JP4323079B2 - Alternating copolymer polyester and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー鎖においてアルキレンテレフタレート構成単位及びアルキレンイソフタレート構成単位が互いに隣接するよう交互に配置する新規な交互共重合ポリエステル及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸を全部又は一部のカルボン酸成分として含有する熱可塑性ポリエステルは、溶融重合が可能なこと、そして、その組成の選択により任意の物性の重合体を目的に応じ比較的容易に製造することが可能であること、等により、民生用、産業資材用として幅広い分野で多種多様な銘柄が製造・使用されている。
【０００３】
例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）に代表されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的特性が優れているため、衣料用・産業用繊維、フィルムをはじめとして各種成形体等に広く利用されている。特にＰＥＴに代表されるテレフタレートポリエステルでは耐熱性及び力学特性を、またＰＥＩに代表されるイソフタレートポリエステルではガスバリア性及び低ピリング性を、それぞれ活かした用途での使用が好適に実施されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴにはガスバリア性、ピリング性の向上が求められ、また、ＰＥＩには低結晶性、低耐衝撃性という問題がある。これら単独ポリエステルそれぞれの欠点を改良する手法として、従来から異種ポリエステルを部分的に共重合する方法が知られている。例えばＰＥＴのガスバリア性の向上の目的でＰＥＩを一部共重合する等の方法が検討されてきた。しかし、この方法で得られる共重合体はテレフタレート単位とイソフタレート単位とがランダムに配置された一次構造からなるために、各々のポリエステル本来の結晶性を著しく低下させ、その結果、成形体の物理的特性が不十分なものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、従来の共重合ポリエステル連鎖を規則的な一次構造とすることで、上述した各種欠点を克服し、結晶性、機械的性質に優れた新規な交互共重合ポリエステルを提供することにある。本発明の他の目的は、このような新規な交互共重合ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題を解決するものとして、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
で表される単位、好適には、
【０００９】
【化４】

【００１０】
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上、好ましくは０.２〜２.０、であることを特徴とする新規な交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、重合後の交互共重合ポリエステルの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定［２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中］において、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる交互共重合ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-I-E-T -E-I-}が１３３.５３ｐｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測され、かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化した場合にＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを特徴とする上記交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１２】
そして、本発明によれば、上記の新規な交互共重合ポリエステルを製造する方法として、テレフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキアルキル）イソフタレートとを反応させるか、及び／又は、イソフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとを反応させて上記の交互共重合ポリエステルを製造する方法が提供される。また、本発明によれば、上記反応を極性有機溶媒中で行うことによるポリエステルの製造方法及び固相重合によりさらに重合度を高める方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における新規ポリエステルは、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９８モル％以上が、下記式（１）
【００１４】
【化５】

【００１５】
で表される単位、好適には、
【００１６】
【化６】

【００１７】
で表される単位からなる線状の交互共重合ポリエステルである。
【００１８】
該交互共重合ポリエステルはその性質を本質的に損なわない範囲、例えば１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満の割合で、２個以上のエチレンテレフタレート単位又はエチレンイソフタレート単位同士が隣接していても差し支えない。
【００１９】
本発明に係る交互共重合ポリエステルの分子量は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］の値にして０.１以上であり、好ましくは［η］＝０.２〜２.０である。なお、極限粘度［η］が０.１より小さいものはポリマーとしての物性が十分でなく、成型等の通常の用途への使用に適さない。
【００２０】
本発明における上記式（１）で表される繰返し単位からなる交互共重合ポリエステルのＴｇ（ガラス転移温度）は０℃以上であり、より好ましくは３０〜７５℃である。Ｔｍ（融点）は１００℃から２６０℃の間である。Ｔｍが１００℃以下のものは、ポリエステルの結晶性が低いおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
本発明における上記式（１）｛ 好適には上記式（２）｝で表される繰返し単位からなる交互共重合ポリエステルは、良好な結晶性を有し、Ｘ線広角写真及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することが可能である。Ｘ線広角写真による上記式（１）、好適には上記式（２）、で表される繰返し単位をもつ共重合ポリエステルの結晶パターンは、その構成成分のホモポリマーであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）とは全く異なっており、Ｘ線広角写真からも本発明の交互共重ポリエステルは新規な結晶形態を示すポリエステル素材であることが明らかになる。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により上記式で表されるポリエステルを確認することも可能である。
【００２２】
上記の交互共重合ポリエステルは、テレフタル酸クロライドと炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のヒドロキシアルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとの反応により製造することができる。
【００２３】
本発明の好適な実施態様では、下記式（３）のテレフタル酸ジクロライドと下記式（４）のビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートとを反応させる方法、
【００２４】
【化７】

【００２５】
