JP2700988B2 - Fine-grained composite carbide solid solution and method for producing the same - Google Patents
Fine-grained composite carbide solid solution and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は炭化物固溶体の製造方法
に関し、特に、粒度の微細な炭化物固溶体の製造方法に
関する。The present invention relates to a method for producing a carbide solid solution, and more particularly to a method for producing a carbide solid solution having a fine particle size.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、超硬合金、サーメット、及びセ
ラミックス等においては高硬度性及び高強度性が求めら
れており、このためには、均粒微細でかつ高純度の原料
粉末を得る必要がある。2. Description of the Related Art In general, cemented carbides, cermets, ceramics, and the like are required to have high hardness and high strength. For this purpose, it is necessary to obtain raw material powders of uniform size, fineness and high purity. is there.
【０００３】従来、鋼切削用超硬合金の原料粉末として
（Ｗ・Ｔｉ・Ｔａ）Ｃ及び（Ｗ・Ｔｉ）Ｃ等のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族からなる所謂複合炭化物固溶体が用いられて
いる。これら複合炭化物固溶体を原料粉末として超硬合
金を製造すると、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金に比べて鋼に対
する溶着性に優れ、かつ高温強度を高くすることができ
る。Conventionally, as raw material powders of cemented carbide for cutting steel, IVa, V such as (W.Ti.Ta) C and (W.Ti) C are used.
A so-called composite carbide solid solution composed of a, VIa group is used. When a cemented carbide is manufactured using these composite carbide solid solution as a raw material powder, the weldability to steel and the high-temperature strength can be increased as compared with a WC-Co-based cemented carbide.
【０００４】上記のような複合炭化物固溶体を製造する
際には、一般に次の方法が知られている。[0004] The following method is generally known for producing the composite carbide solid solution as described above.
【０００５】IVａ族炭化物、Ｖａ族炭化物、及びVIａ
族炭化物の混合物を水素気流中において温度２０００℃
以上の高温域でプッシャータイプの連続炉又はバッチタ
イプの真空炉で固溶体処理を行う方法。プッシャータイ
プの連続炉で固溶体処理を行う際には、円筒状黒鉛の両
端に直流電流を供給して加熱し、その後、所定の温度と
なった炉に黒鉛製ボート内に被処理物を適当量充填して
プッシャーで順次炉内に送る。[0005] Group IVa carbides, group Va carbides, and VIa
Temperature of 2000 ° C in a stream of hydrogen
A method in which a solid solution treatment is carried out in a pusher type continuous furnace or a batch type vacuum furnace in the above high temperature range. When performing solid solution treatment in a pusher-type continuous furnace, a direct current is supplied to both ends of the cylindrical graphite to heat it, and then a suitable amount of the workpiece is placed in a graphite boat in a furnace at a predetermined temperature. Fill and send to furnace sequentially with pusher.
【０００６】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族の金属粉末と炭
素粉末とを混合して、この混合物を水素気流中において
温度２０００℃以上の高温域でプッシャータイプの連続
炉又はバッチタイプの真空炉で固溶体処理を行う方法。[0006] A metal powder of a group IVa, Va, or VIa is mixed with a carbon powder, and this mixture is subjected to solid solution in a hydrogen gas stream at a high temperature range of 2000 ° C or higher in a continuous pusher type furnace or a batch type vacuum furnace. How to do the processing.
【０００７】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族の酸化物とＷ粉
末と炭素粉末とを混合して、この混合物を水素気流中に
おいて温度２０００℃以上の高温域でプッシャータイプ
の連続炉又はバッチタイプの真空炉で固溶体処理を行う
方法。The oxides of the group IVa, Va and VIa, the W powder and the carbon powder are mixed, and the mixture is subjected to a pusher type continuous furnace or a batch type vacuum in a high temperature range of 2000 ° C. or more in a hydrogen stream. A method of performing solid solution processing in a furnace.
【０００８】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族の酸化物を窒素
気流中において１０００乃至１６００℃の温度域で回転
炉を用いて１次処理を行った後、水素気流中において１
６００℃以上の温度域で２次処理を行い、必要に応じて
真空中で１６００℃以上の温度域で３次処理を行う方法
（例えば、特公昭５１−２９５１９号公報、特公昭５４
−４２０００号公報）。回転炉は、その中心部に円柱型
ヒーターが配置され、このヒーターを包み込むように黒
鉛製の二重円筒が配置されており、これら二重円筒のう
ち外側の円筒は固定され、内側の円筒は回転される。After the primary treatment of the oxides of the groups IVa, Va and VIa in a nitrogen stream at a temperature range of 1000 to 1600 ° C. using a rotary furnace, the oxides are treated in a stream of hydrogen.
A method in which the secondary treatment is performed in a temperature range of 600 ° C. or higher and, if necessary, the tertiary treatment is performed in a vacuum at a temperature range of 1600 ° C. or higher (for example, JP-B-51-29519, JP-B-54).
-42000). In the rotary furnace, a cylindrical heater is arranged at the center thereof, a double cylinder made of graphite is arranged so as to wrap this heater, and the outer cylinder of these double cylinders is fixed, and the inner cylinder is Rotated.
【０００９】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族金属、IVａ、Ｖ
ａ、及びVIａ炭化物、及びIVａ、Ｖａ、及びVIａ酸化物
に固溶化促進剤（炭化物の拡散速度を増大させる）であ
るＣｏ及びＮｉを０．１乃至０．５％添加した後加熱し
て複合炭化物とする方法。Group IVa, Va and VIa metals, IVa, V
a, and VIa carbides, and IVa, Va, and VIa oxides, 0.1 to 0.5% of Co and Ni, which are solid solution accelerators (increase the diffusion rate of carbides), are added and then heated to form a composite. Method to make carbide.
