JP2704287B2 - Image forming method for silver halide photographic material - Google Patents
Image forming method for silver halide photographic materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
に関するもので、さらに詳しくは、帯電防止性と処理ム
ラ、処理温度依存性が改良されたレーザースキャナー用
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関するもの
である。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to an improvement in antistatic properties, processing unevenness, and processing temperature dependency. And a method for forming an image on a silver halide photographic light-sensitive material for a laser scanner.
医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込
み、コンピュターを利用してより診断に適するように画
像処理し、レーザービームで露光して画像を再生する方
法が知られている。There has been known a method of capturing a radiation image for medical diagnosis as a digital value, processing the image using a computer so as to be more suitable for diagnosis, and exposing the image with a laser beam to reproduce the image.
このようなスキャナー方式記録用装置の光源として
は、半導体レーザーあるいはヘリウム−カドミウムなど
のレザービームが一般的である。As a light source of such a scanner type recording apparatus, a semiconductor laser or a laser beam such as helium-cadmium is generally used.
このうち、半導体レーザーは小型で、かつ安価でしか
も変調が容易で長寿命であるなどの多くの利点を有して
いる。Among them, semiconductor lasers have many advantages such as being small, inexpensive, easy to modulate, and long in life.
一方、これに対応するレーザースキャナー用ハロゲン
化銀写真感光材料（以下、レーザースキャナー用感材と
いう）としては、波長600nm以上の赤色域から赤外域に
分光増感する必要があり、一般にはシアニン色素が用い
られている。On the other hand, corresponding silver halide photographic materials for laser scanners (hereinafter referred to as laser scanner photographic materials) need to be spectrally sensitized from a red region having a wavelength of 600 nm or more to an infrared region. Is used.
近年、感光材料の迅速処理化は急激に進展しており、
該レーザースキャナー用感材もその例外ではない。即ち
画像情報をより迅速に把握したいという理由から現像処
理時間を短縮することが強く要求されている。In recent years, rapid processing of photosensitive materials has been rapidly progressing,
The light-sensitive material for a laser scanner is no exception. That is, there is a strong demand for reducing the development processing time because it is desired to more quickly grasp image information.
しかしながら、該感材の処理の迅速化は、他のハロゲ
ン化銀写真感光材料の場合のように必ずしも単純ではな
く、該感材が特有の障害を有していることである。即
ち、得られる現像液の画像に現像ムラを発生し易いこと
である。これはレーザービームによる高照度短時間の露
光で生成された潜像が処理時間、処理温度或は攪はん等
の現像条件の変化に影響を受けやすいことが原因と考え
られこのうち特に現像温度依存性が著しい。However, speeding up the processing of the light-sensitive material is not always simple as in the case of other silver halide photographic light-sensitive materials, and the light-sensitive material has a specific obstacle. That is, development unevenness is likely to occur in the obtained image of the developer. This is thought to be because the latent image generated by short exposure with high illuminance by the laser beam is easily affected by changes in the processing conditions such as processing time, processing temperature, or agitation. Significant dependence.
さらに、他の問題として、静電気障害が挙げられる。
一般に写真感光材料の多くは電気絶縁性の支持体および
写真構成層から成る。そのため他との接触摩擦或は剥離
によっ発生した静電気を蓄積されやすい性質を有してい
る。Still another problem is electrostatic damage.
Generally, most photographic light-sensitive materials comprise an electrically insulating support and a photographic component layer. Therefore, it has a property of easily accumulating static electricity generated by contact friction or separation with others.
この蓄積された静電電荷は、感光材料に種々の弊害を
引き起こすが、なかでも嫌われるのは、現像前に静電電
荷が放電して感光性層に感光し、スタチックマークと言
われる樹枝状あるいは斑点状の像を発生する現象であ
る。The accumulated electrostatic charge causes various adverse effects on the photosensitive material, but one of the hates is that the electrostatic charge is discharged before development, and the photosensitive layer is exposed to light. This is a phenomenon that produces a spot-like or spot-like image.
同時に静電荷は、フイルム表面に塵あいを招き現像さ
れる画像に支障をきたす。At the same time, the electrostatic charge causes dust on the film surface and hinders the developed image.
前述の現像ムラと併せて、このような好ましくない現
象は、医療用感材の場合、誤診につながることから重大
な問題となり早急に解決が望まれていた。Such undesired phenomena, together with the development unevenness described above, lead to erroneous diagnosis in the case of medical photographic materials, and have become a serious problem, and it has been desired to solve the problem immediately.
感光材料の帯電防止方法としては、古くから支持体及
び塗布層の導電性を向上する目的で多くの提案がなされ
ている。例えば、ある種のノニオン性界面活性剤と特定
のイオン性界面活性剤を組み合わせてレーザースキャナ
ー用感材に用いた特開昭63−148257号、或は同感材にフ
ッ素系とノニオン性界面活性剤を組み合わせて用いた特
開昭63−5541号公報などが知られている。Many antistatic methods for photosensitive materials have long been proposed for the purpose of improving the conductivity of a support and a coating layer. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-148257, in which a certain nonionic surfactant and a specific ionic surfactant are used in combination as a photosensitive material for a laser scanner, or a fluorine-based and nonionic surfactant Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-5541 using a combination of the above is known.
また、前述の現像ムラ防止方法に関しても例えば特開
昭64−29835号で試みられている特定のアニオン界面活
性剤を用いる方法或は、前記の特開昭63−148257号公報
などが知られてい。Regarding the above-mentioned development unevenness prevention method, for example, a method using a specific anionic surfactant which has been tried in JP-A-64-29835 or the above-mentioned JP-A-63-148257 is known. .
しかしながら、現像処理が迅速処理化になるにつれ
て、これら従来技術では充分とは言えず、例えば現像時
間が数秒以内になると現像液中での感光層は、膜中現像
液濃度が低濃度域から高濃度域に移行し、ついには全領
域に均一にいきわたる拡散現象を極めて敏感に拾うよう
になる。特に現像温度は膜の膨潤度を左右することから
その影響は大きい。更に別の問題点として感光材料を連
続してランニング処理すると、感光材料中から溶出した
界面活性剤などが現像処理液中で不溶性コンプレックス
を形成し、現像ムラ或は現像汚染を起こすという問題が
あった。However, as the development process becomes faster, these conventional techniques are not sufficient. For example, when the development time is within a few seconds, the photosensitive layer in the developer has a high developer concentration in the film from a low concentration region to a high concentration. It shifts to the concentration region, and finally, the diffusion phenomenon uniformly spreading over the entire region is picked up very sensitively. Particularly, since the development temperature affects the degree of swelling of the film, the influence thereof is great. As another problem, when the photosensitive material is continuously subjected to running processing, a surfactant or the like eluted from the photosensitive material forms an insoluble complex in the developing solution, which causes uneven development or development contamination. Was.
