JP4573939B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における排気ガス中の窒素酸化物（以下、単にＮＯｘという場合がある。）などのガスを直接検出するガスセンサ素子に関するもので、具体的にはセンサ部とヒータ部とが一体化されてなり、熱衝撃性に優れ、且つ活性化時間の短いヒータ一体型のガスセンサ素子に係わる。
【０００２】
【従来技術】
従来、自動車等の内燃機関においては、燃焼制御のためにＮＯｘセンサが設けられている。上記ＮＯｘセンサは、例えば酸素イオン導電性を有するＺｒＯ2を利用して排気ガス中に存在するＮＯｘガス濃度を検出するものが知られている。
【０００３】
このようなＮＯｘセンサは、図１５の概略断面図に示すように、酸素イオン導電性の平板状の固体電解質板５１、５２と、絶縁板５３との積層体からなり、固体電解質板５１、５２との間には、ガス拡散体５４および多孔質隔壁５５をもって２つの測定室ａ，ｂが形成されている。また、固体電解質板５１の測定室側と反対の面には、大気に通じる小さな大気導入孔５６が形成されている。
【０００４】
そして、固体電解質板５２の測定室ａ側とその反対側には、一対の電極５７、５８が形成されており第１のポンプセルを形成している。また、固体電解質板５１の測定室ａ側と大気導入孔５６側にも一対の電極５９、６０が形成されており濃淡電池セルを形成している。さらに、固体電解質板５１の測定室ｂ側にも電極６１が形成され、電極６０と電極６１間で第２のポンプセルを形成している。
【０００５】
このような素子では、外部よりガス拡散体５４を通して排気ガスを測定室ａに導入し、まず第１ポンプ電極５７、５８により排気ガス中の酸素を素子の外部に排出した後、さらに多孔質隔壁５５を通して測定室ｂに残りの排気ガスを導き、測定室ｂで同様にポンプ電極６０、６１により、残存するＮＯｘを分解させてその酸素濃度を測定することにより排気ガス中のＮＯｘの濃度を検出するものである。
【０００６】
この際、測定室ａ内では、排気ガス中のＮＯｘの分解を抑制するため、ポンプ電極６０、６１と共通に用いられている電極６０と電極５９を用い測定室ａ内の酸素分圧の測定が行なわれる。また、上記のＮＯｘセンサ素子の下部には、絶縁層６２中に発熱体６３が埋設されたヒータ部が上記センサ部とスペーサ６４を介して一体的に形成されており、このヒータ部によってセンサ部を７００〜９００℃の温度まで加熱することによってセンサを作動させる仕組みとなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の平板型素子では、作動温度が７００〜９００℃と高いため、室温から作動温度までの温度サイクルが繰り返し付加されると、素子形状が平板形状であるために固体電解質板５１、５２のエッジ部に応力が集中しやすく、その結果、ＮＯｘセンサ素子の固体電解質板５１、５２にクラックが発生し、測定室ａ，ｂの封止性が損なわれて測定精度が著しく低下したり、場合によってはセンサ素子が破壊してしまうという致命的な問題があった。
【０００８】
従って、本発明は上述のようなガスセンサ素子に対してヒータ部が一体的に形成され、急速昇温などの熱衝撃性に優れた円筒状のヒータ一体型のガスセンサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について検討した結果、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外側に、所定の空間領域を介して固体電解質層を設け、その空間をガス透過性のある隔壁で分離して第１空間室と第２空間室を形成し、且つ前記第１および第２空間室の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設したセラミック絶縁層を配設した、全体として円筒型構造とすることにより温度サイクルに対しても強いヒータ一体型のガスセンサ素子を提供できることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明のガスセンサ素子は、少なくとも酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の外面に形成され、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体が埋設されてなるセラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層の空間領域を塞ぐ位置に形成された固体電解質層と、前記空間領域をガス透過性隔壁によって分離形成された第１空間室および第２空間室と、前記固体電解質層の第１空間室側の内面および前記固体電解質層の外面の互いに対向する位置に形成された第１の電極対と、前記円筒管の第２空間室側の外面および前記円筒管の内面の互いに対向する位置に形成された第２の電極対と、前記第１空間室に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備したことを特徴とするものである。
【００１１】
この際、前記拡散孔は前記固体電解質層または前記セラミック絶縁層に形成することが望ましい。
【００１２】
従来のヒータを一体化した平板型のガスセンサ素子では、急速に昇温すると素子のエッジ部に熱応力が集中して素子が破壊し易い。これに対して、本発明のガスセンサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外側にセンサ部を設けることによって全体として円筒形状からなるため、熱応力が素子全体にわたり均等に分散されるため、熱応力の集中が防止され、平板型素子では得られない優れた熱衝撃性が得られる。
【００１３】
また、本発明のセンサ素子によれば、発熱体を内蔵したセラミック絶縁層をセンサ部の周囲に配置したことによって、発熱体によるセンサ部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ素子の活性化時間を短縮することができる。
