JP2704966B2 - Anionic polymerization catalyst and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポルフイリンアルミニウム錯体又はポルフ
イリン亜鉛錯体を担体に担持させたアニオン重合触媒、
その製造方法及び該アニオン重合触媒を用いたアニオン
重合性単量体の重合方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an anion polymerization catalyst in which a porphyrin aluminum complex or a porphyrin zinc complex is supported on a carrier,
The present invention relates to a method for producing the same and a method for polymerizing an anionic polymerizable monomer using the anionic polymerization catalyst.

〔従来技術〕(Prior art)

ポルフイリンアルミニウム錯体は、アルキレンオキシ
ド類，エピクロロヒドリン，ラクトン類，ラクチド，ア
クリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類，および
メタクリロニトリルの単独重合及びこれらのブロック重
合，または、アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合
の触媒として優れていることが知られている。また、ポ
ルフイリン亜鉛錯体は、エビスルフイド類の単独重合触
媒として優れていることが知られている。The porphyrin aluminum complex is formed by homopolymerization of alkylene oxides, epichlorohydrin, lactones, lactide, acrylates, methacrylates, and methacrylonitrile and block polymerization of these, or alkylene oxide and carbon dioxide. It is known that it is excellent as a catalyst for copolymerization of Further, it is known that the porphyrin zinc complex is excellent as a homopolymerization catalyst for ebisulfides.

該ポルフイリンアルミニウム錯体またはポルフイリン
亜鉛錯体を用いて重合を行なうと、重合反応がリビング
的に進み、分子量分布が狭い任意の分子量をもつ重合体
の合成が可能である。When polymerization is performed using the porphyrin aluminum complex or porphyrin zinc complex, the polymerization reaction proceeds in a living manner, and a polymer having an arbitrary molecular weight with a narrow molecular weight distribution can be synthesized.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、従来のポルフイリンアルミニウム錯体
またはポルフイリン亜鉛錯体（以下、これらの錯体をポ
ルフイリン錯体と称す）は、前記のような機能性触媒で
あるが、重合後の触媒の分離を完全に行なうことが困難
であるため、触媒の回収を十分に行なうことができなか
った。However, conventional porphyrin aluminum complexes or porphyrin zinc complexes (hereinafter, these complexes are referred to as porphyrin complexes) are functional catalysts as described above, but it is difficult to completely separate the catalyst after polymerization. Therefore, the catalyst could not be sufficiently recovered.

上記のポルフイリン錯体は、前駆体であるポルフイリ
ンが高価であり、また合成した場合に収率が低い（20％
程度）。このため、該ポルフイリン錯体を工業的に利用
する際には、得られる重合体の製造コストを下げるため
にポルフイリン錯体の回収を十分に行なうことが望まれ
ていた。In the above porphyrin complex, the precursor porphyrin is expensive, and when synthesized, the yield is low (20%
degree). Therefore, when the porphyrin complex is used industrially, it has been desired to sufficiently recover the porphyrin complex in order to reduce the production cost of the obtained polymer.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

上記の問題を解決するため、本発明者らは、重合後の
触媒の分離と再利用とを容易に行なうことを目的として
鋭意研究を重ねた。その結果、担体に、後述する特定の
スペーサーを介してポルフィリン錯体を担持させ、これ
を触媒として用いてエポキシドやラクトン等の単量体を
重合させると、ポルフイリン錯体の特徴、即ち、高い活
性で、分子量分布の狭い重合体を得ることができる等の
優れた特徴を失うことなく、分子制御された重合体が得
られ、しかも簡単な操作で触媒と生成重合体を分離する
ことが可能であり、さらに回収した固定化ポルフイリン
錯体は、再度触媒として利用できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied for the purpose of easily separating and reusing the catalyst after polymerization. As a result, when a porphyrin complex is supported on a carrier via a specific spacer described below and a monomer such as an epoxide or a lactone is polymerized using the porphyrin complex as a catalyst, the characteristics of the porphyrin complex, that is, with high activity, Without losing excellent features such as being able to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution, it is possible to obtain a polymer with controlled molecules, and it is possible to separate the catalyst and the produced polymer by a simple operation, Further, they have found that the recovered immobilized porphyrin complex can be used again as a catalyst, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、架橋重合体又は無機化合物よりなる
担体に、原子数８〜20個のスペーサーを介して化学結合
したポルフィリンのアルミニウム又は亜鉛錯体よりな
る。That is, the present invention comprises an aluminum or zinc complex of porphyrin chemically bonded to a support comprising a crosslinked polymer or an inorganic compound via a spacer having 8 to 20 atoms.

本発明において、ポルフイリン錯体を固定する担体
は、架橋重合体又は無機化合物である。架橋重合体は公
知のものが何ら制限なく用い得る。例えば、スチレン，
ビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロロメチルス
チレン等のスチレン類；メタクリル酸メチル，メタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸フエ
ニル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸ヒド
ロキシエチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等
のメタクリル酸エステル類及びアクリル酸エステル類；
アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニルピリジン等
の各種の単量体と架橋剤との共重合により得られる架橋
重合体を挙げることができる。架橋剤としては公知のも
のが何ら制限なく採用し得るが、一般には、ジビニルベ
ンゼン，エチレングリコールジメタクリレート,N,N′−
メチレンジアクリルアミド,1,6−ヘキサンジオールジメ
タクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレー
ト，トリメチロールプロパントリアクリレート，グルタ
ルアルデヒド，テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート，ヘキサメチレンジイソシアナート,2,2−ビス（４
−メタクリロイルオキシポリエトキシフエニル）プロパ
ン，ポリプロピレングリコールジアクリレート,2,2−ビ
ス（４−ビニルベンジルオキシフエニル）プロパン等の
架橋剤が好適である。架橋剤の配合量は、上記した各種
の単量体との合計量中、0.1〜80重量％、さらに１〜50
重量％の範囲であることが、本発明のアニオン重合触媒
を溶媒不溶性とし、アニオン重合により得られた重合体
からのアニオン重合触媒の分離を容易にするために好ま
しい。In the present invention, the carrier for immobilizing the porphyrin complex is a crosslinked polymer or an inorganic compound. As the crosslinked polymer, known ones can be used without any limitation. For example, styrene,
Styrenes such as vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene and the like; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, methyl acrylate, etc. Methacrylates and acrylates;
Examples include crosslinked polymers obtained by copolymerization of various monomers such as acrylamide; acrylonitrile; vinylpyridine and a crosslinking agent. As the cross-linking agent, known ones can be employed without any limitation. In general, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, N, N'-
Methylene diacrylamide, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glutaraldehyde, tetramethylol methanetetraacrylate, hexamethylene diisocyanate, 2,2-bis (4
Crosslinking agents such as -methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, polypropylene glycol diacrylate, and 2,2-bis (4-vinylbenzyloxyphenyl) propane are preferred. The compounding amount of the crosslinking agent is 0.1 to 80% by weight based on the total amount of the above various monomers, and 1 to 50% by weight.
It is preferable that the content is in the range of weight% in order to make the anionic polymerization catalyst of the present invention solvent-insoluble and to facilitate separation of the anion polymerization catalyst from the polymer obtained by anionic polymerization.

上記した架橋重合体の中でも、スチレン類の重合によ
り得られた架橋重合体が、化学的に安定であり、またポ
ルフイリン錯体との結合に用いる反応性基の導入が容易
であるために好ましい。Among the above crosslinked polymers, a crosslinked polymer obtained by polymerization of styrenes is preferable because it is chemically stable and easily introduces a reactive group used for bonding to a porphyrin complex.

本発明において担体として使用される無機化合物は、
種々の触媒の担体として知られているものが何ら制限な
く用いられ、例えば、カーボンブラック，シリカ及びア
ルミナ等を挙げることができる。就中、比較的容易に官
能基の導入が行なえるシリカが好適に用いられる。Inorganic compounds used as carriers in the present invention,
Known carriers for various catalysts can be used without any limitation, and examples thereof include carbon black, silica, and alumina. Above all, silica which can introduce a functional group relatively easily is preferably used.

これらの担体の形態は何ら制限されるものではなく、
粉状，粒状，膜状等いずれでもよく、また、粉状及び粒
状の場合の担体の形状は球状，その他不定形等の任意の
形状であって良い。一般には本発明のアニオン重合触媒
を用いた重合により得られた重合体からのアニオン重合
触媒の分離を良好に行なうためには、平均粒子径が0.01
〜1000μm,好ましくは0.5〜100μｍの球状粒子、又は厚
さが0.1〜10mm,好ましくは0.5〜5mmの膜状物が好適であ
る。The form of these carriers is not limited at all,
The carrier may be any of powder, granule, film, etc., and in the case of powder or granule, the carrier may have any shape such as a sphere or other irregular shape. Generally, in order to properly separate the anion polymerization catalyst from the polymer obtained by polymerization using the anion polymerization catalyst of the present invention, the average particle diameter is 0.01
Spherical particles having a thickness of 0.1 to 1000 μm, preferably 0.5 to 100 μm, or a film having a thickness of 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 5 mm are suitable.

上記した担体に担持させるポルフイリンアルミニウム
錯体又はポルフイリン亜鉛錯体は、公知のポルフイリン
とアルミニウム又は亜鉛との錯体である。本発明におい
てアニオン重合性モノマーの重合性の点で好適に用いら
れるポルフイリンアルミニウム錯体又はポルフイリン亜
鉛錯体は下記式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される。The porphyrin aluminum complex or porphyrin zinc complex supported on the above-mentioned carrier is a known complex of porphyrin and aluminum or zinc. The porphyrin aluminum complex or porphyrin zinc complex preferably used in the present invention in view of the polymerizability of the anionic polymerizable monomer is represented by the following formula [I] or [II].

上記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕に於いて、R₁〜R₁₂及び
Ｒで示される炭化水素基としては、炭素数が１〜10の範
囲であることが好ましく、アルキル基，アリール基，ア
ルキレン基，アルケニレン基等が採用される。この内、
置換炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子やアル
コキシ基が挙げられる。 In the general formulas [I] and [II], the hydrocarbon group represented by R _{1 to} R ₁₂ and R preferably has 1 to 10 carbon atoms, and includes an alkyl group, an aryl group, An alkylene group, alkenylene group or the like is employed. Of these,
Examples of the substituent of the substituted hydrocarbon group include a halogen atom and an alkoxy group.

本発明で用いられるポルフイリンアルミニウム錯体の
具体例を示すと、例えば、テトラフエニルポルフイリン
アルミニウムクロリド，テトラベンズポルフイリンアル
ミニウムクロリド，テトラナフトポルフイリンアルミニ
ウムクロリド，テトラフエニルテトラベンズポルフイリ
ンアルミニウムクロリド，テトラフエニルテトラナフト
ポルフイリンアルミニウムクロリド，オクタエチルポル
フイリンアルミニウムクロリド，テトラキスペンタフル
オロフエニルポルフイリンアルミニウムクロリド，テト
ラキストリメトキシフエニルポルフイリンアルミニウム
クロリド，エチオポルフイリンアルミニウムクロリド，
テトラフエニルポルフイリンアルミニウムメトキシド，
テトラベンズポルフイリンアルミニウムメトキシド，テ
トラナフトポルフイリンアルミニウムメトキシド，テト
ラフエニルテトラベンズポルフイリンアルミニウムメト
キシド，テトラフエニルテトラナフトポルフイリンアル
ミニウムメトキシド，オクタエチルポルフイリンアルミ
ニウムメトキシド，テトラキスペンタフルオロフエニル
ポルフイリンアルミニウムメトキシド，テトラキストリ
メトキシフエニルポルフイリンアルミニウムメトキシ
ド，テトラフエニルポルフイリンアルミニウムメチル，
テトラベンズポルフイリンアルミニウムメチル，テトラ
キスペンタフルオロフエニルポルフイリンアルミニウム
エチル等が挙げられる。Specific examples of the porphyrin aluminum complex used in the present invention include, for example, tetraphenyl porphyrin aluminum chloride, tetrabenzporphyrin aluminum chloride, tetranaphthoporphyrin aluminum chloride, tetraphenyltetrabenzporphyrin aluminum chloride, Aluminum tetrachloride tetranaphthoporphyrin aluminum chloride, octaethylporphyrin aluminum chloride, tetrakispentafluorophenylporphyrin aluminum chloride, tetrakistrimethoxyphenylporphyrin aluminum chloride, etioporphyrin aluminum chloride,
Tetraphenylporphyrin aluminum methoxide,
Tetrabenzporphyrin aluminum methoxide, tetranaphthoporphyrin aluminum methoxide, tetraphenyltetrabenzporphyrin aluminum methoxide, tetraphenyltetranaphthoporphyrin aluminum methoxide, octaethylporphyrin aluminum methoxide, tetrakispentafluorophen Aluminum porphyrin aluminum methoxide, tetrakistrimethoxyphenyl porphyrin aluminum methoxide, tetraphenyl porphyrin aluminum methoxide,
Examples thereof include tetrabenzporphyrin aluminum methyl and tetrakispentafluorophenylporphyrin aluminum ethyl.

また、本発明で用いられるポルフイリン亜鉛錯体の具
体例を示すと、Ｎ−メチルテトラフエニルポルフイリン
亜鉛エチル,N−メチルテトラフエニルポルフイリン亜鉛
チオラート等が挙げられる。Specific examples of the porphyrin zinc complex used in the present invention include N-methyltetraphenylporphyrin zinc ethyl, N-methyltetraphenylporphyrin zinc thiolate, and the like.

前記した担体は、必要に応じて反応性基が導入され、
反応性基を有している。また、前記一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で示されるポルフイリン錯体は、担体の有する反
応性基との反応によって化学結合を形成する基が必要に
応じ導入されている。そして、担体の有する反応性基
と、ポルフイリン錯体の有する基との反応によって形成
される化学結合によって、担体とポルフイリン錯体とが
結合されている。化学結合の種類としては、例えば、エ
ーテル結合，炭素−炭素結合，エステル結合，アミド結
合，イミン結合，ウレタン結合，アミダール結合等の共
有結合が好ましく採用される。In the above-mentioned carrier, a reactive group is introduced as necessary,
It has a reactive group. In the porphyrin complex represented by the general formula [I] or [II], a group that forms a chemical bond by reaction with a reactive group of the carrier is introduced as necessary. The carrier and the porphyrin complex are bound by a chemical bond formed by a reaction between the reactive group of the carrier and the group of the porphyrin complex. As the type of the chemical bond, for example, a covalent bond such as an ether bond, a carbon-carbon bond, an ester bond, an amide bond, an imine bond, a urethane bond, and an amidal bond is preferably employed.

