JP2702311B2 - Shape memory block copolymerized polyester and method of forming the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な形状記憶樹脂及び
その賦形方法に関する。さらに詳しくは、溶融成形が可
能で、成形後成形された形状とは異なる所望の形状に賦
形することのできる形状記憶性ブロック共重合ポリエス
テル及びその賦形方法に関する。The present invention relates to a novel shape memory resin and a method for shaping the same. More specifically, the present invention relates to a shape-memory block copolymer polyester that can be melt-molded and can be formed into a desired shape different from a shape formed after molding, and a method for forming the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】形状記憶樹脂からなる成形体は、低温で
変形させると変形状態はそのまま固定され、これを高温
にすると本来成形時に賦形されていた形に戻るといった
性質を有するため、近年興味を持たれている。かかる特
性を有する樹脂としては、従来より種々のタイプが知ら
れており、熱硬化型、熱可塑型のいずれのタイプも提案
されている。2. Description of the Related Art In recent years, a molded article made of a shape memory resin has such a property that when deformed at a low temperature, the deformed state is fixed, and when the molded article is heated to a high temperature, it returns to the shape originally formed at the time of molding. Is held. Various types of resins having such characteristics have been conventionally known, and any of a thermosetting type and a thermoplastic type has been proposed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は通常溶融状態又は溶融状態から固化もしくは架
橋される時点で賦形されるものであり、一度成形された
ものを別の形状に賦形しなおすといったことは極めて困
難である。最近かかる特性を付与せんと、特定の共重合
ポリエステルを用いる方法（特開平２−２６９７３５号
公報）が提案されたが、このポリエステルは非晶又は低
結晶性であるため耐熱性に劣り、且つ形状の変形・回復
を繰り返すと回復性が低下するといった欠点がある。However, these resins are usually formed in a molten state or when solidified or crosslinked from the molten state, and once formed, they are formed into another shape. It is extremely difficult to correct. Recently, a method using a specific copolymerized polyester has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-269735) if such properties are not provided. However, this polyester is amorphous or low-crystalline and thus has poor heat resistance and a poor shape. There is a disadvantage that the resilience is reduced when the deformation / recovery is repeated.

【０００４】このように、一度成形した後の成形体を別
の所望の形状に賦形しなおすことができ、使用時にはか
かる賦形後の形状に効率よく回復させることの出切る形
状記憶樹脂は未だ提案されていないのである。[0004] As described above, a molded article that has been molded once can be reshaped into another desired shape, and a shape memory resin that cannot be efficiently recovered to the shape after the shaping during use is still available. It has not been proposed.

【０００５】しかるに、形状記憶樹脂を繊維やフィルム
の分野に応用するに際しては、ポリマーを押出してまっ
すぐで平らな繊維やフィルムを得る方が容易であるた
め、一度成形した後賦形できるといった特性が、種々の
賦形物を安価に得るといった面で重要となる。However, when the shape memory resin is applied to the field of fibers and films, it is easier to obtain a straight and flat fiber or film by extruding the polymer. This is important in obtaining various shaped articles at low cost.

【０００６】したがって、本発明の目的は、耐熱性及び
繰り返し形状回復性能に優れた賦形体を、一度成形した
後の賦形処理で得ることのできる形状記憶樹脂を提供す
ることにあり、また別の目的は、かかる樹脂の賦形方法
を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a shape memory resin which can obtain a shaped body having excellent heat resistance and repetitive shape recovery performance by shaping after forming once. An object of the present invention is to provide a method for shaping such a resin.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる形
状記憶樹脂を見い出すべく鋭意検討した結果、特定範囲
内にガラス転移温度を有する非晶性ポリエステルと高融
点の結晶性芳香族ポリエステルとからなるブロック共重
合ポリエステルは、成形した後であっても特定温度で賦
形が可能であり、賦形温度より低い温度では変形と形状
の復元を繰り返すことができるという形状記憶性を有す
ることを見い出し、本発明に到達した。The present inventors have conducted intensive studies to find such a shape memory resin. As a result, an amorphous polyester having a glass transition temperature within a specific range and a crystalline aromatic polyester having a high melting point have been obtained. The block copolymer polyester consisting of can be shaped at a specific temperature even after molding, and has a shape memory property that deformation and restoration of shape can be repeated at a temperature lower than the shaping temperature. Found and arrived at the present invention.

