JP3189103B2 - Silver halide photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版に使用されてい
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material used in plate making.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、印刷製版分野においては色分解ス
キャナやイメージセッターなどのレーザーあるいはＬＥ
Ｄ光源を用いてフィルム出力する機器が多く開発されて
いる。光源波長については、光源が安価であることから
アルゴン（Ａｒ）レーザーから、より長波長であるヘリ
ウム−ネオン（He−Ne）レーザーやＬＥＤに移行してい
る。また、露光形式においては、外面走査型から内面や
平面走査型に変わってきており、光源波長が長波長であ
るほど、また、外面走査に比べ内面や平面走査は集光し
にくく、感光材料表面で光がにじんでしまい、硬調な画
像を得られなくなってしまう。従来は、このような問題
を解決するために、ひとつの手段としてフィルター染料
を使用し、にじんだ光をカットしていた。しかし、この
ようなフィルター染料は一般的に感度低下を伴うため、
大量に増感色素を使用しなければならず、その結果フィ
ルム残色を大幅に劣化させていた。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of printing and plate making, a laser such as a color separation scanner or an image
Many devices that output a film using a D light source have been developed. Regarding the light source wavelength, an argon (Ar) laser has been shifted to a longer wavelength helium-neon (He-Ne) laser or LED because the light source is inexpensive. In the exposure method, the outer surface scanning type has been changed to the inner surface or flat surface scanning type. As the light source wavelength becomes longer, the inner surface or flat surface scanning is harder to converge than the outer surface scanning, and the photosensitive material surface is exposed. As a result, light bleeds, and a high-contrast image cannot be obtained. Conventionally, in order to solve such a problem, a filter dye has been used as one means to cut off blurred light. However, such filter dyes generally have a decrease in sensitivity,
A large amount of the sensitizing dye had to be used, and as a result, the residual color of the film was largely deteriorated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で残色が少なく、かつ、カブリの少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a silver halide photographic material having high sensitivity, little residual color, and little fog.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
のハロゲン化銀写真感光材料により達成される。The above object of the present invention is achieved by the following silver halide photographic material.

【０００５】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に、前記一般式［１］「化
１」，［２］「化２」，［３］「化３」，［４］「化
４」及び［５］「化５」で表される化合物から選ばれる
少なくとも一種の化合物を含有し、かつポリスルフィド
化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer, at least one of the silver halide emulsion layers has one of the above-mentioned general formulas [1], [1] and [2]. , [3] containing at least one compound selected from compounds represented by formulas (4), (4) and (5) and chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion.

【０００６】なお、好ましい態様としては、前記ハロゲ
ン化銀乳剤がポリスルフィド化合物及び貴金属の存在下
で化学増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。A preferred embodiment is achieved by a silver halide photographic material characterized in that the silver halide emulsion is chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound and a noble metal.

【０００７】以下、本発明について詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】まず一般式［１］及び［２］について説明
する。First, general formulas [1] and [2] will be described.

【０００９】一般式［１］においてＲ₁〜Ｒ₅及び一般式
［２］におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₆のうち少なくとも二つは水溶
性基を担持する有機基を表すが、ここでいう「水溶性
基」とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた
所謂構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の
値を有するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.
Chem,16,1207（1973）、同20,304（1979）に詳細に記載
されている。At least two of R _{1 to} R ₅ in the general formula [1] and R _{11 to} R ₁₆ in the general formula [2] represent an organic group having a water-soluble group. The “group” refers to a group having a negative π value in the Hansch method used in a so-called structure-activity relationship that captures the relationship between the structure and the physiological activity of a compound. Regarding the Hansch method, J. Med.
Chem, 16, 1207 (1973) and 20, 304 (1979).

【００１０】これらの水溶性基のうち、水溶液中でイオ
ン化し、かつそのpＫａが４以上11以下のものを二つ以
上有する色素が好ましい。特に好ましくは二つ以上が４
〜11で、かつ一つ以上が４以下のpＫａを有する有機基
が分光感度が優れ、かつ残色汚染性が少ない特長を有す
る。Of these water-soluble groups, dyes which are ionized in an aqueous solution and have two or more dyes having a pKa of 4 or more and 11 or less are preferable. Particularly preferably, two or more are 4
An organic group having a pKa of 1 to 11 and one or more of which have a pKa of 4 or less has characteristics of excellent spectral sensitivity and low residual color contamination.

【００１１】好ましいpＫaを示す具体的な官能基の１例
を下記に示すが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。Examples of specific functional groups exhibiting preferable pKa are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００１２】pＫａが４〜11のもの -(CH₂)nCOOM、-C₆H₄COOM、-CH₂C₆H₄COOM、-CH₂-CH=CH-C
H₂COOM、-(CH₂)₂SO₂NHC₆H₄、−CH₂CH₂CONH₂ pＫａが４以下のもの -(CH₂)_nSO₃M、-C₆H₄SO₃M、-CH₂C₆H₄SO₃M、−CH₂CH=CH-C
H₂SO₃M、-CH₂CH(SO₃M)CH₃上記の式中、ｎは２〜４を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基、有機アミン基を表す。Those having a pKa of 4 to 11-(CH ₂ ) nCOOM, -C ₆ H ₄ COOM, -CH ₂ C ₆ H ₄ COOM, -CH ₂ -CH = CH-C
H ₂ COOM,-(CH ₂ ) ₂ SO ₂ NHC ₆ H ₄ , -CH ₂ CH ₂ CONH ₂ Those with pKa of 4 or less-(CH ₂ ) _n SO ₃ M, -C ₆ H ₄ SO ₃ M,- CH ₂ C ₆ H ₄ SO ₃ M, −CH ₂ CH = CH-C
H ₂ SO ₃ M, —CH ₂ CH (SO ₃ M) CH _{3 In the} above formula, n represents 2 to 4, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, or an organic amine group.

