JP2699176B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池に係わり、さらに詳しく
はその正極活物質の改良に関する。
はその正極活物質の改良に関する。
従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が使用
されていた。
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が使用
されていた。
しかし、これらの金属硫化物系正極活物質は、電池電
圧が3V以下で、エネルギー密度の高い電池を得る観点か
らは、電池電圧が低いという問題あった。
圧が3V以下で、エネルギー密度の高い電池を得る観点か
らは、電池電圧が低いという問題あった。
そこで、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、
LiCoO2を正極活物質として用いることが検討されている
（例えば、米国特許4,567,031号明細書）。
LiCoO2を正極活物質として用いることが検討されている
（例えば、米国特許4,567,031号明細書）。
このLiCoO2を二次電池に用いた場合の充放電サイクル
と容量の劣化の関係はいまだ報告されていないが、LiCo
O2を正極活物質として用いた場合、電圧が4.5〜3.9Vと
高いため、電解液の分解（正確には電解液の溶媒として
用いられている有機溶媒の酸化反応やポリマー化による
分解）が生じるものと考えられる。
と容量の劣化の関係はいまだ報告されていないが、LiCo
O2を正極活物質として用いた場合、電圧が4.5〜3.9Vと
高いため、電解液の分解（正確には電解液の溶媒として
用いられている有機溶媒の酸化反応やポリマー化による
分解）が生じるものと考えられる。
電解液溶媒として用いられる有機溶媒のなかで、耐酸
化性に優れたプロピレンカーボネートでさえ、白金極上
25℃においてリチウム極に対して4.2V〜4.5V付近より酸
化されて分解しはじめ、炭酸ガス（CO2）を発生する
〔G.Eggert etal.,Electrochimica Acta.,31（11）,144
3（1986）他〕。
化性に優れたプロピレンカーボネートでさえ、白金極上
25℃においてリチウム極に対して4.2V〜4.5V付近より酸
化されて分解しはじめ、炭酸ガス（CO2）を発生する
〔G.Eggert etal.,Electrochimica Acta.,31（11）,144
3（1986）他〕。
また、ポリマー電解質も4V付近より分解するものが多
い。
い。
したがって、現在知られている有機系電解液を使用す
るには、電池電圧の上限値を4V付近に限定することが、
電解液の分解を防ぐ上で望ましい。
るには、電池電圧の上限値を4V付近に限定することが、
電解液の分解を防ぐ上で望ましい。
そこで、本発明者らは、LiCoO2を正極活物質として用
いたリチウム二次電池を4V以下の電圧範囲で充放電させ
たところ、利用できる充放電容量が小さいことが判明し
た。
いたリチウム二次電池を4V以下の電圧範囲で充放電させ
たところ、利用できる充放電容量が小さいことが判明し
た。
本発明は、高エネルギー密度電池として期待されてい
るLiCoO2を正極活物質に用いたリチウム二次電池が、電
解液の分解を防止する観点から4V以下の電圧範囲で充放
電させた場合、利用できる充放電容量が小さいという問
題点を解決し、電解液の分解を防止できる電圧範囲での
充放電においても大きな充放電容量を得ることができる
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
るLiCoO2を正極活物質に用いたリチウム二次電池が、電
解液の分解を防止する観点から4V以下の電圧範囲で充放
電させた場合、利用できる充放電容量が小さいという問
題点を解決し、電解液の分解を防止できる電圧範囲での
充放電においても大きな充放電容量を得ることができる
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、LiCoO2にNiを固溶させることにより、開路
電圧を低下させて、4V以下の電圧範囲の充放電でも大き
な充放電容量が得られるようにしたものである。
電圧を低下させて、4V以下の電圧範囲の充放電でも大き
な充放電容量が得られるようにしたものである。
すなわち、本発明は、正極活物質として、式（Ｉ） Li（Co1-yNiy）O2 （Ｉ） （式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Lix（Co1-yNiy）O2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9であ
る）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物
を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Lix（Co1-yNiy）O2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9であ
る）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物
を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
上記のような式（II）で示されるリチウム（コバルト
−ニッケル）酸化物を用いることにより、開路電圧が低
下し、4V以下の電圧範囲で大きな充放電容量が得られる
