JP6953157B2 - Fine Tungsten Carbide Powder - Google Patents
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Description
本発明は、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる炭化タングステン基超硬合金などの製造原料となり、また、その他、燃料電池用触媒などにも用いられ
る、ナノレベルの粒径を有する微粒炭化タングステン(WC)粉末に関するものである。
The present invention is a nano-level grain used as a raw material for manufacturing a cutting tool, a tungsten carbide-based cemented carbide used as an abrasion-resistant tool for plastic working such as a mold, and also used as a catalyst for a fuel cell. It relates to a fine tungsten carbide (WC) powder having a diameter.
従来より、例えば、炭化タングステン焼結体を用いた切削工具用超硬材料において、強度や硬度等の特性は、焼結後の炭化タングステン相を微粒化することにより向上することが知られており、そのために、原料粉末としての炭化タングステン粉末の微粒子化が要求されている。 Conventionally, for example, in a cemented carbide material for a cutting tool using a tungsten carbide sintered body, it has been known that properties such as strength and hardness are improved by atomizing the tungsten carbide phase after sintering. Therefore, it is required to make the tungsten carbide powder as a raw material powder into fine particles.
このような要求に対し、例えば、特許文献1では、5μm以下の粒径を有するWO3粉に1.0μm以下の粒径を有する炭素粉を混合し、還元工程を省略し、窒素ガス中、続いて、水素ガス中にて加熱し、その後の粉砕により、直接粒子径0.5μm以下の超微粒WC粉が得られることが提案されており、具体的には、150メッシュ篩にて粒度0.22μmであって、鉄の含有量が0.004%(40ppm)である超微粒WC粉が得られている。 In response to such a requirement, for example, in Patent Document 1, a carbon powder having a particle size of 1.0 μm or less is mixed with WO 3 powder having a particle size of 5 μm or less, the reduction step is omitted, and in nitrogen gas, Subsequently, it has been proposed that ultrafine WC powder having a particle size of 0.5 μm or less can be directly obtained by heating in hydrogen gas and then pulverizing. Specifically, the particle size is 0 with a 150 mesh sieve. Ultrafine WC powder having an iron content of .22 μm and an iron content of 0.004% (40 ppm) has been obtained.
また、特許文献2では、粉砕工程を必要とすることなく、1)原料粉末としてメタタングステン酸アンモニウム(AMT)またはタングステン酸アンモニウム(AT)を用い、AMTまたはATの水溶液に炭素粉末を、AMTまたはATのタングステン成分に対して一定比率の原子比(C/W:3〜4)にて添加混合しスラリー化し、2)前記スラリーを350℃以下の温度にて低温乾燥を行い、炭素粉末により前記原料粉末を担持させ、3)前記原料粉末を窒素雰囲気中、900〜1600℃の温度にて還元処理を施し、WCを主体とし、残部をW2Cと金属タングステンからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、4)ついで、前記還元反応生成物に炭素粉末を、前記還元反応生成物中のタングステン成分に対し、原子比にて1:1のWCに炭化する割合にて配合・混合し、水素雰囲気中、900〜1600℃にて加熱することにより、0.5μm以下の平均粒径(フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法(以下、「FSSS法」という。)基準)を有する高純度微粒炭化タングステン粉末を得ることが提案されており、具体的には、平均粒径0.30μm、純度99.997%の炭化タングステン粉末が得られている。 Further, in Patent Document 2, 1) ammonium metatungstate (AMT) or ammonium tungstate (AT) is used as a raw material powder, and carbon powder is added to an aqueous solution of AMT or AT, without requiring a pulverization step. Add and mix at a constant ratio of atomic ratio (C / W: 3 to 4) to the tungsten component of AT to form a slurry. 2) The slurry is dried at a low temperature of 350 ° C. or lower, and the carbon powder is used to dry the slurry. material powder by supporting, 3) the raw material powder in a nitrogen atmosphere, subjected to a reduction treatment at a temperature of from 900 to 1600 ° C., as a main component WC, becomes the remainder of W 2 C and metallic tungsten, containing no oxide A reduction reaction product is formed, and 4) then carbon powder is added to the reduction reaction product at a ratio of carbonizing to a WC of 1: 1 in atomic ratio with respect to the tungsten component in the reduction reaction product. -Mix and heat at 900 to 1600 ° C. in a hydrogen atmosphere to have an average particle size of 0.5 μm or less (Fisher-sub-sheave sizer method (hereinafter referred to as "FSSS method") standard). It has been proposed to obtain high-purity fine-grained tungsten carbide powder. Specifically, a tungsten carbide powder having an average particle size of 0.30 μm and a purity of 99.997% has been obtained.
また、特許文献3では、第1の熱処理工程において、超微粒の酸化タングステンと炭素粉との混合物を不活性雰囲気中にて加熱し、中間生成物がW、W2C、WCとなるまで還元および炭化した後、粉砕工程にて、該中間生成物の凝集およびネッキングを粉砕し、次の第2の熱処理工程において、粉砕された前記中間生成物を水素中にて加熱炭化し、ナノ粒径の炭化タングステン粉末を得た後、粉砕機により、機械的な微粉砕を行うことにより、BET比表面積が4.81m2/g以上であり、平均粒径が79nm以下である、超微粒の炭化タングステン粉末を得ることが提案されている。
そして、具体的には、BET比表面積が5.73m2/gであり、BET法換算にて平均粒径が67nmであって、鉄の含有量が29ppmである超微粒WC粉が得られている。
Further, in Patent Document 3, in the first heat treatment step, a mixture of ultrafine tungsten oxide and carbon powder is heated in an inert atmosphere and reduced until the intermediate products become W, W 2 C and WC. After carbonization, the agglomeration and necking of the intermediate product are pulverized in a pulverization step, and the pulverized intermediate product is heat-carbonized in hydrogen in the next second heat treatment step to obtain nanoparticle size. By mechanically pulverizing with a pulverizer after obtaining the tungsten carbide powder of the above, the carbonization of ultrafine particles having a BET specific surface area of 4.81 m 2 / g or more and an average particle size of 79 nm or less. It has been proposed to obtain tungsten powder.
Specifically, an ultrafine WC powder having a BET specific surface area of 5.73 m 2 / g, an average particle size of 67 nm in terms of the BET method, and an iron content of 29 ppm was obtained. There is.
さらに、特許文献4では、例えば、APT(パラタングステン酸アンモニウム)を大気中600〜800℃にて加熱して得られた三酸化タングステンを原料粉とし、この三酸化タングステン粉とC粉末とを有機溶媒を用いて湿式混合した後、750℃以下、水素雰囲気にて、水素還元によりタングステン粉末とC粉末を含む混合粉末を得て、次いで、1000℃以上に加熱し、水素雰囲気中にて、W粉末とC粉末を反応させることにより、FSSS法基準にて0.8μm以下の炭化タングステン粉末を得ることが提案されている。
そして、具体的には、FSSS法基準にて、0.6μmの平均粒子径を有し、Si、Ca、Feを含む不純物元素の総含有量が200ppmである微粒WC粉が得られている。
Further, in Patent Document 4, for example, tungsten trioxide obtained by heating APT (ammonium paratungstate) in the air at 600 to 800 ° C. is used as a raw material powder, and the tungsten trioxide powder and C powder are organically used. After wet mixing with a solvent, a mixed powder containing tungsten powder and C powder is obtained by hydrogen reduction in a hydrogen atmosphere at 750 ° C. or lower, and then heated to 1000 ° C. or higher, and W in a hydrogen atmosphere. It has been proposed to react the powder with the C powder to obtain a tungsten carbide powder having a thickness of 0.8 μm or less according to the FSSS method standard.
Specifically, a fine particle WC powder having an average particle size of 0.6 μm and a total content of impurity elements including Si, Ca, and Fe of 200 ppm is obtained according to the FSSS method standard.
前記したとおり、種々の製造方法により製造された、微粒炭化タングステン粉末、さらには、高純度の微粒炭化タングステン粉末が提案されているが、近年の切削工具や耐摩耗工具に対しては、さらなる軽量化、小型化、薄肉化の要求が強く、また、その形状についても多様化、複雑化しており、これらを構成する超硬合金についてはさらに一層の強度及び硬度の向上が求められている。
したがって、本発明は、炭化タングステン粉末の一層の微粒化や高純度化への検討を行うことにより、前記した従来の微粒炭化タングステン粉末、具体的には、BET比表面積は最大で5.7m2/gレベル、すなわち、BET法換算による平均粒径では、最小で67nmレベルの微粒炭化タングステン粉末に対して、さらなる超微粒化、加えて、さらなる高純度化を進め、特に、高硬度、高密度の切削工具や耐摩耗工具を製造する際に用いられる超硬合金やセラミックス焼結体の原料粉となる新規な超微粒炭化タングステン粉末を提供することを目的とするものである。
As described above, fine-grained tungsten carbide powder produced by various manufacturing methods and further, high-purity fine-grained tungsten carbide powder have been proposed, but they are even lighter than recent cutting tools and wear-resistant tools. There are strong demands for miniaturization, miniaturization, and thinning, and the shapes thereof are also diversified and complicated, and the cemented carbides constituting these are required to be further improved in strength and hardness.
Therefore, in the present invention, by studying the further atomization and purification of the tungsten carbide powder, the above-mentioned conventional fine-grained tungsten carbide powder, specifically, the BET specific surface area is 5.7 m 2 at the maximum. At the / g level, that is, at the average particle size in terms of the BET method, the fine-grained tungsten carbide powder with a minimum level of 67 nm is further micronized, and in addition, further refinement is promoted, particularly high hardness and high density. It is an object of the present invention to provide a novel ultrafine tungsten carbide powder which is a raw material powder of a super hard alloy or a ceramics sintered body used in manufacturing a cutting tool and an abrasion resistant tool.