【００１３】水溶性基を有する有機基を表さないＲ₁〜
Ｒ₅及びＲ₁₁〜Ｒ₁₆の基は、水素原子、アルキル基例え
ばメチル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基
例えばアリル基、置換アルケニル基、アリール基例えば
フェニル基、又は置換アリール基例えばp-トリル基等か
ら選択される。R ₁ , which does not represent an organic group having a water-soluble group,
R ₅ and R _{11 to} R ₁₆ are a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl and ethyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group such as allyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group such as phenyl group, or a substituted aryl group such as p- It is selected from a tolyl group and the like.

【００１４】一般式［１］におけるＲ₆及びＲ₇、及び一
般式［２］におけるＲ₁₇及びＲ₁₈は同じか又は異なり、
それぞれ水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ア
ルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換ア
ルキル基例えばトリフルオロメチル基及び2,2,2-トリフ
ルオロエチル基、アルケニル基例えばアリル基、置換ア
ルケニル基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ
基、アルキルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキ
ルチオ基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換
アリールチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換ア
リール基例えばp-トリル基、アシル基例えばアセチル及
びプロピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及び
プロピオニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えば
メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイ
ル基、置換カルバモイル、アミド基、置換アミド基、ス
ルファモイル基、置換スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、置換スルホンアミド基、カルボキシ基及びシアノ
基を表す。又はＲ₆とＲ₇が一緒になり、そしてＲ₁₇とＲ
₁₈が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフ
タレン環系を完結するのに必要な原子を表し、これらは
同じか又は異なる、Ｒ₆及びＲ₇及びＲ₁₇及びＲ₁₈につい
てそれぞれ示した前記置換基から選択した置換基を一つ
以上を担持していてもよい。R ₆ and R ₇ in the general formula [1] and R ₁₇ and R ₁₈ in the general formula [2] are the same or different;
Hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group such as methyl, ethyl and propyl group, substituted alkyl group such as trifluoromethyl group and 2,2,2-trifluoroethyl group, alkenyl group such as allyl group, substituted alkenyl group, Alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, alkylthio groups such as ethylthio groups, substituted alkylthio groups, arylthio groups such as phenylthio groups, substituted arylthio groups, aryl groups such as phenyl groups, substituted aryl groups such as p-tolyl groups, acyl groups such as acetyl and propionyl Groups, acyloxy groups such as acetoxy and propionyloxy groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group, carbamoyl group, substituted carbamo Le, an amide group, substituted amide group, a sulfamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a sulfonamido group, a substituted sulfonamide group, carboxyl group and cyano group. Or R ₆ and R ₇ together, and R ₁₇ and R 7
₁₈ together represent the atoms necessary to complete a carbocyclic ring system such as a benzene or naphthalene ring system, which are the same or different and are indicated for R ₆ and R ₇ and R ₁₇ and R ₁₈ respectively. One or more substituents selected from the above substituents may be carried.

【００１５】以下、一般式［１］及び［２］で表される
化合物の具体例を挙げる。Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the general formulas [1] and [2] will be given.

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化７】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化８】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化９】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１０】 Embedded image

【００２１】次に一般式［３］について説明する。Next, the general formula [3] will be described.

【００２２】上記一般式［３］において、Ｙ₁及びＹ₂は
各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トチアゾール環、ナテトセレナゾール環またはキノリン
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの
複素環は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）等で置換されていてもよい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）、スルホ基を有するアルキル基｛例えばβ−
スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブ
チル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコキシアルキ
ル基（例えばスルホエトキシエチル基、スルホプロポキ
シエチル基）等｝、カルボキシル基を有するアルキル基
（例えばβ−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロ
ピル基、γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキシブチ
ル基等）を表す。Ｒ₂₃は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基を表す。Ｘ₁ ^-は、シアニン色素に通常用いられるア
ニオン（例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、p-トルエンスルホン酸イオン等）を表す。ｍ
₁は、１または０を表し、分子内塩の時はｍ₁は０を表
す。In the above general formula [3], Y ₁ and Y ₂ each represent a nonmetallic atomic group necessary for forming a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a natetoselenazole ring or a quinoline ring. And these heterocycles are a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), a hydroxyl group, an aryl group (eg, phenyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group) Group), a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and the like. R ₂₁ and R _{22 each} represent a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or an alkyl group having a sulfo group {eg, β-
Sulfoethyl group, γ-sulfopropyl group, γ-sulfobutyl group, δ-sulfobutyl group, sulfoalkoxyalkyl group (for example, sulfoethoxyethyl group, sulfopropoxyethyl group) and the like; and an alkyl group having a carboxyl group (for example, β-carboxyethyl) Group, γ-carboxypropyl group, γ-carboxybutyl group, δ-carboxybutyl group, etc.). R ₂₃ represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. X ₁ ^- represents an anion (eg, a halogen ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, etc.) usually used for a cyanine dye. m
₁ represents 1 or 0, and m ₁ represents 0 in the case of an inner salt.

【００２３】以下に、本発明で用いる上記一般式［３］
で表される化合物の具体的な例を示す。但し本発明で用
いる化合物はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the above general formula [3] used in the present invention will be described.
Specific examples of the compound represented by are shown below. However, the compounds used in the present invention are not limited to these.

【００２４】[0024]

【化１１】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１４】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１５】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１６】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１７】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１８】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１９】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化２０】 Embedded image

【００３４】次に一般式［４］について説明する。Next, the general formula [4] will be described.