もしくは、下記式（５）のイソフタル酸クロライドと下記式（６）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとを反応させる方法、あるいは、これらを組み合わせた方法により製造される。
【００２６】
【化８】

【００２７】
本発明方法において、ジ酸クロライドとジオールとの組み合わせとしては、上記式（３）のジ酸クロライドと上記式（４）のジオールの組合わせ、もしくは、上記式（５）のジ酸クロライドと上記式（６）のジオールの組み合わせが用いられるが、これらの成分の組み合わせを複数同時に用いてもよい。
【００２８】
これらのモノマーの仕込み量はジ酸クロライドとジオールとを実質的に等モルとすることが好ましいが、このとき上記のジ酸クロライド成分及びジオール成分が、ジ酸クロライド、ジオールの全成分中の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル〜１００％となるよう用いられる。ここで、上記成分が９０モル％未満であるとポリエステルの結晶性を著しく低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００２９】
また、該交互共重合ポリエステルの製造において、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは２モル％未満の割合で、ポリマー鎖中に上記式で表わされる繰り返し単位に加えてエチレンテレフタレート繰り返し単位やエチレンイソフタレート繰り返し単位を導入することができ、その目的でビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートを過剰に使用してもよい。
【００３０】
上記の反応は、極性有機溶媒中にて溶液重合することにより実施される。溶液重合反応に用いる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点極性有機溶剤が用いられる。
【００３１】
工業的に上記の溶液重合を実施する場合は、それぞれのモノマー成分をあらかじめ同じ溶媒に溶解しておき、その溶液同士を適当な方法で混合する方法を採用するのが好ましい。反応温度は、溶媒の凝固点〜沸点の範囲で適宜選択されるが、通常、室温〜１２０℃が好ましい。反応の当初は比較的低い温度とし反応が進行するに伴って順次温度を高める方法を採用することもできる。反応時間は０.５〜５時間程度が適当である。通常の場合、反応生成物（ポリマー）は溶液中に固体として析出するのでこれを濾別し水洗することで、目的とするポリマーを得ることができる。
【００３２】
上述した溶液重合により０.１以上、好ましくは０.２〜２.０、の極限粘度［η］を有するポリエステルを製造しようとする場合、溶液重合のみで［η］を１.０以上に高めることが困難であることが多いので、これをさらに固相重合することによって、分子量の高められたポリエステルとすることも可能である。
【００３３】
例えば、この溶液重合反応で極限粘度［η］＝０.１付近にまで重合させた上記交互共重合ポリエステル（プレポリマー）を、結晶化させた後、不活性ガス気流下、常圧又は１ｍｍＨｇ以下の高真空状態でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ融点（Ｔｍ）より５〜４０℃低い温度に加熱して、固相重合せしめることによりポリマーの重合度を高め、最終的には極限粘度［η］０.２以上、好ましくは［η］０.５〜２.０の高分子量交互共重合ポリエステルとすることができる。
【００３４】
本発明に係る繰り返し単位が上記式で表される交互共重合ポリエステルは、すでに述べたごとく、Ｘ線広角写真及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することが可能である。Ｘ線広角写真による上記式で表される交互共重合ポリエステルの結晶パターンからは、その構成成分のホモポリマーであるＰＥＴ、ＰＥＩの結晶パターンとは全く異なっており、新規な結晶形態を示すポリエステル素材であることを明らかである。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により上記式（１）で表されるポリエステルを確認することが可能である。
【００３５】
更に、本発明に係る交互共重合ポリエステルの一次構造は、２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中での¹³Ｃ−−ＮＭＲ測定により明らかにすることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，[３３］，４５９６（２０００）には、ＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による知見が示されており、重トリフルオロ酢酸中、２５℃での測定においてＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体内のテレフタル酸の芳香環上の１,４位の炭素（すなわちカルボニル炭素に直結するα炭素）に関して、そのシグナルＴＣ（Ｔ）に着目している。これより、完全ランダム体の場合、エチレンイソフタレート単位（−Ｉ−Ｅ−）に両側から挟まれた場合のシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-I-E-T -E-I-}に対して、その両隣にランダム化したシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}が二本のシグナルとして出現し、シグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-I-E-T -E-I-}に対するこの二本のシグナルの積分強度の和の強度比は理論的にはほぼ１：１となるが、実際はシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}のごく近傍に−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−等のトリマー以上のＰＥＴ単位のシグナルも重なって出てくるためＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}は１.０以上となる。しかしながら、本発明方法により製造される交互共重合ポリエステルでは、交互単位に基づくシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-I-E-T -E-I-}が主に観測され、この主なシグナルに対するランダム共重合に由来する他の２種のＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}シグナルの和の面積比Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-T-E-T -E-I-}が０.１以下、好ましくは０.０５以下、より好ましくは０.０３以下であるという特徴を有する。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の新規な交互共重合ポリエステルは、ＰＥＴとＰＥＩの利点を併せ持ち、結晶性でかつＴｍ１３０℃以上、Ｔｇ６０℃以上にも達し得る素材であり、溶融成形により、機械的性質の良好な繊維・フィルム・成型品等とすることができ、特にボトル用として好適である。そしてこれらの成形品においてはＰＥＩの成形品に見られるような低結晶性、低衝撃特性等の問題は発生しない。また、このポリエステルは、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等の各種添加剤、ガラス繊維等の強化材、さらには無機粒子、有機粒子等の充填材等を添加し樹脂組成物として使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中の「部」は、とくに断らない限り「重量部」を意味するものとする。
なお、例中に挙げる各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００３８】