前記した担体とポルフィリンとを結ぶスペーサー部分
は次のように定義される部分である。即ちスペーサー部
分は、担体が架橋重合体である場合は、架橋重合体を構
成する主分子鎖の基本的構造（例えば、スチレン類の架
橋重合体の場合は、ポリスチレン構造であり、メタクリ
ル酸エステル類又はアクリル酸エステル類の架橋重合体
の場合は、 で示される構造である。但し、基本的構造中に、ポルフ
ィリン錯体との反応に使用される反応性基が含まれる場
合には、該反応性基は基本的構造には含めない。）とポ
ルフィリン環（前記一般式［Ｉ］及び［II］において、
担体との結合のためにR₁〜R₁₂のうち少なくとも１つが
脱離した残基である。）との間にはさまれた基をいう。
また、担体が無機化合物である場合は、無機化合物に反
応性基を導入するために用いられるカップリング剤中の
金属原子と上記ポリフィリン環との間にはさまれた基を
いう。The spacer part connecting the carrier and the porphyrin is a part defined as follows. That is, when the carrier is a crosslinked polymer, the spacer portion has a basic structure of the main molecular chain constituting the crosslinked polymer (for example, in the case of a styrene crosslinked polymer, it has a polystyrene structure, and a methacrylate ester Or in the case of a crosslinked polymer of acrylates, It is a structure shown by. However, when the basic structure contains a reactive group used for the reaction with the porphyrin complex, the reactive group is not included in the basic structure. ) And a porphyrin ring (in the general formulas [I] and [II],
At least one of R _{1 to} R ₁₂ is a residue that has been eliminated for binding to a carrier. ).
When the carrier is an inorganic compound, it refers to a group interposed between a metal atom in a coupling agent used for introducing a reactive group into the inorganic compound and the porphyrin ring.

本発明のアニオン重合触媒における代表的なスペーサ
ー部分を一般式で示すと次のとおりである。The general formula of the representative spacer moiety in the anionic polymerization catalyst of the present invention is as follows.

上記式中のアルキレン基の炭素数は、特に制限される
ものではないが、本発明のアニオン重合触媒の合成の容
易さから、一般には１〜15の範囲であることが好まし
い。 The number of carbon atoms of the alkylene group in the above formula is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 1 to 15 from the viewpoint of easy synthesis of the anionic polymerization catalyst of the present invention.

上記のスペーサー部分の長さが適当な値であるアニオ
ン重合触媒は、アニオン重合性単量体の重合時間を著し
く短縮することが可能である。このために、上記のスペ
ーサー部分を構成する主鎖の原子数は、８〜20の範囲で
あることが必要である（但し、ｐ−フェニレン基、ｍ−
フェニレン基、ｏ−フェニレン基の主鎖の原子数は、夫
々、４、３、２として決算する。）。The anionic polymerization catalyst having an appropriate length of the spacer portion can significantly shorten the polymerization time of the anionic polymerizable monomer. For this reason, the number of atoms of the main chain constituting the above-mentioned spacer portion needs to be in the range of 8 to 20 (however, p-phenylene group, m-
The numbers of the main chain atoms of the phenylene group and the o-phenylene group are 4, 3, and 2, respectively. ).

上記の化学結合によって担体に固定されるポルフィリ
ン錯体の量は、特に制限されるものではないが、アニオ
ン重合における触媒活性の点から担体1g当たり、0.001
〜20mmol、好ましくは0.01〜5.0mmolの範囲であること
が好適である。The amount of the porphyrin complex immobilized on the carrier by the chemical bond is not particularly limited, but 0.001 per 1 g of the carrier from the viewpoint of catalytic activity in anionic polymerization.
Suitably, it is in the range of 2020 mmol, preferably 0.01-5.0 mmol.

ポルフィリン錯体を担体に固定した本発明のアニオン
重合触媒は、濃紫色の膜状物或いは粒子として存在し、
各種の有機溶媒や水に不溶である。The anion polymerization catalyst of the present invention in which the porphyrin complex is immobilized on a carrier exists as a dark purple film or particles,
Insoluble in various organic solvents and water.

本発明のアニオン重合触媒の構造の確認は、該アニオ
ン重合触媒が有機溶媒や水に不溶なため、直接的分析手
段だけでは充分ではなく、間接的分析手段を合わせるこ
とによって行うことができる。具体的には、 （ｉ） 赤外吸収スペクトル（以下、IRと略す）によっ
て、化学結合、官能基等を同定できる。例えば、担体と
ポルフィリン錯体とを結ぶ化学結合の種類に応じて次に
示すような吸収が検出される。Confirmation of the structure of the anionic polymerization catalyst of the present invention can be carried out by combining indirect analysis means with the direct analysis means alone, since the anion polymerization catalyst is insoluble in organic solvents and water. Specifically, (i) a chemical bond, a functional group, and the like can be identified by an infrared absorption spectrum (hereinafter, abbreviated as IR). For example, the following absorption is detected depending on the type of chemical bond that connects the carrier and the porphyrin complex.

その他、担体の構造，ポルフイリンの構造をも知るこ
とができる。 In addition, the structure of the carrier and the structure of porphyrin can be known.

（ii） 元素分析によって炭素，水素，酸素，ハロゲン
比を求めることが出来、担体単位重量あたりのポルフイ
リン結合量を知ることができる。(Ii) The ratio of carbon, hydrogen, oxygen, and halogen can be determined by elemental analysis, and the amount of porphyrin bound per unit weight of the carrier can be determined.

（iii） 螢光Ｘ線スペクトルによって化合物中に含ま
れるアルミニウム及び亜鉛の量を知ることができる。(Iii) The amount of aluminum and zinc contained in the compound can be known from the fluorescent X-ray spectrum.

（iv） 担体とポルフイリン化合物の反応後の未反応の
ポルフイリン量あるいは担体の反応前後の重量変化によ
り担体に結合しているポルフイリンの化学構造及び量を
類推することができる。(Iv) The amount of unreacted porphyrin after the reaction between the carrier and the porphyrin compound or the change in weight before and after the reaction of the carrier can be used to estimate the chemical structure and amount of porphyrin bound to the carrier.

本発明のアニオン重合触媒は、どのような方法で製造
されてもよいが、一般には下記の方法が好適に採用され
る。即ち、反応性基を有する架橋重合体又は無機化合物
と、該反応性基との反応によって化学結合を形成する基
を有するポルフイリンとを反応させ、次いで得られた生
成物にアルミニウム又は亜鉛を導入する方法である。The anionic polymerization catalyst of the present invention may be produced by any method, but generally, the following method is suitably employed. That is, a crosslinked polymer or an inorganic compound having a reactive group is reacted with a porphyrin having a group that forms a chemical bond by reaction with the reactive group, and then aluminum or zinc is introduced into the obtained product. Is the way.

反応性基を有する架橋重合体は、前記した架橋重合体
に必要により反応性基を導入したものである。前記した
架橋重合体が単量体に由来する反応性基を有する場合に
は、反応性基の導入は必要ない。反応性基の種類は、ポ
ルフイリンとの反応によって形成される化学結合の種類
に応じて選択することができる。例えば、担体とポルフ
イリンとの間の化学結合を炭素−炭素結合とする場合に
は、ハロゲノアルキル基−ハロゲノフエニル基の組合
せ；エーテル結合とする場合には、ハロゲノアルキル基
−水酸基の組合せ；エステル結合とする場合には、ハロ
ゲノカルボニル基−水酸基の組合せ及びカルボキシル基
−水酸基の組合せ；アミド結合とする場合には、ハロゲ
ノカルボニル基−アミノ基の組合せ；イミン結合とする
場合には、ホルミル基−アミノ基の組合せ；ウレタン結
合とする場合には、イソシアナート基−アミノ基の組合
せ；アミダール結合とする場合には、シアノ基−ホルミ
ル基の組合せが用いられ、上記の反応性基は、これらの
組合せの基のうち一方を選択すれば良い。反応性基の導
入は、公知の方法が何ら制限なく採用される。担体が無
機化合物の場合には、無機化合物に上記したような反応
性基を導入するために、上記反応性基を有するシランカ
ップリング剤やチタンカップリング剤等で無機化合物を
処理する方法が好適に採用される。The crosslinked polymer having a reactive group is obtained by introducing a reactive group into the above crosslinked polymer as necessary. When the above-mentioned crosslinked polymer has a reactive group derived from a monomer, it is not necessary to introduce a reactive group. The type of the reactive group can be selected according to the type of the chemical bond formed by the reaction with porphyrin. For example, when the chemical bond between the carrier and porphyrin is a carbon-carbon bond, a combination of a halogenoalkyl group-halogenophenyl group; and when it is an ether bond, a combination of a halogenoalkyl group-hydroxyl group; A combination of a halogenocarbonyl group and a hydroxyl group and a combination of a carboxyl group and a hydroxyl group; a combination of a halogenocarbonyl group and an amino group when forming an amide bond; a formyl group and an amino group when forming an imine bond When a urethane bond is used, a combination of an isocyanate group and an amino group is used. When an amidal bond is used, a combination of a cyano group and a formyl group is used. One of the groups may be selected. For the introduction of the reactive group, a known method is adopted without any limitation. When the carrier is an inorganic compound, in order to introduce a reactive group as described above into the inorganic compound, a method of treating the inorganic compound with a silane coupling agent or a titanium coupling agent having the reactive group is preferable. Adopted to.

担体中に含まれる上記反応性基の量は、担体1gに対し
て0.0001〜50mmolの範囲であることが好ましく、特にポ
ルフイリンとの反応性やポルフイリンとの反応後に残存
する反応性基のアニオン重合反応への影響等の点から0.
001〜5mmolの範囲であることが好ましい。The amount of the reactive group contained in the carrier is preferably in the range of 0.0001 to 50 mmol per 1 g of the carrier, particularly the reactivity with porphyrin and the anionic polymerization reaction of the reactive group remaining after the reaction with porphyrin. 0 from the point of influence on
Preferably it is in the range from 001 to 5 mmol.

次に、担体の反応性基との反応によって化学結合を形
成する基を有するポルフイリンは、下記一般式〔III〕
で示されるポルフイリンに、担体の反応性基との反応に
よって化学結合を形成する基が必要により導入されたも
のである。Next, porphyrin having a group that forms a chemical bond by reaction with a reactive group of a carrier is represented by the following general formula (III):
Is a group in which a group that forms a chemical bond by reaction with a reactive group of a carrier is introduced as necessary into the porphyrin represented by.

（但し、R₁〜R₁₂は前記式〔Ｉ〕と同じである。） 担体の反応性基との反応によって化学結合を形成する
基は、前記の各種の化学結合を形成する基の組合せの中
から担体の反応性基の種類に応じて選択される。ポルフ
イリンへのこれらの基の導入は、公知の方法によって行
なうことができる。ポルフイリン１分子中のこれらの基
の数は１個以上であれば良いが、担体の有する反応性基
との反応後に残存する未反応の基によってアニオン重合
が阻害されることを防ぐために、これらの基は１分子中
に１個であることが好ましい。 (However, R _{1 to} R ₁₂ are the same as those in the above formula [I].) The group that forms a chemical bond by reaction with a reactive group of the carrier is a combination of the above-mentioned various groups that form a chemical bond. It is selected from among them according to the type of the reactive group of the carrier. Introduction of these groups into porphyrin can be performed by a known method. The number of these groups in one molecule of porphyrin may be one or more, but in order to prevent anionic polymerization from being inhibited by unreacted groups remaining after the reaction with the reactive group of the carrier, these groups are used. Preferably, there is one group per molecule.

担体に固定されるポルフイリンの量は、前記の反応性
基を有する担体と、該反応性基との反応によって化学結
合を形成する基を有するポルフイリンとの仕込み比を変
えることによって調整することができる。担体とポルフ
イリンの仕込み比は、担体1gに対してポルフイリンが0.
0001〜100mmolの範囲であることが好ましく、特に得ら
れるアニオン重合触媒の触媒活性の点から0.001〜10mmo
lの範囲であることが好ましい。The amount of porphyrin immobilized on the carrier can be adjusted by changing the charge ratio of the carrier having the reactive group and the porphyrin having a group that forms a chemical bond by reaction with the reactive group. . The charge ratio of the carrier and porphyrin is 0.
It is preferably in the range of 0001 to 100 mmol, particularly from the viewpoint of the catalytic activity of the resulting anionic polymerization catalyst 0.001 to 10 mmo
It is preferably in the range of l.

反応温度，反応時間，反応溶媒等の反応条件は、反応
せようとする担体の種類、ポルフイリンの種類及びその
量によって異なるので、反応の種類に応じて適宜最適な
条件を選択すれば良い。担体とポルフイリンの化学結合
の種類別に最適に用いられる反応条件を例示すると次の
ようになる。Reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, reaction solvent and the like differ depending on the type of the carrier to be reacted, the type and the amount of porphyrin, and the optimal conditions may be appropriately selected according to the type of the reaction. Reaction conditions that are optimally used for each type of chemical bond between the carrier and porphyrin are as follows.

（ｉ） エーテル結合 クロロメチル基を有する担体と水酸基を有するポルフ
イリンとを塩基触媒存在下に反応させることによりエー
テル化する。反応温度は反応時間，反応溶媒等により異
なるが、０℃〜150℃、好ましくは室温〜80℃から選ば
れる。反応時間は、反応温度，溶媒等により異なるが、
30分〜24時間、好ましくは３時間〜12時間から選ばれ
る。反応溶媒は用いる塩基，反応温度，反応時間によっ
て異なるが、ベンゼン，テトラヒドロフラン，ジメチル
ホルムアミド，ジメチルルホキシド等があり、塩基とし
て水酸化カリウムを用いる場合は、ジメチルホルムアミ
ドが、水素化ナトリウムを用いる場合はテトラヒドロフ
ランが好ましい。(I) Ether bond Etherification is carried out by reacting a carrier having a chloromethyl group with porphyrin having a hydroxyl group in the presence of a base catalyst. The reaction temperature varies depending on the reaction time, reaction solvent and the like, but is selected from 0 ° C to 150 ° C, preferably from room temperature to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, solvent, etc.,
It is selected from 30 minutes to 24 hours, preferably 3 hours to 12 hours. The reaction solvent varies depending on the base used, the reaction temperature, and the reaction time, but includes benzene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. When potassium hydroxide is used as the base, dimethylformamide is used, and when sodium hydride is used, Tetrahydrofuran is preferred.