ようになる理由はつぎのように考えられる。
−ニッケル）酸化物を用いることにより、開路電圧が低
下し、4V以下の電圧範囲で大きな充放電容量が得られる
ようになる理由はつぎのように考えられる。
LixCoO2を正極活物質に用いたリチウム二次電池の開
路電圧は4.6〜3.9Vの範囲である。つまり、ｘが０〜１
の間で変化するに伴って開路電圧が4.6〜3.9Vの範囲で
変動する。そして、4V以下の電圧範囲に入るLi量の範囲
は0.7≦ｘ≦１しかない。しかも、ｘが１に近づく範囲
では分極が大きく利用できないため、実際に利用可能な
範囲はさらに狭くなる。したがって、Liが非常に狭い範
囲でしか変化できず、充放電に利用できる範囲が非常に
狭いため、得られる充放電容量が小さくなる。
路電圧は4.6〜3.9Vの範囲である。つまり、ｘが０〜１
の間で変化するに伴って開路電圧が4.6〜3.9Vの範囲で
変動する。そして、4V以下の電圧範囲に入るLi量の範囲
は0.7≦ｘ≦１しかない。しかも、ｘが１に近づく範囲
では分極が大きく利用できないため、実際に利用可能な
範囲はさらに狭くなる。したがって、Liが非常に狭い範
囲でしか変化できず、充放電に利用できる範囲が非常に
狭いため、得られる充放電容量が小さくなる。
これに対し、Lix（Co1-yNiy）O2を正極活物質に用い
たリチウム二次電池では、開路電圧が4V強〜3.5Vの範囲
である（前記と同様にｘが０〜１の間で変化するに伴っ
て開路電圧が4V強〜3.5Vの範囲で変動する）。そして、
4V以下の電圧範囲に入るｘの領域（つまり、Li量の範
囲）は、Niの固溶量（つまり、ｙ値）により異なるが、
ｙ＝0.8の場合、0.45≦ｘ≦１の範囲となり、LixCoO2の
場合よりｘの変化し得る範囲が広くなる。したがって、
4V以下の電圧範囲で充放電できる範囲が広くなって、得
られる充放電容量が大きくなる。
たリチウム二次電池では、開路電圧が4V強〜3.5Vの範囲
である（前記と同様にｘが０〜１の間で変化するに伴っ
て開路電圧が4V強〜3.5Vの範囲で変動する）。そして、
4V以下の電圧範囲に入るｘの領域（つまり、Li量の範
囲）は、Niの固溶量（つまり、ｙ値）により異なるが、
ｙ＝0.8の場合、0.45≦ｘ≦１の範囲となり、LixCoO2の
場合よりｘの変化し得る範囲が広くなる。したがって、
4V以下の電圧範囲で充放電できる範囲が広くなって、得
られる充放電容量が大きくなる。
本発明において、正極活物質として用いるリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物を示す式（II）のLix（C
o1-yNiy）O2において、ｙを0.75＜ｙ≦0.9の範囲にする
のは、ｙが0.9を超えると（つまり、Niの固溶量が多く
なると）、分極が大きくなって、充放電容量が低下する
からであり、また、ｙが小さくなりすぎると（つまり、
Niの固溶量が少なくなると）、Niの固溶量が少ないた
め、開路電圧の低下が少なくなり、4V以下の電圧範囲で
ｘの変化できる範囲が狭くなって、得られる充放電容量
が小さくなるからである。
（コバルト−ニッケル）酸化物を示す式（II）のLix（C
o1-yNiy）O2において、ｙを0.75＜ｙ≦0.9の範囲にする
のは、ｙが0.9を超えると（つまり、Niの固溶量が多く
なると）、分極が大きくなって、充放電容量が低下する
からであり、また、ｙが小さくなりすぎると（つまり、
Niの固溶量が少なくなると）、Niの固溶量が少ないた
め、開路電圧の低下が少なくなり、4V以下の電圧範囲で
ｘの変化できる範囲が狭くなって、得られる充放電容量
が小さくなるからである。
本発明において正極活物質として用いる上記式（II）
で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物は、
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物を共沈法によって合成することに基づいて得られ
る。すなわち、共沈法による場合は、式（Ｉ）や式（I
I）中のｙが0.75＜ｙ≦0.9という高い値の場合でも、充
放電容量の大きいリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物が得られるが、混合法による場合は、ｙが0.75＜ｙ≦
0.9程度に高くなると、充放電容量の大きいリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物が得られなくなる。
で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物は、
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物を共沈法によって合成することに基づいて得られ
る。すなわち、共沈法による場合は、式（Ｉ）や式（I
I）中のｙが0.75＜ｙ≦0.9という高い値の場合でも、充
放電容量の大きいリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物が得られるが、混合法による場合は、ｙが0.75＜ｙ≦
0.9程度に高くなると、充放電容量の大きいリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物が得られなくなる。
本発明において、上記リチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物を得る共沈法とは、Co（コバルト）とNi（ニ