【００１４】
なお、本発明のガスセンサ素子は、後述するように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、固体電解質シート表面に電極パターン、セラミック絶縁層および発熱体パターンを埋設したシート状積層体を巻き付け、ヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒータ一体型のガスセンサ素子として、ＮＯｘセンサ素子を例として説明する。本発明のＮＯｘセンサ素子の構造を、図１の概略斜視図および図２（ａ）に示す図１のＸ1−Ｘ1の断面図、図２（ｂ）に示すＸ2−Ｘ2の断面図を用い説明する。
【００１６】
本発明のＮＯｘセンサ素子１によれば、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる一端が封止された、言い変えれば縦断面図がＵ字状の円筒管２の外面には、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体３が埋設されてなるセラミック絶縁層４が形成されており、さらにそのセラミック絶縁層４の空間領域には、空間領域を塞ぐ位置に所定の厚さの固体電解質層５が形成されている。
【００１７】
そして、セラミック絶縁層４および固体電解質層５によって囲まれた空間領域は、ガス透過性を有する隔壁６によって第１空間室７および第２空間室８とに分離形成されている。
【００１８】
また、固体電解質層５の第１空間室７側の内面および前記固体電解質層５の外面の互いに対向する位置には第１の電極対９、１０が被着形成されている。さらに、円筒管２の第２空間室８側の外面および前記円筒管２の内面の互いに対向する位置には第２の電極対１１、１２が被着形成されている。
【００１９】
そして、第１空間室７の固体電解質層５、第１の電極対９、１０には、第１空間室７に被測定ガスを取り込むための拡散孔１３が設けられている。
【００２０】
上記のＮＯｘセンサ素子１においては、固体電解質層５と第１の電極対９、１０によって、第１空間室７内のＮＯｘが分解しない程度で酸素濃度が一定になるように酸素イオンをポンピングで第１空間室７から汲み出し、この一定の酸素濃度に保たれた排気ガスは、さらにガス透過性隔壁６を通り、第２空間室８に導かれる。この第２の空間室８では排気ガス中のＮＯｘは電極１２によって完全に分解され生成した酸素を酸素イオンを円筒管２と第２の電極対１１、１２によってポンピングして円筒管２内部に排出する。本発明のＮＯｘセンサ素子１は、電極対１１、１２のポンピング電流値から排気ガス中のＮＯｘの濃度を検出する仕組みとなっている。
【００２１】
この際、セラミック絶縁層４中に埋設された発熱体３は、リード電極１４を経由して端子電極１５と接続されており、これらを通じて発熱体３に電流を流すことにより発熱体３が加熱され、第２の電極対１１、１２を具備する固体電解質からなる円筒管２および第１の電極対９、１０を具備する固体電解質層５からなるセンサ部を効率的に加熱する仕組みとなっている。
【００２２】
ＮＯｘセンサ素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、素子の消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００２３】
なお、図１および図２には、説明の便宜上、図示していないが、円筒管２の内側の電極１１を除き、固体電解質層５に形成された第１電極対９、１０、第２の電極対１１、１２のうち、第２空間室８側に形成された電極１２には、排気ガスによる被毒を防止する観点から、表面に多孔質のセラミック保護層を形成することが望ましい。
【００２４】
また、本発明においては、第１空間室７内での急激なＮＯｘの分解を抑制し酸素分圧を一定値（１０-8ａｔｍ）以上に保つため、図３に示すように第１空間室７の円筒管２表面と円筒管２内面に第３の電極対１６、１７を形成することが望ましい。その際、第２の電極対１１、１２のうちの円筒管２内部の電極１１と第３の電極対１６、１７のうち円筒管２内部の電極１７とを同一の電極として形成することも可能である。
【００２５】
この円筒管２に形成した第３の電極対１６、１７を用いて、円筒管２の内外部で発生する起電力を測定し、第１空間室７の酸素分圧が一定になるように制御することにより、第１の電極対９、１０のポンピング電流の制御を行うことがＮＯｘ濃度の測定精度と感度の観点から好ましい。
【００２６】
次に、本発明のセンサ素子に用いられる材料と素子の各部の構造について説明する。
（固体電解質材質）
本発明のＮＯｘセンサ素子において、円筒管２および固体電解質層５を形成する固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなることが好適で、具体的には、ＺｒＯ2に、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、酸素イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２７】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
（セラミック絶縁層）
一方、発熱体３を埋設するセラミック絶縁層４としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。さらに、セラミック絶縁層４としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。
【００２８】
また、このセラミック絶縁層４は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層４が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