（１）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］はフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定した。
【００３９】
（２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度等の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定は、セイコーＤＳＣ２２０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
【００４０】
（３）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定は、日本電子ＪＮＲ−ＥＸ２７０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を行った。
【００４１】
（４）Ｘ線回折測定
理学電機 ＤＸ（ＲＡＤ−Ｂ）を用いてＣｕ Ｋ−α１／５０ｋＶ／２００ｍＡのＸ線をサンプルに照射し、そのＸ線広角写真を測定した。
【００４２】
［実施例１］
室温、窒素気流下にてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５.４０部を、乾燥ピリジン１６.６部と脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌとの混合物に溶解し、氷浴上５℃下にて、これにイソフタル酸クロライド２０.３１部を乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、５℃で０.５時間攪拌した。引き続き、室温下で１時間、４０℃で２時間、更に６０℃で２時間加熱攪拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水３Ｌに注いで析出した白色固体を濾別した。これを水１０００ｍｌで５回、アセトン５００ｍｌで２回洗浄したのちに１２０℃で真空乾燥して交互共重合ポリエステル３５.５部（収率９５％）を得た。
【００４３】
このポリマーの重合結果と熱特性［ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨ）］ を後掲の表１に記した。表１に示すとおり、このポリマーは、極限粘度［η］＝０.６０、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｍ＝１３９℃、融解エンタルピーΔＨ＝３５.２ｊ／ｇであった。
【００４４】
上述の実験で得られたポリマーを、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、後掲の表２の通り帰属された。
【００４５】
そして、図１に示すスペクトルチャートより、交互ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-が１３３.５３１ｐｐｍに観測された。また、ポリマーシークエンスがランダム化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルは全く確認されなかった。
【００４６】
［比較例１］
次に、比較例としてＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体を調製した。すなわち、１００ｍｌの三つ口フラスコ中にテレフタル酸ジメチル１８.４５部、イソフタル酸ジメチル１８.４５部、エチレングリコール２９.８０部（０.２４モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０.２５ｍｌ（ポリマーに対して約０.０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート／イソフタレートが形成された。
【００４７】
その後３０分かけて最終的に２２０℃に加熱し、余剰のエチレングリコールを留去し、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて０.１ｍｍＨｇまで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に１時間重縮合を行った。重縮合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出したので、反応を終了し内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＴ／ＰＥＩランダム共重合体を得た。
【００４８】
このポリマーの重合結果と熱特性を前掲の表１に、実施例１のポリマーと併せて記した。このポリマーは、極限粘度［η］＝０.７０、Ｔｇ＝６８℃であったが非晶性であり、融点は観測されなかった。
【００４９】
このランダム共重合体を重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、表３の通り帰属された。
【００５０】
図２に示すスペクトルチャートより、交互共重合ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_{-I-E-T -E-I-}が１３３.５３１ｐｐｍに観測された。また、ランダム化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルも明確に確認され、 Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I- ／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I- 積分強度比＝１.５８となった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
［実施例２］
実施例１で得られた交互共重合ポリエステル及び対照例としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）のチップを、それぞれ１３０℃真空下にて１時間アニールし、それぞれのＸ線広角写真を測定した。その結果をまとめて表４に示す。表４から明らかなように、実施例１で得られたポリエステルはその構成成分であるＰＥＴ、ＰＥＩとは全く異なり、かつホモポリマーであるＰＥＩより発達した結晶パターンを示した。
【００５５】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の本発明に係る交互共重合ポリエステルの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】比較例１記載のＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel alternating copolymerized polyester in which an alkylene terephthalate structural unit and an alkylene isophthalate structural unit are alternately arranged adjacent to each other in a polymer chain, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyesters containing aromatic dicarboxylic acids as all or part of the carboxylic acid component are capable of melt polymerization, and can easily produce polymers with any physical properties depending on the purpose by selecting the composition. A variety of brands are manufactured and used in a wide range of fields for consumer use and industrial materials.