ッケル）をCoイオンおよびNiイオンを含む水溶液中から
炭酸塩として共沈させて均一な混合物とする工程を経て
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成する方法
を意味している。
ル）酸化物を得る共沈法とは、Co（コバルト）とNi（ニ
ッケル）をCoイオンおよびNiイオンを含む水溶液中から
炭酸塩として共沈させて均一な混合物とする工程を経て
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成する方法
を意味している。
本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチ
ウム合金が用いられるが、そのような用途に用いられる
リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム
合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチウ
ム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ケイ
素合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−マグネ
シウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガ
リウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウム−
ガリウム−インジウム合金などがあげられる。また、そ
れらのリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したも
のも負極に用いることができる。
ウム合金が用いられるが、そのような用途に用いられる
リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム
合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチウ
ム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ケイ
素合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−マグネ
シウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガ
リウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウム−
ガリウム−インジウム合金などがあげられる。また、そ
れらのリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したも
のも負極に用いることができる。
電解液もこの種の電池に通常用いられるものを特に制
約を受けることなくそのまま使用することができる。電
解液を例示すると、例えば1,2−ジメトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の
単独または２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO4、LiPF
6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの電解
質の１種または２種以上を溶解させることによって調製
したものがあげられる。
約を受けることなくそのまま使用することができる。電
解液を例示すると、例えば1,2−ジメトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の
単独または２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO4、LiPF
6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの電解
質の１種または２種以上を溶解させることによって調製
したものがあげられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ Li（Co1-yNiy）O2を合成した。ｙは0.8である。これ
を式（Ｉ）にしたがって表示するとLi（Co0.2Ni0.8）O2
である。
を式（Ｉ）にしたがって表示するとLi（Co0.2Ni0.8）O2
である。
合成は以下に示すように行われた。まず、Co（コバル
ト）とNi（ニッケル）をCoイオンおよびNiイオンを含む
水溶液中から炭酸塩（通常の条件下では、塩基性炭酸塩
になる）として共沈させて均一な混合物とした。この共
沈法については後で詳しく説明する。上記のようにして
得られた沈殿物を水洗後、アルゴン中140℃で乾燥した
のち、Li2CO3と混合し、空気中（N2/O2＝80/20）、920
℃で３時間加熱して反応させ、エア・クエンチ（加熱し
た試料を常温の大気中に取り出して急冷する方法）する
ことによってLi（Co0.2Ni0.8）O2を得た。
ト）とNi（ニッケル）をCoイオンおよびNiイオンを含む
水溶液中から炭酸塩（通常の条件下では、塩基性炭酸塩
になる）として共沈させて均一な混合物とした。この共
沈法については後で詳しく説明する。上記のようにして
得られた沈殿物を水洗後、アルゴン中140℃で乾燥した
のち、Li2CO3と混合し、空気中（N2/O2＝80/20）、920
℃で３時間加熱して反応させ、エア・クエンチ（加熱し