【００３５】一般式［４］において、Ｒ₃₁およびＲ
₃₂は、各々アルキル基（例えば、メチル、エチル、3-プ
ロピル、4-ブチル、5-ペンチル等の基）、置換アルキル
基〔例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、4-ス
ルホブチル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル、2-アセ
トキシ-3-スルホプロピル、3-メトキシ-2-(3-スルホプ
ロポキシ)プロピル等の基〕、スルホアラルキル基（例
えば、p-スルホベシル基）、カルボキシル基を含むアル
キル基〔例えば、2-カルボキシエチル、2-(2-カルボキ
シエトキシ）エチル等の基〕、アラルキル基（例えば、
フェネチル、フェニルブチル等の基）、アルキル置換ア
ラルキル基（例えば、p-メチルフェネチル基）、アルコ
キシ置換アラルキル基（例えば、p-メトキシフェネチル
基）、ハロゲン置換アラルキル基（例えば、p-クロル-
フェネチル基）、アリーロキシアルキル基（例えば、フ
ェノキシプロピル基）、アルキルまたはアルコキシ置換
アリーロキシアルキル基（例えば、p-メトキシフェノキ
シプロピル基）、アリール基（例えば、フェニル、ピリ
ジル等の基）、置換アリール基（例えば、p-メトキシフ
ェニル基）、アリル基を表す。In the general formula [4], R ₃₁ and R
₃₂ is an alkyl group (eg, a group such as methyl, ethyl, 3-propyl, 4-butyl, 5-pentyl), a substituted alkyl group [eg, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 2-sulfobutyl, Groups such as hydroxy-3-sulfopropyl, 2-acetoxy-3-sulfopropyl, 3-methoxy-2- (3-sulfopropoxy) propyl], sulfoaralkyl group (for example, p-sulfobesyl group), and carboxyl group Alkyl groups [eg, groups such as 2-carboxyethyl, 2- (2-carboxyethoxy) ethyl], aralkyl groups (eg,
Groups such as phenethyl and phenylbutyl), alkyl-substituted aralkyl groups (eg, p-methylphenethyl group), alkoxy-substituted aralkyl groups (eg, p-methoxyphenethyl group), and halogen-substituted aralkyl groups (eg, p-chloro-
Phenethyl group), aryloxyalkyl group (for example, phenoxypropyl group), alkyl or alkoxy-substituted aryloxyalkyl group (for example, p-methoxyphenoxypropyl group), aryl group (for example, group such as phenyl and pyridyl), substituted aryl Group (for example, p-methoxyphenyl group) and allyl group.

【００３６】Ｒ₃₁およびＲ₃₂のうち少なくとも一つはカ
ルボキシル基またはスルホ基を含むアルキル基を表す。At least one of R ₃₁ and R ₃₂ represents an alkyl group containing a carboxyl group or a sulfo group.

【００３７】Ｒ₃₃およびＲ₃₄は各々アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル等の基）を表す。R ₃₃ and R ₃₄ each represent an alkyl group (for example, a group such as methyl, ethyl and propyl).

【００３８】Ｚ₁は窒素原子とともに５員または６員の
含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属原子群を表
す。Z ₁ represents a group of non-metallic atoms necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus together with a nitrogen atom.

【００３９】複素環核としては例えば、チアゾール核、
セレナゾール核、オキサゾール核、キノリン核、3,3-ジ
アルキルインドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核
等を挙げることができる。As the heterocyclic nucleus, for example, a thiazole nucleus,
Selenazole nucleus, oxazole nucleus, quinoline nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus, imidazole nucleus, pyridine nucleus and the like can be mentioned.

【００４０】これらのうちチアゾール核、オキサゾール
核が好ましく用いられ、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトオキサゾール核がさらに好ましく用
いられる。Of these, a thiazole nucleus and an oxazole nucleus are preferably used, and a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus and a naphthoxazole nucleus are more preferably used.

【００４１】次に一般式［４］で表される化合物の具体
的な例を示す。但し本発明で用いてる化合物はこれらに
限定されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [4] are shown. However, the compounds used in the present invention are not limited to these.

【００４２】[0042]

【化２１】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２２】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化２３】 Embedded image

【００４５】次に一般式［５］で表される化合物につい
て説明する。Next, the compound represented by the general formula [5] will be described.

【００４６】一般式［５］において、好ましい化合物は
Ｙ¹が-S-でｎが０のものである。In the general formula [5], preferred compounds are those wherein Y ¹ is -S- and n is 0.

【００４７】また、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも二つが置
換されている酸基及び酸塩の基としてはスルホ、スルフ
ァト、カルボキシル等の基が挙げられるが、これらのう
ちスルホ基が好ましい。Examples of the acid group and acid salt group in which at least two of R ^{1 to} R ⁴ are substituted include groups such as sulfo, sulfato, and carboxyl. Of these, the sulfo group is preferable.

【００４８】Ｒ¹及びＲ²としてはスルホアルキル基（炭
素原子数２〜４のアルキル基を含む）が好ましく、Ｌ¹
〜Ｌ⁴のメチン基は非置換であることが好ましい。[0048] As R ¹ and R ² (including the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) sulfoalkyl groups are preferred, L ¹
It is preferred methine group ~L ⁴ is unsubstituted.

【００４９】Ｒ⁵は炭素原子数１〜40のアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル等の基）を
表す。R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (for example, a group such as methyl, ethyl, propyl or butyl).

【００５０】Ｘ¹はカウンターアニオンを表すが、アン
モニウムまたはアルカリ金属原子（例えばナトリウム）
が好ましい。X ¹ represents a counter anion, and may be an ammonium or alkali metal atom (eg, sodium)
Is preferred.