【０００８】すなわち本発明によれば、（１）非晶性ポ
リエステルセグメント（Ａ）と結晶性芳香族ポリエステ
ルセグメント（Ｂ）とからなるブロック共重合ポリエス
テルにおいて、該ブロック共重合ポリエステルを構成す
る（Ａ）と（Ｂ）の重量比が２０：８０〜８０：２０、
融点が１７０〜２５０℃であり、且つ非晶性ポリエステ
ルセグメント（Ａ）を構成する成分からなるポリエステ
ルのガラス転移温度が４０〜１２０℃であることを特徴
とする形状記憶性ブロック共重合ポリエステル、及び
（２）上記（１）記載のブロック共重合ポリエステルを
成形後、１５０℃以上であって該ブロック共重合ポリエ
ステルの融点未満の温度で賦形することを特徴とする形
状記憶性ブロック共重合ポリエステルの賦形方法、が提
供される。That is, according to the present invention, (1) a block copolymer polyester comprising an amorphous polyester segment (A) and a crystalline aromatic polyester segment (B) constitutes the block copolymer polyester (A ) And (B) in a weight ratio of 20:80 to 80:20,
A shape-memory block copolymerized polyester having a melting point of 170 to 250 ° C and a glass transition temperature of a polyester comprising the component constituting the amorphous polyester segment (A) of 40 to 120 ° C; and (2) A shape-memory block copolymer polyester characterized by being formed at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than the melting point of the block copolymer polyester after molding the block copolymer polyester according to (1). A shaping method is provided.

【０００９】本発明においては、ブロック共重合ポリエ
ステルを構成する非晶性ポリエステルセグメント（Ａ）
は、かかるセグメント成分のみからなるポリエステルの
ガラス転移温度（以下ＴｇＡと略称する）が４０〜１２
０℃であって、該ガラス転移温度＋３０℃の下に保持し
ても該非晶性ポリエステルセグメント（Ａ）が実質的に
結晶化しないことが大切である。ＴｇＡが４０℃未満の
場合には、成形体を原形から変形した賦形物の形状保持
性が低下するため好ましくない。一方ＴｇＡが１２０℃
を超える場合には、賦形物の原形への形状回復温度が高
くなるので実用上好ましくない。一方、ＴｇＡ＋３０℃
の温度で非晶性ポリエステルセグメント（Ａ）部が結晶
化する場合には、後述する賦形温度でも結晶化が進行し
て形状回復性がなくなったり、あるいは賦形物を変形し
た後原形に回復させる際に結晶化が進行して形状回復性
が低下したりするため好ましくない。In the present invention, the amorphous polyester segment (A) constituting the block copolymerized polyester is used.
Means that the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as TgA) of the polyester composed of only such segment components is 40 to 12.
It is important that the amorphous polyester segment (A) does not substantially crystallize even if it is kept at 0 ° C. and below the glass transition temperature + 30 ° C. If the TgA is less than 40 ° C., the shape retention of a molded product obtained by deforming a molded product from its original shape is undesirably reduced. On the other hand, TgA is 120 ° C
When the temperature exceeds, the temperature for recovering the shape of the shaped article to its original shape becomes high, which is not practically preferable. On the other hand, TgA + 30 ° C.
When the amorphous polyester segment (A) crystallizes at the temperature of, the crystallization proceeds even at the shaping temperature to be described later, and the shape recoverability is lost. At the time of crystallization, crystallization proceeds and the shape recovery property decreases, which is not preferable.

【００１０】かかる非晶性ポリエステルセグメント
（Ａ）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分と、エチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオー
ルとからなるポリエステルセグメントであって、ポリエ
チレンテレフタレートセグメントの如き結晶性を示すも
のが除かれたものを例示することができ、具体的には、
ポリエチレンイソフタレートセグメント、ポリネオペン
チル−２，６−ナフタレートセグメントをあげることが
できる。Examples of the amorphous polyester segment (A) include terephthalic acid, isophthalic acid,
A polyester segment comprising an acid component mainly containing an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and a diol such as ethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, which exhibits crystallinity such as a polyethylene terephthalate segment. Can be exemplified, specifically,
Examples thereof include a polyethylene isophthalate segment and a polyneopentyl-2,6-naphthalate segment.