（ii） 炭素−炭素結合 ハロゲン原子を有するポルフイリンにブチルリチウム
等の塩基を作用して生成するアニオン性ポルフイリンと
ハロゲノアルキル基を有する担体とを反応させることに
よりアリール化する。反応温度は反応時間，反応溶媒等
により異なるが、−20℃〜100℃、好ましくは０℃〜50
℃から選ばれる。反応時間は反応温度，溶媒等により異
なるが、30分〜100時間、好ましくは３時間〜50時間か
ら選ばれる。反応溶媒は、反応温度，反応時間によって
異なるが、ベンゼン，ジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン等があり、特にテトラヒドロフラン
が好ましい。(Ii) Carbon-carbon bond The arylation is carried out by reacting an anionic porphyrin formed by acting a base such as butyllithium on porphyrin having a halogen atom with a carrier having a halogenoalkyl group. The reaction temperature varies depending on the reaction time, reaction solvent, etc.
° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, solvent and the like, but is selected from 30 minutes to 100 hours, preferably 3 hours to 50 hours. The reaction solvent varies depending on the reaction temperature and the reaction time, but includes benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like, with tetrahydrofuran being particularly preferred.

（iii） エステル結合 酸ハロゲン基を有する担体と水酸基を有するポルフイ
リンとをトリエチルアミンやピリジン等の塩基触媒の存
在下に反応させることによりエステル化する。反応温度
は反応時間，反応溶媒等により異なるが、−20〜150
℃、好ましくは０℃〜100℃から選ばれる。反応時間は
反応温度，溶媒等により異なるが、30分〜100時間、好
ましくは２時間〜50時間から選ばれる。溶媒は、反応温
度，反応時間によっても異なるが、塩化メチレン，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ピリジン等がある
が、塩基としても働くピリジンが好ましい。(Iii) Ester bond Esterification is carried out by reacting a carrier having an acid halogen group with porphyrin having a hydroxyl group in the presence of a base catalyst such as triethylamine or pyridine. The reaction temperature varies depending on the reaction time, reaction solvent, etc., but is -20 to 150
° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the solvent and the like, but is selected from 30 minutes to 100 hours, preferably 2 hours to 50 hours. Although the solvent varies depending on the reaction temperature and the reaction time, there are methylene chloride, diethyl ether, tetrahydrofuran, pyridine and the like, and pyridine which also functions as a base is preferable.

（iv） アミド結合 アミノ基を有する担体と酸ハロゲン基を有するポルフ
イリンとを塩基触媒存在下に反応させることによりアミ
ド化する。反応温度は反応時間，反応溶媒等により異な
るが、−20〜150℃、好ましくは０℃〜100℃から選ばれ
る。反応時間は、反応温度，溶媒等により異なるが、30
分〜100時間、好ましくは２時間〜50時間から選ばれ
る。溶媒は、反応温度，反応温度によっても異なるが、
水−エーテル二層系，テトラクロロエタン，テトラヒド
ロフラン，ベンゼン，ピリジン等があるが、特にテオラ
ヒドロフラン，ピリジンが好ましい。(Iv) Amide bond Amidation is carried out by reacting a carrier having an amino group with porphyrin having an acid halogen group in the presence of a base catalyst. The reaction temperature varies depending on the reaction time, the reaction solvent and the like, but is selected from -20 to 150 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, solvent, etc.
The time is selected from minutes to 100 hours, preferably 2 hours to 50 hours. The solvent varies depending on the reaction temperature and the reaction temperature,
There are a water-ether two-layer system, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, benzene, pyridine and the like, and particularly preferred is theorahydrofuran and pyridine.

（Ｖ） イミン結合 ホルミル基を有する担体とアミノ基を有するポルフイ
リンとを反応させることによりイミノ化する。反応温度
は、用いるアミン，アルデヒドや反応時間，溶媒等によ
り異なるが、−20〜100℃、好ましくは室温〜70℃から
選ばれる。反応時間は、反応温度，溶媒等により異なる
が、10分〜50時間、好ましくは３時間〜15時間から選ば
れる。溶媒は反応温度，反応時間によっても異なるが、
エタノール，ベンゼン，トルエン等があり、特にベンゼ
ンが好ましい。(V) Imine bond Iminoization is carried out by reacting a carrier having a formyl group with porphyrin having an amino group. The reaction temperature varies depending on the amine, aldehyde, reaction time, solvent and the like used, but is selected from -20 to 100 ° C, preferably from room temperature to 70 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the solvent and the like, but is selected from 10 minutes to 50 hours, preferably 3 hours to 15 hours. The solvent varies depending on the reaction temperature and reaction time,
Examples include ethanol, benzene, and toluene, and benzene is particularly preferred.

（VI） ウレタン結合 イソシアナート基を有する担体と水酸基を有するポル
フイリンとを反応させることによりウレタン化する。反
応温度は反応時間，反応溶媒により異なるが、室温〜20
0℃，好ましくは50℃〜160℃から選ばれる。反応時間
は、反応温度，溶媒等により異なるが、１時間〜30時
間、好ましくは２時間〜10時間から選ばれる。反応溶媒
は、反応温度，反応時間によっても異なるが、ベンゼ
ン，アニソール，クロロベンゼン等がある。(VI) Urethane bond Urethane is formed by reacting a carrier having an isocyanate group with porphyrin having a hydroxyl group. The reaction temperature varies depending on the reaction time and the reaction solvent.
0 ° C, preferably selected from 50 ° C to 160 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the solvent and the like, but is selected from 1 hour to 30 hours, preferably 2 hours to 10 hours. The reaction solvent varies depending on the reaction temperature and the reaction time, but includes benzene, anisole, chlorobenzene and the like.

担体に固定された固定化ポルフイリンは、上記の反応
の後、塩化メチレン等の溶媒で未反応のポルフイリンを
除去した後、真空乾燥して濃紫色の溶媒不溶性固体とし
て得られる。上記の反応後の担体の重量増加,IR等によ
りポルフイリンが担体に導入されたことを確認し得る。The immobilized porphyrin immobilized on the carrier is obtained as a dark purple solvent-insoluble solid by removing unreacted porphyrin with a solvent such as methylene chloride after the above-mentioned reaction, and then drying in vacuo. It is possible to confirm that porphyrin has been introduced into the carrier by increasing the weight of the carrier, IR, etc. after the above reaction.

上記で得られた固定化ポルフイリンと有機アルミニウ
ム化合物あるいは有機亜鉛化合物との反応により、アル
ミニウム又は亜鉛を導入し、本発明のアニオン重合触媒
が得られる。By reacting the immobilized porphyrin obtained above with an organoaluminum compound or an organozinc compound, aluminum or zinc is introduced to obtain the anion polymerization catalyst of the present invention.

本発明で使用される有機アルミニウム化合物として
は、ジエチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムプロミドなどのような炭素数４以下のアルキル基を
有するジアルキルアルミニウムハライド類；トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム類；ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどのような炭素数４以下の
アルキル基と水素原子を有するアルキルアルミニウムヒ
ドリド類が有効に使用される。就中、ジアルキルアルミ
ニウムハライド類およびトリアルキルアルミニウム類が
好ましいが、特にジエチルアルミニウムクロリド及びト
リエチルアルミニウムが好ましい。Examples of the organoaluminum compound used in the present invention include dialkylaluminum halides having an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as diethylaluminum chloride and diethylaluminum bromide; trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutyl Trialkyl aluminums having an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as aluminum; alkyl aluminum hydrides having an alkyl group having 4 or less carbon atoms and a hydrogen atom such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride are effectively used. Is done. Of these, dialkylaluminum halides and trialkylaluminums are preferred, and diethylaluminum chloride and triethylaluminum are particularly preferred.

上記固定化ポルフイリンと有機アルミニウム化合物と
の反応条件は、用いる原料や溶媒の種類によって異なる
ので予め好適な条件を選定すればよい。一般には、窒
素，アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存在下で
０〜50℃の温度で数時間〜24時間、固定化ポルフイリン
にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加えて実施さ
れる。また、反応圧力は一般には常圧で十分反応が進行
するが、必要に応じて加圧下あるいは減圧下で行なえば
よい。反応溶媒は、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
炭化水素類や塩化メチレン，クロロホルム，ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類が使用される。The reaction conditions of the above-mentioned immobilized porphyrin and the organoaluminum compound differ depending on the type of the raw material and the solvent to be used, so that suitable conditions may be selected in advance. Generally, the reaction is carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, in the presence of a solvent, at a temperature of 0 to 50 ° C. for several hours to 24 hours by adding substantially equimolar organoaluminum compound to immobilized porphyrin. The reaction generally proceeds sufficiently at normal pressure, but may be carried out under increased or reduced pressure as necessary. As the reaction solvent, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane are used.

反応後、固定化ポルフイリンにアルミニウムが導入さ
れて生成した固定化ポルフイリンアルミニウム錯体が赤
褐色乃至赤色を呈していることを確認した後、過剰の有
機アルミニウム化合物を除去するために真空乾燥する。After the reaction, after confirming that the immobilized porphyrin aluminum complex formed by introducing aluminum into the immobilized porphyrin exhibits a reddish brown or red color, vacuum drying is performed to remove excess organoaluminum compound.

また、固定化ポルフイリンに亜鉛が導入された固定化
ポルフイリン亜鉛錯体は次のようにして調製し得る。前
記固定化ポルフイリンとヨウ化メチルあるいはフロロ硫
酸メチルエステルとの反応によって得られるＮ−メチル
固定化ポルフイリンと有機亜鉛化合物とから固定化ポル
フイリン亜鉛アルキル錯体を得た後、チオール類と反応
させて固定化ポルフイリン亜鉛チオラート錯体が得られ
る。An immobilized porphyrin zinc complex in which zinc is introduced into immobilized porphyrin can be prepared as follows. After obtaining an immobilized porphyrin zinc alkyl complex from an N-methyl-immobilized porphyrin obtained by reacting the immobilized porphyrin with methyl iodide or fluorosulfuric acid methyl ester and an organic zinc compound, the porphyrin is reacted with thiols and immobilized. A porphyrin zinc thiolate complex is obtained.

本発明で使用される有機亜鉛化合物としては、ジエチ
ル亜鉛が好ましい。また、チオール類としては、エタン
チオール,n−プロパンチオール,n−ブタンチオール,2−
ブタンチオールなどのような炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルチオール類，チオフエノールなどのよ
うな芳香族チオール類が有効に使用される。特にエタン
チオール,n−プロパンチオールが好ましい。As the organic zinc compound used in the present invention, diethyl zinc is preferable. As thiols, ethanethiol, n-propanethiol, n-butanethiol, 2-
Alkyl thiols having an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as butanethiol, and aromatic thiols, such as thiophenol, are effectively used. Particularly, ethanethiol and n-propanethiol are preferred.

Ｎ−メチル固定化ポルフイリンと有機亜鉛化合物との
反応は、前記固定化ポルフイリンアルミニウム錯体調製
時と同様の条件下で行なうことができる。The reaction between the N-methyl-immobilized porphyrin and the organozinc compound can be performed under the same conditions as in the preparation of the immobilized porphyrin aluminum complex.

上記で得られた固定化ポルフイリンアルミニウム錯体
及び固定化ポルフイリン亜鉛錯体は、IR,元素分析およ
びけい光Ｘ線による分析によって確認することができ
る。The immobilized porphyrin aluminum complex and the immobilized porphyrin zinc complex obtained above can be confirmed by IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis.

本発明の固定化ポルフイリンアルミニウム錯体あるい
は固定化ポルフイリン亜鉛錯体（以下、これらを固定化
ポルフイリン錯体と呼ぶ。）は、アニオン重合触媒とし
て利用可能であり、開環重合性単量体類及び付加重合性
単量体類の重合触媒として使用することが可能である。The immobilized porphyrin aluminum complex or the immobilized porphyrin zinc complex (hereinafter, these are referred to as immobilized porphyrin complexes) of the present invention can be used as an anion polymerization catalyst, and include ring-opening polymerizable monomers and addition polymerization. It is possible to use it as a polymerization catalyst for a reactive monomer.

即ち、固定化ポルフイリン錯体は、担体に固定するこ
とによってアニオン重合性単量体の重合能が低下するこ
とはなく、回収して再び重合触媒として用いることが可
能である。That is, the immobilized porphyrin complex does not decrease the polymerization ability of the anion-polymerizable monomer by being immobilized on the carrier, and can be recovered and used again as a polymerization catalyst.

又、この触媒によって得られる重合体は分子量分布が
狭く、分子構造が明確であり、末端に重合可能性基を容
易に導入することができる等のすぐれた性質を有するた
め、塩化ビニルなどと共重合させることにより特殊な機
能を有する樹脂とすることができる。又、生物分解性樹
脂として医農薬材料とすることもできる。In addition, the polymer obtained with this catalyst has excellent properties such as a narrow molecular weight distribution, a clear molecular structure, and the ability to easily introduce a polymerizable group into the terminal. By polymerizing, a resin having a special function can be obtained. In addition, the biodegradable resin can be used as a medical and agricultural chemical material.

本発明の固定化ポルフイリン錯体で重合可能なモノマ
ーは、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，エピク
ロロヒドリン，フエニルグリシジルエーテル，スチレン
オキシド，シクロヘキセンオキシド,1−ブテンオキシ
ド,2−ブテンオキシド，イソブテンオキシド，シクロペ
ンテンオキシド等の三員環オキシド類；ε−カプロラク
トン，δ−バレロラクトン，β−ブチロラクトン等のラ
クトン類；ラクチド；及びエチレンスルフイド，プロピ
レンスルフイド等の三員環スルフイド類;t−ブチルアク
リレート,iso−ブチルアクリレート，エチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類;t−ブチルメタクリレー
ト,iso−ブチルメタクリレート，メチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類；メタクリロニトリルやｔ
−ブチルビニルケトン等を挙げることができる。また、
固定化ポルフイリン錯体は、二酸化炭素とアルキレンオ
キシド類との共重合体触媒能をも有している。該アルキ
レンオキシド類としては、エチレンオキシド，プロピレ
ンオキシド，エピクロロヒドリンなどの末端三員環エポ
キシ基を有する脂肪族アルキレンオキシド；スチレンオ
キシドなどの芳香族アルキレンオキシドが挙げられる。
特にプロピレンオキシドやエピクロロヒドリン等の脂肪
族アルキレンオキシドが好適である。Monomers polymerizable with the immobilized porphyrin complex of the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, cyclohexene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutene oxide, and cyclopentene oxide. Lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-butyrolactone; lactide; and three-membered ring sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; t-butyl acrylate; Acrylic esters such as iso-butyl acrylate and ethyl acrylate; methacrylic esters such as t-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate and methyl methacrylate; methacrylonitrile and t
-Butyl vinyl ketone and the like. Also,
The immobilized porphyrin complex also has a catalytic activity for a copolymer of carbon dioxide and alkylene oxides. Examples of the alkylene oxides include aliphatic alkylene oxides having a three-membered ring epoxy group such as ethylene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin; and aromatic alkylene oxides such as styrene oxide.
Particularly, aliphatic alkylene oxides such as propylene oxide and epichlorohydrin are preferred.

