JP2695938B2 - ガス検知器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はチタニア等の酸化物半導体を用いて周囲雰囲
気中のガスを検知するガス検知器に関する。

［従来の技術］ この種のガス検知器は、酸化物半導体の抵抗値が周囲
雰囲気中のガス成分によって変化することを利用してガ
スを検知するものであるが、酸化物半導体は、ガス成分
の他に、温度によっても抵抗値が変化するため、こうし
た酸化物半導体の温度依存性を何等かの方法で補償する
必要がある。

このため従来より、この種のガス検知器では、 （１）感ガス素子（即ち，酸化物半導体）を加熱するヒ
ータを設け、ヒータの発熱量を制御して感ガス素子の温
度を一定にするとか、 （２）感ガス素子の温度を検出するサーミスタを設け、
サーミスタを用いて感ガス素子の温度補償を行なう、 といったことが考えられている。

［発明が解決しようとする課題］ ところで上記（２）のガス検知器において、サーミス
タにイオン伝導性のものを用いる場合、従来では、サー
ミスタを直接外気に晒して使用しているため、サーミス
タが外気中の有害物質により被毒し、感ガス素子の温度
補償を良好に行えなくなることがあった。

即ち、例えばジルコニアを用いたイオン伝導性のサー
ミスタでは、第６図に示す如く、電圧を印加すると、周
囲雰囲気中の酸素O₂がサーミスタの負極（−）側で酸素
イオンO₂ ^-となって正極（＋）側に移動し、正極（＋）
側で再び酸素O₂となることにより、負極（−）側から正
極（＋）側に電子を渡し、これによって電流Ｉが流れ、
その電流Ｉの流れ易さ（即ち電気抵抗）が周囲温度によ
って変化することを利用して周囲温度を検出するため、
こうしたイオン伝導性のサーミスタを用いて温度検出を
行なうには、サーミスタの周囲にイオン交換用のガスが
存在する必要がある。そこでこうしたイオン伝導性のサ
ーミスタを用いて感ガス素子の温度補償を行なう従来の
ガス検知器では、サーミスタを作動させるためにサーミ
スタを外気に直接晒しているのであるが、この場合サー
ミスタが外気中の有害物質により被毒し易く、ガス検知
器を長時間使用しているうちに、温度検出特性が劣化し
て、感ガス素子の温度補償を良好に行えなくなってしま
う。

そこで本発明は、イオン伝導性のサーミスタを用いて
感ガス素子の温度補償を行なうガス検知器において、サ
ーミスタの劣化を防止して感ガス素子の温度補償を常に
正確に行えるようにすることを目的としてなされた。

［課題を解決するための手段］ 即ち上記目的を達するためになされた本発明は、 酸化物半導体からなり周囲雰囲気中のガス成分に応じ
て電気抵抗が変化する感ガス素子と、該感ガス素子の温
度を検出するイオン伝導性のサーミスタと、を備えたガ
ス検出器において、 上記サーミスタを、空洞を有する密室に形成してなる
ことを特徴とするガス検知器を要旨としている。

［作用］ このように構成された本発明のガス検知器において
は、感ガス素子が周囲雰囲気中に存在する被検知ガスに
接触すると、そのガス濃度に応じて感ガス素子の電気抵
抗が変化する。また感ガス素子の抵抗値は、感ガス素子
の温度によっても変化するが、その素子温度はイオン伝
導性のサーミスタにより検出されるため、感ガス素子の
温度変化に伴うガス検知特性の変化は、サーミスタによ
る素子温度の検出結果（具体的にはサーミスタの抵抗
値）により補償することが可能となり、被検知ガス及び
その濃度を正確に検知できるようになる。

一方サーミスタは、空洞を有する密室に設けられてい
るため、空洞内のガスにより動作可能で、感ガス素子の
温度を検出できる。またサーミスタは、外気に晒されな
いので、外気中の有害物質によって被毒し、温度検出特
性が劣化することもない。このためサーミスタにより、
感ガス素子の温度補償を長期間正確に行うことができ
る。

ここで感ガス素子を形成する酸化物半導体としては、
従来より種々のガス検知器に使用されているTiO₂,SnO₂,
C₀O,ZnO,Nb₂O₅,Cr₂O₃等が挙げられ、本発明においても
これらのうちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの
物質を用いることが好ましい。

またイオン伝導性のサーミスタとしては、従来よりZr
O₂,Al₂O₃,MgO等を主成分としたものが知られており、本
発明においてもこうした従来より使用されているものを
用いればよい。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を図面に基づき説明する。尚本
発明は以下に説明する実施例に限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲の種々の態様のものが含
まれる。