【００１１】本発明のブロック共重合ポリエステルを構
成する他成分の結晶性芳香族ポリエステルセグメント
（Ｂ）は、該ブロック共重合ポリエステルに結晶性を付
与するために必要であって、結晶性がない場合には、成
形後に所望の形状に賦形してもその形状を固定すること
ができなくなり本発明の目的を達成することができな
い。The crystalline aromatic polyester segment (B) of the other component constituting the block copolymerized polyester of the present invention is necessary for imparting crystallinity to the block copolymerized polyester. However, even if a desired shape is formed after molding, the shape cannot be fixed and the object of the present invention cannot be achieved.

【００１２】好ましく用いられる結晶性芳香族ポリエス
テルセグメント（Ｂ）としては、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のジオールを主たるグリコー
ル成分とする結晶性のポリエステルセグメントをあげる
ことができるが、最終的に得られるブロック共重合ポリ
エステルの融点が１７０〜２５０℃となるものでなけれ
ばならない。このためには、非晶性ポリエステルセグメ
ント（Ａ）と結晶性芳香族セグメント（Ｂ）との共重合
割合によって異なってくるが、結晶性ポリエステルセグ
メント（Ｂ）を構成する成分のみからなるポリエステル
の融点は１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０
℃の範囲内にあることが望ましい。特に好ましい具体例
としては、ポリテトラメチレンテレフタレートセグメン
ト、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレートセグメ
ント、ポリヘキサメチレン−４，４' −ジフェニルジカ
ルボキシレートセグメントをあげることができる。The crystalline aromatic polyester segment (B) preferably used includes terephthalic acid, 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid as a main acid component,
Examples of the crystalline polyester segment include diols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, and cyclohexane dimethanol as a main glycol component, and the block copolymer polyester finally obtained has a melting point of 170 to 250 ° C. Must. This depends on the copolymerization ratio of the amorphous polyester segment (A) and the crystalline aromatic segment (B), but the melting point of the polyester consisting only of the components constituting the crystalline polyester segment (B) Is 170 to 300 ° C, preferably 180 to 270
It is desirably in the range of ° C. Particularly preferred specific examples include a polytetramethylene terephthalate segment, a polytetramethylene-2,6-naphthalate segment, and a polyhexamethylene-4,4'-diphenyldicarboxylate segment.

【００１３】本発明においては、上述のポリエステルセ
グメント（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は８０／
２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜３０／７０
とする必要があり、ポリエステルセグメント（Ａ）の割
合が８０重量％を越える場合には耐熱性が低下するし、
一方ポリエステルセグメント（Ｂ）の割合が８０重量％
を越える場合には形状記憶性が低下するため好ましくな
い。特に賦形物の変形度合いを大きくする場合には、ポ
リエステルセグメント（Ａ）の割合が大きい程繰り返し
使用時の形状回復性が良好となるので、（Ａ）／（Ｂ）
の割合を８０／２０〜５０／５０にすることが望まし
い。In the present invention, the weight ratio (A / B) of the above polyester segments (A) and (B) is 80 /
20-20 / 80, preferably 75 / 25-30 / 70
When the proportion of the polyester segment (A) exceeds 80% by weight, the heat resistance decreases,
On the other hand, the ratio of the polyester segment (B) is 80% by weight.
It is not preferable that the ratio exceeds the value, because the shape memory property decreases. In particular, when the degree of deformation of the shaped article is increased, the higher the percentage of the polyester segment (A), the better the shape recovery property during repeated use, and therefore, (A) / (B)
Is desirably 80/20 to 50/50.

【００１４】次に、本発明のブロック共重合ポリエステ
ルは、その融点が１７０〜２５０℃である必要がある。
融点が２５０℃を越える場合には、該共重合体を溶融成
形する際高温度に加熱しなければならず、該共重合体の
エステル交換反応が進行して、均一性及び再現性の良好
な成形体が得られなくなるので好ましくない。一方、１
７０℃未満の場合には、成形体を賦形する際の賦形温度
を低下させねばならず、賦形物の形状固定が不充分とな
って、繰り返し使用時の原形形状保持性が低下するため
好ましくない。Next, the block copolymer polyester of the present invention must have a melting point of 170 to 250 ° C.
If the melting point exceeds 250 ° C., the copolymer must be heated to a high temperature when melt-molded, and the transesterification reaction of the copolymer proceeds, resulting in good uniformity and reproducibility. It is not preferable because a molded article cannot be obtained. Meanwhile, 1
If the temperature is lower than 70 ° C., the shaping temperature at the time of shaping the molded body must be lowered, and the shape fixation of the shaped body becomes insufficient, and the original shape retention during repeated use is reduced. Therefore, it is not preferable.