本発明の固定化ポルフイリン錯体をアニオン重合触媒
として上記の単量体の重合に用いる場合には、活性水素
化合物を併用することが好ましい。活性水素化合物とし
ては、例えば、水酸基またはカルボキシル基を１分子中
に１または２個以上含むアルコール類，フエノール類，
カルボン酸類が有効に使用される。アルコール類として
は、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノー
ルなどの脂肪族アルコール類；アリルアルコール,2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和アルコール
類；エチレングリコール，トリプロピレングリコール，
トリメチロールプロパン，ペンタクリスリトール，グリ
セリン等の脂肪族多価アルコール類がある。フエノール
類としては、フエノール，ビニルフエノール，アリルフ
エノールなどの一価フエノール；レゾルシン,P−ジヒド
ロキシベンゼン,2,4−トルエンジオールなどの多価フエ
ノールが挙げられる。カルボン酸類としては、酢酸，ア
クリル酸，メタクリル酸などの一価カルボン酸；アジピ
ン酸，マレイン酸，フマル酸，テレフタル酸などの多価
カルボン酸も挙げられる。以上の活性水素化合物だけで
なく、各種のアルコール類，フエノール類，カルボン酸
類が有効に使用される。When the immobilized porphyrin complex of the present invention is used as an anion polymerization catalyst for the polymerization of the above-mentioned monomers, it is preferable to use an active hydrogen compound in combination. Examples of the active hydrogen compound include alcohols, phenols, and the like containing one or more hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule.
Carboxylic acids are used effectively. Examples of alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; unsaturated alcohols such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl methacrylate; ethylene glycol, tripropylene glycol;
There are aliphatic polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentacrithritol, and glycerin. Examples of the phenols include monovalent phenols such as phenol, vinyl phenol, and allyl phenol; and polyvalent phenols such as resorcin, P-dihydroxybenzene, and 2,4-toluenediol. Examples of the carboxylic acids include monocarboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, and methacrylic acid; and polycarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and terephthalic acid. In addition to the active hydrogen compounds described above, various alcohols, phenols, and carboxylic acids are effectively used.

重合においては、固定化ポルフイリン錯体のみ、ある
いは該錯体に活性水素化合物を加えたいずれの場合でも
重合はリビング的に進行し、分子制御された重合体を得
ることが可能である。In the polymerization, the polymerization proceeds in a living manner, regardless of whether the immobilized porphyrin complex is used alone or the active hydrogen compound is added to the complex, and it is possible to obtain a polymer whose molecule is controlled.

本発明における重合条件は、用いる単量体や溶媒の有
無などによって好適な条件を選定して実施される。一般
には、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、塊状あるいは
溶液重合を行なう。該溶媒としては、単量体或いは固定
化ポルフイリン錯体と反応しない非水溶媒なら特に限定
されず、例えば、塩化メチレン，ベンゼンなどが使用さ
れる。The polymerization conditions in the present invention are carried out by selecting suitable conditions depending on the monomers used, the presence or absence of a solvent, and the like. Generally, bulk or solution polymerization is performed under an inert gas atmosphere such as argon. The solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent which does not react with the monomer or the immobilized porphyrin complex, and for example, methylene chloride, benzene and the like are used.

固定化ポルフイリン錯体は、一般には単量体の仕込み
量に対してポルフイリンを基準としたモル比で0.001〜1
0の範囲で、特に0.001〜１の範囲で使用するのが好まし
い。また、活性水素化合物の使用量は、固定化ポルフイ
リン錯体に対して１〜50倍モル、好ましくは１〜20倍モ
ルの範囲で使用される。The immobilized porphyrin complex is generally used in a molar ratio of 0.001 to 1 based on porphyrin with respect to the charged amount of the monomer.
It is preferably used in the range of 0, particularly in the range of 0.001 to 1. The amount of the active hydrogen compound used is 1 to 50 times, preferably 1 to 20 times the mol of the immobilized porphyrin complex.

重合反応温度や圧力は、モノマー，溶媒，活性水素化
合物の種類などによって適宜選択される。例えば、プロ
ピレンオキシドやエピクロロヒドリンの重合を行なう場
合は、常圧,0〜150℃、好ましくは室温〜70℃の温度下
に重合を行なう。重合時間は、モノマーの種類、溶媒の
有無、重合温度等により異なるが、30分〜30日、好まし
くは10時間〜10日から選ばれる。The polymerization reaction temperature and pressure are appropriately selected depending on the type of monomer, solvent, active hydrogen compound and the like. For example, when polymerizing propylene oxide or epichlorohydrin, the polymerization is carried out at normal pressure and at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 70 ° C. The polymerization time varies depending on the type of monomer, the presence or absence of a solvent, the polymerization temperature and the like, but is selected from 30 minutes to 30 days, preferably from 10 hours to 10 days.

重合に使用した固定化ポルフイリン錯体を再使用する
方法としては、例えば、重合終了後、固定化ポルフイリ
ン錯体と等モルの塩酸溶液を重合系に加えることによっ
て重合によって生成した重合体から固定化ポルフイリン
を分離することができる。上記の塩酸溶液は予め無水溶
媒中に無水の塩酸ガスを吸収させることによって調製し
得る。無水溶媒は単量体、生成する重合体、および固定
化ポルフイリン錯体に対して不活性なもので、例えば、
塩化メチレンやベンゼン等を用い得る。As a method of reusing the immobilized porphyrin complex used in the polymerization, for example, after the polymerization is completed, immobilized porphyrin from the polymer produced by polymerization by adding an equimolar hydrochloric acid solution to the polymerization system with the immobilized porphyrin complex Can be separated. The above hydrochloric acid solution can be prepared by previously absorbing anhydrous hydrochloric acid gas in an anhydrous solvent. Anhydrous solvents are inert to the monomers, the resulting polymer, and the immobilized porphyrin complex, for example,
Methylene chloride or benzene can be used.

また、重合終了後、塩化メチレンやクロロホルム等の
塩素系炭化水素又はメタノール等のアルコールで洗浄
し、濾過するだけで新たに活性水素化合物と単量体を加
えて重合を行なうことも可能である。Further, after the polymerization is completed, it is possible to carry out the polymerization by adding a new active hydrogen compound and a monomer simply by washing with a chlorine-based hydrocarbon such as methylene chloride or chloroform or an alcohol such as methanol, and filtering.

〔効 果〕(Effect)

本発明の固定化ポルフイリン錯体は、アルキレンオキ
シド類，ラクトン類，アクリル酸エステル類，メタクリ
ル酸エステル類等を重合する触媒能を有する。また、ア
ルキレンオキシド類と二酸化炭素の共重合能をも有す
る。しかも、得られた重合体は、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.4以下という分子量分布の狭いもの
である。The immobilized porphyrin complex of the present invention has a catalytic ability to polymerize alkylene oxides, lactones, acrylates, methacrylates, and the like. It also has the ability to copolymerize alkylene oxides and carbon dioxide. In addition, the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution such that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.4 or less.

また、本発明の固定化ポルフイリン錯体は、生成した
重合体から容易に分離して回収することができ、回収さ
れた固定化ポルフイリン錯体は再び重合触媒として有効
である。Further, the immobilized porphyrin complex of the present invention can be easily separated and recovered from the produced polymer, and the recovered immobilized porphyrin complex is again effective as a polymerization catalyst.

上述の如く、本発明の固定化ポルフイリン錯体は、高
分子設計のためのアニオン重合触媒として有用である。
また、分離，再生が容易であることから、分子制御され
た重合体を安価に合成できるという利点を有している。As described above, the immobilized porphyrin complex of the present invention is useful as an anionic polymerization catalyst for polymer design.
Further, since separation and regeneration are easy, there is an advantage that a polymer with controlled molecules can be synthesized at low cost.

〔実施例〕〔Example〕

以下の実施例において本発明の内容を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。The content of the present invention will be specifically described in the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

実施例 １ クロロメチル基含有量0.8mmol/gのポリスチレンビー
ズ（ジビニルベンゼン１重量％を用いて得た平均粒径50
μｍの球状粒子）0.7g,5−モノ（Ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−10,15,20−トリフエニルポルフイリン（以下、HO
TPPと略す）0.7gと85％水酸化カリウム水溶液0.1gの混
合物をジメチルホルムアミド25ml中、70℃で10時間反応
させた。反応混合物を塩化メチレン，メタノール及び水
で洗浄後、乾燥して濃紫色の粒子（ポルフイリン含有量
0.4mmol/g）を得た。Example 1 Polystyrene beads having a chloromethyl group content of 0.8 mmol / g (average particle size of 50 obtained by using 1% by weight of divinylbenzene)
0.7 g, 5-mono (P-hydroxyphenyl) -10,15,20-triphenylporphyrin (hereinafter HO)
A mixture of 0.7 g of TPP) and 0.1 g of an 85% aqueous potassium hydroxide solution was reacted in 25 ml of dimethylformamide at 70 ° C. for 10 hours. The reaction mixture is washed with methylene chloride, methanol and water, dried, and dark purple particles (porphyrin content
0.4 mmol / g).

反応前後の粒子の重量増加，回収HOTPPの重量減少及
び該粒子の赤外吸収スペクトル（以下、IRと略す）分析
よりポルフイリン構造に基づく1505（νＣ＝N,C＝Ｃ）,
965（δＮ−Ｈ）,801（πＣ−Ｈ）cm^-1（ポリスチレン
に重なる吸収を除く）、およびエーテル結合に基づく12
42〜1220cm^-1の吸収が観察されたことから、該粒子は、
担体にポルフイリンが導入された固定化ポルフイリンで
あることを確認した。From the increase in the weight of the particles before and after the reaction, the decrease in the weight of the recovered HOTPP and the analysis of the infrared absorption spectrum (hereinafter abbreviated as IR) of the particles, 1505 (νC = N, C = C) based on the porphyrin structure,
965 (δN-H), 801 (πC-H) cm ^-1 (excluding absorption overlapping polystyrene), and 12
The absorption of 42-1220 cm ^-1 was observed, indicating that the particles were:
It was confirmed that the carrier was immobilized porphyrin in which porphyrin was introduced.

得られた固定化ポルフイリン0.119g（ポルフイリンと
して0.049mmol）とジエチルアルミニウムクロリド0.005
ml（0.057mmol）を1.5mlの塩化メチレン中、窒素下で６
時間反応させた後、未反応のジエチルアルミニウムクロ
リドを除去するために50℃で３時間真空乾燥して赤褐色
粒子を得た。得られた粒子のIRにおいてテトラフエニル
ポルフイリンのＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振動に基づく吸
収が1550〜1400cm^-1に（但し、ポリスチレン担体に重な
る吸収を除く）、800〜700cm^-1にピロール環及びフエニ
ル環のＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が観察され、ま
たＮ−Ｈ変角振動に基づく965cm^-1の吸収が錯化反応を
行なうことによって減少した。The obtained immobilized porphyrin 0.119 g (0.049 mmol as porphyrin) and diethyl aluminum chloride 0.005
ml (0.057 mmol) in 1.5 ml of methylene chloride under nitrogen.
After reacting for hours, vacuum drying was performed at 50 ° C. for 3 hours to remove unreacted diethylaluminum chloride to obtain reddish brown particles. In the IR of the obtained particles, the absorption based on the C = C and C = N stretching vibrations of tetraphenylporphyrin was 1550 to 1400 cm ^-1 (however, excluding the absorption overlapping the polystyrene carrier), and 800 to 700 cm ^-1. In addition, the absorption due to the CH out-of-plane bending vibration of the pyrrole ring and the phenyl ring was observed, and the absorption at 965 cm ^-1 due to the NH bending vibration was reduced by performing the complexing reaction.

また、クロロメチル化ポリスチレン担体による吸収と
して1601,1584（テトラフエニルポルフイリンと重な
る）cm^-1にＣ＝Ｃ伸縮振動、1492,1453cm^-1にＣ−Ｃ伸
縮振動、1028,907cm^-1にＣ−Ｈ変角振動、および777,71
4cm^-1にＣ＝Ｃ変角振動、737cm^-1にＣ−Cl伸縮振動に基
づく各吸収が観察された。さらにポルフイリン錯体と担
体を結合しているエーテル結合に基づく吸収が1242〜12
20cm^-1に観察されたことから、ポリスチレンにエーテル
結合で結合したテトラフエニルポルフイリン錯体の生成
を確認した。元素分析値はC;87.51％,H;6.38％,N;2.52
％,Cl;2.31％であり、ポルフイリンアルミニウムクロリ
ド錯体が担体1gあたり0.25mmolポリスチレン担体に固定
化されていることが確認された。また、ケイ光Ｘ線分析
によりアルミニウムが0.73％検出され、担体にポルフイ
リンアルミニウム錯体が0.27mmol/g導入されていること
を確認した。この値は元素分析値から求めた値とよく一
致した。Further, (overlapping with tetra-phenylalanine porphyrin Irin) 1601,1584 as absorption by chloromethylated polystyrene carrier cm ^-1 C = C stretching vibration, C-C stretching vibration 1492,1453Cm ^-1, the 1028,907Cm ^-1 CH bending vibration and 777,71
4 cm ^-1 to C = C bending vibration, the absorption based on C-Cl stretching vibration was observed at 737cm ^-1. Furthermore, the absorption based on the ether bond connecting the porphyrin complex and the carrier is 1242 to 12
The observation at 20 cm ^-1 confirmed the formation of a tetraphenylporphyrin complex bonded to polystyrene via an ether bond. Elemental analysis: C; 87.51%, H; 6.38%, N; 2.52
%, Cl; 2.31%, confirming that the porphyrin aluminum chloride complex was immobilized on a 0.25 mmol polystyrene carrier per 1 g of the carrier. Further, 0.73% of aluminum was detected by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that 0.27 mmol / g of the porphyrin aluminum complex was introduced into the carrier. This value was in good agreement with the value obtained from the elemental analysis value.