従って、本発明の第一の目的は、静電気の放電による
スタチックマークの発生のない帯電防止された600nm以
上に分光増感性を有するレーザースキャナー用ハロゲン
化銀写真感光材料を、迅速現像処理して画像形成する方
法を提供することである。Accordingly, a first object of the present invention is to rapidly develop a silver halide photographic light-sensitive material for a laser scanner having a spectral sensitization of 600 nm or more, which has no static mark due to electrostatic discharge and has an antistatic property. It is to provide a method for forming an image.
本発明の第二の目的は、現像ムラや現像汚染の発生が
なく、かつ現像温度依存性の少ないレーザースキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料を、迅速現像処理して画像
形成する方法を提供することである。A second object of the present invention is to provide a method for forming an image by rapidly developing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser scanner which is free from development unevenness and development contamination and has little dependence on development temperature. It is.
その他の目的は以下の明細にて明らかとなる。 Other objects will become apparent in the following specification.
本発明者は鋭意検討の結果、これらの目的が下記によ
り達成されることを見いだし本発明を成すに至った。As a result of intensive studies, the present inventors have found that these objects can be achieved by the following, and have accomplished the present invention.
（１） 支持体上に600nm以上に分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するレーザースキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、現
像、定着して画像形成する方法に於いて、該ハロゲン化
銀写真感光材料の少なくとも一層に、含フッ素界面活性
剤の少なくとも一種を含有し、かつ現像液中に少なくと
も一種のアニオン性界面活性剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。(1) A method for forming an image by imagewise exposing, developing and fixing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser scanner having at least one silver halide photographic emulsion layer spectrally sensitized to 600 nm or more on a support. In at least one layer of the silver halide photographic light-sensitive material, at least one fluorine-containing surfactant is contained, and at least one anionic surfactant is contained in a developer. Image forming method.
（２） 像様露光後の全処理時間が20〜60秒である上記
第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
によって達成された。(2) An image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item 1, wherein the total processing time after the imagewise exposure is 20 to 60 seconds.
以下、本発明を詳しく述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る600nm以上に分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤は、赤色光及び／または赤外光域に増感性を
有したシアニン色素をハロゲン化銀粒子に吸着させて得
られる。The silver halide photographic emulsion spectrally sensitized to 600 nm or more according to the present invention is obtained by adsorbing a cyanine dye having sensitization in a red light region and / or an infrared region to silver halide grains.
分光増感されたハロゲン化銀感光材料は、レーザービ
ームの発光波長域に対して高感度であることが必要で、
かつ経時保存中にも感度の劣化のないことが要求され
る。The spectrally sensitized silver halide photosensitive material must have high sensitivity to the emission wavelength range of the laser beam,
In addition, it is required that sensitivity does not deteriorate even during storage with time.
レーザー光源の種類によって、感光波長域は適宜に選
択できるが、好ましくは600〜1,500nmで、より好ましく
は610〜1,000nmの感光波長域内に感光極大を有するシア
ニン色素が選択される。Depending on the type of laser light source, the photosensitive wavelength range can be appropriately selected, but a cyanine dye having a photosensitive maximum within a photosensitive wavelength range of preferably 600 to 1,500 nm, more preferably 610 to 1,000 nm, is selected.
これら赤色及び赤外光の分光増感性を有した色素は公
知で、例えばMees著“The Theory of the Photographic
Process,第３版”（MacMillan社1966年発行）のp.198
〜p201に記載されている。These dyes having spectral sensitization of red and infrared light are known and described in, for example, "The Theory of the Photographic" by Mees.
Process, Third Edition ”(MacMillan, 1966), p.198
To p201.
又、本発明と同一のレーザースキャナー用感材に用い
られる分光増感色素としても、例えば特開昭63−55541
号、同63−148257号などの公報にて、ジカルボシアニン
或はロダシアニンなど多くの提案がなされている。Further, as the spectral sensitizing dye used in the same light-sensitive material for a laser scanner as in the present invention, for example, JP-A-63-55541
And JP-A-63-148257, many proposals have been made such as dicarbocyanine or rhodacyanine.
以下、本発明に好ましく用いられる600nm以上に分光
増感性を有する色素について詳述する。Hereinafter, dyes having spectral sensitization at 600 nm or more, which are preferably used in the present invention, will be described in detail.
本発明に係るレーザースキャナー用感材は、下記一般
式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される群から選ばれる少
なくとも１つで600nm以上に分光増感される。The light-sensitive material for a laser scanner according to the present invention is spectrally sensitized to 600 nm or more with at least one selected from the group represented by the following general formula [I] or general formula [II].
一般式〔Ｉ〕 式中、Z1、Z3は置換基を有してもよいベンゾチアゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナ
フトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子郡を
表し、R1、R2はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基を表
す。General formula [I] In the formula, Z 1 and Z 3 each represent a benzothiazole nucleus optionally having a substituent, a benzoxazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a nonmetallic atom group necessary for forming a naphthoxazole nucleus, and R 1 and R 2 Represents a saturated or unsaturated aliphatic group, respectively.
Z2は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはZ2が６
員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式〔１
−ａ〕で表される。Z 2 represents a carbon atom ring 5- to 6-membered, A is Z 2 is 6
In the case of a member, it represents a hydrogen atom. In the case of a 5-membered ring, the general formula [1
-A].
一般式〔１−ａ〕 R3、R4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、R5、R6はそれぞれ炭素数１〜12のアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、置換基を有してもよいア
リル基を表し、R7は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
６〜10のアリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持つ
アルコキシカルボニル基を表す。General formula [1-a] R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
Z2が６員環の場合は一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される。When Z 2 is a 6-membered ring, it is represented by the general formula [Ib].
一般式〔１−ｂ〕 式中、R8は水素原子或いはメチル基、R9は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す。Ｘ
はアニオンを表し、ｎは１また２（分子内塩を形成す
るときはｎは１である）を表す。 General formula [1-b] Where R8Is a hydrogen atom or a methyl group, R9Is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monocyclic allyl group. X
Represents an anion, and n represents 1 or 2 (forming an inner salt)
When n is 1, n is 1.)
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
先ず、本発明に好ましく使用できる前記一般式〔１〕
で表される赤外増感色素について説明する。First, the general formula [1] preferably used in the present invention.
The infrared sensitizing dye represented by the formula will be described.
一般式〔１〕中、Z1、Z3は置換基を有してもよいベン
ゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金
属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が
ある。In the general formula [1], Z 1 and Z 3 represent a benzothiazole nucleus which may have a substituent, a benzoxazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, and a nonmetallic atom group necessary for forming a naphthoxazole nucleus; Examples of the group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
R1、R2はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシ
メチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。R 1 and R 2 each represent a saturated or unsaturated aliphatic group (for example, a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-acetoxyethyl group, a carboxymethyl group, a 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-
Sulfobutyl group, vinylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, p-sulfophenethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, etc.).
Z2は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはZ2が６
員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式〔１
−ａ〕で表される。Z 2 represents a carbon atom ring 5- to 6-membered, A is Z 2 is 6
In the case of a member, it represents a hydrogen atom. In the case of a 5-membered ring, the general formula [1
-A].