【００１０】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族金属、鉄族元素
又はアルミニューム、及び炭素粉末を溶融して（メンス
ラム法）、２０００℃以上の高温に加熱し、炭化物粉末
を析出させた後、金属を酸で溶解して複合炭化物を得る
方法。[0010] After melting a metal powder of the group IVa, Va, and VIa, an iron group element or aluminum, and carbon powder (Menslamp method) and heating it to a high temperature of 2000 ° C or more to precipitate carbide powder, the metal is removed. A method of obtaining a complex carbide by dissolving with an acid.
【００１１】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族金属ハロゲン化
物と炭化水素を高温中で反応させて複合炭化物を析出さ
せる方法。A method of reacting a metal halide of a group IVa, Va, or VIa with a hydrocarbon at a high temperature to precipitate a complex carbide.
【００１２】IVａ、Ｖａ、及びVIａ族金属のアルコキ
シドと炭素粉末とを分散させた後、加水分解して沈澱物
を生成し、この沈澱物を真空中又は不活性ガス中にて１
０００乃至１６００℃の温度域において反応させて複合
炭化物を得る方法（例えば、特公平１−１４１６７号公
報）。After dispersion of the alkoxides of metals from groups IVa, Va and VIa and carbon powder, the dispersion is hydrolyzed to form a precipitate, which is then dried under vacuum or in an inert gas.
A method of obtaining a composite carbide by reacting in a temperature range of 000 to 1600 ° C. (for example, Japanese Patent Publication No. 1-1467).
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記乃至
の方法では、固溶体化処理温度が２０００℃であるた
め、複合炭化物の粒成長が著しく、このため、微粒複合
炭化物を得るためには後工程において強力な粉砕を実行
する必要がある。加えて、プッシャータイプの連続炉又
はバッチタイプの真空炉によって固溶体化処理を行うた
め、混合物が均一に加熱されず、その結果、複合炭化物
において、炭素量及び固溶度等の品質にばらつきが大き
いという問題点がある。特に、の方法では、多量の反
応ガスによって熱伝達が不均一となって均一な固溶体が
得られない。By the way, in the above-mentioned methods, since the solid solution treatment temperature is 2000 ° C., the grain growth of the composite carbide is remarkable. Strong grinding needs to be performed. In addition, since the solid solution treatment is performed by a pusher-type continuous furnace or a batch-type vacuum furnace, the mixture is not uniformly heated. As a result, in the composite carbide, the quality such as the carbon content and the solid solubility varies widely. There is a problem. In particular, in the method (1), the heat transfer becomes uneven due to a large amount of reaction gas, so that a uniform solid solution cannot be obtained.
【００１４】上記の方法では、２次処理において使用
する水素の影響によって脱酸素が十分に行われず、しか
も３次処理まで行う場合にはコスト高となってしまうと
いう問題点がある。In the above method, there is a problem in that deoxidation is not sufficiently performed due to the influence of hydrogen used in the secondary treatment, and the cost increases when the treatment is performed up to the tertiary treatment.
【００１５】上記の方法では、固溶体化促進剤である
Ｃｏ、Ｎｉによって短時間で複合炭化物を得る関係上粉
末が焼結してしまい、強力な粉砕を実行しなければなら
ないという問題点がある。In the above-mentioned method, there is a problem that the powder is sintered due to the fact that a composite carbide is obtained in a short time by Co and Ni, which are the solid solution formation accelerators, and that strong pulverization must be performed.
【００１６】上記の方法では、Ｆｅ及びＮｉ等が完全
に除去できず、複合炭化物中に不純物として残ってしま
う。加えて、この方法によって得られた複合炭化物は粒
度が粗く、このため、強力な粉砕を行う必要がある。In the above method, Fe, Ni and the like cannot be completely removed, and remain as impurities in the composite carbide. In addition, the composite carbide obtained by this method has a coarse particle size, which requires strong grinding.
【００１７】上記の方法では、微粒かつ高純度の複合
炭化物を得ることができるが、収率が極めて悪く、量産
化が難しいという問題点がある。According to the above method, fine and high-purity composite carbides can be obtained, but there is a problem that the yield is extremely poor and mass production is difficult.
【００１８】上記の方法でも、の方法と同様に微粒
かつ高純度の複合炭化物を得ることができるが、収率が
極めて悪く、量産化が難しいという問題点がある。加え
て、薬品費の面を考慮すると、コスト面で不利になると
いう問題点がある。Although fine and high-purity composite carbides can be obtained in the same manner as in the above method, there is a problem that the yield is extremely poor and mass production is difficult. In addition, there is a problem that the cost is disadvantageous in consideration of the cost of chemicals.
【００１９】本発明の目的は粉砕した原料を使用するこ
とにより微粒かつ高純度の複合炭化物を得ることのでき
る製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining fine and high-purity composite carbides by using pulverized raw materials.
【００２０】本発明の他の目的はコスト面で有利な微粒
複合炭化物固溶体の製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a fine composite carbide solid solution which is advantageous in cost.