本発明者らは、前記課題を解決すべく、微粒炭化タングステン粉末自体の特性および製法に着目し、原料から炭化タングステンが得られるまでの全プロセスを見直し、微粒化した炭化タングステン粉末、さらには、高純度化した微粒炭化タングステン粉末を得るべく、鋭意研究を行なった結果、以下の二つの知見(知見1および知見2)に基づき前記課題を解決したものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have focused on the characteristics and manufacturing method of the fine-grained tungsten carbide powder itself, reviewed the entire process until tungsten carbide is obtained from the raw material, and refined the fine-grained tungsten carbide powder, and further As a result of diligent research to obtain highly purified fine-grained tungsten carbide powder, the above-mentioned problems have been solved based on the following two findings (knowledge 1 and finding 2).
A.知見1
本発明者らは、前記課題を解決すべく、従来の微粒炭化タングステン粉末の製造方法、例えば、前記特許文献2に記載した従来の微粒炭化タングステン粉の製造方法において、その製造工程を見直し、調製した原料粉末を低温乾燥した後、引き続き行っていた窒素雰囲気下における還元炭化処理に先立ち、新たにアンモニア(NH3)雰囲気下にて還元窒化処理を行い、その後、窒素、Ar等の不活性雰囲気(以下、「不活性雰囲気」という。)下における還元炭化処理、次いで、水素雰囲気下における炭化処理を行うことにより、より微細化した新規な炭化タングステン粉末を得ることができることを見出したものである。(以下、「知見1」という。)
すなわち、本発明者らは、アンモニア(NH3)雰囲気での還元窒化処理後の反応生成物についてXRDスペクトルにより確認を行ったところ、還元窒化反応生成物として、酸窒化タングステン(WON)が生成していることが明らかとなり、しかも、生成した酸窒化タングステン(WON)粉のBET比表面積は10〜50m2/gと極めて高いものであり、きわめて微粒のものであった。
そして、前記微粒の酸窒化タングステン(WON)が生成することにより、最終生成物である炭化タングステンの微粒化が進むため、アンモニア(NH3)雰囲気での還元窒化処理温度を、例えば600〜800℃とすることにより、還元窒化反応生成物に占める酸窒化タングステン(WON)の比率が高まり、最終生成物として、BET比表面積が6.41m2/g以上、BET法換算による平均粒径が60nm以下、さらには、BET比表面積が9.50m2/g以上、BET法換算による平均粒径が40nm以下である微粒炭化タングステン粉末が得られることを見出した。
また、その際に、原料として高純度のものを用いることにより、不純物として含有されるFeの含有量を30ppm以下、さらには、20ppm以下とした、高純度微粒炭化タングステン粉末が得られることを見出したものである。
ここで、この知見1に基づいて製造された微粒炭化タングステン粉を、以下、「微粒炭化タングステン粉A」という。
なお、知見1に従って製造される本発明に係る炭化タングステン粉末が、従来の微粒炭化タングステン粉末に対してきわめて微粒となる理由については、まず、アンモニア(NH3)雰囲気での還元窒化工程にて、炭化タングステン粉末の前駆体としてきわめて微細な酸窒化タングステンを製造することができたことに加え、それ以降の工程である、窒素中での還元炭化工程、および、水素中での炭化工程において、前記酸窒化タングステンが、粒成長を伴わず還元炭化が進行する製造条件を見出したことよるものと推定される。
そして、このような製造工程にて得られた、本発明にかかる超微粒炭化タングステン粉末は、従来の製造法にては製造することのできない超微粒レベルのものである。
A. Findings 1
In order to solve the above problems, the present inventors have reviewed and prepared a conventional method for producing fine-grained tungsten carbide powder, for example, a conventional method for producing fine-grained tungsten carbide powder described in Patent Document 2. After the raw material powder was dried at a low temperature, a new reduction nitriding treatment was performed in an ammonia (NH 3 ) atmosphere prior to the subsequent reduction carbide treatment in a nitrogen atmosphere, and then an inert atmosphere such as nitrogen and Ar was performed. (Hereinafter, referred to as "inert atmosphere".) It has been found that a new finer tungsten carbide powder can be obtained by performing a reduction carbonization treatment under a hydrogen atmosphere and then a carbonization treatment under a hydrogen atmosphere. .. (Hereinafter referred to as "Knowledge 1")
That is, when the present inventors confirmed the reaction product after the reduction nitriding treatment in the ammonia (NH 3 ) atmosphere by the XRD spectrum, tungsten oxynitride (WON) was produced as the reduction nitriding reaction product. Moreover, the BET specific surface area of the produced tungsten oxynitride (WON) powder was extremely high at 10 to 50 m 2 / g, and it was extremely fine.
Then, the formation of the fine particles of tungsten oxynitride (WON) promotes the atomization of the final product, tungsten carbide. Therefore, the reduction nitriding treatment temperature in an ammonia (NH 3 ) atmosphere is set to, for example, 600 to 800 ° C. As a result, the ratio of tungsten oxynitride (WON) to the reduction nitriding reaction product increases, and as the final product, the BET specific surface area is 6.41 m 2 / g or more, and the average particle size in terms of the BET method is 60 nm or less. Furthermore, it has been found that a fine tungsten carbide powder having a BET specific surface area of 9.50 m 2 / g or more and an average particle size of 40 nm or less in terms of the BET method can be obtained.
Further, at that time, it was found that by using a high-purity raw material, a high-purity fine-grained tungsten carbide powder having an Fe content of 30 ppm or less and further 20 ppm or less as an impurity can be obtained. It is a thing.
Here, the fine-grained tungsten carbide powder produced based on this finding 1 is hereinafter referred to as "fine-grained tungsten carbide powder A".
The reason why the tungsten carbide powder according to the present invention produced according to Finding 1 is extremely fine compared to the conventional fine tungsten carbide powder is first described in the reduction nitriding step in an ammonia (NH 3) atmosphere. In addition to being able to produce extremely fine tungsten oxynitride as a precursor of tungsten carbide powder, in the subsequent steps, the reduction carbonization step in nitrogen and the carbonization step in hydrogen, the above-mentioned steps were taken. It is presumed that tungsten oxynitride has found a production condition in which reduction carbonization proceeds without grain growth.
The ultrafine tungsten carbide powder according to the present invention obtained in such a production process is at an ultrafine level that cannot be produced by a conventional production method.
B.知見2
また、本発明者らは、前記特許文献4などに記載された、従来の、例えば、原料であるパラタングステン酸アンモニウム(APT)等から三酸化タングステンを得た後、これを金属タングステンに還元し、これをさらに炭素と混合加熱し、炭化タングステン粉末を得るという還元・炭化法による微粒炭化タングステンの製造方法について、新たな知見による新規な製造プロセスの検討を行い、従来の微粒炭化タングステン粉末に比べ、より微粒の新規な炭化タングステン粉末が得られることを知見した。(以下、「知見2」という。)
B. Knowledge 2
Further, the present inventors obtained tungsten trioxide from the conventional, for example, ammonium paratungstate (APT) or the like described in Patent Document 4 or the like, and then reduced it to metallic tungsten. Regarding the method of producing fine-grained tungsten carbide by the reduction / carbonization method, which is to further mix and heat this with carbon to obtain tungsten carbide powder, we investigated a new production process based on new knowledge, and compared it with the conventional fine-grained tungsten carbide powder. , It was found that a new finer tungsten carbide powder can be obtained. (Hereinafter referred to as "Knowledge 2")
すなわち、
(ア)炭化タングステン粉末の製造法において、まず、微粒の炭化タングステン粉末を製
造するためには、その原料粉となる三酸化タングステンの微粒粉を得ることが求められるが、この三酸化タングステンの製造に際して、現状では、出発原料として、例えば、APT等を用い、これをか焼することにより、三酸化タングステンを得ている。
しかしながら、APTのか焼温度は、500℃未満ではか焼が不十分であることから、一般的には500℃〜900℃の範囲であり、得られる三酸化タングステン(WO3)粉の平均粒子径も18〜20μm(FSSS法基準)と大きく、BET比表面積はか焼温度が最大値となる500℃でも高々9.6m2/g程度であった。
これに対し、本発明者らは、出発原料としてタングステン酸(WO3・H2O)を用い、大気雰囲気、または、不活性雰囲気にて、か焼を行う場合には、か焼温度を350℃から900℃までの範囲まで拡大できることができ、特に500℃以下の低温域においても十分なか焼が行えるため、熱効率の面からきわめて有利であることに加え、得られる三酸化タングステン(WO3)粉の平均粒子径は、FSSS法基準において3〜4μmとAPTを原料としたものに比較し極めて小粒径のものであって、しかも、低温でのか焼ほど微粒化でき、例えば、窒素雰囲気下350℃にてか焼が行われた場合には、平均粒子径が3〜4μm(さらに解砕後は0.22μm)、BET比表面積が34m2/gを超える微粒の三酸化タングステン(WO3)粉が得られることを見出した。
That is,
(A) In the method for producing a tungsten carbide powder, first, in order to produce a fine tungsten carbide powder, it is required to obtain a fine particle powder of tungsten trioxide as a raw material powder thereof. Production of this tungsten trioxide At present, tungsten trioxide is obtained by using, for example, APT or the like as a starting material and baking it.
However, the calcination temperature of APT is generally in the range of 500 ° C. to 900 ° C. because calcination is insufficient if the temperature is lower than 500 ° C., and the average particle size of the obtained tungsten trioxide (WO 3) powder. The BET specific surface area was as large as 18 to 20 μm (FSSS method standard ), and the BET specific surface area was at most 9.6 m 2 / g even at 500 ° C., which is the maximum value of the calcination temperature.