一般式〔１−ａ〕中、R3、R4はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルコキシ基を表し、R5、R6はそれぞれ炭素数１〜12
のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエ
チル基等）、置換基を有してもよいアルリ基（例えばフ
ェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基を持つｍ−、ｐ−アルコキシフェニル基等）を
表し、R7は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜10の
アリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキ
シカルボニル基を表す。In the general formula [1-a], R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, and 1 to 4 carbon atoms.
Wherein R 5 and R 6 each have 1 to 12 carbon atoms
Alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group (e.g., methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylethyl group, etc.) and aryl group which may have a substituent (e.g., phenyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, m-chlorophenyl) group, p- chlorophenyl group, m- with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, p- alkoxyphenyl represents a phenyl group), R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group having 6 to 10 carbon atoms , An alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Z2が６員の場合は一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される。When Z 2 has 6 members, it is represented by the general formula [Ib].
一般式〔Ｉ−ｂ〕中、R8は水素原子或いはメチル基、
R9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリ
ル基を表す。In the general formula [Ib], R 8 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monocyclic allyl group.
Ｘ はアニオンを表す。（例えば塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸等）。 X Represents an anion. (Eg chlorine ion, bromine ion
ON, iodine ion, perchloric acid, benzene sulfone
G, p-toluenesulfonate, methyl sulfate,
Ethyl sulfate, tetrafluoroboric acid, etc.).
ｎは１または２（分子内塩を形成するときはｎは１で
ある）を表す。n represents 1 or 2 (n is 1 when an inner salt is formed).
次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例
を挙げる。Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula [I] will be described.
一般式〔Ｉ〕の具体例 これら本発明に係る色素は、米国特許第2,734,900
号、同3,482,978号、同3,758,461号等に記載の方法に準
じて容易に合成できる。Specific examples of general formula [I] These dyes according to the present invention are described in U.S. Pat.
No. 3,482,978, 3,758,461 and the like, and can be easily synthesized.
次に本発明に好ましく用いられる一般式〔II〕の増感
色素について詳述する。Next, the sensitizing dye of the general formula [II] preferably used in the present invention will be described in detail.
一般式〔II〕 式中、Z1及びZ2はそれぞれ５員環及び／又は６員環の
窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。General formula (II) In the formula, Z 1 and Z 2 each represent an atom group necessary to form a 5-membered and / or 6-membered nitrogen heterocycle.
R1及びR2は各々飽和又は不飽和脂肪族基を表す。R 1 and R 2 each represent a saturated or unsaturated aliphatic group.
R3は飽和又は不飽和脂肪族基或は環式炭化水素基を表
す。R 3 represents a saturated or unsaturated aliphatic group or a cyclic hydrocarbon group.
Ｑは硫黄原子、セレン原子又は を表す。R5はR3と同義である。Q is a sulfur atom, a selenium atom or Represents R 5 is synonymous with R 3 .
L1,L2及びL3はメチン基、置換メチン基 ここにR4はメチル基、エチル基、エトキシ基又はアリー
ル基を示す。）を表す。L 1 , L 2 and L 3 are methine groups and substituted methine groups Here, R 4 represents a methyl group, an ethyl group, an ethoxy group or an aryl group. ).
Ｘ はアニオンを表し、ｌは１又は２（分子内塩を形
成するときはｌは１である）を表す。 X Represents an anion, 1 represents 1 or 2 (in the form of an inner salt)
L is 1 when forming).
m,nは０〜３の整数を表す。 m and n represent an integer of 0 to 3.
以下、本発明の一般式〔II〕で表される増感色素につ
いて詳述する。Hereinafter, the sensitizing dye represented by the general formula [II] of the present invention will be described in detail.
式中、Z1,Z2はそれぞれ５員環及び６員環の含窒素複
素環を形成するに必要な原子群を表し、該複素環として
は、チアゾール環、ヘンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環又はキノリンの含窒素複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。In the formula, Z 1 and Z 2 each represent an atom group necessary for forming a 5-membered ring and a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and the heterocyclic ring includes a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, Selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, imidazole ring, represents a non-metal atom group necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic ring of quinoline, As the substituent, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.),
4 alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc.) and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group) Group).
R1,R2はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基（例えばメ
チル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチル基、ｐ−
スルホフェニルエチル基等）、アリール基（例えばフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基等）がある。R 1 and R 2 are each a saturated or unsaturated aliphatic group (for example, a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-acetoxyethyl group, a carboxymethyl group, a 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-
Sulfobutyl group, vinylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, p-sulfophenethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, phenylethyl group, p-
Sulfophenylethyl group, etc.) and aryl groups (for example, phenyl group, 2-carboxyphenyl group, etc.).
R3及びR5としては、炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル
基、ｐ−スルホフェニル基等）がある。As R 3 and R 5 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-acetoxyethyl group,
Carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, propyl group, isopropyl group, benzyl group, phenylethyl group, p-sulfophenyl group, etc.).
L1,L2及びL3はメチン基又は置換メチン基 を表す。L 1 , L 2 and L 3 are methine groups or substituted methine groups Represents
R4はメチル基、エチル基、エトキシ基、アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基）を表し、置換されてもよい。R 4 represents a methyl group, an ethyl group, an ethoxy group, or an aryl group (for example, a phenyl group, a p-chlorophenyl group, or a p-methylphenyl group), and may be substituted.
Ｘ はアニオンを表し、（例えば塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート等）を表す。 X Represents an anion, such as chlorine ion, bromine ion
ON, iodine ion, perchloric acid, benzene sulfone
G, p-toluenesulfonate, methyl sulfate,
Ethyl sulfate).
具体的には下記のごとき色素を挙げることができる。 Specific examples include the following dyes.
上記した一般式〔II〕の増感色素は、例えばF.M.Hame
r著“Heterocyclic compounds Cyaninedyes and relate
d compounds" John Wiley ＆ Sons（New York,London）社1964年刊
に記載の合成法により容易に得られる。 The sensitizing dye of the general formula (II) is, for example, FMHame
r “Heterocyclic compounds Cyaninedyes and relate
d compounds "can be easily obtained by the synthesis method described in 1964 published by John Wiley & Sons (New York, London).
本発明に係る上記の色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。又、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジン或いはこれらの複合溶媒などの
中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。The dyes according to the invention can be dispersed directly in the emulsion. Also, these are first suitable solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve,
It can be dissolved in acetone, water, pyridine or a complex solvent thereof and added to the emulsion in the form of a solution.
ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明に係る増感色
素の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様で
はないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり
0.03〜0.3gで、さらに好ましくは0.005〜0.15gである。The amount of the sensitizing dye according to the present invention to be added to the silver halide emulsion is not uniform depending on the type of silver halide and the amount of silver, but the preferred amount is 1 mol of silver halide.
The amount is 0.03 to 0.3 g, and more preferably 0.005 to 0.15 g.
これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分
光感度を得るため本発明の方法によってハロゲン化銀乳
剤に添加される。These sensitizing dyes are added to the silver halide emulsion by the method of the present invention to obtain a desired spectral sensitivity singly or in combination.
前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、脱塩工
程終了後から化学熟成終了直前までの間であれば、いず
れの時期であってもよい。The sensitizing dye according to the present invention may be added at any time as long as it is between the end of the desalting step and immediately before the end of chemical ripening.
脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方
法であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂャ
ー（Research Disclosure）17643・23頁左欄II・1978年
に記載の凝集法或いはヌードル水洗法などであってよ
い。The desalting method may be any method used in the art, for example, the coagulation method described in Research Disclosure, page 17643, p.23, left column II, 1978, or noodle washing. It may be a law.
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくと
も一層に添加含有される含フッ素界面活性剤としては、
ノニオン性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン
構造を有したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上
のフルオロアルキル基を有する。Next, as the fluorine-containing surfactant added and contained in at least one layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Those having a nonionic, anionic, cationic or betaine structure are mentioned, and preferably have a fluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms.
イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、
カルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニ
オン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などの
カチオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリ
アルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有した
ノニオン型界面活性剤が挙げられる。As the ionic group, for example, sulfonic acid or a salt thereof,
Anionic surfactants such as carboxylic acids or salts thereof and phosphoric acids or salts thereof, or cationic or betaine-type surfactants such as amine salts, ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts and aromatic amine salts; , A nonionic surfactant having a polyalkylene oxide group, a polyglyceryl group, or the like.
これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許4,335,20
1号、同4,347,308号、英国特許1,417,915号、同1,439,4
02号、特公昭52−26687号、同57−26719号、同59−3857
3号、特開昭55−149938号、同54−48520号、同54−1422
4号、同58−200235号、同57−146248号、同58−196544
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。These fluorinated surfactants are described in U.S. Pat.
No. 1, No. 4,347,308, British Patent No. 1,417,915, No. 1,439,4
02, JP-B 52-26687, JP-B 57-26719, JP-B 59-3857
No. 3, JP-A-55-149938, JP-A-54-48520, JP-A-54-1422
No. 4, No. 58-200235, No. 57-146248, No. 58-196544
And the like.
これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。These preferred specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係る上記の含フッ素系界面活性剤は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料構成層のいづれの層に添加してもよ
く、例えば、表面保護層、中間層、下塗層或は裏引層な
どの非感光性層又はハロゲン化銀乳剤層に添加される。 The above-mentioned fluorinated surfactant according to the present invention may be added to any of the layers constituting the silver halide photographic material, for example, a surface protective layer, an intermediate layer, an undercoat layer or a backing layer. Etc. or a non-photosensitive layer or a silver halide emulsion layer.
より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及
びその表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけで
なく両面層に同時に用いてもよい。More preferred are an emulsion layer and its surface protective layer, a backing layer and its surface protective layer. These may be used not only for the single-sided layer but also for the double-sided layer.
本発明に係る含フッ素系界面活性剤は、２種併用して
もよく、又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよ
い。The fluorinated surfactant according to the present invention may be used in combination of two kinds, or may be used in combination with another synthetic surfactant.
特に、本発明の好ましい実施態様としては、特公昭47
−8742号、同58−43729号記載のアルキルフェノールホ
ルマリン縮合物や、コロイダルシリカ、ポリメチルメタ
クリレートなどで代表されるシリカ或はポリマービーズ
を好ましく用いることができる。In particular, as a preferred embodiment of the present invention,
Nos. 8742 and 58-43729, alkylphenol formalin condensates, silica or polymer beads represented by colloidal silica, polymethyl methacrylate and the like can be preferably used.
本発明に係る含フッ素界面活性剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の1m2当り0.0001〜20g含有せしめて
もよく、特に好ましくは、0.0005〜0.1gが望ましい。The addition amount of the fluorine-containing surfactant according to the present invention may be 0.0001 to 20 g per 1 m2 of the silver halide photographic material, and particularly preferably 0.0005 to 0.1 g.
次に本発明のレーザースキャナー用感材を像様露光
後、現像処理して画像形成する際、現像液中に添加含有
せしめるアニオン性界面活性剤としては、炭素数４以上
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を有し、か
つアニオン性基としてスルホン酸又はその塩、カルボン
酸又はその塩、リン酸又はその塩などを有したポリアル
キレンオキシド型、ポリアルキレンアルキルフェノール
型、タウリン型、コハク酸型などの親水性アニオン界面
活性剤を挙げることができる。Next, when the photosensitive material for a laser scanner of the present invention is imagewise exposed to light and then developed to form an image, the anionic surfactant to be added and contained in the developer includes an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms. Or having an aryl group and having, as an anionic group, sulfonic acid or a salt thereof, carboxylic acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, a polyalkylene oxide type, a polyalkylene alkylphenol type, a taurine type, a succinic acid type, etc. And a hydrophilic anionic surfactant.
これらの活性剤は、２種以上併用してもよく、現像液
に添加する際は、水又は親水性有機溶剤に溶解して添加
するのが好ましい。アルカリ性現像液中にて白濁したり
現像液の経時保存或はランニング過程で折出沈降しない
範囲であれば、使用量は特に制限されないが、本発明の
効果を奏するに必要な添加量は現像液１当り0.001〜5
gの範囲でよく、より好ましくは0.01〜1gである。Two or more of these activators may be used in combination, and when they are added to the developer, they are preferably dissolved in water or a hydrophilic organic solvent and added. The amount of use is not particularly limited as long as it does not become cloudy in an alkaline developer or precipitate and sediment during storage or running of the developer over time or in the running process. 0.001 to 5 per one
g, more preferably 0.01 to 1 g.
以下、本発明の現像液に用いられる好ましいアニオン
性界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Hereinafter, specific examples of preferred anionic surfactants used in the developer of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
これらアニオン性界面活性剤は、公知のもので例え
ば、小田、寺村、界面活性剤の合成とその応用（槙 書
店）に記載の方法又はそれに準じて容易に得ることがで
きる。 These anionic surfactants are known and can be easily obtained, for example, by the methods described in Oda, Teramura, Synthesis of Surfactants and Their Applications (Maki Shoten) or according to them.
次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述
べる。Next, the silver halide emulsion used in the present invention will be described.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨ
ウ塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであって
もよい。特に、高感度のものが得られるという点では、
ヨウ臭化銀であることが好ましい。The silver halide grains contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are silver halides containing silver iodide, and may be any of silver iodochloride, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide. . In particular, in terms of obtaining high sensitivity,
It is preferably silver iodobromide.
このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量
は0.05〜10モル％、好ましくは0.5〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも20モル％以上の高濃度のヨ
ウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。The average silver iodide content in such silver halide grains is 0.05 to 10 mol%, preferably 0.5 to 8 mol%,
Inside the grain, there is a localized portion in which silver iodide is localized at a high concentration of at least 20 mol% or more.