【００５１】次に、一般式［５］で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [5] are shown, but the compounds used in the present invention are not limited to these.

【００５２】[0052]

【化２４】 Embedded image

【００５３】これら一般式［１］〜［５］で表される増
感色素をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液中に
添加溶解するか、水あるいはメタノール、エタノール、
アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合溶媒
に溶解して添加すれば良い。また粉末の状態で添加する
こともできる。ただし必要に応じて写真性能上影響のな
い範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護
層、中間層にも添加することができる。To use the sensitizing dyes represented by the general formulas [1] to [5] in a silver halide emulsion, the sensitizing dyes are dissolved in a coating solution or dissolved in water or methanol, ethanol,
The organic solvent such as acetone may be added alone or dissolved in a mixed solvent thereof. It can also be added in the form of a powder. However, if necessary, it can be added to a layer adjacent to the silver halide emulsion layer, for example, a protective layer or an intermediate layer, as long as the photographic performance is not affected.

【００５４】また本発明で用いる増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類、増感色素の種類によっても異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜２×10^-1モルの
範囲がよい。The amount of the sensitizing dye used in the present invention when it is added to the silver halide emulsion varies depending on the type of the silver halide emulsion and the type of the sensitizing dye. The range of 5 × 10 ^{-6 to} 2 × 10 ^-1 mol is preferred.

【００５５】以下に本発明に係るポリスルフィド化合物
について述べる。Hereinafter, the polysulfide compound according to the present invention will be described.

【００５６】本発明におけるポリスルフィド化合物は三
つ以上の硫黄原子が連結した部位を一つ以上もつ有機お
よび無機化合物を言う。ポリスルフィド化合物は、直鎖
状，分岐状，環状のいずれの態様の化合物を用いても良
いが、ポリスルフィド化合物の安定性といった観点から
は、環状のポリスルフィド基を有する化合物が特に好ま
しい。これらの化合物の具体的例として以下のような化
合物が挙げられる。なお当然ではあるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。The polysulfide compound in the present invention refers to an organic or inorganic compound having one or more sites where three or more sulfur atoms are connected. As the polysulfide compound, any of linear, branched and cyclic compounds may be used, but from the viewpoint of the stability of the polysulfide compound, a compound having a cyclic polysulfide group is particularly preferable. Specific examples of these compounds include the following compounds. Of course, the present invention is not limited to this.

【００５７】[0057]

【化２５】 Embedded image

【００５８】ポリスルフィド化合物を添加する時期につ
いては、該ポリスルフィド化合物の存在下で、ハロゲン
化銀粒子が化学増感される状態であれば、任意の工程に
おいて添加することができる。具体的には、ハロゲン化
銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン
化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩工程後から化
学増感開始前までの間、化学増感開始時および化学増感
中から選ばれる任意の時期でよい。好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩後から化学
増感開始前までの間、化学増感開始時及び化学増感中か
ら選ばれる任意の時期に添加される。このなかで特によ
いのは、化学増感開始時である。The timing of adding the polysulfide compound may be any step as long as the silver halide grains are chemically sensitized in the presence of the polysulfide compound. Specifically, before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, during the period from the end of silver halide grain formation to before the desalting step, and from the desalting step to the start of chemical sensitization, chemical sensitization is performed. Any time selected from the start of sensitization and during chemical sensitization may be used. Preferably, it is added at any time selected from the end of silver halide grain formation to before the desalting step, from after desalting to before the start of chemical sensitization, at the start of chemical sensitization and during chemical sensitization. Of these, particularly good is at the start of chemical sensitization.

【００５９】ポリスルフィド化合物の添加量は、適用さ
れるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等
により適量が異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-5mg〜100mgである。好ましくは、１×10^-3mg〜10mg
である。The appropriate amount of the polysulfide compound varies depending on the type of silver halide emulsion to be applied, the expected effect, and the like.
10 ^-5 mg to 100 mg. Preferably, 1 × 10 ⁻³ mg to 10 mg
It is.

【００６０】本発明における化学増感においては、金、
白金などの貴金属による増感剤を併用することが特に好
ましい。これら貴金属増感剤の例としては、例えば金増
感剤（米国特許第2,540,085号、同第2,597,876号、同第
2,399,083号など）、第VIII族金属イオン化合物による
増感、（米国特許第2,448,060号、同第2,540,086号、同
第2,566,245号、同第2,566,263号、同第2,598,079号な
ど）が挙げられる。この他本発明においては、還元増感
剤（米国特許第2,518,698号、同第2,419,974号、同第2,
983,610号など）なども適用できる。In the chemical sensitization of the present invention, gold,
It is particularly preferable to use a sensitizer based on a noble metal such as platinum. Examples of these noble metal sensitizers include, for example, gold sensitizers (US Pat. Nos. 2,540,085, 2,597,876, and
Sensitization with a Group VIII metal ion compound (US Pat. Nos. 2,448,060, 2,540,086, 2,566,245, 2,566,263, and 2,598,079). In addition, in the present invention, reduction sensitizers (US Pat. Nos. 2,518,698, 2,419,974,
983,610) can also be applied.

【００６１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば塩化銀を50モル％以上、
好ましくは55〜90モル％含有する塩臭化銀乳剤又は塩沃
臭化銀乳剤が用いられるが、好ましくは単分散度20以下
の単分散乳剤であって、粒径は３μm以下で特に0.1〜１
μmが好ましい。単分散度の定義は、特開昭62-32444号
に記載された定義を用いた。The silver halide emulsion (hereinafter referred to as silver halide emulsion or simply emulsion) used in the present invention contains, for example, silver chloride in an amount of 50 mol% or more as silver halide.
A silver chlorobromide emulsion or a silver chloroiodobromide emulsion containing 55 to 90 mol% is preferably used, but a monodisperse emulsion having a monodispersion degree of 20 or less, having a particle size of 3 μm or less and particularly 0.1 to 0.1 mol% is preferred. 1
μm is preferred. For the definition of the monodispersity, the definition described in JP-A-62-32444 was used.