In contrast, the present inventors have found that using the tungstate (WO 3 · H 2 O) as a starting material, or an air atmosphere, in an inert atmosphere, in the case of performing the calcination, the calcination temperature of 350 It can be expanded from ℃ to 900 ℃, and it can be sufficiently calcinated even in the low temperature range of 500 ℃ or less, which is extremely advantageous in terms of thermal efficiency and the obtained tungsten trioxide (WO 3 ). The average particle size of the powder is 3 to 4 μm according to the FSSS method standard , which is extremely small compared to the one using APT as a raw material, and moreover, it can be made finer as it is calcinated at low temperature, for example, in a nitrogen atmosphere. When calcination is performed at 350 ° C, fine tungsten trioxide (WO 3 ) with an average particle size of 3 to 4 μm (0.22 μm after crushing) and a BET specific surface area of more than 34 m 2 / g. ) Found that powder can be obtained.
(イ)次に、微粒炭化タングステン粉末の製造法において、三酸化タングステンから微粒炭化タングステンを得る方法としては、種々の方法が知られており、その一つとして、三酸化タングステンを還元し金属タングステンとする還元工程と、得られた金属タングステンと炭素とを混合加熱により炭化し、炭化タングステンを得る炭化工程からなる、還元・炭化法が知られている。
この還元工程においては、通常、600〜800℃において還元し、WO3→WO2.9→WO2.72→WO2を経て金属タングステンを得ており、ここで得られる金属タングステンの粒径は、BET法による測定ではBET比表面積は、7〜10m2/gであり、平均粒径はBET法基準にて31〜44nmであるのに対し、本発明者らは、この三酸化タングステンの還元工程を500℃以下の温度にて行うことにより、従来よりも微粒であり、BET比表面積が15〜35m2/g、平均粒径がBET法基準にて12〜27nmである微粒のβ-W(W3O)が得られ、かかる微粒のβ-W(W3O)を炭素粉末と混合し、加熱炭化することにより、従来より微粒の炭化タングステン粉末が製造できることを見出した。
(B) Next, in the method for producing fine tungsten carbide powder, various methods are known as methods for obtaining fine tungsten carbide from tungsten trioxide, and one of them is to reduce tungsten trioxide to metallic tungsten. A reduction / carbonization method is known, which comprises a reduction step of the above method and a carbonization step of carbonizing the obtained metallic tungsten and carbon by mixing and heating to obtain tungsten carbide.
In this reduction step, it is usually reduced at 600 to 800 ° C. to obtain metallic tungsten through WO 3 → WO 2.9 → WO 2.72 → WO 2, and the particle size of the metallic tungsten obtained here is. As measured by the BET method, the BET specific surface area is 7 to 10 m 2 / g, and the average particle size is 31 to 44 nm according to the BET method, whereas the present inventors have reduced this tungsten trioxide. By performing the step at a temperature of 500 ° C. or lower , β-W of fine particles having a BET specific surface area of 15 to 35 m 2 / g and an average particle size of 12 to 27 nm according to the BET method standard is finer than before. (W 3 O) was obtained, and it was found that fine tungsten carbide powder can be produced by mixing such fine β-W (W 3 O) with carbon powder and heating and carbonizing the powder.
(ウ)ついで、本発明者らは、前記(イ)にて示した還元・炭化法は、優れた微粒炭化タングステン粉末を得るものではあるが、WO3、WOXの還元工程において得られる金属タングステン粉及びβ-W(W3O)粉は、酸素と反応し発火し易く、粉末の取り扱いにおいて安全面でのリスクがあることから、不活性ガス雰囲気にて炭素粉末との混合、取り出し、炭化炉への装入という複数の面倒な工程を経る必要があったため、さらに、安全面での考慮を含む新たな製造プロセスについて検討を行った。
すなわち、三酸化タングステンから微粒炭化タングステンを製造する方法としては、三酸化タングステン粉末と所定量の炭素粉末を混合・加熱し、三酸化タングステンから金属タングステンへの還元と炭化タングステン(WC、W2C)への炭化を同時に進める炭化法が知られているが、本発明者らは、出発原料となるタングステン酸から得られた三酸化タングステンについて、添加する炭素粉末の種類やタングステン量に対する添加量、反応温度、反応時間等の条件を変更し、得られる反応生成物をXRDにて確認したところ、500℃以下での還元処理では、金属タングステン粉及びβ-W(W3O)粉への還元反応は進行するものの、得られた金属タングステン粉及びβ-W(W3O)粉からの炭化物生成は行われないことを新たに見出した。
そこで、本発明者らは、水素還元炉にて、500℃以下の温度にて、所定時間、水素還元を行うことにより、三酸化タングステンから微細なβ-W(W3O)を得て、その後、異なる還元炉にて、もしくは、引き続き同じ還元炉にて、水素雰囲気下、または不活性雰囲気下にて、1000℃以上にて炭化を行うことにより、発火等を伴わない、より安全な工程により、微粒炭化タングステン粉末を製造することができることを見出し、しかも、処理温度や処理時間を調整することにより、炭化工程後には、BET比表面積が6.41m2/g以上、BET法基準の平均粒径が60nm以下のナノレベルの炭化タングステン粉末、さらには、BET比表面積が9.50m2/g以上、BET法基準の平均粒径が40nm以下のナノレベルの炭化タングステン粉末を製造できることを見出した。
また、その際に、原料として高純度のものを用いることにより、不純物として含有されるFeの含有量を30ppm以下とした、高純度微粒炭化タングステン粉末が得られることを見出したものである。
ここで、知見2に基づいて製造された新規な微粒炭化タングステン粉を、以下、「微粒炭化タングステン粉B」という。
なお、知見2に従って製造される本発明において、得られる炭化タングステン粉末が、従来の微粒炭化タングステン粉末に対してきわめて微粒となる理由については、原料粉として、きわめて微粒の三酸化タングステン(WO3)粉を得て、これを用いたことに加え、水素還元工程において炭化タングステン粉の前駆体となる微粒のβ-W(W3O)を製造し、以降の工程においても粒成長を伴わない製造条件を見出したことによるものと推定される。
そして、このような製造工程にて得られた、本発明にかかる超微粒炭化タングステン粉末は、従来の製造法にては製造することのできない超微粒レベルのものである。
(C) Next, the present inventors obtained the excellent fine-grained tungsten carbide powder by the reduction / carbonization method shown in (a) above, but the metal obtained in the reduction steps of WO 3 and WO X. tungsten powder and β-W (W 3 O) flour, easily reacts with oxygen firing, since there is a risk in the safety in the powder handling, mixing with carbon powder in an inert gas atmosphere, extraction, Since it was necessary to go through multiple troublesome processes of charging into a carbonization furnace, a new manufacturing process including safety considerations was further examined.
That is, as a method for producing fine tungsten carbide from tungsten trioxide, tungsten trioxide powder and a predetermined amount of carbon powder are mixed and heated to reduce tungsten trioxide to metallic tungsten and tungsten carbide (WC, W 2 C). ) Is known, but the present inventors have described the type of carbon powder to be added and the amount to be added to the amount of tungsten with respect to tungsten trioxide obtained from tungsten acid as a starting material. the reaction temperature, the conditions such as reaction time was changed, the reaction product obtained was confirmed by XRD, the reduction treatment at 500 ° C. or less, reduction to tungsten metal powder and β-W (W 3 O) powder although the reaction proceeds, the carbide formation from resulting metal tungsten powder and β-W (W 3 O) powder was newly discovered that not performed.
Therefore, the present inventors obtained fine β-W (W 3 O) from tungsten carbide by performing hydrogen reduction for a predetermined time at a temperature of 500 ° C. or lower in a hydrogen reduction furnace. After that, by performing carbide in a different reduction furnace or subsequently in the same reduction furnace in a hydrogen atmosphere or an inert atmosphere at 1000 ° C. or higher, a safer process without ignition or the like is performed. By adjusting the treatment temperature and the treatment time, the BET specific surface area is 6.41 m 2 / g or more, which is the average based on the BET method, by adjusting the treatment temperature and the treatment time. We have found that it is possible to produce nano-level tungsten carbide powder having a particle size of 60 nm or less, and further, nano-level tungsten carbide powder having a BET specific surface area of 9.50 m 2 / g or more and an average particle size of 40 nm or less based on the BET method. rice field.
Further, at that time, it has been found that by using a high-purity raw material, a high-purity fine-grained tungsten carbide powder having a Fe content of 30 ppm or less contained as an impurity can be obtained.
Here, the novel fine-grained tungsten carbide powder produced based on Knowledge 2 is hereinafter referred to as "fine-grained tungsten carbide powder B".
The reason why the obtained tungsten carbide powder in the present invention produced according to Knowledge 2 is extremely fine compared to the conventional fine tungsten carbide powder is that the raw material powder is extremely fine tungsten trioxide (WO 3 ). In addition to obtaining powder and using it, fine β-W (W 3 O), which is a precursor of tungsten carbide powder, is produced in the hydrogen reduction step, and production without grain growth is also carried out in the subsequent steps. It is presumed that this was due to the discovery of the conditions.
The ultrafine tungsten carbide powder according to the present invention obtained in such a production process is at an ultrafine level that cannot be produced by a conventional production method.
以上のとおり、本発明は、前記の知見1、知見2に基づいてなされたものであって、
(1)BET比表面積が、8.67m2/g以上、12.05m2/g以下であり、BET法による平均粒径が32nm以上、44nm以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末。
(2)BET比表面積が、9.50m2/g以上、12.05m2/g以下であり、BET法による平均粒径が32nm以上、40nm以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末。
(3)前記(1)または(2)に記載された微粒炭化タングステン粉末において、Fe含有量が30ppm以下であることを特徴とする高純度微粒炭化タングステン粉末。
(4)前記(1)乃至(3)のいずれか一つに記載された超硬質材料用の微粒炭化タングステン粉末。」
に特徴を有するものである。
特に、知見1、知見2によって製造される本発明にかかる微粒炭化タングステン粉末は、その製造工程において、炭化タングステン粉の前駆体として、きわめて微粒の中間生成物である、酸窒化タングステン(WON)、または、β-W(W3O)を新規に生成させることにより、従来法においては、達成することができなかったナノレベルの新規な超微粒炭化タングステン粉末を提供するものであり、従来の微粒炭化タングステン粉末を用いた焼結工具などに対し、より高強度、高硬度、高密度であって、抗折力に優れた焼結製品を提供することができるものである。
As described above, the present invention has been made based on the above-mentioned findings 1 and 2.