【００１５】以上に説明した本発明のブロック共重合ポ
リエステルは、いかなる方法で製造されたものであって
も良いが、なかでも、夫々のポリエステルセグメントを
構成する成分からなる夫々の高分子量ポリエステルを、
溶融混合してエステル交換反応せしめ、ブロック共重合
ポリエステルとなす方法が好ましい。この際、「どこま
で反応させるか」及び「如何にしてその状態で反応を停
止させるか」の二点が重要なポイントとなる。前者の点
については、どのような特性を有するポリマーが得たい
かによって適宜変更することができるが、そのための反
応条件は、用いる非晶性ポリエステル及び結晶性芳香族
ポリエステルの種類、量、分子量等により異なり、ま
た、攪拌状況、温度、触媒等種々の因子によっても異な
ってくるので、一義的に定めることは困難である。した
がって、実際には、使用するポリマー、組成、装置等が
定まった後、目的とするブロック共重合ポリエステルの
得られる反応条件を見出すこととなる。The block copolymer polyester of the present invention described above may be produced by any method. Among them, each of the high-molecular-weight polyesters composed of the components constituting each polyester segment is used.
A method of melt-mixing and transesterifying to form a block copolymerized polyester is preferred. At this time, two important points, "how far to react" and "how to stop the reaction in that state" are important points. Regarding the former point, it can be appropriately changed depending on what kind of properties the polymer having is desired, and the reaction conditions therefor include the type, amount, molecular weight, etc. of the amorphous polyester and the crystalline aromatic polyester used. And it depends on various factors such as stirring conditions, temperature, catalyst and the like. Therefore, in practice, after the polymer, composition, equipment and the like to be used are determined, the reaction conditions for obtaining the target block copolymerized polyester are found.

【００１６】なお、このエステル交換反応せしめる際に
は、得られるブロック共重合ポリエステルの融点が、前
記結晶性芳香族ポリエステルの融点よりも少なくとも２
℃低い温度であって且つ１７０〜２５０℃となるまで反
応せしめることが肝要である。融点の低下が２℃未満の
場合にあっては、エステル交換反応は充分進行しておら
ず、得られるポリマーはブロック共重合体というよりも
混合物としての特性しか示さなくなる。When the transesterification reaction is carried out, the melting point of the obtained block copolymerized polyester is at least 2 times lower than that of the crystalline aromatic polyester.
It is important that the reaction be carried out at a low temperature of 170 ° C. to 170-250 ° C. When the decrease in the melting point is less than 2 ° C., the transesterification reaction has not sufficiently proceeded, and the resulting polymer exhibits only characteristics as a mixture rather than a block copolymer.

【００１７】次に、「如何にしてエステル交換反応を停
止させるか」については、反応後のブロック共重合体を
直ちに成形する場合には必ずしも問題とはならないが、
例えば一度チップとなした後再度溶融して成形物となす
場合には、再溶融時にエステル交換反応が更に進行して
ブロック共重合体の性質が変わるので、エステル交換反
応を停止させておくことが望ましい。この反応を停止さ
せる方法としては、触媒を失活させる方法が一般的であ
り、例えばエステル交換反応触媒としてチタン又はスズ
触媒を用い、リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフ
ィン酸及びこれらの誘導体を添加して触媒能を失活させ
る方法が採用できる。Next, "how to stop the transesterification reaction" is not necessarily a problem when the block copolymer after the reaction is molded immediately,
For example, in the case of once forming chips and then melting again to form a molded product, the transesterification reaction proceeds further during remelting and the properties of the block copolymer change, so it is necessary to stop the transesterification reaction. desirable. As a method for stopping this reaction, a method for deactivating the catalyst is generally used. For example, a titanium or tin catalyst is used as a transesterification catalyst, and phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid and derivatives thereof are used. Can be used to deactivate the catalytic ability.

【００１８】なお、この触媒能を失活させる方法は、温
度が２６０℃以上になるとその効果は低減するので（２
６０℃以上になると触媒活性は完全には停止できな
い）、結晶性芳香族ポリエステルの融点が２６０℃を越
える場合には、あらかじめ可塑剤等を用いて低温での反
応が可能となるようにしておくことが望ましい。In this method of deactivating the catalytic activity, the effect is reduced when the temperature becomes 260 ° C. or higher, and therefore (2)
If the temperature exceeds 60 ° C., the catalytic activity cannot be completely stopped.) If the melting point of the crystalline aromatic polyester exceeds 260 ° C., a reaction at a low temperature can be performed in advance by using a plasticizer or the like. It is desirable.