これらの測定結果は、錯化反応前後の重量変化から求
められたポルフイリンアルミニウム錯体の担体への導入
量0.25mmol/gによく合致した。These measurement results agreed well with the introduction amount of the porphyrin aluminum complex into the carrier of 0.25 mmol / g determined from the weight change before and after the complexation reaction.

以上の結果より得られた化合物は、 1. 担体がポリスチレン 2. 担体とポルフイリン錯体を連絡しているスペーサー
部分が で示される基 3. 担体と結合しているポルフイリン錯体がテトラフエ
ニルポルフイリンアルミニウムクロリド錯体であり、そ
の結合量が0.25mmol/g−担体 である固定化テトラフエニルポルフイリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。The compounds obtained from the above results are: 1. The carrier is polystyrene 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex is 3. The porphyrin complex bound to the carrier is a tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex, and the immobilized tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex has a binding amount of 0.25 mmol / g-carrier. It was confirmed.

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様のポリスチレンビーズ1gに
無水テトラヒドロフラン15mlを加えて膨潤させた。これ
に、あらかじめ５−モノ−（Ｐ−ブロモフエニル）−1
0,15,20−トリフエニルポルフイリン0.55gとブチルリチ
ウムで合成したリチウム化テトラフエニルポルフイリン
のテトラヒドロフラン溶液を０℃でゆっくり滴下した
後、室温で24時間撹拌した。反応物を濾別し、塩化メチ
レン，メタノール，水で洗浄後、乾燥して濃紫色の粒子
（ポルフイリン含有量0.3mmol/g）を得た。担体から上
記粒子への重量増加およびIRによる1510,1440,960,800c
m^-1のポルフイリン構造に基づく吸収が観察されたこと
からポルフイリンが担体に導入されたことを確認した。Example 2 To 1 g of the same polystyrene beads as used in Example 1, 15 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added to swell. In addition, 5-mono- (P-bromophenyl) -1
A solution of lithiated tetraphenylporphyrin synthesized with 0.55 g of 0,15,20-triphenylporphyrin and butyllithium in tetrahydrofuran was slowly added dropwise at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction product was separated by filtration, washed with methylene chloride, methanol and water, and dried to obtain dark purple particles (porphyrin content: 0.3 mmol / g). 1510,1440,960,800c by weight increase and IR from carrier to the above particles
The absorption based on the porphyrin structure of m- ¹ was observed, confirming that porphyrin was introduced into the carrier.

得られた固定化ポルフイリンを、実施例１と同様にし
て固定化ポルフイリンアルミニウム錯体を合成した。An immobilized porphyrin aluminum complex was synthesized from the obtained immobilized porphyrin in the same manner as in Example 1.

該錯体のIRにおいて、クロロメチル化ポリスチレン担
体に基づく吸収が1600,1490,1453,760,735,700cm^-1に観
察された。また、テトラフエニルポルフイリンのＣ＝Ｃ
及びＣ＝Ｎの伸縮振動に基づく吸収が1550〜1400cm^-1に
（但し、ポリスチレン担体に重なる吸収を省く）、800
〜700cm^-1にピロール環及びフエニル環のＣ−Ｈ面外変
角振動に基づく吸収が観察され、またＮ−Ｈ変角振動に
基づく960cm^-1の吸収が錯化反応を行なうことによって
減少したことから、ポリスチレンに結合したテトラフエ
ニルポルフイリン錯体の生成を確認した。元素分析にお
いてはC;88.61％,H;6.82％,N;1.73％,Cl;2.30％であ
り、塩素原子量から求めると0.15mmol/gのポルフイリン
がアルミニウムクロリド錯体となったことを確認した。
また、けい光Ｘ線（EDDTをマトリックスとする）よりア
ルミニウムが0.47％検出され、0.17mmol/gのポルフイリ
ン錯体が担体に導入されていることを確認した。これら
の測定結果は重量増加法より求めたポルフイリンアルミ
ニウム錯体の担体への導入量0.18mmol/gによく合致し
た。In the IR of the complex, absorption based on a chloromethylated polystyrene carrier was observed at 1600,1490,1453,760,735,700 cm ^-1 . In addition, C = C of tetraphenylporphyrin
And the absorption based on the stretching vibration of C = N is 1550-1400 cm ^-1 (however, the absorption overlapping the polystyrene carrier is omitted), 800
Absorption at 〜700 cm ^{−1 based} on the CH out-of-plane bending vibration of the pyrrole ring and phenyl ring was observed, and absorption at 960 cm ⁻¹ based on the NH bending vibration was reduced by performing the complexing reaction. This confirmed the formation of a tetraphenylporphyrin complex bonded to polystyrene. In the elemental analysis, C was 88.61%, H was 6.82%, N was 1.73%, and Cl was 2.30%. From the chlorine atom weight, it was confirmed that 0.15 mmol / g of porphyrin was converted to an aluminum chloride complex.
Further, 0.47% of aluminum was detected from fluorescent X-rays (EDDT was used as a matrix), and it was confirmed that 0.17 mmol / g of the porphyrin complex was introduced into the carrier. These measurement results agreed well with the introduction amount of the porphyrin aluminum complex into the carrier, which was determined by the weight increase method, to be 0.18 mmol / g.

以上の結果より、得られた化合物は 1. 担体がポリスチレン 2. 担体とポルフイリン錯体を連絡しているスペーサー
部分が で示される基 3. 担体と結合しているポルフイリン錯体がテトラフエ
ニルアルミニウムポルフイリンクロリド錯体でその結合
量が0.18mmol/g−担体 である固定化テトラフエニルポルフイリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。Based on the above results, the obtained compound was 1. The carrier was polystyrene. 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex was 3. The porphyrin complex bound to the carrier is a tetraphenylaluminum porphyrin chloride complex and the immobilized tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex having a binding amount of 0.18 mmol / g-carrier. confirmed.

実施例 ３ フラスコに完全けん化ポリビニルアルコール（重合度
1700,酢酸基1mol％）0.1gおよび部分けん化ポリビニル
アルコール（重合度1700,酢酸基10mol％）0.04gを水140
gに溶解した。続いて過酸化ベンゾイル0.5mg,P−ジビニ
ルベンゼン8.3mg,P−ビニル安息香酸1.02gをスチレン6.
0gに溶解して加え、60℃で５日間モノマーが油滴状に分
散するように激しく撹拌した。重合終了後、生成したポ
リマーをベンゼン，エーテルで洗浄し、真空乾燥した。
これにベンゼン100ml,塩化チオニル10gを順次加え、室
温で２日間撹拌した後、真空乾燥し、酸ハライド基を2m
mol/g有する平均粒径70μｍの架橋重合体を得た。該架
橋重合体（酸ハライド基として6.9mmol）にHOTPP1.24g
（2mmol）を加えてピリジン中、48時間反応を行なった
後、反応混合物にメタノールを加え、メタノールで洗浄
し、真空乾燥して固定化ポルフイリン（ポルフイリン含
有量0.17mmol/g）を得た。固定化ポルフイリンの担体か
らの重量増加および回収HOTPPの重量，およびIRにおい
て1730,1510,1263,1200,965,800cm^-1に新たに吸収が観
察されたことからポルフイリンが担体に導入されたこと
を確認した。Example 3 Fully saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization)
0.1 g of 1700, acetate group 1 mol%) and 0.04 g of partially saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, acetate group 10 mol%) in water 140
g. Subsequently, 0.5 mg of benzoyl peroxide, 8.3 mg of P-divinylbenzene, and 1.02 g of P-vinylbenzoic acid were added to styrene 6.
The mixture was dissolved in 0 g, and the mixture was vigorously stirred at 60 ° C. for 5 days so as to disperse the monomer in oil droplets. After completion of the polymerization, the produced polymer was washed with benzene and ether, and dried in vacuum.
To this, 100 ml of benzene and 10 g of thionyl chloride were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days, dried in vacuo, and acid halide groups of 2 m
A crosslinked polymer having an average particle size of 70 μm having mol / g was obtained. 1.24 g of HOTPP was added to the crosslinked polymer (6.9 mmol as an acid halide group).
(2 mmol) was added and reacted in pyridine for 48 hours, then methanol was added to the reaction mixture, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain immobilized porphyrin (porphyrin content 0.17 mmol / g). Increased and recovered weight of immobilized porphyrin from the carrier. Weight of HOTPP and IR were newly observed at 1730, 1510, 1263, 1200, 965, 800 cm ^-1 to confirm that porphyrin was introduced into the carrier. did.

得られた固定化ポルフイリンを実施例１と同様にして
固定化ポルフイリンアルミニウム錯体を合成した。IRに
おいてポリスチレン担体に基づく吸収が1600,1490,145
3,760,700cm^-1に観察されたこと、また1550〜1400cm^-1
にテトラフエニルポルフイリンのＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸
縮振動に基づく吸収（但し、ポリスチレン担体に重なる
吸収を省く）が、800〜700cm^-1にピロール環及びフエニ
ル環のＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が観察され、さ
らにＮ−Ｈ変角振動に基づく965cm^-1の吸収が減少し
た。1730,1263,1200cm^-1付近にポルフイリン錯体と担体
の結合部位のエステル結合に基づく吸収が観察されたこ
とから、ポルフイリンが切断されることなく錯化が進行
したことが確認できた。元素分析においては、C;84.98
％,H;7.21％,N;0.89％;Cl;0.32％であることから、0.09
mmol/gのポルフイリンがアルミニウムクロリド錯体とな
ったことを確認した。An immobilized porphyrin aluminum complex was synthesized from the obtained immobilized porphyrin in the same manner as in Example 1. 1600, 1490, 145 absorption based on polystyrene carrier in IR
3,760,700cm ^-1 observed, 1550-1400cm ^-1
The absorption based on the stretching vibration of C = C and C = N of tetraphenylporphyrin (however, the absorption overlapping with the polystyrene carrier is omitted) is 800 to 700 cm ^-1 and the pyrrole ring and the phenyl ring are out of the CH plane. Absorption due to bending vibration was observed, and the absorption at 965 cm ⁻¹ due to NH bending vibration was further reduced. Absorption around 1730,1263,1200 cm ^-1 based on the ester bond at the binding site between the porphyrin complex and the carrier was observed, confirming that the complexation proceeded without cleavage of the porphyrin. In elemental analysis, C; 84.98
%, H; 7.21%, N; 0.89%; Cl; 0.32%, 0.09
It was confirmed that mmol / g of porphyrin became an aluminum chloride complex.

またけい光Ｘ線（EDDTをマトリックスとする）より、
アルミニウムが0.28％検出されたことから0.10mmol/gの
ポルフイリンアルミニウム錯体が導入されたことを確認
した。From fluorescent X-rays (EDDT is used as a matrix),
From the detection of 0.28% of aluminum, it was confirmed that a porphyrin aluminum complex of 0.10 mmol / g was introduced.

これらの測定結果は、錯体形成後の重量増加より求め
たポルフイリンアルミニウムクロリドの担体への導入量
0.099mmol/gによく合致している。These measurements are based on the amount of porphyrin aluminum chloride introduced into the carrier, which was determined from the weight increase after complex formation.
Good agreement with 0.099 mmol / g.

以上の結果より得られた化合物は 1. 担体がポリスチレン 2. 担体とポルフイリン錯体を連絡しているスペーサー
部分が で示される基 3. 担体と結合しているポルフイリン錯体がテトラフエ
ニルアルミニウムクロリド錯体で、その結合量が0.099m
mol/g である固定化テトラフエニルポルフイリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。The compounds obtained from the above results are: 1. The carrier is polystyrene. 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex is 3. The porphyrin complex bonded to the carrier is a tetraphenylaluminum chloride complex with a bond amount of 0.099m
It was confirmed to be mol / g immobilized tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex.

実施例 ４ 実施例３で得た酸ハライド基を有する架橋重合体（酸
ハライド基として1.2mmol）に５−（４−アミノフエニ
ル）−10,15,20−トリフエニルポルフイリン0.76g（1.2
mmol）と4.5mlのピリジンを加えてテトラヒドロフラン
中、室温で48時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン
及びメタノールで洗浄し、真空乾燥して固定化ポルフイ
リン（ポルフイリン含有量0.17mmol/g）を得た。Example 4 0.76 g (1.2%) of 5- (4-aminophenyl) -10,15,20-triphenylporphyrin was added to the crosslinked polymer having an acid halide group (1.2 mmol as an acid halide group) obtained in Example 3.
mmol) and 4.5 ml of pyridine were added, and the mixture was stirred in tetrahydrofuran at room temperature for 48 hours. After completion of the reaction, the resultant was washed with methylene chloride and methanol, and dried under vacuum to obtain immobilized porphyrin (porphyrin content: 0.17 mmol / g).

固定化ポルフイリンの担体からの重量増加及びIRにお
いて1660,1534,1505,965,801cm^-1のアミド結合及びポル
フイリンに基づく吸収が観察されたことにより、ポルフ
イリンが担体に導入されたことを確認した。The increase in the weight of the immobilized porphyrin from the carrier and the observation of an amide bond at 1660, 1534, 1505, 965, 801 cm ⁻¹ and absorption based on porphyrin in IR confirmed that the porphyrin was introduced into the carrier.

次に得られた固定化ポルフイリンを実施例１と同様に
して、アルミニウム錯体を調製した。該錯体のIRにおい
てポリスチレン担体に基づく吸収が1600,1490,1453,76
0,700cm^-1に観察された。さらにテトラフエニルポルフ
イリンのＣ＝C,C＝Ｎ伸縮振動及びＣ−Ｈ面外変角振動
に基づく吸収がそれぞれ1500〜1400,800〜700cm^-1に観
察された。またＮ−Ｈ変角振動に基づく965cm^-1の吸収
は減少したが、アミドに基づく1660,1534cm^-1の吸収が
変化することなく観察されたことから、固定化ポルフイ
リンは副反応なく錯化反応が進行したことが確認され
た。元素分析の結果がC;85.21％,H;6.87％,N;1.22％,C
l;0.29％であることから、0.082mmol/gのポルフイリン
がアルミニウムクロリド錯体となっていることを確認し
た。また、けい光Ｘ線（EDDTをマトリックスとする）よ
りアルミニウムが0.25％検出され、0.093mmol/gのポル
フイリンアルミニウム錯体が担体に導入されたことを確
認した。Next, an aluminum complex was prepared from the immobilized porphyrin obtained in the same manner as in Example 1. In the IR of the complex, the absorption based on polystyrene carrier was 1600, 1490, 1453, 76.
Observed at 0,700 cm ^-1 . Furthermore, absorption based on C = C, C = N stretching vibration and CH out-of-plane bending vibration of tetraphenylporphyrin was observed at 1500 to 1400, 800 to 700 cm ^-1 , respectively. Although the absorption at 965 cm ^-1 based on the NH bending vibration was reduced, the absorption at 1660,1534 cm ^-1 based on the amide was observed without change, so that the immobilized porphyrin could undergo complexation without side reaction. Progress was confirmed. Elemental analysis: C; 85.21%, H; 6.87%, N; 1.22%, C
l; 0.29%, it was confirmed that 0.082 mmol / g of porphyrin was in the form of an aluminum chloride complex. In addition, 0.25% of aluminum was detected from X-ray fluorescence (EDDT was used as a matrix), and it was confirmed that a porphyrin aluminum complex of 0.093 mmol / g was introduced into the carrier.