【００２１】本発明のさらに他の目的は量産化を実現で
きる微粒複合炭化物固溶体の製造方法を提供することに
ある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing a fine-grained composite carbide solid solution capable of realizing mass production.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化タ
ングステン粉末、ＴｉＯ2 粉末、及び炭素粉末を混合し
てバインダーを用いてペレット状に成形する第１の工程
と、該ペレットを回転炉を用いて窒素気流中において温
度１４５０℃乃至１６００℃で処理して１次処理物を得
る第２の工程と、該１次処理物を真空中で温度１７５０
℃乃至１９００℃で処理して複合炭化物固溶体を得る第
３の工程とを有することを特徴とする微粒複合炭化物固
溶体の製造方法が得られる。According to the present invention, there is provided a first step of mixing a tungsten oxide powder, a TiO 2 powder, and a carbon powder and forming the mixture into a pellet using a binder; A second process of obtaining a first processed product by treating the first processed product in a nitrogen stream at a temperature of 1450 ° C. to 1600 ° C. using
And a third step of obtaining a composite carbide solid solution by treating at a temperature of 1 to 1900 ° C. to obtain a composite carbide solid solution of fine particles.
【００２３】さらに、本発明によれば、酸化タングステ
ン粉末、ＴｉＯ2 粉末、及び炭素粉末とIVａ族酸化物粉
末、Ｖａ族酸化物粉末、及びVIａ族酸化物粉末の少なく
とも一種とを混合してバインダーを用いてペレット状に
成形する第１の工程と、該ペレットを回転炉を用いて窒
素気流中において温度１４５０℃乃至１６００℃で処理
して１次処理物を得る第２の工程と、該１次処理物を真
空中で温度１７５０℃乃至１９００℃で処理して複合炭
化物固溶体を得る第３の工程とを有することを特徴とす
る微粒複合炭化物固溶体の製造方法が得られる。Further, according to the present invention, a tungsten oxide powder, a TiO 2 powder, and a carbon powder are mixed with at least one of a group IVa oxide powder, a group Va oxide powder, and a group VIa oxide powder to form a binder. A first step of forming a first processed product by treating the pellets at a temperature of 1450 ° C. to 1600 ° C. in a nitrogen gas stream using a rotary furnace, And a third step of treating the next treatment product in a vacuum at a temperature of 1750 ° C. to 1900 ° C. to obtain a composite carbide solid solution.
【００２４】このようにして得られた複合炭化物固溶体
は粒径が１μｍ以下でしかも均粒であり、酸素の含有量
が０．２重量％以下、窒素の含有量が０．０３重量％以
下、鉄の含有量が０．０２重量％以下、コバルトの含有
量が０．０２重量％以下である。The composite carbide solid solution thus obtained has a particle size of 1 μm or less and is uniform, and has an oxygen content of 0.2% by weight or less, a nitrogen content of 0.03% by weight or less, The iron content is 0.02% by weight or less, and the cobalt content is 0.02% by weight or less.
【００２５】[0025]
【作用】本発明では、酸化タングステン粉末、ＴｉＯ2
粉末、及び炭素粉末又は酸化タングステン粉末、ＴｉＯ
2 粉末、及び炭素粉末とIVａ族酸化物粉末、Ｖａ族酸化
物粉末、及びVIａ族酸化物粉末の少なくとも一種とを混
合してバインダーを用いてペレット状に成形してペレッ
ト体を得る。そして、このペレット体を回転炉を用いて
窒素気流中において温度１４５０℃乃至１６００℃で処
理して１次処理物を得、１次処理物を真空中で温度１７
５０℃乃至１９００℃で処理する。このようにして、ペ
レット体を処理することによって、均粒微細でしかも高
純度で十分に固溶した優れた複合炭化物固溶体を得るこ
とができる。さらに、本発明の製造方法ではコスト面で
有利であるばかりでなく、量産化を実現することが可能
となる。According to the present invention, tungsten oxide powder, TiO 2
Powder, and carbon powder or tungsten oxide powder, TiO
2 powder, carbon powder, and at least one of a group IVa oxide powder, a group Va oxide powder, and a group VIa oxide powder are mixed and formed into a pellet using a binder to obtain a pellet. The pellets are processed at a temperature of 1450 ° C. to 1600 ° C. in a nitrogen stream using a rotary furnace to obtain a primary processed product, and the primary processed product is heated to a temperature of 17 ° C. in a vacuum.
Treat at 50 ° C to 1900 ° C. In this way, by treating the pellets, it is possible to obtain an excellent composite carbide solid solution which is uniformly fine, high-purity and sufficiently solid-dissolved. Further, the manufacturing method of the present invention is not only advantageous in cost, but also enables mass production.
【００２６】[0026]
【実施例】以下本発明について実施例によって説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to embodiments.
【００２７】粉砕機によって粒度０．７５μｍに粉砕し
たＷＯ3 及び粒度０．２μｍに粉砕したＴｉＯ2 を炭素
粉末とヘンシルミキサーを用いて組成比がＴｉＣ：ＷＣ
＝３：７となるように混合して、混合粉末を得た。その
後、混合粉末に造粒バインダーに変性アルコールを用い
てペレット状に整粒した後、この造粒粉末を乾燥させて
原料粉末とした。そして、この原料粉末を回転炉を用い
て窒素気流中において温度１６００℃で反応させた。WO 3 pulverized to a particle size of 0.75 μm by a pulverizer and TiO 2 pulverized to a particle size of 0.2 μm were mixed with a carbon powder and a Hensyl mixer to have a composition ratio of TiC: WC.
= 3: 7 to obtain a mixed powder. Thereafter, the mixed powder was sized into pellets using a denaturing alcohol as a granulating binder, and then the granulated powder was dried to obtain a raw material powder. Then, the raw material powder was reacted at a temperature of 1600 ° C. in a nitrogen stream using a rotary furnace.