【００１９】かくして得られるブロック共重合ポリエス
テルの固有粘度（オルトフェノール中３５℃下測定）
は、０．５以上好ましくは０．６以上とすることが望ま
しく、前記エステル交換反応時に使用する夫々のポリエ
ステルとして固有粘度の高いものを用い、かつエステル
交換反応時に両ポリマーが分解して重合度を低下させな
い条件で反応させることにより容易に達成できる。すな
わち、例えばエステル交換反応時の反応温度をあまりに
高くしすぎると熱分解が起るし、反応雰囲気中に水分、
グリコール成分等が共存すると加水分解、グリコール分
解等が起って、得られるブロック共重合体の固有粘度は
低下するので望ましくない。The intrinsic viscosity of the block copolymerized polyester thus obtained (measured in orthophenol at 35 ° C.)
Is desirably 0.5 or more, preferably 0.6 or more.Each polyester used in the transesterification reaction has a high intrinsic viscosity, and both polymers are decomposed during the transesterification reaction so that the degree of polymerization is high. Can be easily achieved by reacting under conditions that do not reduce That is, for example, if the reaction temperature at the time of the transesterification reaction is too high, thermal decomposition occurs, and water,
When a glycol component and the like coexist, hydrolysis, glycol decomposition and the like occur, and the intrinsic viscosity of the obtained block copolymer decreases, which is not desirable.

【００２０】本発明においては、以上に詳述したブロッ
ク共重合ポリエステルを一度成形した後、１５０℃以上
であって該共重合ポリエステルの融点未満の温度で所望
の形状に賦形して使用に供する。すなわち、ある形状
（Ｉ）に成形した後、１５０℃以上であって融点未満の
温度で別の形状に賦形した後冷却して最初の形状とは異
なる所望の形状（II）を有する賦形物となす。かくする
ことにより、該賦形物をガラス転移温度以上１５０℃未
満の温度で形状（II）とは異なる（III ）に変形した後
冷却すれば形状（III ）が固定され、次にガラス転移温
度以上１５０℃未満の温度に加熱すれば形状（II）に復
元させることができ、これらの過程を繰り返しても形状
回復性能の良好な賦形物が得られるのである。In the present invention, the block copolymer polyester described in detail above is molded once, and then shaped into a desired shape at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than the melting point of the copolymer polyester before use. . That is, after forming into a certain shape (I), forming into another shape at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than the melting point, and then cooling to form a desired shape (II) different from the initial shape. Make things. Thus, the shaped article is deformed into a shape (III) different from the shape (II) at a temperature not lower than the glass transition temperature and less than 150 ° C., and then cooled, whereby the shape (III) is fixed. By heating to a temperature of less than 150 ° C., the shape can be restored to the shape (II), and even if these processes are repeated, a shaped product having good shape recovery performance can be obtained.

【００２１】したがって、本発明のブロック共重合ポリ
エステルは、溶融成形が容易なまっすぐな繊維又は平ら
なフィルム等に一旦成形した後、あるいは必要に応じて
さらに編織物等に成形した後、記憶させておきたい任意
の形状（上記でいう形状（II））に賦形することができ
るといった特徴を有するものである。Therefore, the block copolymerized polyester of the present invention can be memorized after being formed into straight fibers or flat films which are easily melt-molded, or further formed into knitted fabrics or the like as necessary. It is characterized in that it can be formed into any desired shape (the shape (II) described above).

【００２２】なお、本発明の形状記憶性ブロック共重合
ポリエステルには、本発明の目的を阻害しない範囲内
で、染料、顔料、安定剤、難燃剤、充填剤、滑剤、結晶
核剤その他添加物が混合されていても差し支えない。ま
た、成形物の形状は如何なる形であってもよく、繊維、
フィルム、シート、チューブ、その他任意の形状に成形
することができる。The shape-memory block copolymer polyester of the present invention contains dyes, pigments, stabilizers, flame retardants, fillers, lubricants, crystal nucleating agents and other additives within a range not to impair the object of the present invention. May be mixed. Further, the shape of the molded article may be any shape, such as fibers,
It can be formed into a film, sheet, tube, or any other shape.