【００６２】本発明の乳剤には粒子形成終了までにハロ
ゲン化銀１モル当たり10^-5〜10^-10モル、好ましくは10
^-6〜10^-9モルのロジウム塩（を含む錯塩）を含有させる
ことが好ましい。このようなロジウム塩としては、従来
知られているものが任意に用いられ、代表的には〔Na₃R
hCl₆〕、〔K₃RhBr₆〕、塩化ロジウムアンミン錯体、ロ
ジウムトリクライド等が用いられる。In the emulsion of the present invention, 10 ^-5 to 10 ^-10 mol, preferably 10 ^-10 mol, per mol of silver halide is required until the completion of grain formation.
It is preferable to contain ^-6 to 10 ^-9 mol of a rhodium salt (including a complex salt). As such a rhodium salt, conventionally known rhodium salts are arbitrarily used, and typically, [Na ₃ R
hCl ₆ ], [K ₃ RhBr ₆ ], rhodium chloride complex, rhodium trichloride and the like are used.

【００６３】また本発明の乳剤は、ロジウム塩の他に粒
子形成終了までに、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも一種を含有することが
できる。The emulsion of the present invention is selected from cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), and iron salts (including complex salts) by the end of grain formation, in addition to the rhodium salt. At least one of them.

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成
後、不要の塩類を除去するため脱塩を行う。脱塩の方法
としては、ゲル化、透析による方法、あるいは水溶性硫
酸塩等による塩析法等いずれの方法をも用いることがで
きるが、変性ゼラチンあるいはアクリル酸系ポリマーを
用いたゲル化法では、本発明の増感法を用いることが特
にカブリの抑制効果が大きいといった観点から好まし
い。The silver halide emulsion is generally desalted after physical ripening to remove unnecessary salts. As a method of desalting, any method such as gelation, a method by dialysis, or a salting out method with a water-soluble sulfate or the like can be used, but a gelation method using denatured gelatin or an acrylic acid-based polymer can be used. The use of the sensitization method of the present invention is particularly preferred from the viewpoint that the effect of suppressing fog is large.

【００６５】前記変性ゼラチンとしては、例えば特願平
3-324968号記載の化合物等が挙げられる。Examples of the modified gelatin include, for example,
Compounds described in 3-324968 are exemplified.

【００６６】また前記アクリル酸系ポリマーとしては、
例えば特公昭47-17854号、特開昭52-67318号、特開平3-
288143号記載の化合物等が挙げられる。The acrylic acid-based polymer includes:
For example, JP-B-47-17854, JP-A-52-67318, JP-A-3-
No. 288143.

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の他に親水性コロイ
ド層を有することができる。また支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層の反対側に少なくとも一層の親水性コロイ
ド層を有することができる。ハロゲン化銀乳剤層及び親
水性コロイド層に含まれる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン（石炭処理または酸処理いずれでもよい）、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化合物、合成親
水性高分子化合物などが挙げられるが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料ではゼラチンが好ましい。The silver halide photographic material of the present invention can have a hydrophilic colloid layer in addition to at least one silver halide emulsion layer. Further, at least one hydrophilic colloid layer can be provided on the side opposite to the silver halide emulsion layer with respect to the support. Examples of the hydrophilic colloid contained in the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer include gelatin (which may be treated with coal or acid), a gelatin derivative, a polymer graft compound of gelatin, and a synthetic hydrophilic polymer compound. However, gelatin is preferred in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、硬
調化剤として知られている特開昭56-106244等に記載さ
れているようなヒドラジン化合物や特開昭57-132137等
に記載されているテトラゾリウム化合物を用いることが
できる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be prepared by using a hydrazine compound such as described in JP-A-56-106244, which is known as a high contrast agent, or a hydrazine compound described in JP-A-57-132137. Tetrazolium compounds can be used.

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。Various techniques and additives known in the art can be used for the silver halide emulsion of the present invention.

【００７０】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤および他の親水性コロイド層には、必要に応じて各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、滑り剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラ
ジエーション防止剤染料、重金属マット剤等を各種の方
法で更に含有させることができる。また、本発明ハロゲ
ン化銀写真乳剤および他の親水性コロイド層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。For example, the silver halide photographic emulsion and other hydrophilic colloid layers used in the present invention may contain various chemical sensitizers, color toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, if necessary. A plasticizer, a slipping agent, a development inhibitor, an ultraviolet absorber, an antiirradiation dye, a heavy metal matting agent and the like can be further contained by various methods. The silver halide photographic emulsion of the present invention and other hydrophilic colloid layers may contain a polymer latex.

【００７１】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロジャー第176巻Item17643（1978年12月）お
よび同187巻Item18716巻（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を次にまとめて示した。These additives are described in more detail in Research Disclosure, Vol. 176, Item 17643 (December 1978) and 187, Item 18716 (November 1979). It is shown together.

