基を有する樹脂類中
に含まれる、塩基性の窒素原子に換算して、共重合せし
めるべき単量体総量の1,000グラム当たり、0.002〜0.5
当量、さらには0.01〜0.2当量の範囲内が適切であっ
て、このような範囲内であると、重合時にゲル化すると
いう心配も無く、得られる共重合体の分散比も小さく、
着色も亦、少ないという面で、望ましい。By the method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer according to the present invention, for the purpose of preparing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer,
As the amount of the resin having a basic nitrogen atom-containing group, the amount of the resin to be copolymerized in terms of the basic nitrogen atom contained in the resin having the basic nitrogen atom-containing group may be used. 0.002-0.5 per 1,000 grams of total body weight
Equivalent, more preferably within the range of 0.01 to 0.2 equivalent, and within such a range, there is no fear of gelling during polymerization, and the dispersion ratio of the obtained copolymer is small,
Coloring is also desirable in that it is less.
発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始剤
としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、か
かる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、メタルエチルケトンパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過
酸化物がある。In carrying out the method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer according to the present invention, a known and commonly used radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator to be used. As a typical example of such a polymerization initiator, azo Azo compounds such as bisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2
-Ethyl hexanoate, benzoyl peroxide,
Lauroyl peroxide, acetyl peroxide,
There are peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, metal ethyl ketone peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate.
かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。The amount of the radical polymerization initiator used is appropriately determined depending on the type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the molecular weight of the copolymer, and the like, but generally, 0.01 to 10 of the total amount of the monomers to be copolymerized.
It may be about weight%.
前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適
用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらに
は得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用の
ベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る
点から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール等；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸−ｉ−ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類；クロロホルム、
メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、
テトラクロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、エチレンカーボネート等がある。かかる
溶媒類は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物と
しても使用することができるが生成する共重合体を溶解
する様に選択するのが好ましい。そして、その使用量は
使用する単量体総量100重量部に対して５〜1000重量部
程度で良い。To produce a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer using each of the above monomer components, emulsion polymerization,
Known polymerization methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be applied, but bulk polymerization and solution polymerization are preferred, and furthermore, a base resin component for a solution type paint in the form of the obtained copolymer as it is. The solution polymerization method is particularly preferable because it can be used as a curable resin composition such as the above. Typical solvents used for producing the copolymer by the solution polymerization method include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane,
aliphatic hydrocarbons such as n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; methanol, ethanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Alcohols such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, di-i-propyl ether, di-n-
Ethers such as butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, di-i-butyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and isophoton; methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid n
Esters such as -propyl, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; chloroform;
Methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethane,
Chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethane;
-Methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and the like. Such solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds, but it is preferable to select such solvents so as to dissolve the produced copolymer. The amount used may be about 5 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers used.
前記した各単量体成分から溶液重合法により水酸基を
含有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、
全単量体、溶媒、塩基性窒素原子含有基を有する樹脂
および重合開始剤を一括仕込みして重合させる、溶
媒、フルオロオレフィンおよび塩基性窒素原子含有基を
有する樹脂類を仕込んだ反応器に他の単量体および重合
開始剤を連続的に、あるいは分割して添加する、溶媒
のみを仕込んだ反応器に単量体類、塩基性窒素原子含有
基を有する樹脂類、重合開始剤をそれぞれ連続的に、あ
るいは分割して添加する、フルオロオレフィンを仕込
んだ反応器に溶媒、塩基性窒素原子含有基を有する樹脂
類、重合開始剤および他の共重合単量体を連続的に、あ
るいは分割して添加する等の方法を適用することができ
る。To produce a fluoroolefin copolymer containing a hydroxyl group from each of the monomer components by a solution polymerization method,
All the monomers, solvent, resin having basic nitrogen atom-containing group and polymerization initiator are charged together and polymerized.Other reactors are charged with solvent, fluoroolefin and resin having basic nitrogen atom-containing group. Monomer or polymerization initiator is added continuously or dividedly, and monomers, resins having a basic nitrogen atom-containing group and polymerization initiator are continuously added to a reactor charged only with a solvent. Solvents, resins having basic nitrogen atom-containing groups, polymerization initiators and other comonomers are continuously or separately added to a reactor charged with fluoroolefin, which is added in a divided or divided manner. For example, a method of adding by adding.