(1) A fine-grained tungsten carbide powder having a BET specific surface area of 8.67 m 2 / g or more and 12.05 m 2 / g or less, and an average particle size of 32 nm or more and 44 nm or less by the BET method.
(2) BET specific surface area, 9.50m 2 / g or more, 12.05m 2 / g or less, an average particle diameter of 32nm or more by a BET method, fine tungsten carbide powder, characterized in that at 40nm or less.
(3) The fine-grained tungsten carbide powder according to ( 1 ) or ( 2 ) above, wherein the Fe content is 30 ppm or less.
(4) The fine-grained tungsten carbide powder for a cemented carbide material according to any one of ( 1 ) to ( 3 ) above. "
It has the characteristics of.
In particular, the fine-grained tungsten carbide powder according to the present invention produced according to Findings 1 and 2 is an intermediate product of extremely fine particles as a precursor of the tungsten carbide powder in the manufacturing process. Alternatively, by newly generating β-W (W 3 O), a novel nano-level ultrafine tungsten carbide powder, which could not be achieved by the conventional method, is provided, and the conventional fine particles are provided. It is possible to provide a sintered product having higher strength, higher hardness, higher density, and excellent folding resistance than a sintering tool using tungsten carbide powder.
以下では、本発明について、より詳細に説明する。
A.微粒炭化タングステン粉A
A−1.原料粉末
<原料の種類>
原料粉としては、メタタングステン酸アンモニウム(AMT)、タングステン酸アンモニウム(AT)、パラタングステン酸アンモニウム(APT)、タングステン酸、三酸化タングステンなど炭化タングステン粉末を製造する際に通常原料となるタングステン含有化合物粉末を用いることができる。
また、炭素粉末としては、カーボンブラックや活性炭など炭化タングステン粉末を製造する際に通常原料として用いる炭素粉末を用いることができる。
<原料の純度>
原料として用いるタングステン含有化合物および炭素粉末の純度を99.9質量%以上、あるいは、99.99質量%以上とすることにより高純度の炭化タングステン粉末を製造することができる。
A−2.原料粉末の混合
<タングステン含有化合物粉末と炭素粉末の混合比率>
タングステン含有化合物粉末中のW量に対する炭素粉末の炭素量の割合(C/W)が、原子比で1未満では、還元反応生成物中に酸化物が残存する一方、原子比にて2を超えると、還元反応生成物中に占める炭素の割合が多くなり、還元炭化処理後の遊離炭素が多量に残存するおそれがあるため、その割合を1〜2とした。
<原料粉末の混合方法>
タングステン含有化合物粉末と炭素粉末の混合方式は、乾式法および湿式法のいずれの方式でもよく、湿式法を用いる場合の分散媒は、水溶液、有機溶媒のいずれでもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが一般的であるが、乾燥性、環境負荷等を考慮するとエタノールが好ましい。
A−3.乾燥温度
湿式法により混合されたタングステン含有化合物粉末と炭素粉末は、低温乾燥され、炭素粉末がタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末となる。
この乾燥温度が350℃を超えると、タングステン含有化合物の分解反応が起こり、分解後に生成されるタングステン化合物の粗大化により、次工程での加熱還元処理において生成される還元反応生成物の微細化が困難となるおそれがあるため、乾燥温度を350℃以下とした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
A. Fine Tungsten Carbide Powder A
A-1. Raw material powder <Type of raw material>
Raw material powders include tungsten-containing compounds that are usually used as raw materials in the production of tungsten carbide powders such as ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid, and tungsten trioxide. Powder can be used.
Further, as the carbon powder, carbon powder which is usually used as a raw material when producing a tungsten carbide powder such as carbon black or activated carbon can be used.
<Purity of raw materials>
High-purity tungsten carbide powder can be produced by setting the purity of the tungsten-containing compound and carbon powder used as raw materials to 99.9% by mass or more, or 99.99% by mass or more.
A-2. Mixing of raw material powder <Mixing ratio of tungsten-containing compound powder and carbon powder>
When the ratio of the carbon content (C / W) of the carbon powder to the W content in the tungsten-containing compound powder is less than 1, the oxide remains in the reduction reaction product, while the atomic ratio exceeds 2. As a result, the ratio of carbon in the reduction reaction product increases, and a large amount of free carbon after the reduction carbonization treatment may remain. Therefore, the ratio was set to 1 to 2.
<Mixing method of raw material powder>
The mixing method of the tungsten-containing compound powder and the carbon powder may be either a dry method or a wet method, and the dispersion medium when the wet method is used may be either an aqueous solution or an organic solvent.
As the organic solvent, lower alcohols such as methanol and ethanol, acetone, hexane and the like are generally used, but ethanol is preferable in consideration of drying property, environmental load and the like.
A-3. Drying temperature The tungsten-containing compound powder and carbon powder mixed by the wet method are dried at a low temperature to become a raw material powder in which the carbon powder carries the tungsten-containing compound.
When this drying temperature exceeds 350 ° C., a decomposition reaction of the tungsten-containing compound occurs, and the coarsening of the tungsten compound produced after the decomposition causes the reduction reaction product produced in the heat reduction treatment in the next step to become finer. Since it may be difficult, the drying temperature was set to 350 ° C. or lower.
A−4.アンモニア(NH3)雰囲気中での還元窒化温度
タングステン含有化合物粉末と炭素粉末が混合されて得られた原料粉末は、還元窒化工程において、アンモニア(NH3)雰囲気中で還元窒化され、X-ray回折法により立方晶の結晶構造を有する微粒炭化タングステン粉の前駆体である酸窒化タングステン(WON)粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を生成する。
アンモニア(NH3)雰囲気中での還元窒化温度は、600℃未満では、還元反応および窒化反応が十分には行われないため、前駆体である酸窒化タングステン(WON)の生成が満足に行われず、未反応のタングステン化合物が、次工程での還元炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあり、また、800℃を超えるとアンモニアによる還元反応が進行し、生成するW粉の粒成長が生じるおそれがあるため、還元窒化温度は600℃〜800℃とした。
アンモニア(NH3)雰囲気中での還元窒化は、例えば、原料粉末が配置された還元窒化装置内にアンモニア(NH3)気流を導入し、所定温度に加熱することにより行うことができるが、その際の還元窒化装置内へのアンモニア(NH3)流量については、特に上限を規定する必要はない。
ただし、流量が少なすぎると還元反応および窒化反応が十分ではなく、前駆体である酸窒化タングステン(WON)の生成が満足に行われず、未反応のタングステン化合物が、次工程での還元炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあるため、流量は10リットル/分以上が望ましく、処理時間についても同様の理由から未反応のタングステン化合物が生成されず、しかも、長時間処理での粒成長や粗粒子化が起こらない1〜2時間程度が望ましい。
なお、上記では、炭素粉末の分散性の観点から、タングステン含有化合物粉末と炭素粉末を初期の段階で混合し、その後、アンモニア雰囲気中での還元窒化処理を行うことにより、微粒炭化タングステン粉を製造するものとしたが、タングステン含有化合物粉末について、まず還元窒化処理を行い、生成される微粒酸窒化タングステン(WON)粉を炭素粉末と混合し、その後、還元炭化処理、炭化処理を行うことによっても微粒炭化タングステン粉を生成することができる。
A-4. Reduction nitriding temperature in ammonia (NH 3 ) atmosphere The raw material powder obtained by mixing tungsten-containing compound powder and carbon powder is reduced nitriding in ammonia (NH 3 ) atmosphere in the reduction nitriding step, and X-ray. A reduction nitriding reaction product containing a mixture of tungsten oxynitriding (WON) powder, which is a precursor of fine-grained tungsten carbide powder having a cubic crystal structure, and carbon powder is produced by a diffraction method.
If the reduction nitriding temperature in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is less than 600 ° C., the reduction reaction and the nitriding reaction are not sufficiently performed, so that the precursor tungsten oxynitride (WON) is not satisfactorily produced. , The unreacted tungsten compound may cause grain growth and coarse particle formation in the reduction carbonization reaction in the next step, and if the temperature exceeds 800 ° C., the reduction reaction with ammonia proceeds and the W powder produced. The reduction nitriding temperature was set to 600 ° C. to 800 ° C. because there is a possibility that grain growth may occur.
Reducing nitriding in an ammonia (NH 3 ) atmosphere can be performed, for example, by introducing an ammonia (NH 3 ) air stream into a reducting nitriding apparatus in which the raw material powder is arranged and heating it to a predetermined temperature. It is not necessary to specify an upper limit for the flow rate of ammonia (NH 3 ) into the reduction nitriding apparatus.
However, if the flow rate is too small, the reduction reaction and the nitriding reaction are not sufficient, the precursor tungsten oxynitride (WON) is not satisfactorily produced, and the unreacted tungsten compound is used in the reduction carbonization reaction in the next step. The flow rate is preferably 10 liters / minute or more because it may cause grain growth and coarse particles. For the same reason, unreacted tungsten compounds are not produced, and the treatment time is long. It is desirable that the particles do not grow or become coarse particles for about 1 to 2 hours.