（発熱体）
また、上記セラミック絶縁層４の内部に埋設される発熱体３としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層４との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層４の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００２９】
また、発熱体３中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で５〜５０％、特に１０〜２０％の範囲で混合することが望ましい。
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層４の内部に発熱体３を埋設してなるヒータ部の構造は、図３の断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発熱体３が埋設されたセラミック絶縁層４を積層した構造を有する。すなわち、円筒管２の外面に、内部に発熱体３が埋設されたアルミナ、スピネル、フォルステライト等のセラミック絶縁層４が形成されているが、このそのセラミック絶縁層４の外面には、第１および第２の空間室７、８上のみならず、固体電解質層５を形成することが望ましい。
【００３０】
このセラミック絶縁層上の固体電解質層５は、発熱体３からの熱の放散を防止するとともに、固体電解質の円筒管２セラミック絶縁層４間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ熱応力をできる限り小さくする作用をなす。
【００３１】
発熱体３は、円筒管２や固体電解質層５および電極と直接接することがないようにセラミック絶縁層４内に配設されていることが必要であって、発熱体７と円筒管２、および発熱体７と固体電解質層５との間のセラミック絶縁層の厚みは、それぞれ２〜１００μｍの範囲が好ましい。これは上記セラミック絶縁層の厚みが２μｍより薄いと、電気絶縁性が悪くなり漏れ電流が発生し、センシングに影響を与える。逆に、上記セラミック絶縁層の厚みが１００μｍを超えると、固体電解資質との熱膨張係数の差による熱応力が大きくなり素子の熱衝撃性が悪くなる。絶縁層の厚みとしては、特に５〜３０μｍであることが望ましい。
（電極）
第１空間室７上部の固体電解質層５および第２空間室８の円筒管２の表面に被着形成される第１電極対９、１０、第２電極対１１、１２、第３電極対１６、１７は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３２】
第１空間室７の固体電解質層５に形成される第１の電極対９、１０および第３の電極対１６、１７は、ＮＯｘの分解を抑制する観点からＮＯｘに対して不活性電極とする必要があり、そのため金を重量換算で１〜３０％、特に１〜１０％含有させた白金を用いることが望ましい。一方、第２の電極対１１、１２について、固体電解質からなる円筒管２の内面の電極１１や電極１７は、第２空間室８側または第１空間室７の電極１２や電極１６の面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００３３】
また、この拡散孔１３は、他の形態として、固体電解質層５に形成するのみならず、図５の概略断面図に示すように、先端側のセラミック絶縁層４を貫通するように、円筒管２の長手方向に溝状に形成することもできる。
【００３４】
さらに他の形態として、図６の概略断面図に示すように、センサ素子の先端側のセラミック絶縁層４の一部を多孔質体１９によって一部置換し、この多孔質体１９を拡散孔１３として代用することも可能である。
（ガス透過性隔壁）
本発明のＮＯｘセンサ素子、第１空間室７と第２空間室８をガス透過性隔壁６で分離することが必要である。この隔壁６は、ガスを透過し得る性質を有するものであればよく、緻密体に小さな拡散孔を形成したものや、多孔質体からなるものであってもよい。
隔壁６を形成する材料としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック材料が好適に用いられる。ガラスを用いる場合には耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。隔壁を多孔質体によって形成する場合には、気孔サイズにもよるが、開気孔率として２０〜７０％、特に４０〜５０％の範囲が好ましい。
（電極保護層）
図面に図示していない電極保護層は、円筒管内部の電極１１、１７を除き、排気ガスに晒されるその他の電極９、１０、１２、１６が被毒することを防止することを目的として設けるものであり、排ガスに晒される上記電極の表面にアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、マグネシアの群から選ばれる少なくとも１種からなる多孔質の保護層として形成され、その開気孔率が２０〜６０％のセラミック多孔質体からなることが望ましく、厚みとしては、開気孔率にもよるが１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が望ましい。
【００３５】
また、空間室７、８内部の電極１０、１２を保護する目的で、図７に示すように拡散孔１３の周囲の第１空間室７内に多孔質体２０を形成することにより空間室７、８内の電極１０、１２が直接排気ガスに晒されないようにしてもよい。
（素体の作製方法）
次に、本発明のセンサ素子の製造方法について、特に図１および図２の構造のＮＯｘセンサ素子の製造方法を例に説明する。
