JP2702753B2 - フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子液晶からフイルムを製造する方法に
関し、さらに詳しくはフイルムの長尺方向（以下、MD方
向と略す）および幅方向（TD方向）共に優れた機械特性
を示し、且つ、表面平滑性がすぐれた筋の無い厚みムラ
の少いフイルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 高分子液晶のもつ易配向性を利用して、高性能の高分
子フイルムを得ようとする試みがなされてきた。しか
し、高分子液晶は力のかかつた方向に容易に配向するた
め、タテ・ヨコの物性バランスを必要とするフイルムの
製造には特別の工夫が必要である。実際、例えば、円錐
状マンドレルを使う方法、インフレーシヨン法、横方向
に剪断をかける方法、液晶を一旦非液晶に変換したのち
固化させる方法、などである。

これらの方法によつて、フイルムの物性のタテ・ヨコ
のバランスの問題は基本的に解決され、機械的性能のす
ぐれたフイルムが得られるようになつたが、高分子液晶
に固有に発生すると思われる表面荒れがあり、フイルム
の微視的な厚みムラや筋、表面平滑性の悪さをひきおこ
す。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高分子液晶から、機械的性能にすぐ
れ、かつ表面が平滑で、厚みムラのない高品位のフイル
ムを製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するために種種の角
度から検討を行つた結果、フイルムの表面荒れの原因
は、高分子液晶のもつているチキソトロピー性及びドメ
イン状不均一分散体と関連していることを突きとめた。
そして、高分子液晶のもつているこのような性質をフイ
ルムの表面荒れとしてひきおこさないためには、高分子
液晶をダイより吐出する時の流速、つまり剪断速度を一
定以上に上げることが有効であることを発見し、本発明
に到達したものである。

即ち本発明は、高分子液晶からフイルムを製造する方
法において、融液状又は溶液状の高分子液晶をダイより
押出す時の平均押出速度を、該高分子液晶の粘度と剪断
速度の関係における変曲点以上の平均剪断速度になるよ
うに押出すことを特徴とするフイルムの製造方法であ
る。

本発明において、高分子液晶は、サーモトロピツク、
リオトロピツクのどちからかにも限定されないし、ネマ
チツク、コレステリツク、スメクチツクのどのタイプの
高分子液晶にも適用可能である。このような高分子液晶
の例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメ
チン、ヒドロキシプロピルセルロース（以上サーモトロ
ピツク液晶）、芳香族ポリアミド−強酸溶液、ヒドロキ
シプロピルセルロース−水溶液、セルロース誘導体−酸
又は有機溶媒溶液、ポリベンゾビスチアゾール−酸溶
液、ポリベンゾビスオキゾール−酸溶液（以上リオトロ
ピツク液晶）等を挙げることができる。

次に、本発明はこのような高分子液晶からの吐出成形
法についても特に制限をうけるものではない。例えば、
リング状のダイから押出して、インフレーシヨン法によ
つてタテ・ヨコバランスをとる方法、円錐状マンドレル
上に流延してタテ・ヨコバランスをとる方法、或いは謂
ゆるＴダイから押出して、非液晶化してから固化させて
タテ・ヨコバランスをとる方法、Ｔダイから押出したの
ち横方向の剪断を働かせてタテ・ヨコバランスをとる方
法などに応用できる。要は、高分子液晶のもつているキ
チソトソロピー性とドメイン性とから由来するフイルム
の表面品位を改良するのであるから、フイルムのタテ・
ヨコバランスをとるための方法には拘束されない。

近年、一般的に高分子フイルムの製造においては、厚
みムラの少ない表面平滑性の良いフイルムを得るため吐
出時の剪断速度をなるべく下げる方向に進んでいる。と
ころが、高分子液晶においては、低剪断速度域で押し出
して得られるフイルムは表面荒れや厚みムラが悪くなる
ことがわかつた。そこで、この原因と思われるキチソト
ロピー性、ドメイン性粘弾性等について調べるため、粘
度（η）と剪断速度（γ）の関係を両方の対数をとつて
図示したところ、第１図に示す通り、或る一定の剪断速
度より、粘度が急激に下がる変曲点（以下ａ点）が存在
することがわかつた。

本発明の最大の特徴は、高分子液晶からフイルムを製
造する方法において、高分子液晶をダイより吐出する時
に、上記ａ点以上の平均剪断速度になるような速度で押
出すところにあり、この域で吐出されて得られるフイル
ムは、上述したａ点以下での低い平均剪断速度で吐出し
て得られるフイルムより表面荒れや厚みムラが格段にす
ぐれていることが発見された。