この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からでき
るだけ内側にあることが好ましく、特に外表面から0.01
μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。In this case, it is preferable that the inside of the particle is as inner as possible from the outer surface of the particle, particularly 0.01
It is preferable that a localized portion exists at a portion separated by μm or more.
また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から0.01μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア
部の一部ないし全部が20モル％以上のヨウ化銀濃度の局
在化部分であることが好ましい。In addition, the localized portion may be present in a layer form inside the particle, or may have a so-called core-shell structure, and the entire core may be a localized portion. In this case, it is preferable that a part or all of the grain core except for a shell part having a thickness of 0.01 μm or more from the outer surface is a localized part having a silver iodide concentration of 20 mol% or more.
なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30〜40モ
ル％の範囲であることが好ましい。The concentration of silver iodide in the localized portion is preferably in the range of 30 to 40 mol%.
このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含
まないハロゲン化銀によって被覆される。すなわち、好
ましい態様においては、外表面から0.01μｍ以上、特に
0.01〜1.5μｍの厚さのシェル部分がヨウ化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。The outside of such a localized portion is usually covered with silver iodide-free silver halide. That is, in a preferred embodiment, 0.01 μm or more from the outer surface, particularly
A shell portion having a thickness of 0.01 to 1.5 μm is formed of silver halide containing silver iodide (usually silver bromide).
本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から
0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも20モ
ル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する方法
としては、種晶を使わないものであってもよい。In the present invention, the inside of the particle (preferably from the outer wall of the particle)
As a method for forming a localized portion of silver iodide having a high concentration of at least 20 mol% or more (inside of grains separated by 0.01 μm or more), a method without using a seed crystal may be used.
種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なく
とも20モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μｍ以上の
厚さをもつシェル層を形成せしめる。When seed crystals are not used, there is no silver halide as a growth nucleus in the reaction liquid phase containing the protective gelatin (hereinafter referred to as mother liquor) before the start of ripening, so that silver ions and at least 20 mol% A growth nucleus is formed by supplying halide ions containing high concentration iodine ions. Then, the particles are further grown from the growing nuclei by continuing the addition and supply. Finally, a shell layer having a thickness of 0.01 μm or more is formed with silver halide containing no silver iodide.
種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか10モル
％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部
のに少なくとも20モル％のヨウ化銀を形成させて、この
のちシェル層で被覆してもよい。If a seed crystal is used, at least 20 mol% only in the seed crystal
The above-described silver iodide may be formed and thereafter covered with a shell layer. Alternatively, the amount of silver iodide in the seed crystal is set to 0 or within the range of 10 mol% or less, and at least 20 mol% of silver iodide is formed inside the grains in the step of growing the seed crystal, and then the shell is formed. It may be coated with a layer.
本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においては、
その乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも
50％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。In the silver halide photographic material according to the present invention,
At least one of the silver halide grains present in the emulsion layer
Preferably, 50% of the grains have the above-described silver iodide-localized portion.
また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよ
うなヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用するこ
とが挙げられる。Another preferred embodiment of the present invention is to use a monodisperse emulsion having a silver iodide-localized portion as described above.
かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒
子の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時
混合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と
同様である。Such monodisperse emulsion grains are made using a double jet method, as in the case of regular silver halide grains. The conditions at the time of the simultaneous mixing are the same as in the method for producing regular silver halide grains.
かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.,12,242〜251（1963）特開昭48−36890号、同52
−16364号、特開昭55−142329号、特開昭58−49938号の
各公報に記載されている。Methods for producing such monodispersed emulsions are known, for example, J. Pho
t.Sic., 12,242-251 (1963) JP-A-48-36890, 52
16364, JP-A-55-142329 and JP-A-58-49938.
上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。In order to obtain the above-mentioned monodispersed emulsion, it is preferable to grow a grain by using a seed crystal and supplying silver ions and halide ions using the seed crystal as a growth nucleus.
この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。The wider the grain size distribution of the seed crystal, the wider the grain size distribution of the grain nuclei. Therefore, in order to obtain a monodisperse emulsion, it is preferable to use an emulsion having a narrow grain size distribution at the seed crystal stage.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記
のごときハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.James著“The
Theory of the Photographic Procecc"第４版、Macmil
lan社刊（1977年）38〜104頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コントロールド−ダブルジェット法、コ
ンバージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して
製造することができる。The silver halide grains as described above used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are described, for example, in TH James
Theory of the Photographic Procecc "4th edition, Macmil
Neutral method, acidic method, ammonia method, forward mixing, reverse mixing, double jet method, controlled-double jet method, conversion method, core described in the literature such as pages 38-104 of Lan Corporation (1977) It can be manufactured by applying a method such as a / shell method.
又、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液や
ハライド溶液の添加量を徐々に増加させるなどして反応
容器内のpHやEAgをコントロールする、いわゆるコント
ロール・ダブルジェット法で調製することができる。Also, the surface latent image type silver halide emulsion should be prepared by the so-called control double jet method, which controls the pH and EAg in the reaction vessel by gradually increasing the amount of silver ion solution or halide solution added. Can be.
又、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の段階におい
て、カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを共存させてもよい。さら
に、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であっ
てもよい。Further, at the stage of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium, palladium salt, zinc, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or its complex salt and the like may coexist. Good. Further, the surface latent image type silver halide emulsion may be a monodispersed emulsion.
ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の平均粒
径をとし、その標準偏差をσとすると、σ／≦0.20
となるものをいう。Here, a monodisperse emulsion is defined as an average particle diameter of silver halide grains and a standard deviation thereof as σ, σ / ≦ 0.20.
Means
本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合は
その直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像
を同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表
す。In the present specification, the average grain size is represented by an average based on the diameter of a spherical silver halide in the case of a spherical silver halide, and the diameter of a non-spherical shaped grain when the projected image is converted into a circular image of the same area. .
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加
剤を使用することができる。Known photographic additives can be used in the silver halide photographic emulsion of the present invention.
公知の写真用添加剤としては例えば下表に示してリサ
ーチ・デイスクロージャーのRD−17643及びRD−18716に
記載の化合物があげられる。Known photographic additives include, for example, compounds described in Research Disclosure RD-17643 and RD-18716 shown in the following table.
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、い
わゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳
剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いることがで
きるし、又画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因する
カブリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層
に染料を添加することができる。そして、かかる染料と
しては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用で
きる。 In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a dye can be used in a layer below the emulsion layer of the present invention, which is in contact with the support, in order to reduce the so-called crossover effect. A dye may be added to the protective layer and / or the emulsion layer of the present invention to improve the properties or reduce fog caused by safety light. As the dye, any known dye for the above purpose can be used.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボーネイトフィルム、スチレンフィル
ム、又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などであ
る。そして支持体上の片面或いは両面に本発明の乳剤を
塗布することができ、両側に塗布する場合、乳剤の構成
が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布することが
できる。The support used in the silver halide photographic emulsion of the present invention includes all known materials, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyamide film, a polycarbonate film, a styrene film, a baryta paper, and a synthetic polymer. Paper. The emulsion of the present invention can be coated on one side or both sides of the support, and when coated on both sides, the composition of the emulsion can be coated symmetrically or asymmetrically with respect to the support.
