JP2699467B2 - Conductive paste and multilayer ceramic substrate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグリーンシートに印刷しグリーンシートと同
時に焼成し導体を形成する導体ペースト等に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a conductor paste which is printed on a green sheet and fired simultaneously with the green sheet to form a conductor.

［従来の技術］ 従来実用化されているセラミックス基板用銀−パラジ
ウム導体ペーストは予め焼成されたアルミナ等の基板を
対象としているため、グリーンシート上に印刷し、同時
に焼成すると導体にクラック，剥離を発生したり、はな
はだしい場合にはセラミックス基板に変形，反りなどが
発生するという欠点がある。[Prior art] Since the silver-palladium conductor paste for a ceramic substrate which has been put into practical use is intended for a substrate made of alumina or the like which has been previously baked, the paste is printed on a green sheet and, when baked at the same time, cracks and peeling of the conductor occur. However, there is a drawback that the ceramic substrate may be deformed or warped if it occurs.

更には、導体のセラミックス基板への接着性が低下す
るという欠点を有している。Furthermore, it has the disadvantage that the adhesion of the conductor to the ceramic substrate is reduced.

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解消しようとするものであり、従来知られていなかった
導体ペースト等を新規に提供することを目的とするもの
である。[Problem to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and to provide a conductor paste or the like which has not been known so far. It is the purpose.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであ
り、導体を構成する成分として銀とパラジウムを使用し
ているセラミックス基板用の導体ペーストにおいて、導
体ペーストは重量％表示で、 銀粉末及びパラジウム粉末 70〜95％ 銀−銅−タングステン複合粉末 0.05〜10％ バインダーガラス ２〜28％ ビヒクル 残部 からなり、銀−銅−タングステン複合粉末は重量％表示
で、 銅 10〜80％ タングステン １〜50％ 銀 10〜60％ からなることを特徴とするセラミックス基板用の導体ペ
ーストを提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and has been made of a conductor paste for a ceramic substrate using silver and palladium as components constituting a conductor. Is expressed in weight%, silver powder and palladium powder 70-95% silver-copper-tungsten composite powder 0.05-10% binder glass 2-28% vehicle remainder, silver-copper-tungsten composite powder is expressed in weight%, A conductive paste for a ceramic substrate, comprising 10 to 80% of copper, 1 to 50% of tungsten, and 10 to 60% of silver.

以下本発明を詳細に説明する。本発明は、銀−パラジ
ウム導体ペーストに銀−銅−タングステンの複合粉末
（以下単に複合粉末というときもある。）を添加するこ
とによってセラミックス基板との接着性等を改善しよう
とするものである。尚％は特に記載しない限り重量％と
する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is intended to improve the adhesion to a ceramic substrate and the like by adding a silver-copper-tungsten composite powder to a silver-palladium conductor paste. The percentages are by weight unless otherwise specified.

本発明にかかる導体ペーストの成分を以下に述べる。 The components of the conductor paste according to the present invention will be described below.

銀粉末及びパラジウム粉末 70〜95％ 銀−銅−タングステン複合粉末 0.05〜10％ バインダーガラス ２〜28％ ビヒクル 残部 更に上記銀−銅−タングステン複合粉末の成分割合を以
下に述べる。Silver powder and palladium powder 70-95% Silver-copper-tungsten composite powder 0.05-10% Binder glass 2-28% Vehicle balance The component ratio of the silver-copper-tungsten composite powder is described below.

銅 10〜80％ タングステン １〜50％ 銀 10〜60％ からなる成分について以下説明する。 The components consisting of copper 10-80% tungsten 1-50% silver 10-60% are described below.