まず第１図は、感ガス素子としてチタニアを主成分と
する酸化物半導体を使用し、内燃機関等，各種燃焼機器
の排気中の酸素濃度を検出する実施例の酸素センサ１を
表す一部破断斜視図である。

図に示すように、本実施例の酸素センサ１は、セラミ
ック基板３上に、感ガス素子5,イオン伝導性のサーミス
タ7,これら各部の電極パターン9a〜9c,及び感ガス素子
加熱用の発熱抵抗電極パターン9dが形成されると共に、
電極パターン9a〜9cの一端及び発熱抵抗電極パターン9c
の両端に白金リード線11a〜11eが接続され、その上に、
感ガス素子５及びサーミスタ７との対応位置に夫々開口
13,15が形成されたセラミック積層板17が積層されてい
る。感ガス素子５はセラミック積層板17より厚く、開口
13を介して外部に露出されているが、サーミスタ７はセ
ラミック積層板17より薄く、開口15の下方に配設されて
いるため、開口15の上部には空洞15aが形成されてい
る。また開口15から感ガス素子５とは反対側（白金リー
ド線11a〜11e側）のセラミック積層板17上には、セラミ
ック積層板19が積層されており、これによってサーミス
タ７は空洞15aを有する密室に形成されることとなる。
またセラミック積層板19の上部には、補強用のセラミッ
ク積層板21が積層されている。

次に上記酸素センサ１は、第２図に示す如き手順に従
って作成される。

まず第２図（ｅ）に示す如く、セラミック基板３と
なるグリーンシートを作成し、その表面の所定の位置に
イオン伝導性材料（本実施例ではジルコニア）からなる
ペーストを印刷することによりサーミスタ７を形成す
る。

尚本実施例では、グリーンシートを、アルミナ92wt
％、マグネシア3wt％、および焼結助剤（シリカ、カル
シア等）5wt％をポットミルにて20時間混合し、その混
合物に有機バインダーとしてポリビニールブチラール12
wt％、フタル酸ジブチル4wt％を添加し、溶剤としてメ
チルエチルケトン、トルエン等を加え、更にポットミル
で15時間混合してスラリーとし、ドクターブレード法で
シート化するといった手順で作成した。またサーミスタ
７となるジルコニアペーストは、ジルコニアを主成分と
した完全安定化固体電解質の粉末を用い、この粉末の平
均粒径を３μｍ、比表面積を２〜5m²/gに調製し、これ
をセルロース系バインダーでペースト化することにより
作成した。

このようにセラミック基板３上にサーミスタ７が形
成されると、今度は第２図（ｂ）に示す如く、そのグリ
ーンシート上に白金ペーストを印刷することにより、電
極パターン9a〜9c及び発熱抵抗電極パターン9dを形成す
る。尚白金ペーストは、白金黒とスポンジ状白金とを2:
1の比率に調合し、他に上記で用いたグリーンシート
の材料混合物を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エ
トセル等の溶剤を加えてペースト化するといった手順で
作成した。

そしてこのようにセラミック基板３上に電極パター
ンが形成されると、第２図（ｃ）及びそのＡ−Ａ線断面
図を表す（Ｃ−１）に示す如く、セラミック基板３と同
様の大きさで、サーミスタ７位置及び感ガス素子５を形
成する所定の位置に夫々開口15,13を有するグリーンシ
ートを、上記のグリーンシートと同様の手順で作成
し、これをセラミック積層板17として、上記で各種電
極パターンを印刷したセラミック基板３の表面に積層熱
圧着する。尚このとき電極パターン9a〜9cの一端及び発
熱抵抗電極パターン9dの両端には、白金リード線11a〜1
1eを設け、白金リード線11a〜11eを両グリーンシート間
に固定する。またこの積層によって、開口13内では電極
パターン9b及び9cの先端が露出し、開口15内ではサーミ
スタ７上に印刷された電極パターン9a及び9bが露出して
いる。

次に第２図（ｄ）及びそのＡ−Ａ線断面図を表す
（ｄ−１）に示す如く、開口13を除くセラミック積層板
17上に、上記グリーンシートと同様に作成したグリーン
シートを積層熱圧着して、セラミック積層板19を形成
し、更にその上から上記と同様に作成したグリーンシー
トを積層熱圧着して、補強用のセラミック積層板21を形
成する。

このようにサーミスタ７及び各種電極パターン9a〜
9dを内蔵したセラミック積層体が作成されると、今度は
これを大気とほぼ同一雰囲気中にて1550℃で２時間焼成
し、セラミック焼結体を作成する。