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができる。現像
液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単一
又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが用
いられ、その他の現像液用添加剤は常用のものが使用で
きる。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be subjected to development processing by a commonly used known method. The developer is a commonly used developer, for example, hydroquinone,
One such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, N-methyl-p-aminophenol or p-phenylenediamine or a combination of two or more thereof is used, and other additives for developer are commonly used. Can be used.
又、アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に
係るハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例え
ばジアルデヒド類であるマレイツクジアルデヒド、或い
はグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム
塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用いるこ
ともできる。A developer containing an aldehyde hardener can also be used in the silver halide light-sensitive material according to the present invention. For example, dialdehydes such as maleic dialdehyde or glutaraldehyde and their sodium bisulfites A well-known developer can be used in the field of photography containing the same.
本発明に係る全処理時間とは、本発明のレーザースキ
ャナー用感材を像様露光後、自動現像機の感材挿入口で
ある第１ローラーに挿入してから現像槽、定着槽及び水
洗槽を経て乾燥部出口の最終ローラーに達するまでの時
間をいう。The total processing time according to the present invention means that after the photosensitive material for a laser scanner of the present invention is imagewise exposed, the photosensitive material is inserted into a first roller which is a photosensitive material insertion port of an automatic developing machine, and then a developing tank, a fixing tank, and a washing tank are used. Means the time required to reach the final roller at the outlet of the drying section through
この全処理工程時間が60秒以下であって、より好まし
くは20〜60秒で、特に好ましくは50秒以下である。The total processing time is 60 seconds or less, more preferably 20 to 60 seconds, and particularly preferably 50 seconds or less.
又、処理温度は60℃以下で、好ましくは20〜45℃であ
る。The processing temperature is 60 ° C or lower, preferably 20 to 45 ° C.
下記に全処理時間の内訳について、その一例を示す。 An example of the breakdown of the total processing time is shown below.
処理工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿 入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 定着＋渡り 33 8.2 水洗＋渡り 25 7.2 スクイズ 40 5.7 乾 燥 45 8.1 計 − 45.0 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。 Processing Step Processing Temperature (° C) Processing Time (sec) Insertion-1.2 Development + Migration 35 14.6 Fixation + Migration 33 8.2 Rinse + Migration 25 7.2 Squeeze 40 5.7 Dry 45 8.1 Total-45.0 [Example] The present invention will be described below. This will be further described with reference to examples.
本発明がこの実施例によって限定されるものでないこ
とはいうまでもない。It goes without saying that the present invention is not limited by this embodiment.
実施例−１ KBr 130g、KI 2.5g、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール30mg及びゼラチン15gを含む溶液１を40
℃にて攪拌する中に0.5モルのアンモニア性硝酸銀を含
む液500ml1分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加して
pHを6.0にした。更に１分後に硝酸銀0.5モルを含む液50
0mlを１分間で添加し15分間攪拌後、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム
の水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後、
40℃の温水２を加え、10分間攪拌後再び硫酸マグネシ
ウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除去後５
％のゼラチン溶液300ml加えて55℃にて30分間攪拌し乳
剤を作った。Example 1 Solution 1 containing 130 g of KBr, 2.5 g of KI, 30 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 15 g of gelatin was added to 40
500 ml of a solution containing 0.5 mol of ammoniacal silver nitrate was added in 1 minute while stirring at ℃, and acetic acid was added in 2 minutes after the addition.
The pH was adjusted to 6.0. After one minute, a solution containing 0.5 mol of silver nitrate 50
0 ml was added in 1 minute, and the mixture was stirred for 15 minutes. Then, an aqueous solution of magnesium formate and a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate were added to coagulate the emulsion. After removing the supernatant,
After adding warm water 2 at 40 ° C. and stirring for 10 minutes, an aqueous solution of magnesium sulfate is added again to coagulate the emulsion.
% Gelatin solution and stirred at 55 ° C. for 30 minutes to form an emulsion.
この乳剤は、平均粒径が0.40μｍで、0.20μｍから0.
70μｍに全粒子個数の90％が含まれていた。This emulsion has an average grain size of 0.40 μm, and is 0.2 to 0.2 μm.
70 μm contained 90% of the total number of particles.
この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、チオ硫酸ナトリ
ウム5mg、チオシアン酸アンモニウム20mg、塩化金酸、3
mgを加え、60℃にて80分間化学熟成した。To this emulsion were added sodium thiosulfate 5 mg, ammonium thiocyanate 20 mg, chloroauric acid,
mg was added and chemically aged at 60 ° C. for 80 minutes.
次いで、フェノールとホルムアルデヒドから得られた
ノボラック樹脂1.0g及び一般式〔Ｉ〕の増感色素の例示
〔II−１〕，〔II−９〕及び〔II−11〕を添加し、さら
に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン1.0gを加えて安定化し乳剤を準備した。Then, 1.0 g of a novolak resin obtained from phenol and formaldehyde and the sensitizing dyes [II-1], [II-9] and [II-11] of the general formula [I] were added, and 4-hydroxy was added. 1.0 g of -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and stabilized to prepare an emulsion.
尚、支持体としては、裏引き層として、ゼラチン400
g、ポリメチルメタクリレート2g、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6g,下記ハレーション防止染料20g及
び、N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセ
トアミド）、ポリエチレンスルホン酸ソーダからなる裏
引層液を調整し、グリシジルメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の三種のモノマーから成る共重合体をその濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの
片側の面にゼラチン、マット剤（ポリメチルメタクリレ
ート：平均粒子サイズ3.5μｍ）、グリオキザール、ｔ
−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナト
リウムから成る保護層液と共に塗布して得られた裏引き
済の支持体を用意した。塗布量は裏引層、保護層を、そ
れぞれゼラチン付量として2.5g/m2、2.0g/m2である。As a support, gelatin 400 was used as a backing layer.
g, 2 g of polymethyl methacrylate, 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 20 g of the following antihalation dye, N, N'-ethylenebis- (vinylsulfonylacetamide), and a backing layer solution composed of sodium polyethylenesulfonate, and glycidyl was prepared. 50% by weight of methacrylate, 10% by weight of methyl acrylate, 40% by weight of butyl methacrylate
10% by weight of a copolymer consisting of three monomers
A gelatin aqueous solution, a matting agent (polymethyl methacrylate: average particle size of 3.5 μm), glyoxal, t
A backed support obtained by coating with a protective layer solution consisting of sodium octylphenoxyethoxyethanesulfonate was prepared. The coating amount backing layer, a protective layer, 2.5 g / m 2 as a weight with gelatin, respectively, is 2.0 g / m 2.