[0003]
For example, polyesters typified by PET (polyethylene terephthalate) and PEI (polyethylene isophthalate) have excellent mechanical, physical, and chemical properties, so they are used in various forms including clothing and industrial fibers and films. Widely used in the body. In particular, terephthalate polyester typified by PET has been suitably used for applications utilizing heat resistance and mechanical properties, and isophthalate polyester typified by PEI has utilized gas barrier properties and low pilling properties.
[0004]
However, PET requires improvement in gas barrier properties and pilling properties, and PEI has problems of low crystallinity and low impact resistance. As a technique for improving the disadvantages of each of these single polyesters, a method of partially copolymerizing different polyesters has been conventionally known. For example, methods for partially copolymerizing PEI have been studied for the purpose of improving the gas barrier properties of PET. However, the copolymer obtained by this method has a primary structure in which terephthalate units and isophthalate units are randomly arranged, so that the intrinsic crystallinity of each polyester is significantly reduced. The mechanical characteristics are insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a novel alternating copolymer polyester excellent in crystallinity and mechanical properties by overcoming the above-mentioned various disadvantages by making the conventional copolymer polyester chain have a regular primary structure. There is. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a novel alternating copolymer polyester.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problem, at least 90 mol% of the polymer repeating unit is represented by the following formula (1):
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Unit represented by
[0009]
[Formula 4]

[0010]
The intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) is 0.1 or more, preferably 0. A novel alternating copolymerized polyester characterized in that it is from 0.2 to 2.0 is provided.
[0011]
Furthermore, according to the present invention, the ¹³ C-NMR measurement [23 ° C. in deuterated chloroform / deuterated trifluoroacetic acid = 3/1 (v / v)] of the alternating copolymerized polyester after polymerization, A terephthalic acid (T) unit (-I-E-T-E-) in which both ends are sandwiched between isophthalic acid-oxyethylene (IE) units of an alternating copolymerized polyester composed of repeating units represented by the formula (1) The signal P {C (T)}- _{IE- T- EI-} derived from the aromatic carbon C (T) directly connected to the carbonyl carbon in I-) is observed at a chemical shift of 133.53 ppm to 133.54 ppm, And the signal of 133.49 ppm and 133.57 ppm (both P {C (T)} ₋ appearing adjacent to _both sides of P {C (T)} _−IETEI− when randomized with respect to the integrated intensity of this signal. terephthalate of _TETEI- The ratio of the integrated intensity sum of the two signals in Le acid aromatic carbon C (T) is assigned to) (P {C (T) } -TETEI- / P {C (T)} -IETEI-) 0 The alternating copolymerized polyester is characterized in that it is not more than 0.1.
[0012]
And according to the present invention, as a method for producing the above novel alternating copolymer polyester, the hydroxyalkyl group represented by terephthalic acid chloride and bis (2-hydroxyethyl) isophthalate has 2 to 12 carbon atoms. Bis (ω-hydroxyalkyl) isophthalate is reacted and / or bis (ω-) having 2 to 12 carbon atoms in a hydroxyalkyl group represented by isophthalic acid chloride and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate. There is provided a process for producing the above alternating copolyester by reacting with a hydroxyalkyl) terephthalate. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the polyester by performing the said reaction in a polar organic solvent, and the method of raising a polymerization degree further by solid-phase polymerization are provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel polyester in the present invention contains at least 90 mol%, preferably at least 95 mol%, more preferably at least 98 mol% of the polymer repeating unit represented by the following formula (1).