【００７２】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．強色増感剤 649頁右欄〜650欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤 フィルター染料紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。Additive Type RD17643 RD18716 Chemical sensitizer page 23 648 right column 2. Sensitivity increasing agent Same as above 3. Supersensitizer page 649, right column to 650 column Brightener page 24 5. 5. Antifoggant and stabilizer page 24 to 25 page 649, right column 6. Light absorber Filter dye ultraviolet absorber Page 25-26 Page 649 Right column-7. 7. Stain inhibitor 25 pages right column 650 pages left to right column 8. Dye image stabilizer page 25 Hardening agent Page 26 651 Left column 10. Binder page 26 Same as above 11. Plasticizers, lubricants Page 27, 650 right column 12. Coating aids, surfactants 26-27 Same as above 13. Examples of the support that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include cellulose acetate, cellulose nitrate, and the like.
Examples thereof include polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polyethylene, baryta paper, paper coated with polyolefin, glass, and metal. These supports are subjected to a base treatment as required.

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be subjected to development processing after exposure by various methods, for example, a commonly used method.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００７５】実施例１ 〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉同時混合法を用いてpAg=7.
7 pH=3.0，混合温度40℃を一定にしてハロゲン組成AgCl
/Br=70/30、平均粒径0.36μmのハロゲン化銀乳剤を得
た。Example 1 <Preparation of silver halide emulsion> pAg = 7.
7 Halogen composition AgCl with pH = 3.0, mixing temperature 40 ° C constant
A silver halide emulsion having a ratio of / Br = 70/30 and an average particle size of 0.36 μm was obtained.

【００７６】なお最終到達平均粒径の5%が形成されてか
ら最終到達平均粒径にいたるまでの混合工程時にヘキサ
ブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサブロモイリジウム
酸カリウム塩をそれぞれ銀１モル当たり4.0×10^-8モル
と8.0×10^-7モルを添加した。（以下特に標記のない場
合添加物の添加量は銀１モル当たりとする）。このよう
にして得られた乳剤はフェニルイソシアナートで処理し
た変性ゼラチンを銀１モル当たり15g加えpH=4.4にして
３回水洗脱塩した。これらの乳剤にクエン酸と塩化ナト
リウムをもちいてpH=5.8、pAg=7.0に調整した後、表１
に示すような増感剤を添加して60℃で120分化学熟成し
最高感度に到達させた。そののち、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをそれぞれ銀１モル当たり40mgと600
mg添加して熟成を停止した。このようにして得られた乳
剤にKBrを1.2g加え一般式［１］〜［５］で表される増
感色素を表１に示すように添加した。During the mixing step from the formation of 5% of the final attained average particle size to the final attained average particle size, potassium hexabromorhodate and potassium hexabromoiridate were each added in an amount of 4.0 × per mole of silver. 10 ^-8 mol and 8.0 × 10 ^-7 mol were added. (Hereinafter, unless otherwise specified, the amount of the additive is per mol of silver). The emulsion thus obtained was added with 15 g of modified gelatin treated with phenyl isocyanate per mol of silver, washed with water three times at pH = 4.4 and desalted. These emulsions were adjusted to pH = 5.8 and pAg = 7.0 using citric acid and sodium chloride.
And a chemical ripening at 60 ° C. for 120 minutes to reach the maximum sensitivity. After that, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-Tetrazaindene at 40mg and 600mg per mole of silver respectively
The ripening was stopped by adding mg. To the emulsion thus obtained was added 1.2 g of KBr, and sensitizing dyes represented by formulas [1] to [5] were added as shown in Table 1.

【００７７】〈フィルム試料の調製〉さらにカブリ防止
剤としてハイドロキノンの10％メタノール溶液を50ml、
延展剤として20％サポニン水溶液を19ml、増粘剤として
スチレン−マイレン酸共重合体の４％水溶液を50ml、ア
クリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを30ｇ添加
し、硬膜剤として2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩１％水溶液20mlとホルマリン４％水溶
液10mlを加えて撹拌し、下引加工済みのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。更にその上に保護層
として、ゼラチンとスルホこはく酸イソペンチルデシル
ナトリウムを含む水溶液を塗布した。<Preparation of film sample> Further, 50 ml of a 10% methanol solution of hydroquinone was used as an antifoggant,
19 ml of a 20% aqueous saponin solution as a spreading agent, 50 ml of a 4% aqueous solution of a styrene-maleic acid copolymer as a thickener, and 30 g of a polymer latex of ethyl acrylate were added. 20 ml of a 1% aqueous solution of -6-hydroxy-s-triazine sodium salt and 10 ml of a 4% aqueous solution of formalin were added, stirred, and coated on a subbed polyethylene terephthalate support. Further, an aqueous solution containing gelatin and sodium isopentyldecyl sulfosuccinate was applied thereon as a protective layer.

【００７８】次に、バッキング層として、下記添加物を
含むゼラチン水溶液を、ゼラチンが下層2.3g／m²、上層
1.0g／m²となるように乳剤塗布面とは反対の面に塗布、
乾燥してフィルム試料No.1〜23を作成した。Next, as a backing layer, an aqueous gelatin solution containing the following additives was used: a lower layer of 2.3 g / m ^{2 of} gelatin;
Coated on the side opposite to the emulsion coated side to 1.0 g / m ² ,
After drying, film samples Nos. 1 to 23 were prepared.

【００７９】 （バッキング下層） 染料（Ａ） 23mg／m² 染料（Ｂ） 160mg／m² 染料（Ｃ） 80mg／m² キラヤサポニン 120mg／m² スチレン−マイレン酸共重合体 20mg／ｍ^２ (Backing lower layer) Dye (A) 23 mg / m ² Dye (B) 160 mg / m ² Dye (C) 80 mg / m ² Kirayasaponin 120 mg / m ² Styrene-maleic acid copolymer 20 mg / m ²

【００８０】[0080]

【化２６】 Embedded image

【００８１】 （バッキング上層） ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．０μm） 30mg／m² スルホこはく酸イソペンチルデシルナトリウム塩 15mg／m² スチレン−マイレン酸共重合体 20mg／m² グリオキザール 30mg／m² なお、ポリエチレンテレフタレート支持体はあらかじめ
バッキング層側に帯電防止ポリマーを下引きしてあるも
のを使用した。(Backing upper layer) Polymethyl methacrylate (average particle size: 5.0 μm) 30 mg / m ² isopentyl decyl sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m ² Styrene-maleic acid copolymer 20 mg / m ² Glyoxal 30 mg / m ² The polyethylene terephthalate support used had an antistatic polymer previously coated on the backing layer side.