た試料を常温の大気中に取り出して急冷する方法）する
ことによってLi（Co0.2Ni0.8）O2を得た。
上記CoとNiのCoイオンおよびNiイオンを含む水溶液中
からの共沈は以下のように行った。
からの共沈は以下のように行った。
NiとCoとの割合がモル比で80:20〔Ni/Co＝80/20（モ
ル比）〕になるようにNiCl2・6H2OとCoCl2・6H2Oとを炭
酸ガスを飽和した純水に溶解し、この溶液にNaHCO3水溶
液を加え、放置して共沈させた。
ル比）〕になるようにNiCl2・6H2OとCoCl2・6H2Oとを炭
酸ガスを飽和した純水に溶解し、この溶液にNaHCO3水溶
液を加え、放置して共沈させた。
上記のようにして合成されたLi（Co0.2Ni0.8）O2を用
い、これに電子伝導助剤としてりん片状黒鉛を10重量％
の割合で加え、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを５重量％の割合で加えて混合したのち、3t/cm2で加
圧成形して、直径9mm、厚さ約0.3mmの円板状の成形体を
作製した。得られた成形体を正極として用い第１図に示
す電池（モデルセル）を作製した。
い、これに電子伝導助剤としてりん片状黒鉛を10重量％
の割合で加え、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを５重量％の割合で加えて混合したのち、3t/cm2で加
圧成形して、直径9mm、厚さ約0.3mmの円板状の成形体を
作製した。得られた成形体を正極として用い第１図に示
す電池（モデルセル）を作製した。
第１図において、Ａ部は上記電池の要部のみを拡大し
て示すものであり、図中、１は負極、この負極１はLi
0.1V2O5粉末に10重量％のりん片状黒鉛と５重量％のポ
リテトラフルオロエチレンとを加えて混合したのち、加
圧成形して作製して直径16mm、厚さ約2mmの円板状の成
形体からなるものである。そして、負極活物質として使
用されたLi0.1V2O5はヘキサン中でV2O5にｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−C4H9Li）を反応させて合成したものであ
る。２は正極で、この正極２は前記のようにして合成さ
れたLi（Co0.2Ni0.8）O2から充電によりリチウムの一部
を抜いたLix（Co0.2Ni0.8）O2（ただし、式中のｘは０
＜ｘ＜１である）を正極活物質とし、りん片状黒鉛とポ
リテトラフルオロエチレンを添加した加圧成形体からな
るものである。
て示すものであり、図中、１は負極、この負極１はLi
0.1V2O5粉末に10重量％のりん片状黒鉛と５重量％のポ
リテトラフルオロエチレンとを加えて混合したのち、加
圧成形して作製して直径16mm、厚さ約2mmの円板状の成
形体からなるものである。そして、負極活物質として使
用されたLi0.1V2O5はヘキサン中でV2O5にｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−C4H9Li）を反応させて合成したものであ
る。２は正極で、この正極２は前記のようにして合成さ
れたLi（Co0.2Ni0.8）O2から充電によりリチウムの一部
を抜いたLix（Co0.2Ni0.8）O2（ただし、式中のｘは０
＜ｘ＜１である）を正極活物質とし、りん片状黒鉛とポ
リテトラフルオロエチレンを添加した加圧成形体からな
るものである。
３はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタ
ンとの容量比2:1の混合溶媒にLiBF4を1mol/l溶解してな
る電解液で、４はポリプロピレン不織布からなるセパレ
ータである。５はLi0.1V2O5を活物質とする加圧成形体
からなるリフェレンス極であり、６はポリプロピレン製
の容器で、７は白金のリード線をスポット溶接した白金
エキスパンド網からなる集電体である。
ンとの容量比2:1の混合溶媒にLiBF4を1mol/l溶解してな
る電解液で、４はポリプロピレン不織布からなるセパレ
ータである。５はLi0.1V2O5を活物質とする加圧成形体
からなるリフェレンス極であり、６はポリプロピレン製
の容器で、７は白金のリード線をスポット溶接した白金
エキスパンド網からなる集電体である。
そして、この電池の正極の理論電気量は充放電領域を
Lix（Co1-yNiy）O2（０＜ｘ＜１）として15mAh未満、負
極の理論電気量は充放電領域をLixV2O5（０＜ｘ≦１）
として70mAhであり、負極の電気量の方が正極の電気量
より過剰となるように設定されている。
Lix（Co1-yNiy）O2（０＜ｘ＜１）として15mAh未満、負
極の理論電気量は充放電領域をLixV2O5（０＜ｘ≦１）
として70mAhであり、負極の電気量の方が正極の電気量
より過剰となるように設定されている。
実施例２ Li（Co1-yNiy）O2のｙの値を0.9に共沈法により合成
し、このLi（Co0.1Ni0.9）O2から充電によりリチウムの
一部を抜いたLix（Co0.1Ni0.9）O2（ただし、式中のｘ
は０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を作製した。
し、このLi（Co0.1Ni0.9）O2から充電によりリチウムの
一部を抜いたLix（Co0.1Ni0.9）O2（ただし、式中のｘ
は０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例１ Li（Co1-yNiy）O2のｙの値を０、つまりLiCoO2を合成