これらの測定結果は、錯化反応前後の重量増加より求
めた固定化ポルフイリンアルミニウム錯体の担体への導
入量0.097mmol/gによく合致している。These measurement results are in good agreement with the amount of immobilized porphyrin aluminum complex introduced into the carrier of 0.097 mmol / g determined from the weight increase before and after the complexation reaction.

以上の結果より得られた化合物は 1. 担体がポリスチレン 2. 担体とポルフイリン錯体を連絡しているスペーサー
部分が で示される基 3. 担体と結合しているポルフイリン錯体がテトラフエ
ニルアルミニウムクロリド錯体でその結合量が0.097mmo
l/g である固定化テトラフエニルポルフイリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。The compounds obtained from the above results are: 1. The carrier is polystyrene. 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex is The porphyrin complex bound to the carrier is a tetraphenylaluminum chloride complex with a binding amount of 0.097 mmo
It was confirmed to be l / g immobilized tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex.

実施例 ５ 平均粒径１μｍの球状シリカ35.9gと水7mlをキシレン
中、室温で15分激しく撹拌した。クロロメチルフエニル
トリメトキシシラン35mlを加え、約80℃,6時間反応させ
ることによりベンジルクロリド構造（塩素含有量3.6
％）をもつシリカ担体を得た。得られたクロロメチルシ
リカ0.8gとHOTPP0.5g,85％水酸化カリウム0.12gをジメ
チルスルホキシド中、150〜160℃で10時間反応させるこ
とにより、ポルフイリンが固定化されたシリカが得られ
た（ポルフイリン含有率0.1mmol/g）。Example 5 35.9 g of spherical silica having an average particle size of 1 μm and 7 ml of water were vigorously stirred in xylene at room temperature for 15 minutes. 35 ml of chloromethylphenyltrimethoxysilane is added and reacted at about 80 ° C. for 6 hours to form a benzyl chloride structure (chlorine content: 3.6
%). By reacting 0.8 g of the obtained chloromethyl silica with 0.5 g of HOTPP and 0.12 g of 85% potassium hydroxide in dimethyl sulfoxide at 150 to 160 ° C. for 10 hours, silica having porphyrin immobilized thereon was obtained (porphyrin). Content 0.1 mmol / g).

得られた固定化ポルフイリンの重量増加及びIRより11
00,850cm^-1付近の幅広い吸収および1260,965,800cm^-1の
吸収が観察されたことよりシリカにポルフイリンが担持
されたことを確認した。From the weight increase of the obtained immobilized porphyrin and IR, 11
Absorption of 00,850cm of around ^-1 broad absorption and 1260,965,800Cm ^-1 are porphyrin silica than that observed were confirmed to be supported.

該固定化ポルフイリンを実施例１と同様にしてアルミ
ニウムクロリド錯体を調製した。IRよりシリカ担体に基
づく1100,850cm^-1付近の幅広い吸収が観察されたこと、
またテトラフエニルポルフイリンのＣ＝C,C＝Ｎ伸縮振
動に基づく1500〜1400cm^-1の吸収及びＣ−Ｈ面外変角振
動に基づく800〜700cm^-1の吸収が確認され、Ｎ−Ｈ変角
振動に基づく965cm^-1の吸収が減少が観察された。ま
た、シリルエーテル結合に基づく1200,1100,850cm^-1付
近の幅広い吸収、及びポルフイリンの担体との結合部位
であるエーテル結合に基づく1260cm^-1の吸収が、錯化前
後でほとんど変化していないことより、副反応なく錯化
反応が進行したことが示唆された。また、元素分析より
C;5.88％,H;0.45％,N;0.66％,Cl;3.40％,Si;41.32％で
あることより、ポルフイリンアルミニウム錯体が0.059m
mol/g担体中に導入されていることを確認した。ケイ光
Ｘ線よりアルミニウムが0.13％検出され、0.048mmol/g
のポルフイリンアルミニウム錯体が担体に導入されたこ
とを確認した。An aluminum chloride complex was prepared from the immobilized porphyrin in the same manner as in Example 1. Broad absorption around 1100,850 cm ^-1 based on silica carrier from IR was observed,
The tetra-phenylalanine porphyrin Irin C = C, C = absorption of N stretching vibration based based on absorption and C-H out-of-plane deformation vibration of 1500~1400cm ^-1 800~700cm ^-1 was confirmed, N-H A decrease in the absorption at 965 cm ^-1 due to the bending vibration was observed. In addition, the broad absorption around 1200, 1100, 850 cm ^-1 based on the silyl ether bond and the absorption at 1260 cm ^-1 based on the ether bond which is the binding site of the porphyrin with the carrier are hardly changed before and after complexation. This suggested that the complexation reaction proceeded without any side reaction. Also, from elemental analysis
C; 5.88%, H; 0.45%, N; 0.66%, Cl; 3.40%, Si; 41.32%, the porphyrin aluminum complex is 0.059m
It was confirmed that it was introduced into the mol / g carrier. 0.13% of aluminum is detected from fluorescent X-rays, 0.048mmol / g
Was confirmed to have been introduced into the carrier.

これらの測定結果は、錯化反応における重量増加より
求めたポルフイリンアルミニウム錯体の導入量0.039mmo
l/gによく一致した。These measurement results indicate that the amount of the introduced porphyrin aluminum complex was 0.039 mmo, which was determined from the weight increase in the complexation reaction.
Good agreement with l / g.

以上の結果から得られた化合物は 1. 担体がシリカ 2. シリカ担体とポルフイリン錯体が連結しているスペ
ーサー部分が で示される基 3. 担体と結合しているポルフイリン錯体がテトラフエ
ニルポルフイリンアルミニウムクロリド錯体であり、そ
の結合量が0.039mmol/g である固定化テトラフエニルポルフイリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。The compounds obtained from the above results are: 1. The carrier is silica 2. The spacer part where the silica carrier and the porphyrin complex are linked 3. The porphyrin complex bound to the carrier is a tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex and the immobilized tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex having a binding amount of 0.039 mmol / g. confirmed.

実施例 ６ 実施例１で得られた固定化ポルフイリンのクロロホル
ム溶液（4.0g/1500ml）にフロロ硫酸メチルエステルの
クロロホルム溶液（0.523ml/500ml）をゆっくり滴下し
た後、室温で２〜３日放置した。反応混合物をクロロホ
ルムとメタノールで洗浄して、固定化Ｎ−メチルテトラ
フエニルポルフイリンを得た（収率30％）。生成物のIR
より、新たに1305cm^-1の吸収が観察されたことよりメチ
ル基が窒素原子に結合していることを確認した。Example 6 A chloroform solution (0.523 ml / 500 ml) of fluorosulfuric acid methyl ester was slowly added dropwise to a chloroform solution (4.0 g / 1500 ml) of immobilized porphyrin obtained in Example 1, and then left at room temperature for 2 to 3 days. . The reaction mixture was washed with chloroform and methanol to obtain immobilized N-methyltetraphenylporphyrin (yield 30%). Product IR
From this, it was confirmed that the methyl group was bonded to the nitrogen atom from the fact that a new absorption at 1305 cm ^-1 was observed.

固定化Ｎ−メチルポルフイリンとジエチル亜鉛を実施
例１と同様にして反応させ、固定化ポルフイリン亜鉛エ
チル錯体を調製した。該錯体の塩化メチレン溶液にｎ−
プロパンチオールを加えて、室温,2時間反応させた後、
真空乾燥して固定化ポルフイリン亜鉛チオラート錯体を
得た。Immobilized N-methylporphyrin and diethyl zinc were reacted in the same manner as in Example 1 to prepare an immobilized porphyrin zinc ethyl complex. The solution of the complex in methylene chloride
After adding propanethiol and reacting at room temperature for 2 hours,
Vacuum drying yielded the immobilized porphyrin zinc thiolate complex.

該生成物のIRよりポリスチレン担体に基づく吸収が16
01,1492,1453,777,737,714cm^-1に観察された。またテト
ラフエニルポルフイリンのＣ＝C,C＝Ｎ伸縮振動に基づ
く吸収が1550〜1400cm^-1に、また、800〜700cm^-1にピロ
ール環及びフエニル環のＣ−Ｈ面外変角振動が観察さ
れ、Ｎ−Ｈ変角振動に基づく965cm^-1の吸収が減少し
た。さらに、ポルフイリン錯体と担体の結合部位である
エーテル結合の吸収は1240〜1220cm^-1に観察されたこと
から錯化反応前後で副反応がなかったことが確認でき
た。また元素分析よりC;87.25％,H;12.56％,N;2.32％,
S;0.17％,Cl;1.51％であることよりポルフイリン亜鉛チ
オラート錯体の担体への導入量は0.05mmol/gとなる。ケ
イ光Ｘ線（EDDTをマトリックスとする）より亜鉛が0.93
％検出され、ポルフイリン亜鉛錯体が担体に0.14mmol/g
導入されたことを確認した。この測定結果を錯化反応前
後の重量増加から計算したポルフイリン亜鉛錯体の導入
量0.17mmol/gと比較すると亜鉛の含有率から求めた導入
量はほぼ合致しているのに対し、元素分析（硫黄の含有
率）から求めた導入量は、かなり小さい値となってい
る。The absorption of the product was 16 based on the polystyrene carrier by IR.
01,1492,1453,777,737,714cm- ¹ . The tetra-phenylalanine porphyrin Irin C = C, the absorption 1550～1400Cm ^-1 based on C = N stretching vibration, also the C-H out-of-plane deformation vibration of a pyrrole ring and the phenyl ring 800～700Cm ^-1 It was observed that the absorption at 965 cm ^-1 due to NH bending vibration was reduced. Furthermore, the absorption of the ether bond, which is the binding site between the porphyrin complex and the carrier, was observed at 1240 to 1220 cm ⁻¹ , confirming that there was no side reaction before and after the complexation reaction. From elemental analysis, C; 87.25%, H; 12.56%, N; 2.32%,
Since S is 0.17% and Cl is 1.51%, the introduction amount of the porphyrin zinc thiolate complex into the carrier is 0.05 mmol / g. 0.93 zinc from fluorescent X-ray (EDDT as matrix)
% Detected, porphyrin zinc complex is 0.14mmol / g in the carrier
Confirmed that it was introduced. When this measurement result is compared with the introduction amount of the porphyrin zinc complex calculated from the weight increase before and after the complexation reaction of 0.17 mmol / g, the introduction amount obtained from the zinc content almost agrees with that of the elemental analysis (sulfur Is a considerably small value.

これは、Ｎ−メチル化したポルフイリンが亜鉛チオラ
ート錯体になるのに対し、Ｎ−メチル化されていないポ
ルフイリンは軸配位子のない亜鉛錯体になるためと考え
られる。This is presumably because N-methylated porphyrin becomes a zinc thiolate complex, whereas non-N-methylated porphyrin becomes a zinc complex without an axial ligand.

以上の結果より得られた化合物は 1. 担体がポリスチレン 2. 担体とポルフイリン錯体を連絡しているスペーサー
部分が で示される基 3. 担体と結合しているポルフイリン錯体がテトラフエ
ニルポルフイリン亜鉛チオラート錯体であり、その結合
量が0.05mmol/g である固定化テトラフエニルポルフイリン亜鉛チオラー
ト錯体であることを確認した。The compounds obtained from the above results are: 1. The carrier is polystyrene. 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex is 3. The porphyrin complex bound to the carrier is a tetraphenyl porphyrin zinc thiolate complex, and the immobilized tetraphenyl porphyrin zinc thiolate complex having a binding amount of 0.05 mmol / g. confirmed.

実施例 ７ 実施例１で得られた固定化ポルフイリンアルミニウム
錯体0.049mmolにプロピレンオキシド1.65ml（24.5mmo
l）を加えて窒素下、室温で６日反応した後、真空乾燥
して触媒と重合体の混合物を得た。該混合物をメタノー
ルで洗浄し、触媒を濾別することによって生成重合体が
収率60％で得られた。得られた重合体のIR分析により35
00cm^-1に末端水酸基に基づく吸収と1450,1370,1100cm^-1
付近に幅広い吸収が観察された。またゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（以下、GPCと略す）より該重
合体の数平均分子量（ｎ）が14520,重量平均分子量と
数平均分子量との比で表わされる分子量分布（w/
ｎ）が1.20であった。Example 7 To 0.049 mmol of the immobilized porphyrin aluminum complex obtained in Example 1 was added 1.65 ml (24.5 mmo) of propylene oxide.
After l) was added thereto and reacted at room temperature for 6 days under nitrogen, the mixture was dried under vacuum to obtain a mixture of a catalyst and a polymer. The mixture was washed with methanol and the catalyst was removed by filtration to obtain a product polymer in a yield of 60%. By IR analysis of the obtained polymer, 35
00cm ^-1 to based on the terminal hydroxyl group absorption and 1450,1370,1100Cm ^-1
Broad absorption was observed in the vicinity. From gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), the number average molecular weight (n) of the polymer was 14520, and the molecular weight distribution (w / w) was represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
n) was 1.20.

また¹H−核磁気共鳴スペクトル（以下、¹H−NMRと略
す）において3.9〜3.1ppmにメチン及びエチレンプロト
ンが、また1.15ppm（ｄ）にメチルプロトンが観察され
た。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（以下、¹³C−NM
Rと略す）より75ppmにメチレン炭素,73ppmにメチレン炭
素,67ppmに停止末端メチン炭素,47ppmに開始末端メチレ
ン炭素，及び17ppmにメチル炭素が観察された。以上の
結果より、該重合体がポリプロピレンオキシドであるこ
とが確認された。In ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as ¹ H-NMR), methine and ethylene protons were observed at 3.9 to 3.1 ppm, and methyl protons were observed at 1.15 ppm (d). Furthermore, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter, ¹³ C-NM
R), methylene carbon was observed at 75 ppm, methylene carbon at 73 ppm, methine carbon at the terminal end at 67 ppm, methylene carbon at the start terminal at 47 ppm, and methyl carbon at 17 ppm. From the above results, it was confirmed that the polymer was polypropylene oxide.