本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や
重合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃好まし
くは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100kg
/cm2以下が採用される。The reaction temperature and the reaction pressure of the method of the present invention are appropriately selected according to the type of the polymerization initiator and the polymerization solvent, and the molecular weight of the target copolymer, and the reaction temperature is 0 to 140 ° C, preferably 40 to 100 ° C. Is adopted and the reaction pressure is usually 100kg
/ cm 2 or less is adopted.
かくして得られる共重合体はそのままで、あるいは水
酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等
を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用
途に使用することができる。The copolymer thus obtained can be used for various applications such as paints, sealing agents, films and the like as it is, or by blending a curing agent capable of reacting with a hydroxyl group, a pigment, a filler, a curing catalyst and the like.
次に、本発明を実施例、比較例および参考例により一
層具体的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. In the following, all parts mean parts by weight unless otherwise specified.
実施例１〜９ 窒素で充分に置換した１ステンレスオートクレーブ
に、第１表に示した塩基性窒素原子含有基を有する樹
脂、水酸基を含有するビニルエーテル単量体類（２）か
ら選ばれる単量体、溶剤、ならびにラジカル重合開始剤
を仕込んだ。次いで、液化採取したフルオロオレフィン
を圧入し、撹拌しながら55℃で15時間反応させてから85
℃に昇温し、４時間反応を行なって水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造した。Examples 1 to 9 Monomers selected from a resin having a basic nitrogen atom-containing group and a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer (2) shown in Table 1 in a stainless steel autoclave sufficiently substituted with nitrogen. , A solvent, and a radical polymerization initiator. Then, the liquefied and collected fluoroolefin was injected and reacted at 55 ° C. for 15 hours while stirring, and then 85
C., and the reaction was carried out for 4 hours to produce a hydroxy group-containing fluoroolefin copolymer.
実施例10〜11 フルオロオレフィンとしてテトラフルオロエチレンを
使用し、液化採取することなく圧入した他は実施例１〜
９と同様な操作を行なって水酸基を含有するフルオロオ
レフィン共重合体を製造した。Examples 10-11 Using tetrafluoroethylene as the fluoroolefin, except that pressure injection was performed without liquefaction and collection.
The same operation as in Example 9 was carried out to produce a hydroxy group-containing fluoroolefin copolymer.
この様にして製造したフルオロオレフィン共重合体の
不揮発分、数平均分子量、分散比（w/ｎ）、ならび
にカードナー色数を測定した。これらの測定結果も第１
表に記載した。The nonvolatile content, number average molecular weight, dispersion ratio (w / n), and Kardner color number of the fluoroolefin copolymer thus produced were measured. These measurement results are also the first
It is described in the table.
注 ＊１）オランダ国シエル社製の炭素数８なる分岐したア
ルキル基を有する脂肪族モルカルボン酸ビニルエステル ＊２）ジメチルアミノエチルメタアクリレート/n−ブチ
ルメタアクリレート＝10/90（重量比）の共重合体トル
エン溶液 不揮発分51.0％ 数平均分子量10,000 ＊３）Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
/n−ブチルメタアクリレート／スチレン＝10/80/10（重
量比）の共重合体トルエン溶液 不揮発分50.5％ 数平均分子量12,000 ＊４）N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル／エ
チルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／
ヘキサフルオロプロピレン＝10/10/40/40（重量比）の
共重合体トルエン溶液 不揮発分51.5％ 数平均分子量13,000 ＊５）無水マレイン酸／スチレン/n−ブチルメタアクリ
レート＝10/20/70（重量比）の共重合体とN,N−ジメチ
ル−1,3−プロピレンジアミンから得られる３級アミノ
基含有ビニル系重合体のトルエン溶液 不揮発分52.5％ 数平均分子量9,800 ＊６）グリシジルメタアクリレート/tert−ブチルメタ
アクリレート＝10/90（重量比）の共重合体とジメチル
アミンから得られる３級アミノ基含有ビニル系重合体の
トルエン溶液 不揮発分50.0％ 数平均分子量11,000 ＊７）スチレン/n−ブチルメタアクリレート／イソシア
ナートエチルメタアクリレート＝20/70/10（重量比）の
共重合体とN,N−ジメチルアミノエタノールから得られ
る３級アミノ基含有ビニル系重合体のトルエン溶液 不揮発分51.0％ 数平均分子量12,000 比較例１〜11 塩基性窒素原子含有基を有する樹脂を使用しない以外
は実施例１〜11と同様に仕込みを行ない、反応を行なっ
た。その結果を第２表に示した。 Note * 1) Aliphatic carboxylic acid vinyl ester having a branched alkyl group having 8 carbon atoms manufactured by Ciel, The Netherlands * 2) Dimethylaminoethyl methacrylate / n-butyl methacrylate = 10/90 (weight ratio) Polymer toluene solution Nonvolatile content 51.0% Number average molecular weight 10,000 * 3) N-dimethylaminopropyl methacrylamide