本発明にかかる銀粉末及びパラジウム粉末は導体を構
成する成分であり、必須の成分であって、本発明の導体
ペースト中の銀粉及びパラジウム粉末の割合が少なすぎ
るとシート抵抗値が増大する。そして、銀粉及びパラジ
ウム粉末の割合が多すぎると、相対的に銀−銅−タング
ステン粉末やバインダーガラスの添加量が少なくなり、
以下に述べる欠点が生じる。また銀粉末とパラジウム粉
末の成分割合は本発明にかかる効果とは直接関係しな
い。銀−銅−タングステン複合粉末は、本発明の導体ペ
ーストの総量に対して0.05〜10％添加されることによ
り、導体のセラミックス基板への接着強度を向上させ、
かつ、導体のクラック，剥離等の欠陥を防止する効果を
有する。The silver powder and the palladium powder according to the present invention are components constituting the conductor and are essential components. If the proportion of the silver powder and the palladium powder in the conductor paste of the present invention is too small, the sheet resistance increases. And when the ratio of silver powder and palladium powder is too large, the addition amount of silver-copper-tungsten powder and binder glass becomes relatively small,
The following disadvantages occur. Further, the component ratio of the silver powder and the palladium powder does not directly relate to the effect according to the present invention. The silver-copper-tungsten composite powder is added in an amount of 0.05 to 10% based on the total amount of the conductor paste of the present invention to improve the adhesive strength of the conductor to the ceramic substrate,
In addition, it has the effect of preventing defects such as cracks and peeling of the conductor.

複合粉末の添加量が、0.05％未満ではその効果は少な
く、10％より多いと、導体にクラック，剥離が発生した
り、半田濡れ性が低下する。望ましい範囲は１〜６％で
ある。If the added amount of the composite powder is less than 0.05%, the effect is small, and if it is more than 10%, cracks and peeling occur in the conductor and solder wettability is reduced. A desirable range is 1 to 6%.

バインダーガラスは、本発明の導体ペーストの総量に
対して２〜28％添加され、28％より多いと導体のシート
抵抗が大きくなって好ましくなく、２％より少ないとセ
ラミックス基板との活着が弱くなる。The binder glass is added in an amount of 2 to 28% with respect to the total amount of the conductor paste of the present invention. If it is more than 28%, the sheet resistance of the conductor is undesirably large, and if it is less than 2%, the adhesion to the ceramic substrate is weak. .

本発明に係る銀−銅−タングステン複合粉末中の銅成
分は、導体のセラミックス基板との接着力を向上させる
効果を有し、複合粉末中の割合が10％未満ではその効果
が少なく、80％を越えると、導体にクラック，剥離が発
生しやすくなる。望ましい範囲は、30〜60％である。上
記複合粉末中のタングステンは、導体のクラック，剥離
を防止する効果を有し、１％未満ではその効果が少な
く、50％を越えると、半田濡れ性が低下する。望ましい
範囲は、５〜30％である。The copper component in the silver-copper-tungsten composite powder according to the present invention has an effect of improving the adhesive strength of the conductor to the ceramic substrate. When it exceeds, cracks and peeling are likely to occur in the conductor. A desirable range is 30-60%. Tungsten in the above composite powder has an effect of preventing cracking and peeling of the conductor. If it is less than 1%, the effect is small, and if it exceeds 50%, the solder wettability decreases. A desirable range is 5 to 30%.

上記複合粉末中の銀は、空気中での焼成時に銅粉末、
タングステン粉末の酸化を防止する効果を有すると共
に、銅粉末、タングステン粉末を導体成分の主体である
銀、パラジウム粉末になじみやすくする効果を有する。Silver in the composite powder is a copper powder when fired in air,
It has the effect of preventing the oxidation of the tungsten powder and the effect of making the copper powder and the tungsten powder more compatible with the silver and palladium powders, which are the main conductor components.

複合粉末中の銀の割合が10％未満では、酸化を防止す
る効果が少なく、銅、タングステンが空気中での焼成時
に酸化される。60％以上では相対的に銅、タングステン
の割合が少なくなる。望ましい範囲は20〜40％である。When the proportion of silver in the composite powder is less than 10%, the effect of preventing oxidation is small, and copper and tungsten are oxidized during firing in air. At 60% or more, the proportions of copper and tungsten become relatively small. A desirable range is 20-40%.