塗布試料の作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、ト
リメチロールプロパン10g、ニトロフェニル−トリフェ
ニルフォスフォニウムクロライド50mg、1,3−ジヒドロ
キシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム1g、２−メ
ルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウ
ム10mg を加えた。 Preparation of Coating Samples As additives for the emulsion layer, 10 g of trimethylolpropane, 50 mg of nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride, 1 g of ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate, and 1 g of 2-mercapto were used per mole of silver halide. Sodium benzimidazole-5-sulfonate 10mg Was added.
保護層液 下記組成のものである。添加量はゼラチン1g当りの量
で示す。Protective layer liquid It has the following composition. The amount of addition is shown in an amount per 1 g of gelatin.
本発明に係る含フッ素界面活性剤の例示化合物を表１
に示す量添加したのち、硬膜剤としてホルムアルデヒド
とグリオキザールの適量を加えて保護層用塗布液とし
た。 Table 1 shows exemplary compounds of the fluorine-containing surfactant according to the present invention.
Then, appropriate amounts of formaldehyde and glyoxal were added as hardening agents to obtain a coating solution for a protective layer.
得られたそれぞれの塗布液を、裏引き済ベース上に各
層をスライドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化
銀乳剤層、保護層を塗布速度60m/minで２層同時に重層
塗布し試料を得た。銀量は2.5g/m2、ゼラチン量は乳剤
層3g/m2、保護層1.3g/m2であった。Each of the obtained coating solutions was coated on the backed base by a slide hopper method, and a silver halide emulsion layer and a protective layer were simultaneously coated in two layers at a coating speed of 60 m / min. Was. Amount of silver is 2.5 g / m 2, gelatin weight emulsion layer 3 g / m 2, it was protective layer 1.3 g / m 2.
得られた塗布試料を23℃、55％RHに３日間保存して硬
膜を安定させた後、試料を632.8nmで発光するHe−Neレ
ーザービームを用いて１画素（100μm2）当たり10万分
の１秒で光量を変化させて露光した。After the obtained coated sample was stored at 23 ° C. and 55% RH for 3 days to stabilize the hardened film, the sample was subjected to 100,000 minutes per pixel (100 μm 2 ) using a He—Ne laser beam emitting at 632.8 nm. Exposure was performed with the light amount changed in 1 second.
次いでコニカ株式会社製Ｘレイ用自動現像機（商品
名：コニカＸレイ自動現像機SRX−501）にて35℃で45秒
処理した。なお、処理液は、本発明に係る例示のアニオ
ン性界面活性剤を表１のごとく添加した下記処方のもの
を用い、定着液は（商品名：コニカXF−SR）を用いた。Then, the film was processed at 35 ° C. for 45 seconds using an automatic X-ray developing machine (trade name: Konica X-ray automatic developing machine SRX-501) manufactured by Konica Corporation. The processing liquid used had the following formulation to which the exemplary anionic surfactant according to the present invention was added as shown in Table 1, and the fixing liquid used was Konica XF-SR (trade name).
１の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.30にし
た。 1 and brought to pH 10.30 with potassium hydroxide.
未露光試料を25℃20％RHで２時間調湿し、ネオプレン
ゴムローラーでこすった後、前述の現像処理を行った。The unexposed sample was conditioned at 25 ° C. and 20% RH for 2 hours, rubbed with a neoprene rubber roller, and then subjected to the above-described developing treatment.
評価は以下の４段階で行った。 The evaluation was performed in the following four stages.
A;スタチックマークの発生全くなし B; 〃 わずかにあり C; 〃 かなりあり D; 〃 全面にあり 〔処理ムラの評価〕 四ツ切試料を全面露光してから、同様の処理を行っ
た。A; no static mark was generated B; わ ず か slightly present C; C considerably present D; に present on entire surface [Evaluation of processing unevenness] The same processing was performed after exposing the four-cut sample to the entire surface.
評価は以下の５段階で行った。 The evaluation was performed in the following five stages.
１ 非常に劣る ２ 劣る ３ 普通 ４ 良好 ５ 非常に良好 〔写真特性の評価〕 現像液の各試料について感度、階調（濃度1.0〜2.0）
を評価した。なお感度については、カブリ＋1.0の濃度
を与えるに要する露光量の逆数を、試料１を100とした
相対値で示した。1 Very poor 2 Poor 3 Normal 4 Good 5 Very good [Evaluation of photographic properties] Sensitivity and gradation (density 1.0 to 2.0) for each sample of developer
Was evaluated. Note that the sensitivity was shown as a relative value with Sample 1 being 100, which was the reciprocal of the exposure required to give a density of fog + 1.0.
なお、表中の処理温度依存性とは、現像液温度を変化
した場合の感度とガンマの比を表したもので、数値が小
さいものほど、温度依存性の少ない写真特性を得られる
ことを示している。The processing temperature dependence in the table indicates the ratio between the sensitivity and the gamma when the developer temperature is changed.The smaller the numerical value, the lower the temperature dependence of the photographic characteristics. ing.
得られた結果を次の表１に示したが、結果に明らかな
ように、本発明の試料は、現像処理ムラの発生が著しく
抑えられ、かつスタチックマークの発生を防止してい
た。The obtained results are shown in the following Table 1. As is clear from the results, in the sample of the present invention, the occurrence of unevenness in the development processing was significantly suppressed, and the occurrence of static marks was prevented.
又、写真特性上からは、現像処理温度依存性の少ない
高感度の特性を安定に得られることが分かる。From the photographic characteristics, it can be seen that high sensitivity characteristics with little dependence on the development temperature can be stably obtained.
実施例２ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.15μｍの沃化銀2.0モル％を
含む沃臭化銀の単分散立方晶（Ａ）を得た。この乳剤
は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率は個数で１％
以下であった。 Example 2 A monodispersed cubic silver bromoiodide (A) containing 2.0 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.15 μm was obtained by a double jet method while controlling at 60 ° C., pAg = 8 and pH = 2.0. Was. From the electron micrograph, this emulsion had a twin grain incidence of 1% by number.
It was below.
この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように成長させ
た。This emulsion (A) was grown as a seed crystal as follows.
すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液8.5に、この種晶（Ａ）を
分散させ、さらに酢酸によりpHを調製した。That is, this seed crystal (A) was dispersed in a solution 8.5 containing protective gelatin and, if necessary, ammonia kept at 40 ° C., and the pH was adjusted with acetic acid.
次にpAgを7.3、pHを9.7に制御し、沃化銀含有率35モ
ル％の層を形成した後、pHを９から８へ変化させ、pAg
を9.0に保ち、臭化銀層を形成させた。Next, the pAg was controlled at 7.3 and the pH at 9.7, and a layer having a silver iodide content of 35 mol% was formed.
Was maintained at 9.0 to form a silver bromide layer.
目標粒径の90％になった時に臭化カリ溶液をノズルで
８分かけて添加し、pAgを11.0に落とし、その臭化カリ
添加終了３分後に混合終了させることにより、粒子の頂
点を丸めたものである。When the particle size reaches 90% of the target particle size, a potassium bromide solution is added by a nozzle over 8 minutes, the pAg is reduced to 11.0, and the mixing is completed 3 minutes after the addition of the potassium bromide, thereby rounding the apex of the particles. It is a thing.