そしてその後第２図（ｅ）及びそのＡ−Ａ線断面図
を表す（ｅ−１）に示す如く、開口13内にチタニアを主
成分とする酸化物半導体のペーストを充填し、今度はこ
れを1100℃で１時間焼成することにより感ガス素子５を
形成する。尚この感ガス素子５を形成するのに使用する
酸化物半導体のペーストは、大気中1200℃で１時間仮焼
した平均粒径1.2μｍのチタニア粉末90重量部に対し
て、触媒として白金黒10重量部を加え、さらに、バイン
ダーとして、３重量％のエチルセルロースを２重量部だ
け添加し、これらをブチカルビトール（２−（２−ブト
キシエトキシ）エタノールの商品名）中で混合すること
により、300ポイズの粘度にペースト化するといった手
順で作成した。

このように本実施例では、セラミックシートの積層技
術を用いて、サーミスタ７を空洞15aを有する密室内に
形成しているのであるが、本実施例において、サーミス
タ７をジルコニアを主成分とするイオン伝導性材料によ
り形成した第１の理由は、本実施例ではセラミック基板
３及びセラミック積層体17,19,21にアルミナを使用して
おり、これら各部と同時焼成が可能となるためである。

また第２の理由は、感ガス素子５にチタニアを使用し
ており、温度依存性がほぼ等しくなって、感ガス素子５
の温度補償を簡単に、しかも正確に行なうことができる
ためである。つまり感ガス素子５とサーミスタ７との温
度依存性が異なるような場合には、感ガス素子５及びサ
ーミスタ７を個々に作動させて、被測定ガスのガス濃度
と素子温度とを夫々検出し、その後、検出したガス濃度
を素子温度で補正することにより温度補償されたガス濃
度が得られるようになるのであるが、本実施例では、サ
ーミスタ７に感ガス素子５と同じ温度依存性のものを使
用しているので、例えば第３図に示す如く、電極パター
ン9cを介して感ガス素子５に接続される白金リード線11
cをバッテリＢの正極に接続すると共に、電極パターン9
aを介してサーミスタ７に接続される白金リード線11aを
バッテリの負極に接続し、その時、電極パターン9bを介
して感ガス素子５及びサーミスタ７に接続される各部の
共通電極となる白金リード線11bと白金リード線11aとの
間に生ずる電圧Ｖを検出することにより、温度補償され
た感ガス素子５の抵抗値、即ちガス濃度を簡単に知るこ
とができるようになるのである。

尚第３図は、本実施例の酸素センサ１を使用して酸素
濃度を検出する際の検出回路の一例を表しており、発熱
抵抗電極パターン9dの白金リード線11dにはバッテリＢ
の負極が接続され、白金リード線11eにはバッテリＢの
正極が接続されている。これは発熱抵抗電極パターン9d
を通電することにより、発熱抵抗電極パターン9dを発熱
させ、これによって感ガス素子５を酸素濃度を検出可能
な活性温度以上に速やかに上昇させるためである。

また次に本実施例では、サーミスタ７の上に電極パタ
ーン9a,9bを形成することで、電極パターン9a,9bが空洞
15a側に配設されるようにしているが、これはサーミス
タ７において酸素の吸入・排出が簡単な構成で実行でき
るようにするためである。つまり、サーミスタ７での酸
素の吸入・排出は、電圧が印加される電極との境界面で
行われるため、電極パターン9a,9bをサーミスタ７とセ
ラミック基板３との間に配設すると、サーミスタ７を作
動させるには各電極パターン9a,9bとサーミスタ７との
境界面に酸素の吸入・排出を行なうための孔を設ける必
要があるが、本実施例のように電極パターン9a,9bをサ
ーミスタ７上部の空洞15a側に設ければ、その境界面に
酸素の吸入・排出を行うための対策を施す必要がなくな
るのである。

次の上記のように構成された本実施例の酸素センサ１
を試料S1,第４図（ａ）及びそのＡ−Ａ線断面図（ａ−
１）に示す如くサーミスタ７部分を外部に開放した酸素
センサ50を試料S2,第４図（ｂ）及びそのＡ−Ａ線断面
図（ｂ−１）に示す如くサーミスタ７部分をセラミック
からなる密閉蓋52により空洞を設けず密閉した酸素セン
サ54を試料S3,として、夫々、内燃機関の排気管に設
け、排気温度700℃の一定条件下で各センサでのサーミ
スタ７の耐久試験を行った。その結果を第５図に示す。
尚この実験で使用した酸素センサ50及び54は、サーミス
タ７が形成された部屋の状態が異なる以外は、本実施例
の酸素センサ１と同様に作成されている。