本発明に用いられるダイは、例えば、Ｔダイ、Ｉダ
イ、インフレーシヨン用リングダイ等があるが、限定す
るものではない。またダイリツプ接液部は鏡面状に仕上
げられていることが望ましい。さらに、リツプ接液部の
謂ゆるランド長は、0.5〜3mm程度の比較的短いのが好ま
しく、ａ点以上の高い剪断速度を得るためにも好ましい
方法である。また、本発明を実施する上でリツプの隙間
も重要であり、剪断速度を上げるためにも小さくする方
が好ましく、0.3mm以下、特に0.1mm以下で行なうこと
で、簡単に高い剪断速度が得られるので好ましく用いら
れ、リツプの機械的研削精度が許す限り小さい程良い。

以下、本発明をより詳細に説明するために、ポリ（ｐ
−フエニレンテレフタルアミド）（以下PPTAと略称す
る。）の濃硫酸溶液からなる高分子液晶を例にとつて、
スリツトダイからフイルムを製造する場合をとりあげる
が、前記した高分子液晶及び／又は他の製膜法にも、本
発明技術が同様に適用できることが理解されるべきであ
る。

PPTAは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。

ポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好
なフイルムが得られなくなるため、3.5以上好ましくは
4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマー0.2gを
溶解して30℃て測定した値）を与える重合度のものが選
ばれる。

本発明の方法において、まずPPTAの光学異方性ドープ
（液晶ドープ）を調製する必要がある。

PPTAフイルムの成型に用いるドープを調製するのに適
した溶媒は、95重量％以上の濃度の硫酸である。95％未
満の硫酸では溶解が困難であつたり、溶解後のドープが
異常に高粘度になる。ドープには、クロル硫酸、フルオ
ロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混
入されていてもよい。硫酸は100重量％以上のものも可
能であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から98
〜100重量％濃度が好ましく用いられる。

ドープ中のポリマー濃度は、常温（約20℃〜30℃）ま
たはそれはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上
のものが用いられ、具体的には約10重量％以上、好まし
くは約11重量％以上で用いられる。これ以下のポリマー
濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光学異方性
を示さないポリマー濃度では、成型されたPPTAフイルム
が好ましい機械的性質を持たなくなることが多い。ドー
プのポリマー濃度の上限は特に限定されるものではない
が、通常は20重量％以下、特に高いηinhのPPTAに対し
ては18重量％以下が好ましく用いられ更に好ましくは16
重量％以下である。

ドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除光沢
剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶
解助剤、滑剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭50-8474号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポ
リマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依
存するので、これらの関係を予め調べることによつて、
光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件
に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立つて
可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によつて取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によつても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製された光学異方性（即ち、液晶ド
ープの粘度と剪断速度の関係を調べると第１図の様にな
り、粘度が急激に下がるａ点が存在する。このような性
質をもつた光学異方性ドープをダイ例えばスリツトダイ
から吐出し、支持面上に流延するが、本発明を実施する
上で、吐出時の剪断速度が重要であり、第１図のａ点以
上で行なう必要があり、それ以下では、フイルム表面に
微視的な荒れが生じ、厚みムラの発生をひきおこす。

本発明のダイのリツプ部のランド長は0.5〜3mmである
ことが、より一層表面精度のよいフイルムを得る上で好
ましく、リツプ接液部表面は、鏡面に研磨されているこ
とが好ましく、具体的にはRmaxで0.8S以下、更に好まし
くは、0.4S以下に仕上げられた鏡面である。また、リツ
プ接液部はタンタル等の耐腐食材質を用いるのが好まし
い態様である。

機械的性質に優れ表面精度の良い透明なPPTAフイルム
を得る方法は、ドープを支持面上に流延した後、凝固に
先立つてドープを光学異方性から光学等方性に転化する
ものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支
持面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相を光学等方性に、転移させる或いは吸湿
と加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成で
きる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方
法も含めて、光学異方性の光学等方化が効率よくかつPP
TAの分解をひきおこすことなく出来るので、有用であ
る。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気で
もよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を
用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含
んでいてもよく、いわゆる水蒸気であつてもよい。ただ
し、約45℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約180℃、好ましくは50〜100℃の加湿空気によつて行
われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定され
ず、上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方
法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法
などである。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固
をうける。ドープ凝固液として、使用できるのは、水、
硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム
水溶液などであり、好ましくは20〜70重量％の硫酸水溶
液である。凝固液の温度は10℃以下にするのが好まし
く、更に好ましくは50℃以下である。

凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれている
ため、加熱による機械的物性の低下の少ないフイルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行う
ことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられる
が、必要に応じて温水で行つたり、アルコール水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄中でフイルムを走行させたり、洗浄液を噴霧す
る等の方法により行われる。