【００２３】[0023]

【発明の効果】以上に詳述した本発明のブロック共重合
ポリエステルからなる成形物は、１５０℃以上といった
高温で賦形しても融着したり熱劣化することもない。し
かも結晶性ポリエステルセグメントが結晶を形成するこ
とによりポリマー分子鎖が網目状に固定されるためと推
定されるが、変形後の形状回復性が極めて良好であると
いった特徴を有する。しかも、この変形と回復の操作を
繰り返しても、その形状回復性能の劣化は小さいといっ
た特徴をも有するものである。The molded article comprising the block copolymer polyester of the present invention described in detail above does not fuse or thermally deteriorate even when shaped at a high temperature such as 150 ° C. or higher. Moreover, it is presumed that the polymer molecular chains are fixed in a network form by the formation of crystals by the crystalline polyester segment. However, it has a characteristic that shape recovery after deformation is extremely good. In addition, even if the operations of the deformation and the recovery are repeated, the deterioration of the shape recovery performance is small.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中の各物性値は下記の方法により測定
した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, each physical property value in an Example was measured by the following method.

【００２５】（１）固有粘度（ＩＶ） ポリマーをｏ−クロロフェノールに溶解し、３５℃で測
定した。(1) Intrinsic viscosity (IV) The polymer was dissolved in o-chlorophenol and measured at 35 ° C.

【００２６】（２）ガラス転移温度及び融点 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、約１０mgの試料を
昇温速度２０℃／分で昇温して求めた。なお、ガラス転
移温度は、低温側のベースラインの延長線と、該ガラス
転移温度近傍の最大傾斜点における接線との交点から求
めた値であり、融点は、融解に基づく吸熱ピークの頂点
より求めた値である。(2) Glass transition temperature and melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC), about 10 mg of a sample was obtained by heating at a heating rate of 20 ° C./min. The glass transition temperature is a value obtained from the intersection of an extension of the low-temperature side baseline and a tangent at the maximum slope near the glass transition temperature, and the melting point is obtained from the top of the endothermic peak based on melting. Value.

【００２７】（３）形状記憶率 賦形物を１１０℃の乾熱中で変形させた後冷却して固定
し、次いで自由に収縮できる状態で１１０℃６０秒間保
持して形状回復させた。この操作をｎ回繰り返し、Ｒｎ
を下記式より求めた。(3) Shape memory ratio The molded product was deformed in dry heat at 110 ° C., cooled and fixed, and then held at 110 ° C. for 60 seconds in a freely shrinkable state to recover the shape. This operation is repeated n times.
Was obtained from the following equation.

【００２８】[0028]

【数１】 (Equation 1)

【００２９】[0029]

【実施例１】（ａ）非晶性ポリエステルの合成 イソフタル酸ジメチル１５５部、及びエチレングリコー
ル１０３部を、チタニウムテトラブトキサイド０．１１
部と共に加熱してエステル交換反応せしめ、ほぼ理論量
のメタノールを留出させた。しかる後、常法により２７
０℃、減圧下で重縮合反応をせしめ、固有粘度０．６５
のポリエステルを得た。このポリマーはガラス転移温度
が７０℃であり、１００℃下で１時間保持した後であっ
ても、示差走査型熱量計による融点ピークは認められな
かった。Example 1 (a) Synthesis of amorphous polyester 155 parts of dimethyl isophthalate and 103 parts of ethylene glycol were added to titanium tetrabutoxide 0.11.
The mixture was heated together with it to cause a transesterification reaction, and an almost theoretical amount of methanol was distilled off. After that, 27
The polycondensation reaction was allowed to proceed at 0 ° C. under reduced pressure to an intrinsic viscosity of 0.65.
A polyester was obtained. This polymer had a glass transition temperature of 70 ° C., and no melting point peak was observed by a differential scanning calorimeter even after holding at 100 ° C. for 1 hour.

【００３０】（ｂ）結晶性芳香族ポリエステルの合成 テレフタル酸ジメチル１９４部、及びテトラメチレング
リコール１６２部を、チタニウムテトラブトキサイド
０．１５部を触媒として、エステル交換反応せしめ、次
いで２４５℃、減圧下で重縮合反応をせしめ、融点２２
０℃、固有粘度０．９５のポリエステルを得た。(B) Synthesis of Crystalline Aromatic Polyester 194 parts of dimethyl terephthalate and 162 parts of tetramethylene glycol were subjected to a transesterification reaction using 0.15 part of titanium tetrabutoxide as a catalyst, and then at 245 ° C. under reduced pressure. To cause a polycondensation reaction, melting point 22
A polyester having an intrinsic viscosity of 0.95 at 0 ° C. was obtained.