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
Unit represented by
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
It is a linear alternating copolymer polyester consisting of units represented by:
[0018]
The alternating copolymerized polyester is in a range that does not substantially impair its properties, for example, in a proportion of less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, more preferably less than 2 mol%, and two or more ethylene terephthalate units or ethylene isoesters. The phthalate units may be adjacent to each other.
[0019]
The molecular weight of the alternating copolymerized polyester according to the present invention is the intrinsic viscosity [η] measured at 35 ° C. using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4). It is 0.1 or more, preferably [η] = 0.2 to 2.0. A material having an intrinsic viscosity [η] smaller than 0.1 does not have sufficient physical properties as a polymer, and is not suitable for use in ordinary applications such as molding.
[0020]
The Tg (glass transition temperature) of the alternating copolymer polyester comprising the repeating unit represented by the above formula (1) in the present invention is 0 ° C. or higher, more preferably 30 to 75 ° C. Tm (melting point) is between 100 ° C and 260 ° C. Those having a Tm of 100 ° C. or less are not preferred because the crystallinity of the polyester may be low.
[0021]
The alternating copolymer polyester comprising repeating units represented by the above formula (1) {preferably the above formula (2)} in the present invention has good crystallinity, X-ray wide angle photograph and ¹³ C-NMR measurement. Can be identified. The crystal pattern of the copolyester having a repeating unit represented by the above formula (1), preferably the above formula (2), by X-ray wide-angle photography is PET (polyethylene terephthalate), which is a homopolymer of its constituent components, It is completely different from PEI (polyethylene isophthalate), and the X-ray wide-angle photograph reveals that the alternating copolyester of the present invention is a polyester material exhibiting a novel crystal form. It is also possible to confirm the polyester represented by the above formula by ¹³ C-NMR measurement.
[0022]
The above alternating copolymer polyester is a reaction between terephthalic acid chloride and bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate having a hydroxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and / or carbon number of isophthalic acid chloride and hydroxyalkyl group. Can be produced by reaction with bis (2-hydroxyalkyl) terephthalate having a hydroxyalkyl group of 2 to 12.
[0023]
In a preferred embodiment of the present invention, a method of reacting terephthalic acid dichloride of the following formula (3) with bis (2-hydroxyethyl) isophthalate of the following formula (4),
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
Alternatively, it is produced by a method of reacting an isophthalic acid chloride of the following formula (5) with a bis (2-hydroxyethyl) terephthalate of the following formula (6), or a combination thereof.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
In the method of the present invention, as a combination of diacid chloride and diol, a combination of diacid chloride of the above formula (3) and diol of the above formula (4), or a diacid chloride of the above formula (5) and the above A combination of diols of formula (6) is used, but a plurality of combinations of these components may be used simultaneously.
[0028]
The amount of these monomers charged is preferably substantially equimolar of diacid chloride and diol. At this time, the diacid chloride component and the diol component are 90% of all the diacid chloride and diol components. It is used so that it may become mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol to 100%. Here, if the above component is less than 90 mol%, the crystallinity of the polyester may be remarkably lowered, which is not preferable.
[0029]
In addition, in the production of the alternating copolymer polyester, ethylene terephthalate is added in addition to the repeating unit represented by the above formula in the polymer chain in a proportion of less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, more preferably less than 2 mol%. Repeating units and ethylene isophthalate repeating units can be introduced, and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate may be used in excess for that purpose.
[0030]
The above reaction is carried out by solution polymerization in a polar organic solvent. As the organic solvent used in the solution polymerization reaction, a high-boiling polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane or the like is used.
[0031]
When industrially performing the above solution polymerization, it is preferable to employ a method in which each monomer component is previously dissolved in the same solvent and the solutions are mixed together by an appropriate method. The reaction temperature is appropriately selected in the range of the freezing point to the boiling point of the solvent, but usually room temperature to 120 ° C is preferable. It is also possible to adopt a method in which the temperature is set to a relatively low temperature at the beginning of the reaction and the temperature is gradually increased as the reaction proceeds. The reaction time is suitably about 0.5 to 5 hours. Usually, the reaction product (polymer) is precipitated as a solid in the solution, and thus the desired polymer can be obtained by filtering it and washing it with water.