かかる銀−銅−タングステン複合粉末は、例えば銀粉
末、銅粉末、タングステン粉末を所定の割合で秤量し、
アルミナ磁性乳鉢中等で混合し、窒素雰囲気中300〜600
℃の温度で数十分〜数時間焼成して得られる。使用する
銀粉末、銅粉末、タングステン粉末の粒径は特に限定さ
れないが、通常0.1〜10μｍ程度の粉末が使用される。Such silver-copper-tungsten composite powder, for example, silver powder, copper powder, tungsten powder weighed at a predetermined ratio,
Mix in an alumina magnetic mortar, etc., in a nitrogen atmosphere 300-600
It is obtained by firing for several tens minutes to several hours at a temperature of ° C. The particle size of the silver powder, copper powder, and tungsten powder to be used is not particularly limited, but a powder of about 0.1 to 10 μm is usually used.

本発明において多層のセラミックス基板は次のように
して製造される。アルミナ粉末、ガラスフリット等のセ
ラミックスの原料粉にブチラール樹脂，アクリル樹脂等
の有機バインダー，フタル酸ジブチル，フタル酸ジオク
チル，フタル酸ブチル−ベンジル等の可塑剤，トルエ
ン，アルコール等の溶剤を添加し混練してスラリーを作
製する。そして、該スラリーをシート状に成形し、いわ
ゆるグリーンシートが作成される。該グリーンシートに
ヴィアホール用等の穴を開け、表面に本発明の導体ペー
ストを所定の回路に印刷する。In the present invention, the multilayer ceramic substrate is manufactured as follows. Addition of organic binders such as butyral resin and acrylic resin, plasticizers such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and butyl-benzyl phthalate, and solvents such as toluene and alcohol to ceramic raw material powder such as alumina powder and glass frit. To produce a slurry. Then, the slurry is formed into a sheet to form a so-called green sheet. A hole such as a via hole is made in the green sheet, and the conductor paste of the present invention is printed on a predetermined circuit on the surface.

ヴィアホールには本発明の導体ペーストが満たされ
る。次にこれらの印刷されたグリーンシートを所定の枚
数重ね合わせ、熱圧着により積層化し、1000℃以下の温
度にて焼成して多層のセラミックス基板となる。このよ
うにして製造された多層のセラミックス基板は回路が絶
縁基板を介して多層に積層されたものとなる。The via holes are filled with the conductive paste of the present invention. Next, a predetermined number of these printed green sheets are stacked, laminated by thermocompression bonding, and fired at a temperature of 1000 ° C. or less to form a multilayer ceramic substrate. The multilayer ceramic substrate manufactured in this way has a multilayer structure in which circuits are laminated via an insulating substrate.

本発明にかかる複合粉末中の銅の作用機構は必ずしも
明確ではないが、銅が焼成時にセラミック基板中に拡散
し、導体とセラミックス基板との界面に強固な反応中間
物を生成するため導体のセラミックス基板との接着強度
が向上する効果を生ずるものと考えられる。The mechanism of action of copper in the composite powder according to the present invention is not necessarily clear, but copper diffuses into the ceramic substrate during firing and forms a strong reaction intermediate at the interface between the conductor and the ceramic substrate. It is considered that the effect of improving the adhesive strength with the substrate is produced.

本発明にかかる複合粉末中のタングステンの作用機構
は必ずしも明確ではないが、導体の銀、パラジウム粉末
の焼成収縮率とセラミックス基板の焼成収縮率のミスマ
ッチを緩和する働きをし、導体のクラックや剥離，変形
を防止する効果を生ずるものと考えられる。The mechanism of action of tungsten in the composite powder according to the present invention is not necessarily clear, but acts to reduce the mismatch between the firing shrinkage of the silver and palladium powders of the conductor and the firing shrinkage of the ceramic substrate, and causes cracking and peeling of the conductor. It is considered that an effect of preventing deformation is produced.