し、このLiCoO2から充電によりリチウムの一部を抜いて
LixCoO2（ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正
極活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池
を作製した。
し、このLiCoO2から充電によりリチウムの一部を抜いて
LixCoO2（ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正
極活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池
を作製した。
比較例２ Li（Co1-yNiy）O2のｙの値を0.4に共沈法により合成
し、このLi（Co0.6Ni0.4）O2から充電によりリチウムの
一部を抜いてLix（Co0.6Ni0.4）O2（ただし、式中のｘ
は０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を作製した。
し、このLi（Co0.6Ni0.4）O2から充電によりリチウムの
一部を抜いてLix（Co0.6Ni0.4）O2（ただし、式中のｘ
は０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例３ Li（Co1-yNiy）O2のｙの値を1.0のもの、すなわちLiN
iO2を合成し、このLiNiO2から充電によりリチウムの一
部を抜いてLixNiO2（ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１で
ある）を正極活物質として用いたほかは実施例１と同様
にして電池を作製した。
iO2を合成し、このLiNiO2から充電によりリチウムの一
部を抜いてLixNiO2（ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１で
ある）を正極活物質として用いたほかは実施例１と同様
にして電池を作製した。
つぎに、上記実施例１〜２の電池および比較例１〜３
の電池の充放電を行った。充放電は、充電電流、放電電
流とも0.636mA（正極の単位断面積あたり1.0mA/cm2）で
リファレンス極に対して＋0.6V〜−0.2Vの間の電圧範囲
で行った。リファレンス極のLi0.1V2O5がLiに対して3.4
Vの電圧を持つことから、この電圧範囲はLiを負極にし
た場合、4.0V〜3.2Vの範囲となる。
の電池の充放電を行った。充放電は、充電電流、放電電
流とも0.636mA（正極の単位断面積あたり1.0mA/cm2）で
リファレンス極に対して＋0.6V〜−0.2Vの間の電圧範囲
で行った。リファレンス極のLi0.1V2O5がLiに対して3.4
Vの電圧を持つことから、この電圧範囲はLiを負極にし
た場合、4.0V〜3.2Vの範囲となる。
第１表に上記実施例１〜２の電池および比較例１〜３
の電池の上記電圧範囲での充放電容量を示す。ただし、
この充放電容量は、充放電が安定し容量がほぼ一定値と
なる３サイクル目の値である。この３サイクル目では充
電容量と放電容量がほぼ等しい値になる。なお、第１図
においては、Ni量の変化に伴う充放電容量の変化を明ら
かにするために、Ni量（つまり、ｙの値）の順に配列し
て表示している。したがって、表示順序は前記した実施
例や比較例の記載順序とは異なる順序になっている。
の電池の上記電圧範囲での充放電容量を示す。ただし、
この充放電容量は、充放電が安定し容量がほぼ一定値と
なる３サイクル目の値である。この３サイクル目では充
電容量と放電容量がほぼ等しい値になる。なお、第１図
においては、Ni量の変化に伴う充放電容量の変化を明ら
かにするために、Ni量（つまり、ｙの値）の順に配列し
て表示している。したがって、表示順序は前記した実施
例や比較例の記載順序とは異なる順序になっている。
第１表に示すように、Niを固溶させた正極活物質を用
いた実施例１〜２の電池は、Niを固溶させていないLiCo
O2を正極活物質として用いた比較例１の電池に比べて、
4.0〜3.2Vの電圧範囲での充放電容量が大きい。これはN
iの固溶化により、開路電圧が低下して、4V以下の電圧
範囲でｘの変化する領域〔つまり、リチウムイオン（Li
+）の出入りできる領域〕が増えたことによるものであ
る。しかし、Niの固溶量（つまり、ｙ値）が多くなりす
ぎると、Ni量の増加に伴って充放電容量が低下してい
る。これはNi量が増加しすぎると分極が増加して、容量
が低下するためであると考えられる。
いた実施例１〜２の電池は、Niを固溶させていないLiCo
O2を正極活物質として用いた比較例１の電池に比べて、
4.0〜3.2Vの電圧範囲での充放電容量が大きい。これはN
iの固溶化により、開路電圧が低下して、4V以下の電圧
範囲でｘの変化する領域〔つまり、リチウムイオン（Li
+）の出入りできる領域〕が増えたことによるものであ
る。しかし、Niの固溶量（つまり、ｙ値）が多くなりす
ぎると、Ni量の増加に伴って充放電容量が低下してい
る。これはNi量が増加しすぎると分極が増加して、容量
が低下するためであると考えられる。
なお、上記実施例では、充放電サイクル時の容量を調
べるのに、モデルセルによる試験を行ったが、これは実
装電池では負極など正極活物質以外の電池構成部材の影
響が現れ、正極活物質の相違による充放電サイクル容量
の差異が正確に現れにくくなるからである。また、負極
にリチウムを用いずに、LixV2O5を用いているが、これ
はリチウムの場合、酸素や水分と反応しやすく、表面が