[0032]
When a polyester having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 or more, preferably 0.2 to 2.0 is prepared by the solution polymerization described above, [η] is increased to 1.0 or more only by solution polymerization. Therefore, it is possible to obtain a polyester having an increased molecular weight by further solid-phase polymerization.
[0033]
For example, the above alternating copolymerized polyester (prepolymer) polymerized to near intrinsic viscosity [η] = 0.1 by this solution polymerization reaction is crystallized, and then, under an inert gas stream, normal pressure or 1 mmHg or less The degree of polymerization of the polymer is increased by heating to a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer and 5 to 40 ° C. lower than the melting point (Tm) in a high vacuum state, and finally solidifying the polymer. A high molecular weight alternating copolymer polyester having a viscosity [η] of 0.2 or more, preferably [η] of 0.5 to 2.0 can be obtained.
[0034]
The alternating copolymer polyester in which the repeating unit according to the present invention is represented by the above formula can be identified by X-ray wide-angle photography and ¹³ C-NMR measurement as described above. From the crystal pattern of the alternating copolymer polyester represented by the above formula by X-ray wide-angle photograph, it is completely different from the crystal pattern of PET and PEI, which are homopolymers of its constituents, and a polyester material showing a novel crystal form It is clear that Moreover, it is possible to confirm polyester represented by the said Formula (1) by < ¹³ > C-NMR measurement.
[0035]
Furthermore, the primary structure of the alternating copolymerized polyester according to the present invention is revealed by ¹³ C-NMR measurement at 23 ° C. in deuterated chloroform / deuterated trifluoroacetic acid = 3/1 (v / v). can do. For example, Macromolecules, [33], 4596 (2000) shows the knowledge of ¹³ C-NMR measurement of a random copolymer of PET and PEI, and PET was measured in deuterated trifluoroacetic acid at 25 ° C. The signal TC (T) is focused on the 1,4-position carbon on the aromatic ring of terephthalic acid in the random copolymer of PEI and PEI (that is, the α carbon directly linked to the carbonyl carbon). Thus, in the case of a completely random body, the signal P {C (T)} _{-IE- T -EI-} when sandwiched between ethylene isophthalate units ( _-IE- ) from both sides is adjacent to both sides. Randomized signal P {C (T)} _{-TE- T -EI-} appears as two signals, and the integration of these two signals with respect to signal P {C (T)} _{-IE- T -EI-} The intensity ratio of the sum of the intensity is theoretically approximately 1: 1, but in practice, in the vicinity of the signal P {C (T)}- _{TE- T- EI-} , -T-E-T-E-T- P {C (T)}- _{TE- T- EI-} / P {C (T)}- _{TE- T- EI-} is 1.0 or more because signals of PET units exceeding the trimer such as It becomes. However, in the alternating copolymerized polyester produced by the method of the present invention, the signal P {C (T)} _{-IE- T -EI-} based on the alternating unit is mainly observed and is derived from random copolymerization for this main signal. Area ratio P {C (T)}- _{TE- T- EI-} / P {C (T)}- _{TE of} the other two P {C (T)}- _{TE- T- EI-} signals _{-T -EI-} has a characteristic of 0.1 or less, preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less.
[0036]
【The invention's effect】
The novel alternating copolymer polyester of the present invention has the advantages of PET and PEI, is a crystalline material that can reach Tm 130 ° C. or higher and Tg 60 ° C. or higher. It can be used as a film or molded product, and is particularly suitable for bottles. In these molded articles, problems such as low crystallinity and low impact characteristics, which are found in PEI molded articles, do not occur. In addition, this polyester is added with various additives such as stabilizers, colorants, ultraviolet absorbers, release agents, reinforcing materials such as glass fibers, and fillers such as inorganic particles and organic particles. It can also be used as
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, these are for demonstrating this invention concretely, This invention is not limited by these. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
In addition, various evaluation items given in the examples were obtained as follows.
[0038]
(1) Measurement of intrinsic viscosity [η] The intrinsic viscosity [η] was measured at 35 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution (weight ratio 6/4).
[0039]
(2) Measurement of melting point, crystallization temperature, glass transition temperature, etc. Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm) and melting enthalpy (ΔHm) were measured using a Seiko DSC220 differential scanning calorimeter under a nitrogen gas stream. Measurement was performed by raising the temperature at a rate of 10 ° C./min.