担体に担持させない触媒を用いた場合、メタノールで
洗浄するだけでは、得られる重合体が着色しているが、
上記で得られた重合体は着色していないことから、触媒
残渣がないことがわかった。When a catalyst not supported on a carrier is used, the polymer obtained is colored only by washing with methanol,
Since the polymer obtained above was not colored, it was found that there was no catalyst residue.

実施例 ８ 濾過用のガラスフイルターを取付けたフラスコ中に、
実施例１で得られた固定化ポルフイリンアルミニウム錯
体0.049mmol,メタノール0.49mmol,プロピレンオキシド2
4.5mmolを順次加え、室温で重合を行なった。重合終了
後、真空乾燥し、次いで塩酸含有量0.047mmol/mlの塩化
メチレン溶液を1ml加えて撹拌した。30分後反応混合物
を濾別し、塩化メチレンで生成ポリマーを分離した。塩
化メチレンに溶解した生成重合体は、真空乾燥して単離
し、IR,¹H−NMR,¹³C−NMR,GPCを測定し、構造を確認し
た。重合体中に触媒残渣は認められなかった。Example 8 In a flask equipped with a glass filter for filtration,
0.049 mmol of the immobilized porphyrin aluminum complex obtained in Example 1, 0.49 mmol of methanol, propylene oxide 2
4.5 mmol was added sequentially, and polymerization was performed at room temperature. After completion of the polymerization, the mixture was dried under vacuum, and then 1 ml of a methylene chloride solution having a hydrochloric acid content of 0.047 mmol / ml was added and stirred. After 30 minutes, the reaction mixture was filtered off, and the resulting polymer was separated with methylene chloride. The resulting polymer dissolved in methylene chloride was isolated by vacuum drying, and its structure was confirmed by IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GPC measurements. No catalyst residue was found in the polymer.

重合条件及び得られた重合体の物性値を表１に示し
た。Table 1 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polymer.

実施例 ９ 膜状クロロメチル化ポリスチレン架橋体を担体として
用いて実施例１と同様にしてポルフイリンを担体に固定
化した後、アルミニウム錯体とした。該固定化ポルフイ
リンアルミニウム錯体0.049mmolを用いて実施例８と同
様にしてメタノール0.49mmolの存在下にプロピレンオキ
シド24.5mmolの重合を行なった。重合終了後、実施例７
と同様にして重合体を分離し、IR,¹H−NMR,¹³C−NMR,GP
Cを測定し、構造を確認した。重合条件及び得られた重
合体の物性値を表１に示した。Example 9 Porphyrin was immobilized on a carrier in the same manner as in Example 1 using a crosslinked film-form chloromethylated polystyrene as a carrier, and then an aluminum complex was obtained. Polymerization of 24.5 mmol of propylene oxide was carried out in the same manner as in Example 8 using 0.049 mmol of the immobilized porphyrin aluminum complex in the presence of 0.49 mmol of methanol. After completion of the polymerization, Example 7
The polymer was separated in the same manner as described above, and IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, GP
C was measured and the structure was confirmed. Table 1 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polymer.

実施例10〜14 実施例２〜６で得られた固定化ポルフイリンアルミニ
ウム錯体0.049mmolを用いて、実施例８と同様にしてメ
タノール0.49mmolの存在下にプロピレンオキシド24.5mm
ol（固定化ポルフイリンアルミニウム錯体に対して500
倍当量）の重合を行なった。重合終了後、塩化メチレン
で洗浄して、生成した重合体を分離し、IR,¹H−NMR,¹³C
−NMR,GPCを測定し構造を確認した。重合条件および得
られた重合体の物性値を表１に示した。重合体中には触
媒残渣は認められなかった。Examples 10 to 14 Using immobilized porphyrin aluminum complex 0.049 mmol obtained in Examples 2 to 6, propylene oxide 24.5 mm in the presence of methanol 0.49 mmol in the same manner as in Example 8.
ol (500 for immobilized porphyrin aluminum complex)
(Double equivalent). After completion of the polymerization, washed with methylene chloride, separating the formed ^{polymer, IR, 1 H-NMR,} 13 C
-NMR and GPC were measured to confirm the structure. Table 1 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polymer. No catalyst residue was found in the polymer.

実施例15〜18 フラスコ中で実施例１と同様にして固定化ポルフイリ
ンアルミニウム錯体0.049mmolを合成し、表２に示した
活性水素化合物0.49mmolの存在下にプロピレンオキサイ
ド24.5mmolの重合を行なった。重合操作は実施例７と同
様にして行なった。重合条件及び得られた結果を表２に
示した。生成した重合体と触媒の分離は、実施例７と同
様に行なった結果、いずれの場合も容易に分離でき、重
合体中には触媒残渣がほとんどなかった。 Examples 15 to 18 In a flask, immobilized porphyrin aluminum complex 0.049 mmol was synthesized in the same manner as in Example 1, and propylene oxide 24.5 mmol was polymerized in the presence of the active hydrogen compound 0.49 mmol shown in Table 2. . The polymerization operation was performed in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the polymerization conditions and the results obtained. Separation of the produced polymer and the catalyst was carried out in the same manner as in Example 7. As a result, in each case, separation was easy, and there was almost no catalyst residue in the polymer.

実施例19〜22 実施例１と同様にして合成した固定化ボルフイリンア
ルミニウム錯体0.049mmolに表３に示した各種の単量体
と活性水素化合物を加えて、窒素下、重合を行なった。
生成した重合体の単離はメタノールで洗浄して行なった
後、IRおよび¹H−NMR分析を行なって重合体の構造を同
定した。重合体中には触媒の残渣は認められなかった。
重合条件，得られた重合体の物性を表３に示した。 Examples 19 to 22 Various monomers and active hydrogen compounds shown in Table 3 were added to 0.049 mmol of the immobilized borfurin aluminum complex synthesized in the same manner as in Example 1, and polymerization was carried out under nitrogen.
The resulting polymer was isolated by washing with methanol, and then subjected to IR and ¹ H-NMR analysis to identify the structure of the polymer. No catalyst residue was found in the polymer.
Table 3 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polymer.

実施例 23 実施例１で得られた固定化ポルフイリン0.049mmolを
ステンレス製オートクレーブに入れ、実施例１と同様な
方法で固定化ポルフイリンアルミニウム錯体を調製し
た。該錯体は塩化メチレン1mlを加え、プロピレンオキ
サイド1.7mlを順次加えた後、二酸化炭素を50Kg/cm²ま
で導入し表３に示す重合条件下で重合を行なった。重合
終了後、乾燥しメタノールで洗浄して重合体を単離し
た。重合体中には残渣は認められなかった。重合体の物
性値を表３に示した。Example 23 0.049 mmol of the immobilized porphyrin obtained in Example 1 was placed in a stainless steel autoclave, and an immobilized porphyrin aluminum complex was prepared in the same manner as in Example 1. After adding 1 ml of methylene chloride and 1.7 ml of propylene oxide sequentially, carbon dioxide was introduced up to 50 kg / cm ² and polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 3. After completion of the polymerization, the polymer was dried and washed with methanol to isolate a polymer. No residue was found in the polymer. Table 3 shows the physical property values of the polymer.

実施例24〜26 ステンレス製オートクレーブ中で窒素下において、実
施例１と同様にして調製された固定化ポルフイリンアル
ミニウム錯体0.049mmolに、メタノール（0.02ml,錯体に
対して10倍当量），及び表４に示す各種モノマー（24.5
mmol,錯体に対して500倍当量）を順次加え、重合を行な
った。重合終了後、真空乾燥して、得られた反応混合物
をメタノールで洗浄し、固定化触媒を濾別することによ
って重合体が得られた。重合体中には触媒残渣は認めら
れなかった。得られた重合体の物性値を表４に示した。 Examples 24 to 26 Under nitrogen in a stainless steel autoclave, 0.049 mmol of the immobilized porphyrin aluminum complex prepared in the same manner as in Example 1 were added to methanol (0.02 ml, 10 equivalents based on the complex), and Various monomers shown in 4 (24.5
mmol, 500 equivalents to the complex) was added in sequence to carry out polymerization. After completion of the polymerization, the reaction mixture was vacuum-dried, washed with methanol, and the immobilized catalyst was filtered off to obtain a polymer. No catalyst residue was found in the polymer. Table 4 shows the physical property values of the obtained polymer.

実施例 27 実施例８の生成重合体分離後、回収した固定化ポリフ
イリン錯体を真空乾燥し、これにプロピレンオキサイド
1.80ml（26.6mmol），メタノール0.02ml（0.49mmol）を
加えて所定時間反応させた後、実施例８と同様の方法で
処理を行なって生成重合体を分離した。この操作を数回
くり返し、それぞれの重合結果を表５に示した。 Example 27 After separation of the polymer produced in Example 8, the recovered immobilized polyphyllin complex was dried under vacuum, and propylene oxide was added thereto.
After 1.80 ml (26.6 mmol) and 0.02 ml (0.49 mmol) of methanol were added and allowed to react for a predetermined time, a treatment was carried out in the same manner as in Example 8 to separate a produced polymer. This operation was repeated several times, and the results of each polymerization are shown in Table 5.

実施例28〜31 実施例8,10,13及び14で行なった重合終了後、生成し
た重合体をメタノールで洗浄し、濾別することによって
触媒を回収した。その後、夫々の実施例で用いた単量体
の重合を表５に示す重合条件で数回くり返し、表５に示
す結果を得た。Examples 28 to 31 After the completion of the polymerization performed in Examples 8, 10, 13 and 14, the produced polymer was washed with methanol and filtered to recover the catalyst. Thereafter, the polymerization of the monomers used in each example was repeated several times under the polymerization conditions shown in Table 5, and the results shown in Table 5 were obtained.

実施例 32 平均粒径35μｍであり、エチレングリコールジメタク
リレート２％を用いて得たポリメタクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル（以下、PHEMAと略す）1.2gと５−（ｐ
−ヒドロキシカルボニルフエニル）−10,15,20−トリフ
エニルテトラベンズポルフイリン8.7gをベンゼン中Ｐー
トルエンスルホン酸存在下で12時還流することによりポ
ルフイリン導入量0.07mmol/gの固定化ポルフイリンを得
た。 Example 32 1.2 g of polymethacrylic acid hydroxyethyl ester (hereinafter abbreviated as PHEMA) having an average particle diameter of 35 μm and obtained using 2% of ethylene glycol dimethacrylate, and 5- (p
-Hydroxycarbonylphenyl) -10,15,20-triphenyltetrabenzporphyrin 8.7 g was refluxed for 12 hours in the presence of P-toluenesulfonic acid in benzene to obtain immobilized porphyrin having a porphyrin introduction amount of 0.07 mmol / g. Obtained.

該固定化ポルフイリンは実施例１と同様の方法でジエ
チルアルミニウムクロリドと反応させることにより、表
６に記載するPHEMA担体にテトラフエニルテトラベンズ
ポルフイリンアルミニウム錯体がエステル結合で結合し
た固定化ポルフイリンアルミニウム錯体を得た。The immobilized porphyrin was reacted with diethylaluminum chloride in the same manner as in Example 1 to obtain an immobilized porphyrin aluminum having a tetraphenyltetrabenzporphyrinaluminum complex bonded to the PHEMA carrier shown in Table 6 through an ester bond. The complex was obtained.

実施例 33 平均粒径10μm,ジビニルベンゼン１％を用いて得たポ
リアクリロニトリル（以下、PANと略す）0.5gと７−ホ
ルミルテトラフエニルポリフイリン6.4gをジメチルフオ
ルムアミド中、硫酸存在下70℃,10時間反応を行なっ
た。反応終了後、水酸化カリウム水溶液で中和した後、
生成物を塩化メチレン，メタノールで洗浄し、真空乾燥
することによってポルフイリン導入量0.7mmol/gの固定
化ポルフイリンを得た。Example 33 0.5 g of polyacrylonitrile (hereinafter abbreviated as PAN) and 6.4 g of 7-formyltetraphenylpolyphenylene obtained by using 10% of average particle diameter and 1% of divinylbenzene in dimethylformamide at 70 ° C. in dimethylformamide The reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, neutralize with aqueous potassium hydroxide solution,
The product was washed with methylene chloride and methanol and dried under vacuum to obtain immobilized porphyrin having a porphyrin introduction amount of 0.7 mmol / g.

該固定化ポルフイリンを実施例33と同様にして固定化
ポルフイリンアルミニウムエチル錯体とした後、酢酸1m
lを加えて50℃で撹拌した。24時間後真空乾燥すること
によって赤色のビーズを得た。該生成物は表６に記載す
るPAN担体とのテトラフエニルポルフイリンアルミニウ
ム錯体のアミダール結合によって結合した固定化ポルフ
イリンアルミニウム錯体である。After the immobilized porphyrin was converted into an immobilized porphyrin aluminum ethyl complex in the same manner as in Example 33, 1 m of acetic acid was added.
l was added and stirred at 50 ° C. After 24 hours, red beads were obtained by vacuum drying. The product is an immobilized porphyrin aluminum complex linked by an amidal bond of a tetraphenylporphyrin aluminum complex with the PAN carrier described in Table 6.

実施例34及び35 実施例32及び33で得られた固定化ポルフイリンアルミ
ニウム錯体を用いて、実施例８と同様の装置及び方法に
従ってプロピレンオキシド，δ−パレロラクトン，β−
プロピオラクトンの重合をそれぞれ行なった。 Examples 34 and 35 Using the immobilized porphyrin aluminum complex obtained in Examples 32 and 33, according to the same apparatus and method as in Example 8, propylene oxide, δ-parolelactone, β-
Polymerization of propiolactone was carried out, respectively.

さらに重合終了後、生成重合体と固定化ポルフイリン
アルミニウム錯体をメタノールで洗浄して濾別する方法
によって触媒を回収し、新たに上記の単量体を加えて重
合を行なった。重合体中には触媒残渣は認められなかっ
た。生成した重合体は、IR,¹H−NMR及び¹³C−NMRにより
構造を確認した。重合条件及び生成重合体の物性を表７
に記載した。After completion of the polymerization, the resulting polymer and the immobilized porphyrin aluminum complex were washed with methanol and filtered to recover the catalyst, and the above-mentioned monomer was newly added to carry out polymerization. No catalyst residue was found in the polymer. The structure of the produced polymer was confirmed by IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. Table 7 shows the polymerization conditions and the physical properties of the resulting polymer.
It described in.