【００２８】ここで使用した回転炉は内径８５ｍｍで長
さ２４００ｍｍの黒鉛製円筒内に外形４０ｍｍで長さ２
６２０ｍｍの黒鉛製ヒーターが配置されており、外側円
筒を２ｒｐｍで回転させ、炉自体を水平面に対して約６
度傾けて使用した。回転炉内には窒素気流を１．２ｍ3
／ｈで供給し、ヒーターに通電することによって黒鉛製
円筒を加熱して温度１６００℃に維持した。そして、回
転炉上部から原料粉末を２０ｇ／ｍｉｎの割合で投入し
た（原料粉末の炉内滞在時間は１５分以内であった）。The rotary furnace used here is a graphite cylinder having an inner diameter of 85 mm and a length of 2400 mm and an outer diameter of 40 mm and a length of 2 mm.
A 620 mm graphite heater is arranged, the outer cylinder is rotated at 2 rpm, and the furnace itself is moved about 6
Used at an angle. A nitrogen flow of 1.2 m 3 was set in the rotary furnace.
/ H, and the heater was energized to heat the graphite cylinder to maintain the temperature at 1600 ° C. Then, the raw material powder was charged from the upper part of the rotary furnace at a rate of 20 g / min (the raw material powder staying time in the furnace was within 15 minutes).
【００２９】上述のようにして、１次処理粉末を得た
後、１次処理粉末を真空炭化炉を用いて真空中１８００
℃で２次処理した。そして、このようにして処理された
粉末（複合炭化物）を試験番号１とした。After the primary processing powder is obtained as described above, the primary processing powder is evacuated to 1800 vacuum using a vacuum carbonizing furnace.
Secondary treatment was performed at ℃. The powder (composite carbide) thus treated was designated as Test No. 1.
【００３０】また、１次処理温度を１５３０℃、２次処
理温度を１９００℃とし、他の条件は試験番号１の複合
炭化物と同様にして複合炭化物を得て、これを試験番号
２とした。さらに、１次処理温度を１４７０℃、２次処
理温度を１９００℃とし、他の条件は試験番号１の複合
炭化物と同様にして複合炭化物を得て、これを試験番号
３とした。The primary treatment temperature was 1530 ° C., the secondary treatment temperature was 1900 ° C., and the other conditions were the same as the composite carbide of Test No. 1 to obtain a composite carbide, which was designated as Test No. 2. Further, the primary treatment temperature was 1470 ° C, the secondary treatment temperature was 1900 ° C, and the other conditions were the same as the composite carbide of Test No. 1 to obtain a composite carbide, which was designated as Test No. 3.
【００３１】以下同様にして、１次処理温度を１４００
℃、２次処理温度を１８００℃として複合炭化物を得
て、これを試験番号４とし、１次処理温度を１７００
℃、２次処理温度を１８００℃として複合炭化物を得
て、これを試験番号５とし、１次処理温度を１６００
℃、２次処理温度を１６５０℃として複合炭化物を得
て、これを試験番号６とし、１次処理温度を１６００
℃、２次処理温度を２０００℃として複合炭化物を得
て、これを試験番号７とした。Hereinafter, the primary treatment temperature is set to 1400
° C and a secondary treatment temperature of 1800 ° C to obtain a composite carbide, which was designated as Test No. 4 and a primary treatment temperature of 1700 ° C.
° C, a secondary treatment temperature of 1800 ° C to obtain a composite carbide, which was designated as Test No. 5 and a primary treatment temperature of 1600
° C, a secondary treatment temperature of 1650 ° C to obtain a composite carbide, which was designated as Test No. 6, and a primary treatment temperature of 1600.
° C, the secondary treatment temperature was set to 2000 ° C to obtain a composite carbide, which was designated as Test No. 7.
【００３２】また、比較のため、粉砕機によって粒度
０．２μｍに粉砕したＴｉＯ2 及び粒度０．９μｍのＷ
を炭素粉末とヘンシルミキサーを用いて組成比がＴｉ
Ｃ：ＷＣ＝３：７となるように混合して、混合粉末を得
た。この混合粉末から前述のようにペレット体を整粒し
た後、このペレット体をプッシャータイプの連続炉（炉
長：１６００ｍｍ）を用いて処理した。ここでは、連続
炉は温度２０００℃に保って水素ガスを１．２ｍ3 ／ｈ
で炉内に流入させた。そして、長さ３００ｍｍの黒鉛製
ボートに上記のペレット体を乗せて、このボートを１５
分間隔で炉に挿入した。このようにして得られた複合炭
化物を試験番号８とした。さらに、この試験番号８の複
合炭化物を超硬ボールを用いて粉砕して粉末を得て、こ
の粉末を試験番号９とした。For comparison, TiO 2 pulverized by a pulverizer to a particle size of 0.2 μm and W having a particle size of 0.9 μm were used.
Using a carbon powder and a Hensyl mixer to make the composition ratio Ti
C: WC = 3: 7 to obtain a mixed powder. After sizing the pellets from the mixed powder as described above, the pellets were processed using a pusher-type continuous furnace (furnace length: 1600 mm). Here, the continuous furnace is maintained at a temperature of 2000 ° C. and supplies hydrogen gas at 1.2 m 3 / h.
And flowed into the furnace. Then, the above-mentioned pellet body was put on a graphite boat having a length of 300 mm, and this boat was
Inserted into the furnace at minute intervals. The composite carbide thus obtained was designated as Test No. 8. Further, the composite carbide of Test No. 8 was pulverized using a carbide ball to obtain a powder, and this powder was used as Test No. 9.