[0040]
(3) ¹³ C-NMR measurement
^The measurement by ¹³ C-NMR was performed at 23 ° C. in a deuterated chloroform / deuterated trifluoroacetic acid = 3/1 (v / v) mixed solvent using JEOL JNR-EX270.
[0041]
(4) X-ray diffraction measurement Using a Rigaku Denki DX (RAD-B), Cu K-α1 / 50 kV / 200 mA X-rays were applied to the sample, and the X-ray wide-angle photograph was measured.
[0042]
[Example 1]
Under a nitrogen stream at room temperature, 25.40 parts of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate was dissolved in a mixture of 16.6 parts of dry pyridine and 50 ml of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone, and the temperature was lowered to 5 ° C. on an ice bath. Then, a solution prepared by dissolving 20.31 parts of isophthalic acid chloride in 30 ml of dry N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise thereto and stirred at 5 ° C. for 0.5 hour. Subsequently, after stirring at room temperature for 1 hour, at 40 ° C. for 2 hours, and further at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 3 L of water, and the precipitated white solid was filtered off. This was washed 5 times with 1000 ml of water and twice with 500 ml of acetone, and then vacuum-dried at 120 ° C. to obtain 35.5 parts (yield 95%) of an alternating copolymerized polyester.
[0043]
The polymerization results and thermal properties [glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), melting enthalpy (ΔH)] of this polymer are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, this polymer had intrinsic viscosity [η] = 0.60, Tg = 70 ° C., Tm = 139 ° C., and melting enthalpy ΔH = 35.2 j / g.
[0044]
The polymer obtained in the above experiment was subjected to ¹³ C-NMR measurement at 23 ° C. in a deuterated chloroform / deuterated trifluoroacetic acid = 3/1 (v / v) mixed solvent. It was assigned as shown in Table 2.
[0045]
From the spectrum chart shown in FIG. 1, a terephthalic acid (T) unit (-I-E-T-E-I-) in which both ends are sandwiched between isophthalic acid-oxyethylene ((IE) units) of an alternating polyester. The signal P {C (T)} _-IETEI- derived from the aromatic carbon C (T) directly connected to the carbonyl carbon was observed at _133.531 ppm, and when the polymer sequence was randomized, P { Signals of 133.49 ppm and 133.57 ppm appearing adjacent to _both sides of C (T)} _-IETEI- (both belonging to the aromatic carbon C (T) of terephthalic acid of P {C (T)} _-TETEI- 2 signals) were not confirmed at all.
[0046]
[Comparative Example 1]
Next, a random copolymer of PET and PEI was prepared as a comparative example. That is, in a 100 ml three-necked flask, 18.45 parts of dimethyl terephthalate, 18.45 parts of dimethyl isophthalate, 29.80 parts of ethylene glycol (0.24 mol), and 0.1 wt% toluene solution of tetrabutoxy titanium were added. 25 ml (about 0.03 mol% based on the polymer) was added, and the mixture was heated to 190 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. As the transesterification progressed, by-product methanol started to distill, and in about 1 hour, a theoretical amount of methanol was distilled to form bis (2-hydroxyethyl) terephthalate / isophthalate.
[0047]
Thereafter, the mixture was finally heated to 220 ° C. over 30 minutes, excess ethylene glycol was distilled off, the system was depressurized with a water flow aspirator, and a V1 reaction was carried out at 240 ° C. for 30 minutes. Finally, the pressure was reduced to 0.1 mmHg with a vacuum pump to enter the V2 reaction, and polycondensation was further performed at 250 ° C. for 1 hour. Since the polycondensation proceeded sufficiently and almost the theoretical amount of ethylene glycol was distilled, the reaction was terminated, and the PET / PEI random copolymer was obtained by sampling and pelletizing while the contents were warm.
[0048]
The polymerization results and thermal properties of this polymer are shown in Table 1 above together with the polymer of Example 1. This polymer had an intrinsic viscosity [η] = 0.70 and Tg = 68 ° C., but was amorphous and no melting point was observed.
[0049]
This random copolymer was subjected to ¹³ C-NMR measurement at 23 ° C. in a deuterated chloroform / deuterated trifluoroacetic acid = 3/1 (v / v) mixed solvent. .