【００３１】（ｃ）ブロック共重合ポリエステルの合成 上記で得た非晶性ポリエステルを７０重量部、結晶性ポ
リエステルを３０重量部の割合で、２５０℃、１mmHg以
下の高真空下溶融混合した。エステル交換反応が進行し
て反応溶液が透明になった後、さらに５分間溶融混合
し、次いでリン酸０．１１９重量部を添加混合してから
ポリマーを取り出した。得られたブロック共重合ポリエ
ステルの固有粘度は０．７、融点は１９５℃であった。(C) Synthesis of block copolymerized polyester 70 parts by weight of the amorphous polyester obtained above and 30 parts by weight of the crystalline polyester were melt-mixed at 250 ° C. under a high vacuum of 1 mmHg or less. After the transesterification reaction proceeded and the reaction solution became transparent, the mixture was melt-mixed for another 5 minutes, and then 0.119 parts by weight of phosphoric acid was added and mixed, and then the polymer was taken out. The resulting block copolymerized polyester had an intrinsic viscosity of 0.7 and a melting point of 195 ° C.

【００３２】（ｄ）成形、賦形、形状記憶性の確認 （ｃ）で得られたブロック共重合ポリエステルを溶融温
度２４０℃で２４ホールの口金より吐出させ、４００ｍ
／分の速度で捲き取って３３０デニール／２４フィラメ
ントの原糸を得た。この原糸を６０℃の熱ローラーで加
熱しながら、４．５倍に延伸して延伸糸を得、次いでメ
リヤス編みとなした。(D) Confirmation of molding, shaping and shape memory properties The block copolymer polyester obtained in (c) was discharged from a 24-hole die at a melting temperature of 240 ° C.
The yarn was wound at a speed of / min to obtain a raw yarn of 330 denier / 24 filaments. This raw yarn was drawn 4.5 times while being heated with a hot roller at 60 ° C. to obtain a drawn yarn, and then knitted.

【００３３】このメリヤス編みを、１８０℃下６０秒間
熱処理した後室温に冷却して、一部は幅１０cm他の部分
は幅７cmである筒状体に賦形した。この賦形物を１１０
℃の乾熱中で幅７cmの部分を伸ばし、全体が１０cmとな
るようにして冷却すると、幅１０cmの一様な筒状体に固
定された。次いでこの筒状体を自由に収縮できる状態で
１１０℃下６０秒間保持したところ、幅１０cmの部分と
７cmの部分を有する元の筒状体に戻った。The knitted fabric was heat-treated at 180 ° C. for 60 seconds and cooled to room temperature, and a part was formed into a cylindrical body having a width of 10 cm and the other part having a width of 7 cm. 110
The portion having a width of 7 cm was stretched in a dry heat at ℃, and the whole was cooled to 10 cm, and then fixed to a uniform cylindrical body having a width of 10 cm. Next, when the cylindrical body was held at 110 ° C. for 60 seconds in a state where it could be freely shrunk, it returned to the original cylindrical body having a 10 cm wide portion and a 7 cm wide portion.

【００３４】以上の変形と形状回復の操作を１０回繰り
返したが、形状記憶率は１回目と変わらず９６％と極め
て良好であった。The above deformation and shape recovery operations were repeated 10 times, and the shape memory rate was 96%, which was extremely good, unchanged from the first time.

【００３５】[0035]

【実施例２〜５、比較例１〜２】非晶性ポリエステル及
び結晶性ポリエステルの種類、混合割合、及び混合条件
を表１に記載の如く変更する以外は実施例１と同様にし
てブロック共重合ポリエステルを得た。これらのポリエ
ステルの賦形性、形状記憶性等の性能を表１にあわせて
示す。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 Block copolymers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types, mixing ratios and mixing conditions of the amorphous polyester and the crystalline polyester were changed as shown in Table 1. A polymerized polyester was obtained. Table 1 shows the performance of these polyesters such as shapeability and shape memory.