/ n-butyl methacrylate / styrene = 10/80/10 (weight ratio) copolymer toluene solution Nonvolatile content 50.5% Number average molecular weight 12,000 * 4) N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether / ethyl vinyl ether / cyclohexyl vinyl ether /
Hexafluoropropylene = 10/10/40/40 (weight ratio) copolymer toluene solution Nonvolatile content 51.5% Number average molecular weight 13,000 * 5) Maleic anhydride / styrene / n-butyl methacrylate = 10/20/70 ( Weight ratio) and a toluene solution of a tertiary amino group-containing vinyl polymer obtained from N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine Nonvolatile content 52.5% Number average molecular weight 9,800 * 6) Glycidyl methacrylate / Tert-butyl methacrylate = 10/90 (weight ratio) in toluene solution of a tertiary amino group-containing vinyl polymer obtained from dimethylamine and a tertiary amino group Nonvolatile content 50.0% Number average molecular weight 11,000 * 7) Styrene / n- Butyl methacrylate / isocyanatoethyl methacrylate = 20/70/10 (weight ratio) copolymer and tertiary amino group-containing vinyl polymer obtained from N, N-dimethylaminoethanol Toluene solution Nonvolatile content 51.0% Number average molecular weight 12,000 Comparative Examples 1 to 11 The same procedure was followed as in Examples 1 to 11 except that the resin having a basic nitrogen atom-containing group was not used, and the reaction was carried out. The results are shown in Table 2.
参考例１ 実施例１で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93（石原産業（株）製ルチル型酸化
チタン）54.5部およびキシレン／（酢酸ブチル＝70/30
（重量比）混合溶剤30部から成る混合物を練肉して白色
ミルベースを得た。次いでコロネートEH（日本ポリウレ
タン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのト
リマータイプのポリイソシアネート）の11.8部を加えて
白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用して
リン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置して60
゜光沢85の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。この塗
膜をサンシャインウエザオメーターに3000時間曝露した
が、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性を示
した。 Reference Example 1 Solution 100 of the hydroxyl-containing copolymer obtained in Example 1
Parts, 54.5 parts of Taipaque CR-93 (rutile titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and xylene / (butyl acetate = 70/30)
(Weight ratio) A mixture consisting of 30 parts of a mixed solvent was ground to obtain a white mill base. Next, 11.8 parts of Coronate EH (trimer type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to obtain a white paint. This paint is applied to a zinc phosphate-treated steel plate using an applicator, and left at room temperature for 7 days.
(4) A cured coating film having a good appearance with a gloss of 85 was obtained. When this coating film was exposed to a sunshine weatherometer for 3000 hours, there was almost no decrease in gloss and good weather resistance was exhibited.
参考例２ 実施例３で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93 54.5部、キシレン／酢酸ブチル
＝70/30混合溶剤30部およびコロネートEH11.8部から参
考例１と同様にして白色塗料を得た。次いで、参考例１
と同様にして得た硬化塗膜の60゜光沢89と良好であり、
また、この塗膜をサンシャイウエザオメーターに3000時
間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好な耐候性
を示した。Reference Example 2 Solution 100 of the hydroxyl-containing copolymer obtained in Example 3
In the same manner as in Reference Example 1, a white paint was obtained from 5 parts by weight of TAIPEK CR-93, 30 parts of a mixed solvent of xylene / butyl acetate = 70/30, and 11.8 parts of coronate EH. Then, Reference Example 1
The cured coating film obtained in the same way as the 60 ° gloss 89 is good,
When this coating film was exposed to a sunshine weatherometer for 3000 hours, there was almost no decrease in gloss and good weather resistance was exhibited.