【００８２】〈試料の評価〉このようにして得たフィル
ム試料をそれぞれヘリウム−ネオンレーザーで露光し、
自動現像機ＧＲ−27〔コニカ（株）製〕を用い、現像液
はＣＤＭ 651Ｋ、定着液はＣＦＬ-851を使用し、現像温
度28℃、時間30秒、Dry to Dry 100秒で処理した。<Evaluation of Samples> Each of the thus obtained film samples was exposed to a helium-neon laser.
Using an automatic developing machine GR-27 (manufactured by Konica Corporation), processing was performed using CDM 651K as a developing solution and CFL-851 as a fixing solution at a developing temperature of 28 ° C. for a time of 30 seconds and a dry to dry of 100 seconds.

【００８３】感度は試料No.1を100として相対値で表示
した。The sensitivity was expressed as a relative value with sample No. 1 being 100.

【００８４】ここで“Dry to Dry”とは、処理されるフ
ィルムの先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間
から、処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間ま
での時間を言う。残色は、未露光フィルムを下記の処理
を行い、処理された試験片を５枚重ね、Ｘ Riteを用い
て測定した値で示した。値の大きい程残色が強いことを
表す。Here, "Dry to Dry" means the time from the moment when the leading edge of the film to be processed enters the film insertion portion of the automatic processing machine to the moment when the film is processed and the same leading edge comes out of the automatic machine. Say time. The residual color was represented by a value obtained by performing the following treatment on an unexposed film, stacking five treated test pieces, and measuring using X Rite. The larger the value, the stronger the residual color.

【００８５】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。<Processing conditions> The processing conditions are as follows.

【００８６】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。[Developer Solution Formulation] (Composition A) Pure water (ion-exchanged water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-methylbenzotriazole 200mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Potassium bromide 4.5g Potassium hydroxide Amount to adjust the pH of the working solution to 10.5 (Composition B) Pure water (ion exchange water) 3ml Diethylene glycol 50g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Acetic acid ( (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 700 mg When using a developer, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and finished to 1 liter.

【００８７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・二水塩 2g 酢酸（90％W/W 水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは約4.3であった。[Composition of Fixing Solution] (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate / trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate / dihydrate 2 g Acetic acid (90% W / W aqueous solution) 13.6 ml (composition B) pure water (ion-exchanged water) 17 ml sulfuric acid (50% W / W aqueous solution) 4.7 g aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ in terms of content of 8.1% W / W aqueous solution) 26.5 g fixer Was dissolved in 500 ml of water in the order of the above composition A and composition B, and used after finishing to 1 liter. This fixer
pH was about 4.3.

【００８８】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 20秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。[Development Processing Conditions] Step Temperature Time Developing 28 ° C. 30 seconds Fixing 28 ° C. 20 seconds Rinse at room temperature 20 seconds Drying 40 ° C. 20 seconds Each processing time includes a so-called wading transport time until the next step.

【００８９】評価結果を表１に示す。Table 1 shows the evaluation results.

【００９０】[0090]

【表１】 [Table 1]

【００９１】[0091]

【化２７】 Embedded image

【００９２】表から、本発明による試料は、いずれも比
較試料に比べ、感度が高く、残色も著しく少ないことが
わかる。From the table, it can be seen that all of the samples according to the present invention have higher sensitivity and significantly less residual color than the comparative samples.

【００９３】実施例２ 実施例１で使用した試料No.１〜23を超迅速現像処理し
た。自動現像機、現像液及び定着液は実施例１で使用し
たものと同様であるが、現像28℃、Dry to Dry=45秒の
条件で処理した。Example 2 Samples Nos. 1 to 23 used in Example 1 were subjected to ultra-rapid development processing. The automatic developing machine, the developing solution and the fixing solution were the same as those used in Example 1, except that the processing was carried out at 28 ° C. and Dry to Dry = 45 seconds.

【００９４】評価項目、方法は実施例１と同様である。
ただし感度は表１に示した試料No.1の感度を100とした
相対値で表示した。Evaluation items and methods are the same as those in the first embodiment.
However, the sensitivity was shown as a relative value with the sensitivity of sample No. 1 shown in Table 1 being 100.

【００９５】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.

【００９６】[0096]

【表２】 [Table 2]

【００９７】表から、超迅速処理においても本発明によ
る試料は比較試料に比べ、感度が高く、残色も格段と少
ないことがわかる。From the table, it can be seen that the sample of the present invention has higher sensitivity and much less residual color than the comparative sample even in the ultra-rapid processing.