Li2OやLiOHなどに変化し、このリチウム表面に形成され
るLi2O被膜やLiOH被膜などによって電池特性が影響を受
けやすいが、LixV2O5の場合はそのような影響を受ける
ことが少なく、正極活物質の相違による電池特性の差異
が正確に把握できるからである。
べるのに、モデルセルによる試験を行ったが、これは実
装電池では負極など正極活物質以外の電池構成部材の影
響が現れ、正極活物質の相違による充放電サイクル容量
の差異が正確に現れにくくなるからである。また、負極
にリチウムを用いずに、LixV2O5を用いているが、これ
はリチウムの場合、酸素や水分と反応しやすく、表面が
Li2OやLiOHなどに変化し、このリチウム表面に形成され
るLi2O被膜やLiOH被膜などによって電池特性が影響を受
けやすいが、LixV2O5の場合はそのような影響を受ける
ことが少なく、正極活物質の相違による電池特性の差異
が正確に把握できるからである。
そして、本発明では、正極活物質として用いるリチウ
ム（コバルト−ニッケル）酸化物をLix（Co1-yNiy）O2
と表現したが、遷移金属部分（CoNiの部分）が上記式に
おける化学量論比より若干ずれる（±５％の範囲で）こ
とがある。また、酸素も、酸素欠陥などによってずれる
ことがあるが、それらが電池特性に影響を及ぼすことが
ほとんどないので、それらも本発明の範疇に含まれる。
ム（コバルト−ニッケル）酸化物をLix（Co1-yNiy）O2
と表現したが、遷移金属部分（CoNiの部分）が上記式に
おける化学量論比より若干ずれる（±５％の範囲で）こ
とがある。また、酸素も、酸素欠陥などによってずれる
ことがあるが、それらが電池特性に影響を及ぼすことが
ほとんどないので、それらも本発明の範疇に含まれる。
また、実施例では、電解液としてプロピレンカーボネ
ートと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒にLiBF4を溶
解したものを用いたが、それに代えて、他の電解液、例
えばプロピレンカーボネートにLiBF4を溶解した電解液
を用いてもよい。
ートと1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒にLiBF4を溶
解したものを用いたが、それに代えて、他の電解液、例
えばプロピレンカーボネートにLiBF4を溶解した電解液
を用いてもよい。
以上説明したように、本発明では、LiCoO2に特定量の
Niを固溶させた式（Ｉ） Li（Co1-yNiy）O2 （Ｉ） （式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Lix（Co1-yNiy）O2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9ある）
で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正
極活物質として用いることにより、LiCoO2を正極活物質
として用いる場合に比べて、電解液の安定性が確保でき
る4V以下の電圧範囲で充放電容量を向上させることがで
きた。
Niを固溶させた式（Ｉ） Li（Co1-yNiy）O2 （Ｉ） （式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Lix（Co1-yNiy）O2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9ある）
で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正
極活物質として用いることにより、LiCoO2を正極活物質
として用いる場合に比べて、電解液の安定性が確保でき
る4V以下の電圧範囲で充放電容量を向上させることがで
きた。
第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。 １……負極、２……正極
面図である。 １……負極、２……正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真辺 俊勝 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−299056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256371（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム二次電池において、式（Ｉ） Li（Co1-yNiy）O2 （Ｉ） （式中、ｙは0.75＜ｙ≦0.9である）で示される状態に
共沈法により合成されたリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式
（II） Lix（Co1-yNiy）O2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは0.75＜ｙ≦0.9であ
る）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物