洗浄されたフイルムは、次に、もし必要ならば湿潤状
態で延伸してもよいが、延伸によつて延伸方向にPPTA分
子鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上
する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フ
イルムの収縮を制限して行う。もし、洗浄液（例えば
水）の除去とともに収縮する傾向を有するフイルムを、
何らの収縮の制限を行うことなく乾燥した場合には、ミ
クロに不均一な構造形成（結晶化など）がおこるため
か、得られるフイルムの光線透過率が小さくなつてしま
う。また、フイルムの平面性が損われたり、カールして
しまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例
えばテンター乾燥機や金属枠に挾んでの乾燥などを利用
することができる。乾燥に係る他の条件は特に制限され
るものではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンな
ど）や常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプ
などの輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由
に選ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるもので
はないが、常温以上であればよい。ただし、機械的強度
を大にするためには、高温の方が好ましく、100℃以
上、さらに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の
最高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネ
ルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下が
好ましい。

なお、透明性のすぐれた、即ち光線透過率の極めて大
きいフイルムを得るために、ドープは無論のこと、吸湿
用気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥
気体等のゴミやチリの含有量が可及的に少なくなるよう
にすることが好ましく、この点、謂ゆるクリーンルーム
やクリーン水でフイルムを製造するのも好ましい実施感
度の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説
明するものであつて、本発明を限定するものではない。
なお、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量
％を示す。対数粘度ηinhは98％硫酸100mlにポリマー0.
2gを溶解し、30℃で常法で測定した。

ドープの粘度と剪断速度の関係は、島津製作所社製レ
オメーター（RM−１）の測定部に乾燥窒素を流しドープ
の吸湿を防ぎながら、一定温度で常法により求めた。ま
た、フイルム成形時の吐出部の平均剪断速度（γ）は、
一般的な次の式で求めた。

（ここで、Ｑは吐出量、Ｗはスリツト幅、Ｈはスリツト
すき間を示す。） フイルムの厚さは、直径2mmの測定面を持つたダイヤ
ルゲージで測定した。

強伸度およびモジユラスは、定速伸長型強伸度測定機
により、フイルム試料を100mm×10mmの長方形に切り取
り、最初のつかみ長さ30mm、引張り速度30mm/分で荷重
−伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。

フイルムの表面粗度を表わすRt（粗さ曲線による最大
高さ）及び、Ra（中心線表面粗さ）は、東京精密社製の
サーフコム550の表面粗度計で測定した（測定中4mm、カ
ツトオフ0.8mm）。

実施例１〜３ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸にポリマー
濃度12％で溶解し、60℃で光学異方性のあるドープを得
た。このドープを60℃に保つたまま、レオメーターにて
粘度（η）と剪断速度（γ）の関係を測定したところ、
第２図に示すような結果が得られた。即ち、剪断速度79
sec^-1に変曲点があつた。このドープをタンクに入れ、6
0℃に保つたまま真空下で脱気した。脱気後、タンクか
らギアポンプ、フイルターをへてダイに至る1.5mの曲管
を約60℃に保ち第１表に示すスリツト隙間で幅300mmの
スリツトを有する60℃に保つたＴダイより、第１表に示
すγで押出し、鏡面に磨いたタンタル製のエンドレスベ
ルトにキヤストし、相対湿度25％の約130℃の空気を吹
きつけて、流延ドープを光学等方化し、ベルトととも
に、−１℃の35重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させ
た。次いで凝固フイルムをベルトからひきはがし、室温
の水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフイルム
を乾燥させずに周速の異なる２個のニツプロールで延伸
し、さらにテンターに入れ、乾燥部にはいるまでに幅方
向に延伸し、そのままテンターで定長走行下に200℃で
熱風乾燥した。その後、金わくにはさみ定長下で380℃
の熱処理を行なつた。

得られたフイルムの結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１のスリツト隙間とγのみを変えた他は全く同
様にフイルムを製造した。

得られたフイルムの結果を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明の方法で得られるフイルムは、高分子液晶のも
つ配向のしやすさを反映して市販のフイルムには見られ
ない高い強度と高いヤング率で表される良好な機械的性
質を有し、しかも厚みムラが少なく表面性が非常に良好
である。このような、機械的性能と表面精度の両方にす
ぐれたフイルムを高分子液晶から取得することは本発明
ではじめて達成されたものである。このため、本発明で
得られるフイルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料
や磁気テープ、プリンター用リボンのベースフイルム、
フレキシブルプリント配線基板、電線被覆材、濾過膜、
コンデンサーフイルム、電気絶縁フイルム等に好適に使
用することができ、包装材料、製版材料、写真フイルム
等にも有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子結晶の粘度と剪断速度の関係を示す模式
図である。 第２図は、実施例１のドープ（PPTA−硫酸系の液晶）の
粘度と剪断速度の関係を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子液晶からフイルムを製造する方法に
   おいて、融液状又は溶液状の高分子液晶をダイより押出
   す時の平均押出速度を、該高分子液晶の粘度と剪断速度
   の関係における変曲点以上の平均剪断速度になるように
   押出すことを特徴とするフイルムの製造方法。