In the above, from the viewpoint of dispersibility of the carbon powder, the tungsten-containing compound powder and the carbon powder are mixed at an initial stage, and then the reduction nitriding treatment is performed in an ammonia atmosphere to produce fine tungsten carbide powder. However, the tungsten-containing compound powder may be subjected to a reduction nitride treatment first, and the resulting fine tungsten oxynitride (WON) powder may be mixed with the carbon powder, followed by reduction carbonization treatment and carbonization treatment. Fine tungsten carbide powder can be produced.
A−5.不活性雰囲気中での還元炭化温度
前記還元窒化反応生成物は、還元炭化工程において、窒素、Ar等の不活性雰囲気中で還元炭化され、炭化タングステン(WC)を主体とし、残部をW2Cと金属タングステン、および、炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を実質的に含有しない還元炭化反応生成物を生成する。
不活性雰囲気中での還元炭化温度が、1000℃未満では、還元反応および炭化反応が十分に進行せず、金属タングステンへの還元が十分に行われないおそれがあるため、不活性雰囲気中での還元炭化温度を1000℃以上とした。
不活性雰囲気中での還元炭化は、例えば、装置内への導入ガスを窒素気流に換えることにより行うことができる。その際の装置内への窒素流量については、流量が少なすぎると未反応のタングステン化合物が、次工程での炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあるため10リットル/分以上とした。
また、処理時間は、短すぎると未反応のタングステン化合物が、次工程での炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあり、長すぎると粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるおそれがあるため1〜2時間程度が望ましい。
なお、還元炭化温度の上限は、特に規定していないが、高温での炭化処理は、WC粒子の粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるため、1300℃以下が好ましい。
A-5. Reducing carbonization temperature the reduction nitriding reaction product in an inert atmosphere, in a reducing carbonization step, nitrogen is reduced carbonized in an inert atmosphere such as Ar, tungsten carbide (WC) as a main component, the remainder W 2 C It is composed of metal tungsten and carbon powder, and produces a reduced carbonization reaction product which is substantially free of oxides and oxynitrides.
If the reduction carbonization temperature in the inert atmosphere is less than 1000 ° C., the reduction reaction and the carbonization reaction do not proceed sufficiently, and the reduction to metallic tungsten may not be sufficiently performed. The reduction carbonization temperature was set to 1000 ° C. or higher.
Reduction carbonization in an inert atmosphere can be performed, for example, by replacing the gas introduced into the apparatus with a nitrogen stream. Regarding the nitrogen flow rate into the device at that time, if the flow rate is too small, the unreacted tungsten compound may cause grain growth and coarse particle formation in the carbonization reaction in the next step, so 10 liters / minute. That's all.
Further, if the treatment time is too short, the unreacted tungsten compound may cause grain growth or coarse particle formation in the carbonization reaction in the next step, and if it is too long, grain growth or coarse particle formation proceeds. It is desirable to use about 1 to 2 hours because fine tungsten carbide particles may not be obtained.
Although the upper limit of the reduction carbonization temperature is not particularly specified, the carbonization treatment at a high temperature causes the WC particles to grow and become coarse particles, and fine tungsten carbide particles cannot be obtained. Therefore, the temperature is 1300 ° C. or lower. preferable.
A−6.水素雰囲気中での炭化温度
前記炭化反応生成物は、炭化工程において、水素雰囲気にて炭化され、微粒炭化タングステン粉が生成する。
水素雰囲気中での炭化温度が、1000℃未満では、炭化反応が十分に進行せず、金属タングステンおよびW2Cの炭化タングステン(WC)への炭化が十分に行われないおそれがあるため、水素雰囲気中での炭化温度を1000℃以上とする。
また、炭化温度の上限については、WC粒子の粒成長による粗粒子化が進まないよう、1300℃以下が好ましい。
なお、処理時間は、短すぎると未反応のタングステン化合物が残存するおそれがあり、長すぎると粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるおそれがあるため1〜2時間程度が望ましい。
A-6. Carbonization Temperature in Hydrogen Atmosphere The carbonization reaction product is carbonized in a hydrogen atmosphere in the carbonization step to produce fine tungsten carbide powder.
For carbonizing temperature in a hydrogen atmosphere is less than 1000 ° C., the carbonization reaction does not proceed sufficiently, there is a possibility that carbide is not sufficiently performed in the tungsten carbide of the metal tungsten and W 2 C (WC), hydrogen The carbonization temperature in the atmosphere is 1000 ° C. or higher.
The upper limit of the carbonization temperature is preferably 1300 ° C. or lower so that coarse particles do not proceed due to grain growth of WC particles.
If the treatment time is too short, unreacted tungsten compounds may remain, and if it is too long, grain growth and coarse particle formation may proceed, and fine tungsten carbide particles may not be obtained. Therefore, 1 to 2 hours. Degree is desirable.
A−7.炭化タングステン粉末
得られた炭化タングステン粉末の比表面積は、ガス吸着法により測定を行い、BET比表面積として示した。また、炭化タングステン粉末の平均粒径については、BET比表面積から算出されるBET法基準の平均粒径として示す。
なお、BET法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径(nm)={6/(理論密度(g/cm3)×比表面積(m2/g))}×1000
ここで、理論密度は、炭化タングステンWCについては、15.7(g/cm3)であり、酸窒化タングステン(WON)については、12.1(g/cm3)である。
A-7. Tungsten Carbide Powder The specific surface area of the obtained tungsten carbide powder was measured by the gas adsorption method and shown as the BET specific surface area. The average particle size of the tungsten carbide powder is shown as the average particle size based on the BET method calculated from the BET specific surface area.
The average particle size by the BET method is calculated from the specific surface area by regarding the particles as spheres, and can be obtained by the following formula.
Average particle size (nm) = {6 / (theoretical density (g / cm 3 ) x specific surface area (m 2 / g))} x 1000
Here, the theoretical density is 15.7 (g / cm 3 ) for tungsten carbide WC and 12.1 (g / cm 3 ) for tungsten oxynitride (WON).
B.微粒炭化タングステン粉B
B−1.原料粉末
<原料の種類>
超微粒炭化タングステンを製造するためには、原料となる三酸化タングステンや中間処理により得られるタングステン粉及びタングステン酸化物が微粒であることが求められる。
三酸化タングステンは、種々のタングステン含有化合物を出発原料として、か焼等により製造することができるが、出発原料となるタングステン含有化合物により得られる三酸化タングステンの粒径が相違するため、前述したとおり、出発原料としては、か焼後の三酸化タングステン粒径が微粒であって、BET比表面積の大きい、タングステン酸を用いることとした。また、炭化剤として用いるカーボンブラックなどの炭素粉末についても微粒のものを用いることが望ましく、粒径1.0μm以下のものを用いる。
<原料の純度>
出発原料であるタングステン酸や、カーボンブラックや活性炭などの炭素粉末として、たとえば、99.9質量%以上の高純度のものを用いることにより、99.9質量%以上、さらには、99.99質量%以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造することができる。
B. Fine Tungsten Carbide Powder B
B-1. Raw material powder <Type of raw material>
In order to produce ultrafine tungsten carbide, it is required that the raw material tungsten trioxide and the tungsten powder and tungsten oxide obtained by the intermediate treatment are fine particles.
Tungsten trioxide can be produced by calcination or the like using various tungsten-containing compounds as starting materials, but since the particle size of tungsten trioxide obtained by the tungsten-containing compound as the starting material is different, as described above. As the starting material, tungstic acid, which has a fine particle size of tungsten trioxide after calcination and a large BET specific surface area, was used. Further, it is desirable to use fine carbon powder such as carbon black used as a carbonizing agent, and a carbon powder having a particle size of 1.0 μm or less is used.
<Purity of raw materials>
By using, for example, 99.9% by mass or more of high-purity carbon powder such as tungstic acid as a starting material or carbon black or activated carbon, 99.9% by mass or more, and further, 99.99% by mass or more. % Or higher purity tungsten carbide powder can be produced.
B−2.製造条件
<か焼による酸化タングステン粉末の製造>
三酸化タングステン粉末の原料として用いられるタングステン酸(WO3・H2O)のか焼は、熱効率や安全性の面や、三酸化タングステン粉末は低温か焼により粗粒化が抑制される等の特性により、350℃から500℃の温度域にて実施することが好ましく、粒径が3〜4μm(FSSS法基準)、BET比表面積が20m2/gを超えるタングステン酸由来の三酸化タングステン粉末を得ることができる。特に、大気雰囲気または不活性雰囲気における低温か焼により微粒化でき、350℃では、BET値が30m2/g以上のものが得られた。特に、大気雰囲気または窒素雰囲気における低温か焼により微粒化でき、350℃では、BET値が30m2/g以上のものが得られた。
前記タングステン酸を出発原料とする三酸化タングステン粉末は、か焼により高BET値の粒子が得られるものの、凝集が生じるため、ジェットミルなどにより解砕することにより、凝集のない300nm以下の微粒粒子を得ることができる。
B-2. Manufacturing conditions <Manufacturing of tungsten oxide powder by calcination>
Calcination of the tungsten acid used as a raw material for tungsten trioxide powder (WO 3 · H 2 O) is and thermal efficiency and safety aspects, characteristics such as tungsten trioxide powder of grain coarsening is suppressed by the low-temperature calcination Therefore, it is preferable to carry out in a temperature range of 350 ° C. to 500 ° C., and obtain a tungsten trioxide-derived tungsten trioxide powder having a particle size of 3 to 4 μm (FSSS method standard) and a BET specific surface area of more than 20 m 2 / g. be able to. In particular, it can be atomized by low temperature or baking in an atmospheric atmosphere or an inert atmosphere, and at 350 ° C., a BET value of 30 m 2 / g or more was obtained. In particular, it could be atomized by low temperature or baking in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere, and at 350 ° C., a BET value of 30 m 2 / g or more was obtained.
The tungsten trioxide powder using tungstic acid as a starting material can obtain particles having a high BET value by calcination, but agglomeration occurs. Therefore, by crushing with a jet mill or the like, fine particles of 300 nm or less without agglomeration can be obtained. Can be obtained.