更には、銀粉末は複合粉末、銅粉末、タングステン粉
末の周囲を覆い、焼成時の酸化を防止する作用を有す
る。Furthermore, the silver powder covers the composite powder, the copper powder, and the tungsten powder, and has an action of preventing oxidation during firing.

［実施例］ ｉ）．グリーンシート Al₂O₃粉末60％と、Al₂O₃−PbO−SiO₂−B₂O₃−CaO系ガ
ラスフリット40％の混合物に有機バインダー、可塑剤、
溶剤等を添加し混練してスラリーを作成した。[Example] i). Green sheet Al ₂ O ₃ powder 60% and Al ₂ O ₃ -PbO-SiO ₂ -B ₂ O ₃ -CaO glass frit 40% mixture with organic binder, plasticizer,
A slurry was prepared by adding and kneading a solvent and the like.

次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥すること
によりグリーンシートを作成した。Next, the slurry was formed into a sheet and dried to form a green sheet.

ii）．導体ペースト 銀粉末、パラジュウム粉末、銀−銅−タングステン複
合粉末、バインダーガラスであるガラスフリット（Al₂O
₃−SiO₂−B₂O₃−BaO系）を［表−１］に示した割合で調
合した。これに印刷性を付与するためにエチルセルロー
ス樹脂、ブチルカルビトールからなる有機ビヒクルを添
加し、アルミナ磁性乳鉢中で１時間混合した後、三本ロ
ールにて、分散し、導体ペーストを作製した。ii). Conductor paste Silver powder, palladium powder, silver-copper-tungsten composite powder, glass frit (Al ₂ O
₃ -SiO ₂ -B ₂ O ₃ -BaO-based) were formulated in the proportions shown in Table -1. An organic vehicle composed of an ethyl cellulose resin and butyl carbitol was added to this to impart printability, mixed in an alumina magnetic mortar for one hour, and then dispersed with a three-roll mill to prepare a conductor paste.

銀−銅−タングステン複合粉末は予め銀粉末，銅粉
末，タングステン粉末を［表−１］に示した割合で秤量
し、アルミナ磁性乳鉢体で１時間混合粉砕した後、500
℃の温度で１時間、窒素雰囲気中で焼成し、再びアルミ
ナ磁性乳鉢中で粉砕しておき使用した。The silver-copper-tungsten composite powder is prepared by weighing silver powder, copper powder, and tungsten powder in advance in the proportions shown in Table 1 and mixing and pulverizing them in an alumina magnetic mortar for 1 hour.
The mixture was calcined at a temperature of ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and again ground in an alumina magnetic mortar before use.

iii）．試料の作製 グリーンシート上に［表−１］に示した組成の導体ペ
ーストをスクリーン印刷し、25μｍ厚みのペースト層を
形成した。iii). Preparation of Sample A conductor paste having the composition shown in Table 1 was screen-printed on a green sheet to form a paste layer having a thickness of 25 μm.

次いでこれを乾燥後、空気雰囲気中で100℃/hrの速度
で昇温し、900℃で20分間焼成しセラミックス基板上に
導体層を形成した。Next, after drying, the temperature was increased at a rate of 100 ° C./hr in an air atmosphere and baked at 900 ° C. for 20 minutes to form a conductor layer on the ceramic substrate.

このセラミックス基板について、導体の半田濡れ性，
導体のセラミックス基板への接着強度を示すピール強
度，導体のシート抵抗，導体の剥離，クラック，変形の
有無について評価し［表−１］の下段に示した。For this ceramic substrate, the solder wettability of the conductor,
The peel strength, which indicates the adhesive strength of the conductor to the ceramic substrate, the sheet resistance of the conductor, and the presence or absence of peeling, cracking, or deformation of the conductor were evaluated.