本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニル
エーテルを必須成分とする単量体混合物を塩基性窒素含
有樹脂類の存在下にラジカル重合せしめて水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体を製造する方法は、重合中に
ゲル化を有効に抑制することができる。The method for producing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer by radically polymerizing a monomer mixture containing a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing vinyl ether as essential components according to the present invention in the presence of a basic nitrogen-containing resin is performed during polymerization. Gelation can be effectively suppressed.
従って、本発明方法により塗料用、シーリング剤用、
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供され
る。Therefore, according to the method of the present invention, for paints, sealants,
Provided is an excellent hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer which can be used for various uses such as for a film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 265/10 ＭＱＭ Ｃ０８Ｆ 265/10 ＭＱＭ 283/00 ＭＱＲ 283/00 ＭＱＲ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ (56)参考文献 特開 昭61−9461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−229960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−51479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292814（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C08F 265/10 MQM C08F 265/10 MQM 283/00 MQR 283/00 MQR C09D 127/12 PFJ C09D 127 / 12 PFJ (56) References JP-A-61-9461 (JP, A) JP-A-60-229960 (JP, A) JP-A-63-51479 (JP, A) JP-A-62-292814 (JP, A) A)
Claims (10)
ニルエーテルとを必須の単量体成分とし、さらに必要に
応じて、上記単量体と共重合可能なる他の単量体をも用
いて、水酸基を有するするフルオロオレフィン共重合体
を製造するに際し、前記した単量体類の混合物を、塩基
性窒素原子含有基を有する樹脂類の存在下に、ラジカル
重合せしめることを特徴とする、フルオロオレフィン共
重合体の製造方法。The present invention provides a fluoroolefin and a vinyl ether having a hydroxyl group as essential monomer components, and, if necessary, further using another monomer copolymerizable with the above monomer to form a hydroxyl group. When producing a fluoroolefin copolymer having a fluoroolefin copolymer, the mixture of monomers is radically polymerized in the presence of a resin having a basic nitrogen atom-containing group. Manufacturing method of coalescence.
下に行なわれるものである、特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein said radical polymerization is carried out in the presence of an organic solvent.
脂類が、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系重合体
である、特許請求の範囲第１または２項に記載の製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the resin having a basic nitrogen atom-containing group is a vinyl polymer having a basic nitrogen atom-containing group.
脂類が、塩基性窒素原子含有基を有するフルオロオレフ
ィン系重合体である、特許請求の範囲第１または２項に
記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the resin having a basic nitrogen atom-containing group is a fluoroolefin polymer having a basic nitrogen atom-containing group.
脂類が、塩基性窒素原子含有基を有するアクリル系重合
体である、特許請求の範囲第１または２項に記載の製造
方法。5. The method according to claim 1, wherein the resin having a basic nitrogen atom-containing group is an acrylic polymer having a basic nitrogen atom-containing group.
キルビニルエーテルおよび／またはシクロアルキルビニ
ルエーテルである、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the other copolymerizable monomer is an alkyl vinyl ether and / or a cycloalkyl vinyl ether.
ボン酸ビニルエステルである、特許請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein said other copolymerizable monomer is a carboxylic acid vinyl ester.
The production method according to any one of the above items.
ルボン酸ビニルエステルと、アルキルビニルエーテルお
よび／またはシクロアルキルビニルエーテルとの併用に
なるものである、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
に記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the other copolymerizable monomer is a combination of a vinyl carboxylate and an alkyl vinyl ether and / or a cycloalkyl vinyl ether. The production method according to any one of the above.
〜17なる炭素原子を有する分岐したアルキル基を有する
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルおよびシクロヘキ
サンカルボン酸よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種のものである、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
に記載の製造方法。9. The copolymerizable other monomer is 4
At least one selected from the group consisting of vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a branched alkyl group having from 17 to 17 carbon atoms, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butyl benzoate and cyclohexanecarboxylic acid.
9. A method according to any of claims 1 to 8, which is of the species.
ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンおよび１〜４なる炭素原子を
有する（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
ーテルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のもの
である、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
製造方法。10. The above-mentioned fluoroolefin is vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene,
The method according to any one of claims 1 to 9, which is at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene and (per) fluoroalkyltrifluorovinyl ether having 1 to 4 carbon atoms. Production method.
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