<原料粉末の混合>
(1)三酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合比率
三酸化タングステン粉末中のW量に対する炭素粉末の炭素量の割合(C/W)が、原子比で1未満では、還元反応生成物中に酸化物が残存する一方、原子比にて2を超えると、還元反応生成物中に占めるWCの割合が多くなり、還元炭化処理後の遊離炭素が多量に残存することになるため、その割合を1〜2とした。
(2)原料粉末の混合方法
三酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合方法は、乾式法および湿式法のいずれの方法でもよく、湿式法を用いる場合の分散媒は、水溶液、有機溶媒のいずれでもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが一般的であるが、乾燥性、環境負荷等を考慮するとエタノールが好ましい。
<Mixing of raw material powder>
(1) Mixing ratio of tungsten trioxide powder and carbon powder When the ratio (C / W) of the carbon content of the carbon powder to the W content in the tungsten trioxide powder is less than 1 in atomic ratio, it is oxidized in the reduction reaction product. On the other hand, if the atomic ratio exceeds 2, the ratio of WC in the reduction reaction product increases, and a large amount of free carbon after the reduction carbonization treatment remains. Therefore, the ratio is set to 1. It was set to ~ 2.
(2) raw material powder mixing method tungsten trioxide powder and mixed how carbon powder may be any of how the dry method and a wet method, the dispersion medium in the case of using a wet method, an aqueous solution, any organic solvent But it may be.
As the organic solvent, lower alcohols such as methanol and ethanol, acetone, hexane and the like are generally used, but ethanol is preferable in consideration of drying property, environmental load and the like.
<三酸化タングステン粉末のβ-W(W3O)粉末への還元>
本直接還元・炭化法においては、タングステン酸から得られた三酸化タングステンに対し、炭素粉末を混合した後、処理炉において、水素還元雰囲気、たとえば、水素気流中にて、500℃以下、たとえば、特に、450〜500℃にて2時間以上保持することにより、三酸化タングステンから微粒のβ-W(W3O)粉末への還元を、炭素と反応させることなく、炭素を残存させた状態にて行うことができ、大気(酸化雰囲気)中に暴露することなく次工程(炭化処理)へ進めることができるため、一部、金属タングステンが生成する場合も含めて、きわめて安全に微粒のβ-W(W3O)粉末を製造し、また、取り扱うことができる。
なお、処理炉における水素流量は、特に上限を規定する必要はないが、流量が少なすぎると還元反応が十分でなく、前駆体であるβ-W(W3O)の生成が満足に行われないので、10リットル/分以上が望ましい。
<Reduction of tungsten trioxide powder to β-W (W 3 O) powder>
In this direct reduction / carbonization method, after mixing carbon powder with tungsten trioxide obtained from tungstic acid, in a treatment furnace, in a hydrogen reduction atmosphere, for example, in a hydrogen stream, at 500 ° C. or lower, for example, in particular, by holding for 2 hours or more at 450 to 500 ° C., the reduction to the three fine tungsten oxide of β-W (W 3 O) powder, without reacting with carbon in a state of being left carbon Since it is possible to proceed to the next step (carbonization treatment) without exposing it to the atmosphere (oxidizing atmosphere), it is extremely safe to produce fine-grained β-, even when some metallic tungsten is produced. W (W 3 O) powder can be produced and handled.
It is not necessary to specify an upper limit for the hydrogen flow rate in the processing furnace, but if the flow rate is too small, the reduction reaction is not sufficient, and the precursor β-W (W 3 O) is satisfactorily produced. Since there is no such thing, 10 liters / minute or more is desirable.
<β-W(W3O)粉末の炭化による炭化タングステン粉末の製造>
本直接還元・炭化法においては、還元された微粒のβ-W(W3O)粉末と残存する炭素粉末について、異なる還元炉にて、もしくは、引き続き同じ還元炉において、水素雰囲気下または不活性雰囲気下にて、1000℃以上まで昇温し、30〜120分間保持する炭化工程を経ることにより、BET比表面積が6.41m2/g以上、BET法基準の粒径が60nm以下、さらには、BET比表面積が9.50m2/g以上、BET法基準の粒径が40nm以下のナノレベルの炭化タングステン粉末を製造することができた。
なお、段落0020の前記A−7にても説明したとおり、BET法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径(nm)={6/(理論密度(g/cm3)×比表面積(m2/g))}×1000
ここで、理論密度は、炭化タングステンWCについては、15.7(g/cm3)を、β-W(W3O)については、14.6(g/cm3)を、三酸化タングステン(WO3)については、7.16(g/cm3)を、金属タングステンについては、19.3(g/cm3)を用いた。
<Manufacturing of tungsten carbide powder by carbonizing β-W (W 3 O) powder>
In this direct reduction / carbonization method, the reduced fine β-W (W 3 O) powder and the remaining carbon powder are subjected to hydrogen atmosphere or inactivity in different reduction furnaces or subsequently in the same reduction furnace. By undergoing a carbonization step in which the temperature is raised to 1000 ° C. or higher and held for 30 to 120 minutes in an atmosphere, the BET specific surface area is 6.41 m 2 / g or more, the particle size based on the BET method is 60 nm or less, and further. , A nano-level tungsten carbide powder having a BET specific surface area of 9.50 m 2 / g or more and a particle size of 40 nm or less based on the BET method could be produced.
As described in paragraph 0020 to A-7, the average particle size by the BET method is calculated from the specific surface area by regarding the particles as spheres, and can be obtained by the following formula.
Average particle size (nm) = {6 / (theoretical density (g / cm 3 ) x specific surface area (m 2 / g))} x 1000
Here, the theoretical density is 15.7 (g / cm 3 ) for tungsten carbide WC, 14.6 (g / cm 3 ) for β-W (W 3 O), and tungsten trioxide (g / cm 3). For WO 3 ), 7.16 (g / cm 3 ) was used, and for metallic tungsten, 19.3 (g / cm 3 ) was used.
本発明は、従来の超微粒炭化タングステン粉末、特に、従来の超硬質材料用として知られた微粒炭化タングステン粉末よりも一層微粒化された超微粒炭化タングステン粉末を提供するものであり、本発明に係る超微粒炭化タングステン粉末を用いて製造される焼結体や切削工具は、強度や硬度などの特性において一段と優れたものとなることから、極めて有用なものである。 The present invention provides a conventional ultrafine tungsten carbide powder, particularly an ultrafine tungsten carbide powder that is finer than the fine particle tungsten carbide powder known for a conventional cemented carbide material. Sintered bodies and cutting tools manufactured using the ultrafine tungsten carbide powder are extremely useful because they are more excellent in properties such as strength and hardness.
つぎに、本発明に係る超微粒炭化タングステン粉末について、実施例により具体的に説明する。 Next, the ultrafine tungsten carbide powder according to the present invention will be specifically described with reference to Examples.
表1には、実施例1として、知見1に基づいて製造された、微粒炭化タングステン粉Aの実施例である本発明例1〜11(ただし、本発明例1〜3、6〜8、10〜11は、本発明例と表記されているが、参考例である。以下同様である。)を示すとともに、あわせて、前記先行技術文献に記載された中で、硬質材料用原料として知られた超微粒の炭化タングステン粉であって従来法により製造された超微粒炭化タングステン粉を従来例1として示す。
そして、具体的に、表1には、本発明例1〜11、および、従来例1について、原料として用いたW含有化合物原料の種類とFSSS平均粒径(μm)、炭素原料粉の種類とBET値(m2/g)、C/Wの原子比、及び、W含有化合物原料と炭素原料粉との混合方式を示す。
また、合わせて、還元窒化工程における、還元窒化温度、処理時間、雰囲気ガスおよびその流量、還元窒化反応生成物の生成相の種類、BET値(m2/g)、N%、O%、C%について示すとともに、還元炭化工程における、還元温度、処理時間、雰囲気ガスおよび流量、還元炭化反応生成物の生成相の種類とBET値(m2/g)、および、炭化工程における、処理温度、処理時間、雰囲気ガス、および、得られた炭化タングステン粉の特性値(BET比表面積、BET換算粒径、炭素量、Fe含有量)を示す。
表1に示すように、本発明例1〜11では、タングステン含有化合物原料として、AMT、APT、三酸化タングステン、および、タングステン酸を用意し、炭素原料粉としては、平均粒径が0.1μm以下のカーボンブラック、または、活性炭を用意し、湿式混合においては、純水、または、エタノールまたはメタノールを溶媒として攪拌機、またはアトライター等の混合装置にて混合しスラリーとし、350℃にて低温乾燥を行い、原料粉末を得た。また、乾式混合においても同様の混合装置を乾式で用いて混合し、原料粉末を得た。
Table 1 shows Examples 1 to 11 of the present invention, which are examples of the fine-grained tungsten carbide powder A produced based on Finding 1, as Example 1 (however, Examples 1 to 3, 6 to 8 and 10 of the present invention). ~ 11 are described as examples of the present invention, but are reference examples. The same shall apply hereinafter), and are also known as raw materials for hard materials in the above-mentioned prior art documents. An ultrafine tungsten carbide powder produced by a conventional method, which is an ultrafine tungsten carbide powder, is shown as Conventional Example 1.
Specifically, Table 1 shows the types of W-containing compound raw materials used as raw materials, the FSSS average particle size (μm), and the types of carbon raw material powders for Examples 1 to 11 of the present invention and Conventional Example 1. The BET value (m 2 / g), the atomic ratio of C / W, and the mixing method of the W-containing compound raw material and the carbon raw material powder are shown.