実施例36 100mlの三ツ口フラスコに１％ジビニルベンゼン含有
ポリスチレン樹脂（200〜400メッシュ）1.5gを入れた
後、窒素気流下1,2−ジクロロプロパン12ml及びトリフ
ルオロスルホン酸0.2mlを加え室温で攪拌した。30分後4
5〜50℃に加熱し、１−ブロモ−４−ペンテン0.7mlの1,
2−ジクロロプロパン溶液を滴下して加えた。滴下終了
後、45〜50℃で36時間反応を行った後、濾過し、ジオキ
サン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランで洗
浄し乾燥してブロモアルキル化ポリスチレン樹脂を得
た。元素分析より１−ブロモ−４−ペンテンが担体1g当
たり3.43mmol導入されていることを確認した。得られた
ブロモアルキル化ポリスチレン樹脂0.13g（臭素含量0.3
mmol）と５−ヒドロキシフェニル−10,15,20−トリフェ
ニルポルフィリン（HOTPP）0.19g（0.3mmol）、ジメチ
ルホルムアミド7.5ml、85％水酸化カリウム水溶液37mg
を50mlフラスコ中で70℃、10時間反応させた。反応混合
物を塩化メチレン、メタノール、水で洗浄後、乾燥して
濃紫色の粒子（ポルフィリン含量1.08mmol/g）を得た。
回収HOTPPの重量減少及び該粒子のIR分析よりポルフィ
リン構造に基づく965、800cm^-1（ポリスチレンと重なる
吸収を除く）およびエーテル結合に基づく1250,1180cm
^-1付近の吸収の観察されたことから該粒子は、担体にポ
ルフィリンが導入された固定化ポルフィリンであること
を確認した。 Example 36 1.5 g of a 1% divinylbenzene-containing polystyrene resin (200 to 400 mesh) was placed in a 100 ml three-necked flask, and then 12 ml of 1,2-dichloropropane and 0.2 ml of trifluorosulfonic acid were added under a nitrogen stream, followed by stirring at room temperature. did. 30 minutes later 4
Heat to 5-50 ° C and add 0.7 ml of 1-bromo-4-pentene
The 2-dichloropropane solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 45 to 50 ° C. for 36 hours, filtered, washed with dioxane, acetone, methanol, and tetrahydrofuran, and dried to obtain a bromoalkylated polystyrene resin. Elemental analysis confirmed that 3.43 mmol of 1-bromo-4-pentene had been introduced per 1 g of the carrier. 0.13 g of the obtained bromoalkylated polystyrene resin (bromine content 0.3
mmol) and 0.19 g (0.3 mmol) of 5-hydroxyphenyl-10,15,20-triphenylporphyrin (HOTPP), 7.5 ml of dimethylformamide, 37 mg of an 85% aqueous potassium hydroxide solution
Was reacted in a 50 ml flask at 70 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was washed with methylene chloride, methanol and water, and then dried to obtain dark purple particles (porphyrin content: 1.08 mmol / g).
965, 800 cm ^-1 based on porphyrin structure (excluding absorption overlapping with polystyrene) and 1250, 1180 cm based on ether bond from the weight loss of recovered HOTPP and IR analysis of the particles
^From the observation of absorption around ^-1 , it was confirmed that the particles were immobilized porphyrin with porphyrin introduced into the carrier.

得られた固定化ポルフィリンを、実施例１と同様にし
て、固定化ポルフィリンアルミニウム錯体を合成した。An immobilized porphyrin aluminum complex was synthesized from the obtained immobilized porphyrin in the same manner as in Example 1.

該錯体のIRにおいてプロモアルキル化ポリスチレン担
体に基づく吸収が1600,1500,1460,835,760,715cm^-1に観
察された。また、テトラフェニルポルフィリンに基づく
吸収1500〜1400,800〜700cm^-1、またエーテル結合に基
づく吸収が1250,1180cm^-1付近に観察され、Ｎ−Ｈ変角
振動に基づく965cm^-1の吸収が錯化反応を行うことによ
って減少したことからポリスチレンにアルキルエーテル
結合で結合したテトラフェニルポルフィリン錯体の生成
を確認した。元素分析においてはC;84.40％,H;7.01％,
N;3.60％,Br;6.61％,Cl;1.31％であり、塩素原子から求
めると0.47mmol/gのポルフィリンがアルミニウムクロリ
ド錯体となったことを確認した。また、けい光Ｘ線より
アルミニウムが1.30％検出され、0.48mmol/gのポルフィ
リン錯体が担体に導入されていることを確認した。これ
らの測定結果は重量増加法より求めたポルフィリンアル
ミニウム錯体の担体への導入量0.51mmol/gに合致してい
る。Absorption at 1600, 1500, 1460, 835, 760, 715 cm ^-1 was observed in the IR of the complex based on the promoalkylated polystyrene support. Further, the absorption 1500～1400,800～700Cm ^-1 based on tetraphenylporphyrin, also the absorption based on the ether bond is observed around 1250,1180Cm ^-1, absorption of 965 cm ^-1 based on N-H deformation vibration is complex The formation of a tetraphenylporphyrin complex bonded to polystyrene by an alkyl ether bond was confirmed from the decrease by the reaction. Elemental analysis: C; 84.40%, H; 7.01%,
N; 3.60%, Br; 6.61%, Cl; 1.31%. From the chlorine atom, it was confirmed that 0.47 mmol / g of porphyrin was converted to an aluminum chloride complex. 1.30% of aluminum was detected from the fluorescent X-ray, and it was confirmed that a porphyrin complex of 0.48 mmol / g was introduced into the carrier. These measurement results agree with the introduction amount of the porphyrin aluminum complex into the carrier of 0.51 mmol / g determined by the weight increase method.

以上の結果より得られた化合物は 1.担体がポリスチレン 2.担体とポルフィリン錯体を連結しているスペーサー部
分が で示される基 3.担体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフェニ
ルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体で、その結合
量が0.51mmol/gである固定化テトラフェニルポルフィリ
ンアルミニウムクロリド錯体であることを確認した。The compound obtained from the above results is: 1. The carrier is polystyrene 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex is 3. It was confirmed that the porphyrin complex bound to the carrier was a tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex and the immobilized tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex having a binding amount of 0.51 mmol / g.

実施例37 実施例36と同様の方法で、１％ジビニルベンゼン含有
ポリスチレン樹脂（200〜400メッシュ）1.5gとウンデシ
レン酸を水素化リチウムアルミニウムで還元し、次いで
三臭化リンと反応させて得られた１−ブロモ−10−ウン
デセン1.4gを反応させることにより、ブロモアルキル化
ポリスチレン樹脂を得た。元素分析より１−ブロモ−10
−ウンデセンが担体1g当たり2.12mmol導入されているこ
とを確認した。Example 37 In the same manner as in Example 36, 1.5 g of a 1% divinylbenzene-containing polystyrene resin (200 to 400 mesh) and undecylenic acid were reduced with lithium aluminum hydride and then reacted with phosphorus tribromide. By reacting 1.4 g of 1-bromo-10-undecene thus obtained, a bromoalkylated polystyrene resin was obtained. 1-bromo-10 from elemental analysis
-It was confirmed that 2.12 mmol of undecene was introduced per 1 g of the carrier.

得られたブロモアルキル化ポリスチレン樹脂0.16g
（臭素含量0.22mmol）と、５−ヒドロキシフェニル−1
0,15,20−トリフェニルポルフィリン（HOTPP）0.14g
（0.22mmol）を実施例38と同様の方法で反応させること
によりポルフィリン含量0.83mmol/gの固定化ポルフィリ
ン樹脂を得た。回収HOTPPの重量減少及び該粒子のIR分
析よりポルフィリン構造に基づく965,800cm^-1（ポリス
チレンと重なる吸収を除く）、およびエーテル結合に基
づく1250,1180cm^-1付近の吸収が観察されたことから該
粒子は、担体にポルフィリンが導入された固定化ポルフ
ィリンであることを確認した。0.16 g of the obtained bromoalkylated polystyrene resin
(Bromine content 0.22 mmol) and 5-hydroxyphenyl-1
0.14 g of 0,15,20-triphenylporphyrin (HOTPP)
(0.22 mmol) was reacted in the same manner as in Example 38 to obtain an immobilized porphyrin resin having a porphyrin content of 0.83 mmol / g. From the weight loss of the recovered HOTPP and IR analysis of the particles, 965,800 cm ^-1 based on the porphyrin structure (excluding the absorption overlapping with polystyrene) and absorption near 1250,1180 cm ^-1 based on the ether bond were observed. Confirmed that it was an immobilized porphyrin in which porphyrin was introduced into a carrier.

得られた固定化ポルフィリンを実施例１と同様にし
て、固定化ポルフィリンアルミニウム錯体を合成した。An immobilized porphyrin aluminum complex was synthesized in the same manner as in Example 1 using the obtained immobilized porphyrin.

該錯体のIRにおいてブロモアルキル化ポリスチレン担
体に基づく吸収が1600,1490,1450,860,760,700cm^-1に観
察された。また、テトラフェニルポルフィリンに基づく
吸収が1500〜1400,800〜700cm^-1に、また、エーテル結
合に基づく吸収が1250,1180cm^-1付近に観察され、Ｎ−
Ｈ変角振動に基づく965cm^-1の吸収が錯化反応を行うこ
とによって減少したことから、ポリスチレンにアルキル
エーテル結合で結合したテトラフェニルポルフィリン錯
体の生成を確認した。元素分析においてはC;85.24％,H;
8.20％,N;3.05％,Br;5.77％,Cl;1.77％であり、塩素原
子から求めると0.50mmol/gのポルフィリンがアルミニウ
ムクロリド錯体となったことを確認した。また、けい光
Ｘ線よりアルミニウムが1.30％検出され、0.48mmol/gの
ポルフィリン錯体が担体に導入されていることを確認し
た。これらの測定結果は重量増加より求めたポルフィリ
ンアルミニウム錯体への導入量0.47mmol/gによく合致し
ている。In the IR of the complex, absorption based on a bromoalkylated polystyrene carrier was observed at 1600, 1490, 1450, 860, 760, 700 cm ^-1 . Moreover, absorption based on tetraphenylporphyrin within 1500～1400,800～700Cm ^-1, also, absorption based on the ether bond is observed around 1250,1180cm ^-1, N-
Since the absorption at 965 cm ⁻¹ based on H bending vibration was reduced by performing the complexing reaction, it was confirmed that a tetraphenylporphyrin complex bonded to polystyrene via an alkyl ether bond was formed. Elemental analysis: C; 85.24%, H;
8.20%, N; 3.05%, Br; 5.77%, Cl; 1.77%, and it was confirmed from the chlorine atom that 0.50 mmol / g of porphyrin was converted to an aluminum chloride complex. 1.30% of aluminum was detected from the fluorescent X-ray, and it was confirmed that a porphyrin complex of 0.48 mmol / g was introduced into the carrier. These measurement results are in good agreement with the introduction amount into the porphyrin aluminum complex of 0.47 mmol / g obtained from the weight increase.

以上の結果より得られた化合物は 1.担体がポリスチレン 2.担体とポルフィリン錯体を連結しているスペーサー部
分が で示される基 3.担体と結合しているポルフィリン錯体がテトラフェニ
ルポルフィリンアルミニウムクロリド錯体で、その結合
量が0.47mmol/gである固定化ポルフィリンアルミニウム
クロリド錯体であることを確認した。The compound obtained from the above results is: 1. The carrier is polystyrene 2. The spacer part connecting the carrier and the porphyrin complex is 3. It was confirmed that the porphyrin complex bound to the carrier was a tetraphenylporphyrin aluminum chloride complex and the immobilized porphyrin aluminum chloride complex having a binding amount of 0.47 mmol / g.

実施例38及び39 実施例８と同様の装置を用いて、実施例36及び37で得
られた固定化ポルフィリンアルミニウム錯体、メタノー
ル、プロピレンオキシドを順次加え室温で重合を行っ
た。重合終了後、実施例28及び29と同様に生成重合体を
メタノールで洗浄、濾別することにより、触媒を連続使
用した。重合条件、及び結果を表８に示した。Examples 38 and 39 Using the same apparatus as in Example 8, the immobilized porphyrin aluminum complex obtained in Examples 36 and 37, methanol and propylene oxide were sequentially added, and polymerization was carried out at room temperature. After completion of the polymerization, the produced polymer was washed with methanol and filtered off in the same manner as in Examples 28 and 29, so that the catalyst was continuously used. Table 8 shows the polymerization conditions and the results.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−218632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197631（ＪＰ，Ａ) 触媒学会編、触媒講座第５巻（工学編 １）「触媒設計」（1985．12．10）、講 談社、ｐ84〜112、特に「３．２担体の 役割」、「３．２．５固定化触媒」及び 「３．４担体各論」を参照 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-218632 (JP, A) JP-A-61-197631 (JP, A) Catalysis Course, Vol. 5 (Engineering 1), Catalysts Design "(December 10, 1985), Kodansha, pp. 84-112, especially" 3.2 Role of carrier "," 3.2.5 Immobilized catalyst "and" 3.4 Support theory ".

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】架橋重合体又は無機化合物よりなる担体に
原子数８〜20個のスペーサーを介して化学結合したポル
フィリンのアルミニウム又は亜鉛錯体よりなるアニオン
重合触媒An anion polymerization catalyst comprising an aluminum or zinc complex of porphyrin chemically bonded to a carrier comprising a crosslinked polymer or an inorganic compound via a spacer having 8 to 20 atoms. 【請求項２】反応性基を有する架橋重合体又は無機化合
物と、該反応性基との反応によって化学結合を形成する
基を有するポルフィリンとを反応させ、次いで得られた
生成物にアルミニウム又は亜鉛を導入することを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載のアニオン重合触媒
の製造方法。2. A reaction between a crosslinked polymer or an inorganic compound having a reactive group and a porphyrin having a group that forms a chemical bond by reaction with the reactive group. The method for producing an anionic polymerization catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is introduced. 【請求項３】アニオン重合性単量体を特許請求の範囲第
（１）項記載のアニオン重合触媒の存在下に重合させる
ことを特徴とするアニオン重合性単量体の重合方法。3. A method for polymerizing an anionic polymerizable monomer, comprising polymerizing an anionic polymerizable monomer in the presence of the anionic polymerization catalyst according to claim (1).