［表−１］より明らかな如く、本発明の導体ペースト
は、半田濡れ性，ピール強度に優れ、シート抵抗も低
く、導体のクラック，剥離，変形等の欠陥のない優れた
導体ペーストである。As is clear from Table 1, the conductor paste of the present invention is an excellent conductor paste having excellent solder wettability, peel strength, low sheet resistance and free from defects such as cracks, peeling and deformation of the conductor.

なお、各特性の評価方法は次の通りである。 In addition, the evaluation method of each characteristic is as follows.

［特性評価法］ ｉ）． 剥離，クラック，変形等の欠陥 目視による外観検査 ii）． 半田濡れ性 Sn 63％.Pb 35％.Ag 2％半田． 240±５℃,5秒間ディップ後 半田の濡れた面積割合を評価した。[Characteristic evaluation method] i). Defects such as peeling, cracks, deformation, etc. Visual appearance inspection ii). Solder wettability Sn 63% .Pb 35% .Ag 2% Solder. After dipping at 240 ± 5 ° C for 5 seconds, the wetted area ratio of the solder was evaluated.

iii）． ピール強度試験 0.8φずすメッキ軟銅線を銀−パラジウム導体に半田
付し、その銅線を垂直折り曲げ後、引っ張り試験により
評価した。iii). Peel strength test A 0.8φ tinned annealed copper wire was soldered to a silver-palladium conductor, and the copper wire was bent vertically and evaluated by a tensile test.

iv）． 高温放置後、ピール強度試験 0.8φすずメッキ銅線を導体に半田付後、150℃,1000
時間放置後、引張り試験により評価した。iv). After leaving at high temperature, peel strength test After soldering 0.8φ tin-plated copper wire to conductor, 150 ℃, 1000
After standing for a time, evaluation was made by a tensile test.

ｖ）． シート抵抗 Y.H,P製デジタルマルチメーターにより測定評価し
た。v). Sheet resistance Measurement and evaluation were performed using a YH, P digital multimeter.

［発明の効果］ 本発明の導体ペーストは、グリーンシート上に印刷
し、同時に焼成し、剥離，クラック，変形等の欠陥のな
い導体を形成出来るだけでなく、導体とセラミックス基
板との接着力が向上し、さらには、高温放置後において
も接着力が低下しにくいという信頼性に優れた効果を有
し、特に多層のセラミックス基板用導体ペーストとして
機能を発揮し、その工業的価値は多大である。 [Effect of the Invention] The conductor paste of the present invention can be printed on a green sheet and baked at the same time to form a conductor free from defects such as peeling, cracking, deformation, etc. Improved, furthermore, it has an effect of excellent reliability that the adhesive strength is hardly reduced even after being left at high temperature, and it functions especially as a conductor paste for a multilayer ceramic substrate, and its industrial value is enormous. .

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】導体を構成する成分として銀とパラジウム
を使用しているセラミックス基板用の導体ペーストにお
いて、導体ペーストは重量％表示で、 銀粉末及びパラジウム粉末 70〜95％ 銀−銅−タングステン複合粉末 0.05〜10％ バインダーガラス ２〜28％ ビヒクル 残部 からなり、銀−銅−タングステン複合粉末は重量％表示
で、 銅 10〜80％ タングステン １〜50％ 銀 10〜60％ からなることを特徴とするセラミックス基板用の導体ペ
ースト。1. A conductor paste for a ceramic substrate using silver and palladium as constituents of a conductor, wherein the conductor paste is expressed by weight%, silver powder and palladium powder 70 to 95% silver-copper-tungsten composite Powder 0.05 ~ 10% Binder glass 2 ~ 28% Vehicle remainder, silver-copper-tungsten composite powder is expressed by weight%, copper 10 ~ 80% tungsten 1 ~ 50% silver 10 ~ 60% Conductor paste for ceramic substrates. 【請求項２】請求項１記載の導体ペーストをグリーンシ
ート上に印刷後、多層化して焼成してなる多層のセラミ
ックス基板。2. A multilayer ceramic substrate formed by printing the conductor paste according to claim 1 on a green sheet, and then firing the multilayer.