【００９８】[0098]

【発明の効果】本発明による印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料は、感度が高く、残色も少く、硬調な画像が
得られる。The silver halide photographic light-sensitive material for plate making according to the present invention has high sensitivity, little residual color, and can provide a high-contrast image.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/18 G03C 1/22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/09 G03C 1/18 G03C 1/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［１］〜
［５］で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の
化合物を含有し、かつ、ポリスルフィド化合物の存在下
で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘは-S-又は-Se-であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及
びＲ₅の少なくとも二つは水溶性基を有する有機基を表
す。ただしＲ₃とＲ₄が共にこれを表すことはない。水溶
性基を有する前記有機基を表さないＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
及びＲ₅は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換
アリール基を表す。Ｚは縮合環を表し、Ｒ₆又はＲ₇は同
じか又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ
基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリー
ルチオ基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置
換アシル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、カルバ
モイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置
換スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ基を表
す。〕 【化２】 〔式中、Ｙは、-S-または-S₂-でありＲ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆の少なくとも二つは水溶性基
を有する有機基を表し（ただしＲ₁₄、Ｒ₁₅は共にこれを
表すことはない。）、水溶性基を有する前記有機基を表
さないＲ₁₁〜Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、
または置換アリール基を表し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は同じか又
は異なり、一般式［１］のＲ₆及びＲ₇について定義した
ものと同じか又はＲ₁₇と共にＲ₁₈は一緒になって炭素環
式環系を完結するのに必要な原子を表す。前記環系はＲ
₆、Ｒ₇について示した各基から選択された同じか又は異
なる一つ以上の基を担持できる。〕 【化３】 〔式中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々ベンゾチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金
属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有
するアルキル基またはカルボキシル基を有するアルキル
基を表す。Ｒ₂₃は、メチル基、エチル基、プロピル基を
表す。Ｘ₁ ^-はアニオンを表す。ｎ₁、ｎ₂は、１または２
を表す。ｍ₁は、１または０を表し、分子内塩の時はｍ₁
は０を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基を表し、Ｒ
₃₁及びＲ₃₂のうち少なくとも一つはスルホ基を含むアル
キル基又はカルボキシル基を含むアルキル基を表す。Ｒ
₃₃及びＲ₃₄は各々アルキル基を表す。Ｚ₁は５員又は６
員の含窒素複素環核を完成するに必要な非金属原子群を
表す。〕 【化５】 〔式中、Ｙ¹は、-S-または-Se-でありＬ¹、Ｌ²、Ｌ³、
Ｌ⁴、Ｌ⁵は各々置換されてもよいメチン基を表す。Ａは
-N(R³)-、-O-、-S-を表し、Ａが-O-のとき、Ｂは-N(R⁴)
-を表す。Ａが-N(R³)-のとき、Ｂは-N(R⁴)-、-S-あるい
は-O-を表す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は各々置換されても
よいアルキル基、置換されてもよいアリール基を表し、
Ｒ⁵は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ただし
Ｒ¹，Ｒ²,R³，Ｒ⁴のうち少なくとも二つは、酸あるいは
酸塩で置換されている。ｎは０，１あるいは２を表し、
Ｘ¹はカウンターイオンを表す。〕1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has the following general formula [1] to
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound selected from the compounds represented by the above [5] and containing a silver halide emulsion chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound. . Embedded image [In the formula, X is -S- or -Se-, and at least two of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ represent an organic group having a water-soluble group. However, both R ₃ and R ₄ do not represent this. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ not representing the organic group having a water-soluble group
And R ₅ are a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group. Z represents a condensed ring, and R ₆ or R ₇ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group,
Halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, alkoxy group, substituted alkoxy group, alkylthio group, substituted alkylthio group, arylthio group, substituted arylthio group, aryl group, substituted aryl Group, acyl group, substituted acyl group, acyloxy group, substituted acyloxy group, alkoxycarbonyl group, substituted alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, substituted alkylsulfonyl group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, carboxyl group Represents a cyano group. [Chemical formula 2] [Wherein, Y is -S- or -S _2- , and R ₁₁ , R ₁₂ ,
At least two of R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ represent an organic group having a water-soluble group (however, R ₁₄ and R ₁₅ do not represent both). R _{11 to} R ₁₆ not representing a group are a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group,
Or a substituted aryl group, wherein R ₁₇ and R ₁₈ are the same or different and are the same as defined for R ₆ and R _{7 in} the general formula [1], or R _{18 and} R ₁₇ together form a carbocyclic group Represents the atoms required to complete the ring system. The ring system is R
₆ , and may carry one or more of the same or different groups selected from the groups shown for R ₇ . [Chemical formula 3] [In the formula, Y ₁ and Y ₂ each represent a nonmetallic atomic group necessary for forming a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring; The ring may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom.
R ₂₁ and R ₂₂ each represent a lower alkyl group, an alkyl group having a sulfo group, or an alkyl group having a carboxyl group. R ₂₃ represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. X ₁ ^- represents an anion. n ₁ and n ₂ are 1 or 2
Represents m ₁ represents 1 or 0, and in the case of an internal salt, m ₁
Represents 0. [Formula 4] Wherein R ₃₁ and R ₃₂ each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an allyl group;
At least one of ₃₁ and R ₃₂ represents an alkyl group containing an alkyl group or a carboxyl group containing a sulfo group. R
₃₃ and R ₃₄ each represents an alkyl group. Z ₁ is 5 members or 6 members
Represents a group of non-metallic atoms necessary for completing a membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. [Chemical formula 5] Wherein Y ¹ is —S— or —Se— and L ¹ , L ² , L ³ ,
L ⁴ and L ⁵ each represent a methine group which may be substituted. A is
Represents -N (R ³ )-, -O-, -S-, and when A is -O-, B is -N (R ⁴ )
-Represents When, B is -N (R ⁴⁾ - - A is -N (R ^3), - represents a S- or -O-. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group;
R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least two of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are substituted with an acid or an acid salt. n represents 0, 1 or 2;
X ¹ represents a counter ion. ] 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤がポ
リスルフィド化合物及び貴金属の存在下で化学増感され
ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion according to claim 1 is chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound and a noble metal.