In addition, in the reduction carbonization step, the reduction carbonization temperature, the treatment time, the atmospheric gas and its flow rate, the type of the production phase of the reduction carbonization reaction product, the BET value (m 2 / g), N%, O%, C. %, The reduction temperature, the treatment time, the atmospheric gas and the flow rate in the reduction carbonization step, the type and BET value (m 2 / g) of the production phase of the reduction carbonization reaction product, and the treatment temperature in the carbonization step. The treatment time, the atmospheric gas, and the characteristic values (BET specific surface area, BET equivalent particle diameter, carbon content, Fe content) of the obtained tungsten carbide powder are shown.
As shown in Table 1, in Examples 1 to 11 of the present invention, AMT, APT, tungsten trioxide, and tungstic acid are prepared as raw materials for the tungsten-containing compound, and the average particle size of the carbon raw material powder is 0.1 μm. The following carbon black or activated carbon is prepared, and in wet mixing, pure water, ethanol or methanol is used as a solvent and mixed with a stirrer or a mixing device such as an attritor to form a slurry, which is dried at a low temperature at 350 ° C. Was carried out to obtain a raw material powder. Further, in the dry mixing, the same mixing device was used in the dry mixing to obtain a raw material powder.
次いで、前記原料粉末を、アンモニア(NH3)雰囲気中にて、600〜800℃の温度にて、還元窒化を行い、還元窒化反応生成物の一部を取り出し、XRD(X線回折)法により確認したところ、本発明例のものでは、いずれも、立方晶の結晶構造を有する酸窒化タングステン(WON)が生成していることを確認した。
なお、酸窒化タングステン(WON)のBET比表面積に関して、酸窒化タングステン(WON)は、炭素微粒粉と混合した状態で微粒化しているため、炭素微粒粉を除いた状態での酸窒化タングステン(WON)のみでのBET比表面積として求めた。
Next, the raw material powder is subjected to reduction nitriding in an ammonia (NH 3 ) atmosphere at a temperature of 600 to 800 ° C., a part of the reduction nitriding reaction product is taken out, and an XRD (X-ray diffraction) method is used. As a result, it was confirmed that in all of the examples of the present invention, tungsten oxynitride (WON) having a cubic crystal structure was produced.
Regarding the BET specific surface area of tungsten oxynitride (WON), since tungsten oxynitride (WON) is atomized in a state of being mixed with carbon fine powder, tungsten oxynitride (WON) in a state where carbon fine powder is removed ) Only as the BET specific surface area.
次いで、不活性雰囲気としては窒素雰囲気を用い、前記還元窒化反応生成物を窒素雰囲気中1000℃以上にて所定時間保持し、還元および炭化して得られた還元炭化反応生成物の一部を取り出しXRD(X線回折)法にて確認したところ、本発明例のものはいずれも、炭化タングステン(WC)を主体とし、残部をW2Cと金属タングステンからなるものであった。 Next, using a nitrogen atmosphere as the inert atmosphere, the reduction nitride reaction product was held at 1000 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere for a predetermined time, and a part of the reduction carbonization reaction product obtained by reduction and carbonization was taken out. was confirmed by the XRD (X-ray diffraction) method, any one of the examples of the present invention, mainly of tungsten carbide (WC), the remainder consisted of W 2 C and tungsten metal.
次いで、還元炭化反応生成物を水素雰囲気中1000℃以上にて所定時間保持し、炭化を行い、得られた炭化反応生成物をX線回折にて確認したところ、本発明例のものでは、還元炭化反応生成物はいずれも、炭化タングステン(WC)となっていた。
また、BET法により得られたBET比表面積はいずれも6.41m2/g以上を有するものであり、BET換算の平均粒径は、60nm以下のナノレベルの炭化タングステンが得られていた。
Next, the reduced carbonization reaction product was held in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. or higher for a predetermined time, carbonized, and the obtained carbonization reaction product was confirmed by X-ray diffraction. All of the carbonization reaction products were tungsten carbide (WC).
Further, the BET specific surface areas obtained by the BET method all had 6.41 m 2 / g or more, and the average particle size in terms of BET was 60 nm or less, and nano-level tungsten carbide was obtained.
これに対し、従来例1では、還元窒化工程を経ておらず、微粒の酸窒化タングステン(WON)が中間生成物として得られていないため、従来例1では、製造された炭化タングステン粉は、BET比表面積は3.20m2/gと小さく、BET換算粒径は119nmであり、サブミクロンオーダーの粒径を有するものであった。 On the other hand, in the conventional example 1, the tungsten carbide powder produced in the conventional example 1 is BET because the fine particles of tungsten oxynitride (WON) are not obtained as an intermediate product without undergoing the reduction nitriding step. The specific surface area was as small as 3.20 m 2 / g, the BET-equivalent particle size was 119 nm, and the particle size was on the order of submicron.
また、表2には、本発明例1〜11、および、従来例1にて得られた炭化タングステン粉末を用い、1800℃、加圧力30MPaの条件にてホットプレス焼結を行うことによって得られた焼結体について、その硬度、抗折力および密度を示す。本発明例1〜11の炭化タングステン粉末を用いて製造されたWC焼結体は、いずれも、ビッカース硬度2100kg/mm2以上、抗折力120kg/mm2以上、および、密度は98.1%以上であり、従来品である従来例1に対し、硬度、抗折力、および、密度のいずれにおいてもはるかに優れたものとなっていた。 Further, Table 2 shows that the tungsten carbide powders obtained in Examples 1 to 11 of the present invention and Conventional Example 1 were used and obtained by hot press sintering under the conditions of 1800 ° C. and a pressing force of 30 MPa. The hardness, bending force and density of the sintered body are shown. The WC sintered bodies produced using the tungsten carbide powders of Examples 1 to 11 of the present invention all have a Vickers hardness of 2100 kg / mm 2 or more, a bending force of 120 kg / mm 2 or more, and a density of 98.1%. As described above, the hardness, the bending resistance, and the density are far superior to those of the conventional product, Conventional Example 1.
表3には、実施例2として、知見2に基づいて製造された、微粒炭化タングステン粉Bの実施例である本発明例21〜26を示し、あわせて、比較例である炭化タングステン粉として、本発明例に係る製造方法において、一部の製造条件を変更して得られた、比較例21および比較例22を示し、さらに、従来例の炭化タングステン粉として、前記先行技術文献に記載された中で、硬質材料用原料として知られた超微粒の炭化タングステン粉である従来例2を示す。
比較例21は、本発明例に対し、還元工程における還元温度範囲が外れているものであって、従来の超微粒炭化タングステン粉である従来例2と同等レベルの比表面積、および、BET法換算粒径を有するものである。
また、比較例22は、本発明例に対して、炭化工程における炭化温度範囲が外れているものである。
そして、表3において、具体的には、本発明例21〜26、および、比較例21、22については、直接還元・炭化法を用いて炭化タングステン粉末を製造した際のか焼工程、還元工程、炭化工程における製造条件、および、出発原料粉末の特性や各工程で生成する三酸化タングステン粉末、β-W(W3O)粉末、炭化後の炭化タングステン粉末、および、金属タングステン粉末の特性値を測定、整理したものを示し、従来例2においては、従来法の各工程における製造条件、および、原料粉末の特性値や得られた炭化タングステン粉末の特性値を示す。
Table 3 shows Examples 21 to 26 of the present invention, which are examples of the fine-grained tungsten carbide powder B produced based on Finding 2, as Example 2, and together, as Comparative Example, Tungsten Carbide Powder. In the production method according to the example of the present invention, Comparative Example 21 and Comparative Example 22 obtained by changing some production conditions are shown, and further described as a conventional example of tungsten carbide powder in the prior art document. Among them, Conventional Example 2 which is an ultrafine tungsten carbide powder known as a raw material for a hard material is shown.
Comparative Example 21 is outside the reduction temperature range in the reduction step with respect to the example of the present invention, and has a specific surface area equivalent to that of Conventional Example 2 which is a conventional ultrafine tungsten carbide powder, and is converted by the BET method. It has a particle size.
Further, Comparative Example 22 is out of the carbonization temperature range in the carbonization step with respect to the example of the present invention.
Then, in Table 3, specifically, with respect to Examples 21 to 26 of the present invention and Comparative Examples 21 and 22, the baking step and the reduction step when the tungsten carbide powder was produced by the direct reduction / carbonization method. manufacturing conditions in the carbonization step, and tungsten trioxide powder generated in characteristics and each step of the starting material powder, β-W (W 3 O ) powder, tungsten carbide powder after carbonization, and a characteristic value of the metal tungsten powder The measured and arranged items are shown, and in Conventional Example 2, the production conditions in each step of the conventional method, the characteristic values of the raw material powder, and the characteristic values of the obtained tungsten carbide powder are shown.
本発明の実施例である本発明例21〜26では、か焼工程においては、純度99.9質量%のタングステン酸を原料粉末として、大気雰囲気下または窒素雰囲気下350℃〜500℃にてか焼を行うことにより、粒径が3〜4μm(FSSS法基準)、BET比表面積が20m2/gを超えるタングステン酸由来の三酸化タングステン粉末を得た。 In Examples 21 to 26 of the present invention, which are examples of the present invention, in the calcination step, tungstic acid having a purity of 99.9% by mass is used as a raw material powder at 350 ° C. to 500 ° C. in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. By baking, a tungstic acid-derived tungsten trioxide powder having a particle size of 3 to 4 μm (FSSS method standard) and a BET specific surface area of more than 20 m 2 / g was obtained.