上記のようにして得られた乳剤を過剰水溶性塩類を除
去し、ゼラチン溶液を加えて分散させた。Excess water-soluble salts were removed from the emulsion thus obtained, and a gelatin solution was added to disperse the emulsion.
得られた乳剤は、平均粒径が0.3μｍの単分散乳剤で
平均AgI含有量は1.5モル％であった。The obtained emulsion was a monodisperse emulsion having an average particle size of 0.3 μm and an average AgI content of 1.5 mol%.
次にこの乳剤にチオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸、及びチオ硫酸ナトリウムを加えて金−硫黄増感を行
った。Next, ammonium thiocyanate, chloroauric acid, and sodium thiosulfate were added to the emulsion to perform gold-sulfur sensitization.
さらに、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.0g加えた。Furthermore, 4-hydroxy-6 per mole of silver halide is used.
1.0 g of -methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added.
この乳剤を40℃に保ち、沃化カリウム0.1gを加え５分
後に一般式〔II〕で示される本発明に係る増感色素を加
えた。The emulsion was kept at 40 ° C., 0.1 g of potassium iodide was added, and 5 minutes later, the sensitizing dye of the present invention represented by the general formula [II] was added.
次に前記ハロゲン化銀１モルに対し、トリメチロール
プロパン9g、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォ
ニウムクロライド30mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム1g、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム10mg、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール10mg、 等を加えた。Next, 9 g of trimethylolpropane, 30 mg of nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride, 1,3-dihydroxybenzene-
1 g of ammonium 4-sulfonate, 10 mg of sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate, 10 mg of 2-mercaptobenzothiazole, And so on.
又、乳剤保護層は実施例１と同様な添加剤と本発明に
係る例示の含フッ素界面活性剤を表２中に示す量を加え
た。In the emulsion protective layer, the same additives as in Example 1 and the fluorinated surfactants according to the present invention in the amounts shown in Table 2 were added.
裏引き層として、ゼラチン400g、ポリメチルメタクリ
レート2g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、
下記ハレーション防止染料20g及び、グリオキザールか
らなる裏引き層液を調製し、グリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃
度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散
液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレー
トベースの片側の面にゼラチン、マット剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、グリオキザールから成る
保護層液と共に塗布して得られた裏引き済の支持体を用
意した。As a backing layer, gelatin 400 g, polymethyl methacrylate 2 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 6 g,
Prepare a backing layer solution comprising the following antihalation dye 20 g and glyoxal, and glycidyl methacrylate
A copolymer aqueous dispersion obtained by diluting a copolymer consisting of three monomers of 50 wt%, methyl acrylate 10 wt%, and butyl methacrylate 40 wt% so as to have a concentration of 10 wt% is applied as an undercoat liquid. A backed support obtained by applying a protective layer solution consisting of gelatin, a matting agent, sodium dodecylbenzenesulfonate, and glyoxal on one surface of the polyethylene terephthalate base was prepared.
塗布量は裏引層、保護層をそれぞれゼラチン付量とし
て2.5g/m2、2.0g/m2である。The coating amount backing layer, 2.5 g / m 2 of protective layer as each amount with gelatin, 2.0 g / m 2.
得られたそれぞれの塗布液を裏引き済ベース上に各層
をスライドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀
乳剤層、保護層を塗布速度60m/minで２層同時に重層塗
布し、試料を得た。 Each coating solution obtained was coated on a backed base, and each layer was coated simultaneously with two layers of a silver halide emulsion layer and a protective layer at a coating speed of 60 m / min from a support by a slide hopper method to obtain a sample. Was.
銀量は2.5g/m2、ゼラチン量は乳剤層3g/m2、保護層3g
/m2であった。Silver amount: 2.5 g / m 2 , gelatin amount: emulsion layer 3 g / m 2 , protective layer 3 g
/ m 2 .
この様にして得られた試料を3.5cm幅に断裁し、キセ
ノンフラッシュ光源を用いて820nmの干渉フィルターを
通し10-5秒でウェッジ像を焼付けて露光し、コニカ社
製、Ｘレイ用自動現像機（商品名：コニカＸレイ自動現
像機SPX−501）にて35℃45秒処理した。The sample obtained in this way was cut into 3.5 cm width, and a wedge image was printed and exposed in 10-5 seconds through a 820 nm interference filter using a xenon flash light source. Processing was performed at 35 ° C. for 45 seconds using a machine (trade name: Konica X-ray automatic developing machine SPX-501).
なお、処理液は本発明に係る例示のアニオン性界面活
性剤を表２のごとく添加した以外は、実施例１と同様の
ものを用いた。The treatment liquid used was the same as in Example 1 except that the exemplified anionic surfactant according to the present invention was added as shown in Table 2.
得られた結果を次の表２に示したが、この結果からも
明らかなように本発明の方法によれば、処理温度依存性
が少なく、かつスタチックマークの発生を抑えた画像が
得られた。The obtained results are shown in Table 2 below. As is clear from the results, according to the method of the present invention, an image having little processing temperature dependence and suppressing generation of static marks can be obtained. Was.
〔発明の効果〕 本発明により、現像処理ムラの発生を著しく抑え、か
つスタチックマークの発生のないレーザースキャナー用
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成法が得られた。 [Effects of the Invention] According to the present invention, an image forming method of a silver halide photographic light-sensitive material for a laser scanner, which suppresses the occurrence of unevenness in development processing and does not generate static marks, is obtained.
さらに、本方法によれば写真特性上からも処理温度依
存性の少ない安定した画像を得ることができる。Furthermore, according to the present method, a stable image with little processing temperature dependence can be obtained from the viewpoint of photographic characteristics.
Claims (2)
ロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するレーザー
スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光
後、現像、定着して画像形成する方法に於いて、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に、含フッ素界
面活性剤の少なくとも一種を含有し、かつ現像液中に少
なくとも一種のアニオン性界面活性剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。An image forming method comprising the steps of: imagewise exposing, developing and fixing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser scanner having at least one silver halide photographic emulsion layer spectrally sensitized to 600 nm or more on a support, followed by imagewise exposure. Wherein at least one layer of the silver halide photographic material contains at least one kind of fluorine-containing surfactant and at least one kind of anionic surfactant in a developer. For forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material.
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成方法。2. The method for forming an image on a silver halide photographic material according to claim 1, wherein the total processing time after the imagewise exposure is 20 to 60 seconds.
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| JPH02251844A JPH02251844A (en) | 1990-10-09 |
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| JPH04149434A (en) * | 1990-10-12 | 1992-05-22 | Konica Corp | Processing solution suitable for roller conveying type automatic developing device and processing method for black-and-white silver halide photographic photographic sensitive material |
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- 1989-03-24 JP JP1073007A patent/JP2704287B2/en not_active Expired - Fee Related
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