【００３３】これら試験番号１乃至９の複合炭化物の製
造条件及び分析値を図１に示す。図１から明らかなよう
に試験番号１乃至３の複合炭化物においてはＦＳＳＳが
１．０μｍ以下である。また、試験番号１乃至３の複合
炭化物においては残留酸素の量及び残留窒素の量が極め
て少ない。FIG. 1 shows the production conditions and analytical values of the composite carbides of Test Nos. 1 to 9. As is clear from FIG. 1, the FSSS of the composite carbides of Test Nos. 1 to 3 is 1.0 μm or less. Further, in the composite carbides of Test Nos. 1 to 3, the amount of residual oxygen and the amount of residual nitrogen are extremely small.
【００３４】試験番号４の複合炭化物ではＦＳＳＳが
１．０μｍ以下であるが、残留酸素の量及び残留窒素の
量が多くなってしまう。さらに、試験番号５の複合炭化
物ではＦＳＳＳが１．０μｍ以下であるが、残留窒素の
量が多くなってしまう。試験番号６の複合炭化物ではＦ
ＳＳＳが１．０μｍ以下であるが、Ｘ線回折の結果、未
固溶体であることがわかった。試験番号７の複合炭化物
ではＦＳＳＳが２．０μｍとなってしまい、試験番号８
の複合炭化物ではＦＳＳＳが３．０μｍとなってしま
う。試験番号９の複合炭化物においてもＦＳＳＳは１．
４μｍである。The FSSS of the composite carbide of Test No. 4 is 1.0 μm or less, but the amount of residual oxygen and the amount of residual nitrogen increase. Further, in the composite carbide of Test No. 5, the FSSS is 1.0 μm or less, but the amount of residual nitrogen increases. In the composite carbide of Test No. 6, F
Although the SSS was 1.0 μm or less, the result of X-ray diffraction showed that it was not a solid solution. In the case of the composite carbide of Test No. 7, the FSSS was 2.0 μm.
In the case of the composite carbide, the FSSS is 3.0 μm. In the composite carbide of Test No. 9, the FSSS was also 1.
4 μm.
【００３５】ここで、試験番号１、８、及び９の複合炭
化物の電子顕微鏡写真（拡大率５０００倍）をそれぞれ
図２乃至図４に示す。図２乃至図４に示すように試験番
号１の複合炭化物はその粒径が極めて小さいことがわか
る。Here, electron micrographs (magnification: 5000 times) of the composite carbides of Test Nos. 1, 8 and 9 are shown in FIGS. 2 to 4, respectively. As shown in FIGS. 2 to 4, it can be seen that the composite carbide of Test No. 1 has an extremely small particle size.
【００３６】次に衝撃粉砕機を用いて粒度０．７５μｍ
に粉砕したＷＯ3 、粒度０．５μｍに粉砕したＴａ2 Ｏ
5 、及び粒度０．２μｍのＴｉＯ2 を炭素粉末とヘンシ
ルミキサーを用いて組成比がＷＣ：ＴａＣ：ＴｉＣ＝
５：２：３となるように混合して、混合粉末を得た。そ
の後、混合粉末に造粒バインダーに変性アルコールを用
いてペレット状に整粒した後、この造粒粉末を乾燥させ
て原料粉末とした。そして、この原料粉末を回転炉を用
いて窒素気流中において温度１６００℃で反応させた。Next, the particle size was 0.75 μm using an impact grinder.
WO 3 pulverized into powder, Ta 2 O pulverized to particle size 0.5 μm
5 and TiO 2 having a particle size of 0.2 μm were made to have a composition ratio of WC: TaC: TiC =
The mixture was mixed at a ratio of 5: 2: 3 to obtain a mixed powder. Thereafter, the mixed powder was sized into pellets using a denaturing alcohol as a granulating binder, and then the granulated powder was dried to obtain a raw material powder. Then, the raw material powder was reacted at a temperature of 1600 ° C. in a nitrogen stream using a rotary furnace.
【００３７】ここで使用した回転炉は内径８５ｍｍで長
さ２４００ｍｍの黒鉛製円筒内に外形４０ｍｍで長さ２
６２０ｍｍの黒鉛製ヒーターが配置されており、外側円
筒を２ｒｐｍで回転させ、炉自体を水平面に対して約６
度傾けて使用した。回転炉内には窒素気流を１．２ｍ3
／ｈで供給し、ヒーターに通電することによって黒鉛製
円筒を加熱して温度１６００℃に維持した。そして、回
転炉上部から原料粉末を２０ｇ／ｍｉｎの割合で投入し
た（原料粉末の炉内滞在時間は１５分以内であった）。The rotary furnace used here is a graphite cylinder having an inner diameter of 85 mm and a length of 2400 mm and an outer diameter of 40 mm and a length of 2 mm.
A 620 mm graphite heater is arranged, the outer cylinder is rotated at 2 rpm, and the furnace itself is moved about 6
Used at an angle. A nitrogen flow of 1.2 m 3 was set in the rotary furnace.
/ H, and the heater was energized to heat the graphite cylinder to maintain the temperature at 1600 ° C. Then, the raw material powder was charged from the upper part of the rotary furnace at a rate of 20 g / min (the raw material powder staying time in the furnace was within 15 minutes).
【００３８】上述のようにして、１次処理粉末を得た
後、１次処理粉末を真空炭化炉を用いて真空中１８５０
℃で２次処理した。そして、このようにして処理された
粉末（複合炭化物）を試験番号１０とした。After the primary processing powder is obtained as described above, the primary processing powder is evacuated to 1850 in a vacuum using a vacuum carbonizing furnace.
Secondary treatment was performed at ℃. The powder (composite carbide) thus treated was designated as Test No. 10.