【００３６】[0036]

【実施例６〜８】実施例１（ｃ）において、表２の如く
非晶性ポリエステル（Ａ）と結晶性芳香族ポリエステル
（Ｂ）の混合割合を変えて反応させ、ブロック共重合ポ
リエステルを得た。これらのポリエステルを２４０℃で
押出機より押出し、直径約２mm、標線間長さ５cmの棒状
物を得た。Examples 6 to 8 In Example 1 (c), the reaction was carried out by changing the mixing ratio of the amorphous polyester (A) and the crystalline aromatic polyester (B) as shown in Table 2 to obtain a block copolymerized polyester. Was. These polyesters were extruded from an extruder at 240 ° C. to obtain rods having a diameter of about 2 mm and a length between mark lines of 5 cm.

【００３７】これらの棒状物を１８０℃で長さ方向に２
倍に伸ばした状態で６０秒間保持した後室温まで冷却
し、賦形した。標線間１０cmであるこの賦形物を１１０
℃で標線間１０cmに対してそれぞれ２０，５０，１００
％伸ばした状態で冷却して得た棒状物を自由に収縮でき
る状態で１１０℃において６０秒間保持した結果を表２
に示す。These rod-like materials were placed at 180 ° C.
After holding for 60 seconds in the state where it was stretched twice, it was cooled to room temperature and shaped. This imprint, which is 10 cm between the marked lines, is
20, 50, 100 at 10 ° C for 10 cm between marked lines
Table 2 shows the results of holding the rod-shaped material obtained by cooling in a state of being stretched at 110 ° C. for 60 seconds in a state where it can freely shrink.
Shown in

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【表２】 表中、Ｃ₂ Ｉ：ポリエチレンイソフタレート Ｃ₄ Ｔ：ポリテトラメチレンテレフタレート Ｃ₄ Ｎ：ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート ＮｐＮ：ポリ−２，２−ジメチルプロピレン−２',６'
−ナフタレート Ｃ₆ Ｄ：ポリヘキサメチレン−４，４' −ジフェニルカ
ルボキシレートを示す。[Table 2] In the table, C ₂ I: polyethylene isophthalate C ₄ T: polytetramethylene terephthalate C ₄ N: polytetramethylene-2,6-naphthalate NpN: poly-2,2-dimethylpropylene-2 ′, 6 ′
- naphthalate C ₆ D: polyhexamethylene-4,4 '- shows a diphenyl carboxylate.

【００４０】[0040]

【比較例３】実施例１で用いた非晶性ポリエステル単独
を溶融紡糸延伸して、実施例１と同様に約７５ｄｅ／２
４ｆｉｌの延伸糸を得た。このものを、実施例１と同様
にメリヤス編にした後１８０℃に加熱して賦形したとこ
ろ、繊維同志が融着してしまった。一方、賦形温度を低
下させて１００℃にしたところ、融着は発生しなかった
が、賦形に長時間を要した。また、変形と形状回復を繰
り返したところ、形状記憶率の低下が認められた。Comparative Example 3 The amorphous polyester alone used in Example 1 was melt-spun and stretched to obtain about 75 de / 2 in the same manner as in Example 1.
4 filament drawn yarn was obtained. This was knitted in the same manner as in Example 1 and then heated to 180 ° C. and shaped, and the fibers were fused together. On the other hand, when the shaping temperature was lowered to 100 ° C., no fusion occurred, but shaping took a long time. Further, when the deformation and the shape recovery were repeated, a decrease in the shape memory ratio was observed.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 非晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と
結晶性芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）とからなる
ブロック共重合ポリエステルにおいて、該ブロック共重
合ポリエステルを構成する（Ａ）と（Ｂ）の重量比が２
０：８０〜８０：２０、融点が１７０〜２５０℃であ
り、且つ非晶性ポリエステルセグメント（Ａ）を構成す
る成分からなるポリエステルのガラス転移温度が４０〜
１２０℃であることを特徴とする形状記憶性ブロック共
重合ポリエステル。In a block copolymerized polyester comprising an amorphous polyester segment (A) and a crystalline aromatic polyester segment (B), the weight ratio of (A) and (B) constituting the block copolymerized polyester Is 2
0: 80-80: 20, the melting point is 170-250 ° C., and the glass transition temperature of the polyester comprising the component constituting the amorphous polyester segment (A) is 40-80.
A shape memory block copolymer polyester, which is at 120 ° C. 【請求項２】 請求項１記載のブロック共重合ポリエス
テルを成形後、１５０℃以上であって該ブロック共重合
ポリエステルの融点未満の温度で賦形することを特徴と
する形状記憶性ブロック共重合ポリエステルの賦形方
法。2. A shape-memory block copolyester, which is formed at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than the melting point of the block copolyester after molding the block copolyester according to claim 1. Shaping method.