第５図に示す如く、サーミスタ７を密閉蓋52により密
閉した酸素センサ54（試料S3）では、空洞がなく、サー
ミスタ７が酸素の吸入・排出を行うことができないた
め、所謂ブラックニング現象によってサーミスタ７の抵
抗値が急変し、素子温度を検出することはできない。ま
たサーミスタ７を外部に開放した酸素センサ50（試料S
2）では、サーミスタ７が排気中の有害成分によって被
毒し、内燃機関の運転時間が長くなる程抵抗値が大きく
変動し、素子温度の検出精度が低下する。これに対し、
サーミスタ７を空洞15aを有する密閉に形成した本実施
例の酸素センサ１（試料S1）では、サーミスタ７の抵抗
値は殆ど変化せず、長時間安定した温度検出特性が得ら
れる。

以上説明したように、本実施例の酸素センサ１では、
感ガス素子５の温度補償を行なうためのイオン伝導性の
サーミスタ７を、空洞15aを有する密室に形成している
ので、サーミスタ７を正常に動作させることができると
共に、サーミスタ７が外気により被毒して温度検出特性
が低下するのを防止できる。

また本実施例では、サーミスタ７の電極を空洞15a側
に形成しているので、サーミスタ７で酸素の吸入・排出
がスムーズに行なわれ、酸素の吸入・排出のために孔を
設ける等の特別な対策を施す必要がない。

ここで上記実施例では、感ガス素子５をセンサ本体か
らそのまま露出させているが、感ガス素子５を鉛等の有
害物質から保護するために、その表面に保護層を形成す
るようにしてもよい。尚この保護層の材質としては熱的
に安定な材質であればよく、例えばアルミナ、ジルコニ
ア等を用いることができる。

また上記実施例では、感ガス素子加熱用の発熱抵抗電
極パターン9dを、セラミック基板３の感ガス素子５と同
一面に形成したが、感ガス素子５と対向する裏面に形成
してもよい。

また更に上記実施例の酸素センサを第３図の検出回路
によって使用する際には、発熱抵抗電極パターン9dの一
端に接続される白金リード線11d及びサーミスタ７の電
極パターン9aに接続される白金リード線11aは、共にバ
ッテリＢの負極に接続されるので、セラミック基板３上
で電極パターンにより予め接続しておくようにしてもよ
い。同様に発熱抵抗電極パターン9dの他端に接続される
白金リード線11e及び感ガス素子５の電極パターン9cに
接続される白金リード線11cは、共にバッテリＢの正極
に接続されるので、セラミック基板３上で電極パターン
により予め接続しておくようにしてもよい。尚この場
合、センサ本体にはリード線を３本設けるだけでよく、
センサと検出回路との接続が簡単となる。

また第３図の検出回路では、バッテリＢを発熱抵抗電
極パターン9dと感ガス素子５との共通電源としている
が、これら各部の電源を個々に設けるようにしてもよ
い。そしてこの場合には、感ガス素子５が発熱抵抗電極
パターン9d側からノイズ等の影響を受けることがなく、
検出精度をより向上することが可能となる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明のガス検知器においては、
感ガス素子の温度補償を行なうためのサーミスタを、空
洞を有する密室に形成しているため、サーミスタを正常
に動作させることができると共に、サーミスタが外気に
より被毒して温度検出特性が低下するのを防止できる、
このため本発明のガス検知器によれば、サーミスタの耐
久性が著しく向上し、感ガス素子の温度補償を長時間正
確に行うことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用された実施例の酸素センサを表す
一部判断斜視図、第２図はその酸素センサの製造工程
図、第３図はその酸素センサを使用して酸素濃度を検出
する検出回路の一例を表す電気回路図、第４図は実施例
の酸素センサと比較して耐久試験を行う試料とした酸素
センサの構成を表す構成図、第５図はその耐久試験の結
果を表す線図、第６図はイオン伝導性サーミスタの動作
説明図、である。 １……酸素センサ、３……セラミック基板 ５……感ガス素子、７……サーミスタ 9a〜9c……電極パターン 9d……発熱抵抗電極パターン 11a〜11e……白金リード線 13,15……開口、15a……空洞 17,19,21……セラミック積層板

フロントページの続き (72)発明者 水元 克芳 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−108144（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物半導体からなり周囲雰囲気中のガス
   成分に応じて電気抵抗が変化する感ガス素子と、該感ガ
   ス素子の温度を検出するイオン伝導性のサーミスタと、
   を備えたガス検出器において、 上記サーミスタを、空洞を有する密室に形成してなるこ
   とを特徴とするガス検知器。