【００３９】比較のため、粒度０．９μｍのＷ、粒度
０．５μｍに粉砕したＴａ2 Ｏ5 、及び粒度０．２μｍ
に粉砕したＴｉＯ2 を炭素粉末とヘンシルミキサーを用
いて組成比がＷＣ：ＴａＣ：ＴｉＣ＝５：２：３となる
ように混合して、混合粉末を得た。この混合粉末をプッ
シャータイプの連続炉（炉長：１６００ｍｍ）を用いて
処理した。ここでは、連続炉は温度２１００℃に保って
水素ガスを１．２ｍ3 ／ｈで炉内に流入させた。そし
て、長さ３００ｍｍの黒鉛製ボートに上記の混合粉末
（造粒粉末）を乗せて、このボートを１５分間隔で炉に
挿入した。このようにして得られた複合炭化物を試験番
号１１とした。For comparison, W having a particle size of 0.9 μm, Ta 2 O 5 ground to a particle size of 0.5 μm, and a particle size of 0.2 μm
TiO 2 was mixed with carbon powder using a Hensyl mixer such that the composition ratio was WC: TaC: TiC = 5: 2: 3 to obtain a mixed powder. This mixed powder was processed using a pusher type continuous furnace (furnace length: 1600 mm). Here, the continuous furnace was maintained at a temperature of 2100 ° C., and hydrogen gas was flowed into the furnace at 1.2 m 3 / h. Then, the mixed powder (granulated powder) was placed on a graphite boat having a length of 300 mm, and the boat was inserted into the furnace at intervals of 15 minutes. The composite carbide thus obtained was designated as Test No. 11.
【００４０】ここで、試験番号１０及び１１の複合炭化
物の製造条件及び分析値を図５に示す。図５に示すよう
に、試験番号１０の複合炭化物においてはＦＳＳＳが
１．０μｍ以下であるが、試験番号１１の複合炭化物で
はＦＳＳＳが２．２μｍとなってしまう。Here, the production conditions and analytical values of the composite carbides of Test Nos. 10 and 11 are shown in FIG. As shown in FIG. 5, the composite carbide of test number 10 has an FSSS of 1.0 μm or less, but the composite carbide of test number 11 has an FSSS of 2.2 μm.
【００４１】上述の実施例では、酸化タングステンとし
て粒度０．７５μｍに粉砕したものを用いたが、化学処
理を施した粒度０．３μｍの酸化タングステンを用いて
も試験番号１及び１０と同様な特性を有する複合炭化物
が得られる。このような化学処理を施した酸化タングス
テンを得るには、例えば、タングステン酸アンモニウム
溶液を塩酸分解してタングステン酸を得、このタングス
テン酸を焙焼して酸化物を得ている。In the above-described embodiment, tungsten oxide having a particle size of 0.75 μm was used as the tungsten oxide. However, even when tungsten oxide having a particle size of 0.3 μm subjected to chemical treatment was used, the same characteristics as those of Test Nos. 1 and 10 were used. Is obtained. In order to obtain tungsten oxide subjected to such chemical treatment, for example, ammonium tungstate solution is decomposed with hydrochloric acid to obtain tungstic acid, and the tungstic acid is roasted to obtain an oxide.
【００４２】加えて、１次処理温度を１４５０℃乃至１
６００℃、２次処理温度を１７５０℃乃至１９００℃と
すれば、同様な特性を有する複合炭化物が得られること
がわかった。In addition, the primary processing temperature is set between 1450 ° C. and 1
It has been found that when the secondary treatment temperature is set at 1750 ° C. to 1900 ° C., a composite carbide having similar characteristics can be obtained.
【００４３】上述の実施例において、造粒ペレットに整
粒して処理した理由は、回転炉内で転がり易くするため
であり、また、回転炉を使用することによって、反応ガ
ス（ＣＯガス）の除去が迅速になされ、炭素量及び窒素
量のばらつきが少なく、しかも酸素量の少ない複合炭窒
化物を得ることができる。In the above-described embodiment, the reason why the granulated pellets are sized and treated is to facilitate rolling in a rotary furnace, and by using a rotary furnace, the reaction gas (CO gas) is reduced. It is possible to obtain a complex carbonitride which is quickly removed, has little variation in the amount of carbon and nitrogen, and has a small amount of oxygen.
【００４４】１次処理を窒素気流中で行うことによっ
て、微粒のＴｉＣＮとＷＣとを製造してこれら粒子の固
溶拡散距離を小さくすることができる。アルゴンガスを
使用しても同様に微粒のＴｉＣＮとＷＣとを製造するこ
とができるが、コスト面を考慮すると望ましくない。ま
た、水素気流中ではＷＯ3 がＨ2 と反応する結果、Ｈ2
Ｏが生成され、炉内の異常摩耗及び炭素量の変動が発生
してしまい好ましくない。By performing the primary treatment in a nitrogen stream, fine TiCN and WC can be produced and the solid solution diffusion distance of these particles can be reduced. Fine particles of TiCN and WC can be similarly produced by using argon gas, but this is not desirable in view of cost. In a hydrogen stream, WO 3 reacts with H 2 , resulting in H 2
O is generated, which causes abnormal wear in the furnace and fluctuation of the carbon content, which is not preferable.
【００４５】１次処理温度が１４５０℃未満では１次処
理後における酸素含有量が２．０重量％以上となってし
まい、２次処理において脱酸素を行うためには２０００
℃以上の温度で処理しなければならず、このような温度
で２次処理を行うと複合炭化物において粒成長が発生し
てしまう。また、１次処理温度が１６００℃を越える
と、（Ｔｉ・Ｗ）ＣＮの固溶体が生成され、２次処理に
おいて脱窒素することが困難となってしまう。When the primary treatment temperature is lower than 1450 ° C., the oxygen content after the primary treatment becomes 2.0% by weight or more.