次いで、混合工程において、前記三酸化タングステン粉末と粒径が0.1μm以下であって、純度99.9質量%のカーボンブラックとを混合した後、還元工程において、水素雰囲気下500℃以下にて還元を行い、得られた反応生成物をXRD(X線回折)法により確認したところ、立方晶の結晶構造を有するβ-W(W3O)とカーボンブラックとの微細な混合粉が得られていることを確認した。
さらに、得られた微粒のβ−W(W3O)とカーボンブラックとの混合粉を、炭化工程において、水素還元雰囲気下、1000℃以上に加熱し炭化処理を行うことにより、BET比表面積が6.41m2/g以上、BET法による平均粒径が60nm以下であり、Fe含有量が30ppm以下の高純度微粒炭化タングステン粉末を得ることができた。
そして、ここで得られた本発明に係る微粒炭化タングステン粉末は、従来より硬質材料用原料として知られた微粒炭化タングステン粉末、すなわち、BET比表面積が5.38m2/g、BET法換算による平均粒径は71nmである、従来例2の微粒炭化タングステン粉末に対し、更なる微粒化を実現したものである。
なお、従来例2は、三酸化タングステン粉を原料とし、これをアセチレンブラックと混合し、窒素中1100℃にて還元処理を行なった後、水素中1100℃にて炭化処理を行い、炭化タングステン粉末を製造するものであるが、還元工程における還元温度が高く、雰囲気も異なり、XRDにてβ-W(W3O)粉の生成については確認できなかった。
Next, in the mixing step, the tungsten trioxide powder and carbon black having a particle size of 0.1 μm or less and a purity of 99.9% by mass are mixed, and then in the reduction step, at 500 ° C. or lower under a hydrogen atmosphere. reduction was carried out, the reaction product obtained was confirmed by XRD (X-ray diffraction) method, cubic beta-W having a crystal structure of the crystal (W 3 O) a fine mixed powder of carbon black is obtained I confirmed that.
Further, in the carbonization step, the obtained mixed powder of fine particles β-W (W 3 O) and carbon black is heated to 1000 ° C. or higher in a hydrogen reduction atmosphere and carbonized to obtain a BET specific surface area. A high-purity fine-grained tungsten carbide powder having a diameter of 6.41 m 2 / g or more, an average particle size of 60 nm or less by the BET method, and an Fe content of 30 ppm or less could be obtained.
The fine-grained tungsten carbide powder according to the present invention obtained here is a fine-grained tungsten carbide powder conventionally known as a raw material for hard materials, that is, has a BET specific surface area of 5.38 m 2 / g and is averaged by the BET method. The fine particle tungsten carbide powder of Conventional Example 2 having a particle size of 71 nm has been further atomized.
In Conventional Example 2, tungsten trioxide powder is used as a raw material, mixed with acetylene black, reduced in nitrogen at 1100 ° C., and then carbonized in hydrogen at 1100 ° C. to obtain tungsten carbide powder. but is intended to produce a high reduction temperature in the reduction step, also different atmosphere, was not confirmed for the generation of β-W (W 3 O) powder at XRD.
また、比較例21は、原料の純度およびか焼条件において、本発明例21〜26と一致するものの、還元工程における還元温度が600℃であって、本発明の還元温度範囲を超えているため、構成相としてβ-W(W3O)が生成しておらず、炭化工程を経て得られる炭化タングステン粉のBET比表面積は5.70m2/g、BET法換算による平均粒径は67nmであり、ほぼ従来例2の炭化タングステン粉末と同等レベルのBET換算粒径にとどまるものであった。
また、比較例22は、原料の純度およびか焼条件、還元工程での還元条件において、本発明例21〜26と一致し、さらに、β-W(W3O)粉が生成しているものの、炭化工程における炭化温度が低いため、炭化タングステン(WC)の生成が十分ではなく、W2Cが残存する結果、目的とする炭化タングステン(WC)粉を得ることはできなかった。
なお、表3のβ-W(W3O)のBET比表面積については、β-W(W3O)が、炭素の微粒粉と混合した状態で微粒化しており、単独で直接測定することができないため、原料として、炭素の微粒粉を含まない、β-W(W3O)のみを還元生成した場合の値を記す。
Further, Comparative Example 21 is consistent with Examples 21 to 26 of the present invention in terms of the purity of the raw material and the calcination conditions, but the reduction temperature in the reduction step is 600 ° C., which exceeds the reduction temperature range of the present invention. As a constituent phase, β-W (W 3 O) is not generated, the BET specific surface area of the tungsten carbide powder obtained through the carbonization step is 5.70 m 2 / g, and the average particle size in terms of the BET method is 67 nm. Yes, the particle size was almost the same as that of the tungsten carbide powder of Conventional Example 2 in terms of BET.
In Comparative Example 22, starting material purity and calcination conditions, in the reduction conditions in the reduction step, consistent with the present invention examples 21 to 26, further, although the β-W (W 3 O) powder is generated Since the carbonization temperature in the carbonization step was low, the formation of tungsten carbide (WC) was not sufficient, and as a result of W 2 C remaining, the desired tungsten carbide (WC) powder could not be obtained.
Regarding the BET specific surface area of β-W (W 3 O) in Table 3, β-W (W 3 O) is atomized in a state of being mixed with carbon fine powder, and it should be measured directly by itself. Therefore, the value when only β-W (W 3 O), which does not contain fine carbon powder, is reduced and produced as a raw material is described.
次に、本発明例21〜26および比較例21として得られた微粒炭化タングステン粉末について、超硬製ボールミルにて解砕を行った後、解砕粉を金型に充填し、ホットプレスにて30MPaで加圧しながら、1800℃まで昇温し、30分保持することにより焼結を行い、WC焼結体を得た。
表4に、本発明例21〜26、および、比較例21にて得られたWC焼結体について、測定された硬度、密度および抗折力値を示す。
本発明例21〜26にて得られた超微粒炭化タングステン粉末を用いて製造されたWC焼結体は、いずれも、ビッカース硬度2300kg/mm2以上、抗折力170kg/mm2以上、密度は99.5%以上であり、高硬度、高密度、高抗折力という優れた特性を有する、炭化タングステン焼結体であった。これに対して、比較例21の炭化タングステン粉末を用いて製造される、炭化タングステン焼結体は、ビッカース硬度1850kg/mm2、抗折力130kg/mm2、密度は98.7%レベルであり、本発明例21〜26にて得られる炭化タングステン焼結体に比較し、硬度、抗折力、および、密度のいずれにおいても、著しく劣ったものとなっていた。
そして、かかる点は、本発明例21〜26にて得られた超微粒炭化タングステン粉末を用いて製造されるWC焼結体と、比較例21のタングステン粉末と同程度のBET比表面積、および、BET法換算の平均粒径を有する従来例2の炭化タングステン粉末を用いて製造されるWC焼結体との対比においても同様であることが推定される。
Next, the fine-grained tungsten carbide powders obtained as Examples 21 to 26 of the present invention and Comparative Example 21 were crushed with a cemented carbide ball mill, then the crushed powder was filled in a mold and hot-pressed. While pressurizing at 30 MPa, the temperature was raised to 1800 ° C. and held for 30 minutes to perform sintering, and a WC sintered body was obtained.
Table 4 shows the measured hardness, density and resistance to folding force of the WC sintered bodies obtained in Examples 21 to 26 of the present invention and Comparative Example 21.
WC sintered body produced using the ultra fine tungsten carbide powder obtained in the present invention example 21 to 26 are all, Vickers hardness 2300 kg / mm 2 or more, transverse rupture strength 170 kg / mm 2 or more, the density It was a tungsten carbide sintered body having excellent properties of 99.5% or more, high hardness, high density, and high folding resistance. On the other hand, the tungsten carbide sintered body produced by using the tungsten carbide powder of Comparative Example 21 has a Vickers hardness of 1850 kg / mm 2 , a bending force of 130 kg / mm 2 , and a density of 98.7%. Compared with the tungsten carbide sintered bodies obtained in Examples 21 to 26 of the present invention, the hardness, the bending force, and the density were all significantly inferior.
The points are that the WC sintered body produced by using the ultrafine tungsten carbide powders obtained in Examples 21 to 26 of the present invention, the BET specific surface area equivalent to that of the tungsten powder of Comparative Example 21, and the BET specific surface area. It is presumed that the same is true in comparison with the WC sintered body produced by using the tungsten carbide powder of Conventional Example 2 having the average particle size converted by the BET method.
本発明は、炭化タングステン粉末の製造過程において、微粒の中間生成物、あるいは、炭化タングステン粉の前駆体として、従来得られなかった、微粒の酸窒化タングステン(WON)、あるいは、β-W(W3O)を生成させ、これらを経由させることにより得られた、超微粒の炭化タングステン粉であり、例えば、6.41m2/g以上の高BET比表面積を有し、BET法換算の平均粒径が60nm以下である、ナノレベルの超微粒炭化タングステン粉、さらには、9.50m2/g以上の高BET比表面積を有し、BET法換算の平均粒径が40nm以下である、従来法では得られなかった、新規なナノレベルの超微粒炭化タングステン粉を提供するものである。
しかも、本発明に係る超微粒炭化タングステン粉を用いて製造された焼結体は従来の微粒炭化タングステン粉を用いた焼結体に対し、さらなる高強度、高硬度および高密度を有することから、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具としてきわめて有用なものである。
According to the present invention, in the process of producing a tungsten carbide powder, fine particles of tungsten oxynitride (WON) or β-W (W), which have not been conventionally obtained as an intermediate product of fine particles or a precursor of tungsten carbide powder, can be obtained. Ultra-fine tungsten carbide powder obtained by producing 3 O) and passing through them. For example, it has a high BET specific surface area of 6.41 m 2 / g or more, and is an average grain converted by the BET method. A conventional method in which nano-level ultrafine tungsten carbide powder having a diameter of 60 nm or less, a high BET specific surface area of 9.50 m 2 / g or more, and an average particle size in terms of the BET method of 40 nm or less. It provides a novel nano-level ultrafine tungsten carbide powder that could not be obtained.
Moreover, the sintered body produced by using the ultrafine tungsten carbide powder according to the present invention has higher strength, higher hardness and higher density than the conventional sintered body using the fine particle tungsten carbide powder. It is extremely useful as a cutting tool and an abrasion resistant tool for plastic working such as dies.
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