を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63124393A JP2699176B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63124393A JP2699176B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7352577A Division JP2770154B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294364A JPH01294364A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2699176B2 true JP2699176B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=14884314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63124393A Expired - Lifetime JP2699176B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2699176B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US20130142944A1 (en) * | 2008-10-07 | 2013-06-06 | Envia Systems, Inc. | Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials |
| US9960424B2 (en) | 2008-12-11 | 2018-05-01 | Zenlabs Energy, Inc. | Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264201A (en) * | 1990-07-23 | 1993-11-23 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia | Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| TWI279019B (en) * | 2003-01-08 | 2007-04-11 | Nikko Materials Co Ltd | Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof |
| WO2007083457A1 (ja) | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びリチウム二次電池 |
| EP2048262B1 (en) | 2006-07-27 | 2018-09-12 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Lithium-containing transition metal oxide target, process for producing the same and method for producing lithium ion thin-film secondary battery |
| US9059465B2 (en) | 2008-04-17 | 2015-06-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for secondary battery, and lithium ion battery |
| KR101250710B1 (ko) | 2008-12-05 | 2013-04-03 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 동 정극 활물질을 사용한 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지 |
| KR101437886B1 (ko) | 2012-10-05 | 2014-09-05 | 한국과학기술연구원 | 리튬이차전지용 캐쏘드 활물질 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0785413B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1995-09-13 | ソニー株式会社 | 有機電解質一次電池 |
| JPS63299056A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63124393A patent/JP2699176B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US8685565B2 (en) | 2001-04-27 | 2014-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US20130142944A1 (en) * | 2008-10-07 | 2013-06-06 | Envia Systems, Inc. | Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials |
| US9960424B2 (en) | 2008-12-11 | 2018-05-01 | Zenlabs Energy, Inc. | Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294364A (ja) | 1989-11-28 |
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