The treatment must be performed at a temperature of not less than ℃, and if the secondary treatment is performed at such a temperature, grain growth occurs in the composite carbide. On the other hand, if the primary processing temperature exceeds 1600 ° C., a solid solution of (Ti.W) CN is generated, and it becomes difficult to remove nitrogen in the secondary processing.
【００４６】２次処理を真空中で行う理由は脱窒素及び
脱酸素処理のためである。水素気流中で処理を行うと、
脱窒素は行われるが、脱酸素を十分に行うことができな
い。アルゴンガス中で処理を行ってもよいが、コスト面
で不利である。The reason why the secondary treatment is performed in a vacuum is to perform the denitrification and deoxygenation treatments. When processing in a hydrogen stream,
Although denitrification is performed, deoxygenation cannot be performed sufficiently. Although the treatment may be performed in an argon gas, it is disadvantageous in cost.
【００４７】２次処理温度が１７５０℃未満では脱窒素
処理及び固溶体化が十分ではなく、また、２次処理温度
が１９００℃を越えると、粒成長が急速に進行して好ま
しくない。If the secondary treatment temperature is less than 1750 ° C., the denitrification treatment and solid solution formation are not sufficient, and if the secondary treatment temperature exceeds 1900 ° C., the grain growth proceeds rapidly, which is not preferable.
【００４８】なお、複合炭化物中に窒素が０．１重量％
以上含まれると、真空焼結においては合金表面に軟化相
（１０乃至１００μｍ程度）が生成され、耐摩耗性が低
下してしまう。このため、複合炭化物中の窒素量は０．
１重量％未満とする必要がある。The nitrogen content in the composite carbide is 0.1% by weight.
If it is contained as described above, a softened phase (about 10 to 100 μm) is generated on the alloy surface in vacuum sintering, and the wear resistance is reduced. For this reason, the amount of nitrogen in the composite carbide is 0.1.
It must be less than 1% by weight.
【００４９】また、上述の実施例では（Ｔｉ・Ｗ）Ｃの
複合炭化物について説明したが、（Ｔｉ・Ｔａ）Ｃ、
（Ｔｉ・Ｔａ・Ｗ）Ｃ、（Ｔｉ・Ｔａ・Ｎｂ・Ｗ）Ｃ等
の複合炭化物についても同様に本発明を適用することが
できる。つまり、IVａ族（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖａ
族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、及びVIａ族（例えば、
Ｃｒ、Ｍｏ）の酸化物粉末の少なくとも一種を加えても
同様の特性を有する複合炭化物が得られることがわかっ
た。In the above embodiment, the composite carbide of (Ti.W) C has been described, but (Ti.Ta) C,
The present invention can be similarly applied to composite carbides such as (Ti.Ta.W) C and (Ti.Ta.Nb.W) C. That is, the group IVa (eg, Zr, Hf), Va
(E.g., V, Nb, Ta) and VIa (e.g.,
It has been found that a composite carbide having similar properties can be obtained even if at least one of oxide powders of Cr and Mo) is added.
【００５０】加えて、ＷＯ3 としてはその粒径が０．３
μｍ乃至１．５μｍであることが望ましく、ＴｉＯ2 粉
末はその粒径が０．１μｍ乃至１．０μｍであることが
望ましい。In addition, WO 3 has a particle size of 0.3.
The particle size of the TiO 2 powder is desirably 0.1 μm to 1.0 μm.
【００５１】ところで、粉砕機によって原料を粉砕する
際、不可避的に鉄分及びコバルトが混入するが、上述の
実施例で製造された複合炭化物固溶体は不純物として含
まれる鉄及びコバルトがともに０．０２重量％以下であ
り、しかも酸素及び窒素の含有量がそれぞれ０．２重量
％以下及び０．０３重量％以下であって、粒径が１μｍ
以下の均粒である。そして、このような複合炭化物固溶
体は焼結性がよく、例えば、切削性能の優れた鋼切削用
超硬合金を得ることができる。When the raw material is pulverized by the pulverizer, iron and cobalt are inevitably mixed. However, in the composite carbide solid solution produced in the above-described embodiment, both iron and cobalt contained as impurities have a content of 0.02% by weight. % Or less, and the contents of oxygen and nitrogen are 0.2% by weight or less and 0.03% by weight or less, respectively, and the particle diameter is 1 μm.
The following is the uniform grain size. And such a composite carbide solid solution has good sinterability, and for example, a cemented carbide for steel cutting having excellent cutting performance can be obtained.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、均
粒微細でしかも高純度で固溶化の優れた複合炭化物固溶
体を得ることができるばかりでなく、低コストでしかも
量産化を実現できるという効果がある。そして、本発明
による複合炭化物粉末は焼結性がよく、その結果、例え
ば、切削性能の優れた鋼切削用超硬合金を得ることが可
能となる。As described above, according to the present invention, it is possible not only to obtain a composite carbide solid solution having a uniform grain size, high purity, and excellent solid solution, but also realize low cost and mass production. This has the effect. The composite carbide powder according to the present invention has good sinterability, and as a result, for example, a cemented carbide for cutting steel having excellent cutting performance can be obtained.
【図１】本発明の製造方法による複合炭化物を他の製造
条件で製造された複合炭化物とともにその分析値を示す
図である。FIG. 1 is a view showing analysis values of a composite carbide produced by a production method of the present invention together with a composite carbide produced under other production conditions.