[0050]
From the spectrum chart shown in FIG. 2, in the terephthalic acid (T) unit (-I-E-T-E-I-) in which both ends are sandwiched between isophthalic acid-oxyethylene (IE) units of the alternating copolymer polyester. The signal P {C (T)}- _{IE- T- EI-} derived from the aromatic carbon C (T) directly connected to the carbonyl carbon of was observed at _133.531 ppm. Further, when the randomized, P {C (T)} -IETEI- 133.49ppm and 133.57ppm signals appearing in proximity to both sides of (both P {C (T)} _-TETEI- terephthalic acid 2 signals belonging to the aromatic carbon (C (T)) of P {C (T)}- _TETEI- / P {C (T)}- _IETEI- integrated intensity ratio = 1. 58.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Example 2]
The alternating copolymer polyester obtained in Example 1 and polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene isophthalate (PEI) chips as control examples were annealed at 130 ° C. for 1 hour, respectively, and each X-ray wide-angle photograph was taken. Was measured. The results are summarized in Table 4. As is apparent from Table 4, the polyester obtained in Example 1 was completely different from its constituent components PET and PEI, and exhibited a crystal pattern developed from the homopolymer PEI.
[0055]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
1 is a ¹³ C-NMR spectrum chart of an alternating copolymerized polyester according to the present invention described in Example 1. FIG.
2 is a ¹³ C-NMR spectrum chart of a random copolymer of PET and PEI described in Comparative Example 1. FIG.

Claims (7)

ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）

［上記式（１）中のＲは炭素数２〜１２の２価の脂肪族鎖である。］
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上であることを特徴とする交互共重合ポリエステル。At least 90 mol% of the polymer repeating unit is represented by the following formula (1)

[R in the above formula (1) is a divalent aliphatic chain having 2 to 12 carbon atoms. ]
And the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) is 0.1 or more. Characteristic alternating copolymer polyester. ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（２）

で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上であることを特徴とする請求項１に記載の交互共重合ポリエステル。At least 90 mol% of the polymer repeating unit is represented by the following formula (2)

And the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4) is 0.1 or more. The alternating copolymerized polyester according to claim 1, wherein 交互共重合ポリエステルの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中）において、上記式（２）で表される交互ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-が１３３.５３ｐｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測され、かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化した場合に上記Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-T-E-T-E-I-／Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝_-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを特徴とする請求項２に記載の交互共重合ポリエステル。In the ¹³ C-NMR measurement (23 ° C., in deuterated chloroform / deuterated trifluoroacetic acid = 3/1 (v / v)) of the alternating copolymerized polyester, the alternating polyester represented by the above formula (2) was measured. Aromatic carbon C (T) directly connected to the carbonyl carbon in a terephthalic acid (T) unit (-I-E-T-E-I-) in which both ends are sandwiched between isophthalic acid-oxyethylene (IE) units The signal P {C (T)} _-IETEI- derived from is observed at a chemical shift of 133.53 ppm to 133.54 ppm, and when randomized with respect to the integrated intensity of this signal, the P {C (T)} _Two signals of 133.49 ppm and 133.57 ppm (both attributed to the aromatic carbon C (T) of terephthalic acid of P {C (T)} _-TETEI- ) appearing adjacent to _both sides of _-IETEI- One signal _3. The alternating copolymerization according to claim 2, wherein the ratio (P {C (T)} _−TETEI− / P {C (T)} _−IETEI− ) is 0.1 or less. polyester. テレフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとの反応により、請求項１に記載の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。Reaction of terephthalic acid chloride with bis (ω-hydroxyalkyl) isophthalate having 2 to 12 carbon atoms in the hydroxyalkyl group and / or bis (ω having 2 to 12 carbon atoms in the isophthalic acid chloride and hydroxyalkyl group A process for producing a polyester, characterized in that the alternating copolymer polyester according to claim 1 is obtained by reaction with (hydroxyalkyl) terephthalate. テレフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの反応により、請求項２に記載の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。The alternating copolymer polyester according to claim 2 is obtained by reaction of terephthalic acid chloride with bis (2-hydroxyethyl) isophthalate and / or reaction of isophthalic acid chloride with bis (2-hydroxyethyl) terephthalate. A process for producing polyester, characterized in that 上記反応を極性有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリエステルの製造法。The method for producing a polyester according to claim 4 or 5 , wherein the reaction is carried out in a polar organic solvent. 極性有機溶剤中で反応させた後、固相重合を行ってポリマーの重合度を高めることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルの製造法。The method for producing a polyester according to claim 6 , wherein after the reaction in a polar organic solvent, solid-phase polymerization is performed to increase the degree of polymerization of the polymer.

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