【図２】図１に示す試験番号１の複合炭化物の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真（拡大率５０００倍）である。FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 5000 times) showing the particle structure of the composite carbide of Test No. 1 shown in FIG.
【図３】図１に示す試験番号８の複合炭化物の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真（拡大率５０００倍）である。FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: 5000 times) showing the particle structure of the composite carbide of Test No. 8 shown in FIG.
【図４】図１に示す試験番号９の複合炭化物の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真（拡大率５０００倍）である。FIG. 4 is an electron micrograph (magnification: 5000 times) showing the particle structure of the composite carbide of Test No. 9 shown in FIG.
【図５】本発明の製造方法による複合炭化物を他の製造
条件で製造された複合炭化物とともにその分析値を示す
図である。FIG. 5 is a diagram showing analysis values of a composite carbide produced by the production method of the present invention together with a composite carbide produced under other production conditions.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湊 嘉洋 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 森 茂芳 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 山本 英司 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特公 昭51−29519（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−42000（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshihiro Minato 1-1-1, Koyokita, Itami-shi, Hyogo Prefecture Inside Itami Works, Sumitomo Electric Industries, Ltd. 1-1 1-1 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (72) Inventor Eiji Yamamoto 1-1-1, Koyokita-Kita, Itami-shi, Hyogo Prefecture Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (56) References: Shoko 51 −29519 (JP, B2) Japanese Patent Publication 54-42000 (JP, B2)
Claims (6)
及び炭素粉末を混合してバインダーを用いてペレット状
に成形する第１の工程と、該ペレットを回転炉を用いて
窒素気流中において温度１４５０℃乃至１６００℃で処
理して１次処理物を得る第２の工程と、該１次処理物を
真空中で温度１７５０℃乃至１９００℃で処理して複合
炭化物固溶体を得る第３の工程とを有することを特徴と
する微粒複合炭化物固溶体の製造方法。1. Tungsten oxide powder, TiO 2 powder,
And carbon powder mixed into a pellet using a binder, and the pellet is treated at a temperature of 1450 ° C. to 1600 ° C. in a nitrogen stream using a rotary furnace to obtain a first processed product. A method for producing a fine-grained composite carbide solid solution, comprising: a second step; and a third step of treating the primary treatment product in a vacuum at a temperature of 1750 ° C. to 1900 ° C. to obtain a composite carbide solid solution.
及び炭素粉末とIVａ族酸化物粉末、Ｖａ族酸化物粉末、
及びVIａ族酸化物粉末の少なくとも一種とを混合してバ
インダーを用いてペレット状に成形する第１の工程と、
該ペレットを回転炉を用いて窒素気流中において温度１
４５０℃乃至１６００℃で処理して１次処理物を得る第
２の工程と、該１次処理物を真空中で温度１７５０℃乃
至１９００℃で処理して複合炭化物固溶体を得る第３の
工程とを有することを特徴とする微粒複合炭化物固溶体
の製造方法。2. Tungsten oxide powder, TiO 2 powder,
And carbon powder and Group IVa oxide powder, Group Va oxide powder,
And a first step of mixing with at least one of Group VIa oxide powders and forming into pellets using a binder;
The pellets were heated at a temperature of 1 in a nitrogen stream using a rotary furnace.
A second step of treating at 450 ° C. to 1600 ° C. to obtain a primary treatment, and a third step of treating the primary treatment at 1750 ° C. to 1900 ° C. in vacuum to obtain a composite carbide solid solution A method for producing a fine-grained composite carbide solid solution, comprising:
よって製造された複合炭化物固溶体であって、粒径が１
μｍ以下でしかも均粒であり、酸素の含有量が０．２重
量％以下、窒素の含有量が０．０３重量％以下、鉄の含
有量が０．０２重量％以下、コバルトの含有量が０．０
２重量％以下であることを特徴とする微粒複合炭化物固
溶体。3. A composite carbide solid solution produced by the production method according to claim 1 or 2, wherein the particle diameter is 1%.
μm or less and uniform, the oxygen content is 0.2% by weight or less, the nitrogen content is 0.03% by weight or less, the iron content is 0.02% by weight or less, and the cobalt content is 0.0
A fine-grained composite carbide solid solution characterized by being at most 2% by weight.
化物固溶体の製造方法において、前記酸化タングステン
粉末はその粒径が０．３μｍ乃至１．５μｍであり、前
記ＴｉＯ2 粉末はその粒径が０．１μｍ乃至１．０μｍ
であることを特徴とする微粒複合炭化物固溶体の製造方
法。4. The method for producing a fine-grained composite carbide solid solution according to claim 1, wherein the tungsten oxide powder has a particle size of 0.3 μm to 1.5 μm, and the TiO 2 powder has a particle size of 0.3 μm to 1.5 μm. Is 0.1 μm to 1.0 μm
A method for producing a fine-grained composite carbide solid solution, characterized in that:
溶体の製造方法において、前記酸化タングステン粉末は
粉砕機を用いて微粉末化されていることを特徴とする微
粒複合炭化物固溶体の製造方法。5. The method for producing a fine-grained composite carbide solid solution according to claim 4, wherein the tungsten oxide powder is pulverized using a pulverizer.
溶体の製造方法において、前記酸化タングステン粉末は
化学処理によって微粉末化されていることを特徴とする
微粒複合炭化物固溶体の製造方法。6. The method for producing a fine-grained composite carbide solid solution according to claim 4, wherein the tungsten oxide powder is finely pulverized by a chemical treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5135216A JP2700988B2 (en) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | Fine-grained composite carbide solid solution and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
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| JPH06321519A JPH06321519A (en) | 1994-11-22 |
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