（１）まず図８（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管２１を作製する。この円筒管２１は、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３６】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、前述したような種々の安定化剤を添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
（２）そして、図８（ｂ）のように上記固体電解質からなる円筒管２１の内面および外面に、第２の電極対１１、１２となる電極パターン２２、２３を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管２１内面への電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成すると効率がよい。このようにして素体Ａを作製する。
（３）次に、図９（ａ）に示すように、上記のジルコニア粉末に適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、この絶縁体スラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層４を形成するためのジルコニアグリーンシート２４を作製する。グリーンシート２４の１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００３７】
この後、図９（ａ）に示すようにグリーンシート２４両面の所定の位置に金を含有する白金の導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で第１の電極９、１０を形成するためリードを含む電極パターン２５、２６を形成する。
【００３８】
次に、図９（ｂ）のようにアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを第１空間室７および第２空間室８を形成する領域を除きグリーンシート２４の片面にスクリーン印刷等でセラミック絶縁層２７を所定の厚みで塗布形成する。その後、図９（ｃ）のように、セラミック絶縁層２７表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発熱体パターン２９を形成する。そして、さらにもう一度、図９（ｄ）に示すように上記の絶縁体スラリーを塗布して、発熱体パターン２９を絶縁層２７内に埋設させる。この際、第１空間室７と、第２空間室８との隔壁２８も同様に上記と同様に多孔質体を形成し得るスラリーを用いてスクリーン印刷等で印刷形成して図１０の概略斜視図に示されるような素体Ｂを作製する。
（４）そして、図１１に示すように、上記円筒状の素体Ａの表面に、平板状の素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、素体Ｂを素体Ａに巻き付けるには、素体Ｂと素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。
【００３９】
この時、図２（ｂ）に示すように、本発明においては、巻き付けされた素体Ｂの合わせ目は、焼成後、端面の開きθが円周角でθ＝５〜５０°の範囲になるようにすることが望ましい。この端面の開きが、５°より小さくすると素体Ｂの大きさおよび素体Ａの製造ばらつきの観点から、ヒータ素体の端面が一部重なり合うものが発生しやすく、素子の量産時の歩留まりに影響が出る虞がある。それに対して、端面の開きが５０°を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形して、その結果、熱衝撃性が低下するおそれがある。端面の開きθは、円周角で１０〜２０°が特に望ましい。
（拡散孔の形成）なお、図１の拡散孔１３の形成にあたっては、図９（ｄ）に示すように、素体Ｂと素体Ａとを一体化する前に、素体Ｂにマイクロドリルなどを用いて焼成後に直径が１００〜５００μｍとなるような孔３０を形成する。また、この孔３０は、上記の素体Ａと素体Ｂとの一体化によって円筒状の積層体を形成した後に形成してもよいし、さらには、後述する焼成後に形成することも可能であるが、作業性および歩留まりの観点からは焼成前に上記の方法で形成することが好ましい。
【００４０】
また、図５に示したように、拡散孔１３をセラミック絶縁層４の先端側に形成する場合も、前記と同様に焼成前の図９による素体Ｂを作成する段階で、セラミック絶縁層４に先端への貫通する溝を形成することもできる。また、焼成後に、先端からマイクロドリルを用いて形成することも可能である。
【００４１】
さらに、図６のように拡散孔１３を多孔質体１９によって代用する場合には、図９（ｂ）〜（ｄ）の段階で、先端部に粒子径の大きなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末からなるスラリー、あるいは上記の原料粉末に有機物からなるポア形成添加したスラリーを塗布すればよい。
（焼成）そして、上記の素体Ａと素体Ｂとの一体物からなる円筒状積層体を素体Ａと素体Ｂとが同時に焼成可能な温度で焼成することにより、素体Ａと素体Ｂとを完全に一体化することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することにより同時焼成することができる。
（電極保護層の形成）電極保護層は、円筒状積層体の焼成前に、上記の素体Ｂの電極パターンの表面や、素体Ｂにおける電極パターン２５、２６や、素体Ａにおける電極パターン２２の表面に、焼成後多孔質となるようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、マグネシア等のセラミックスラリーを、スクリーン印刷法、スラリーディップ法により形成した後、素体Ａと素体Ｂとを巻き付けて一体化した後、焼成すればよい。このセラミック電極保護層としては、ガス透過性の観点か２０〜６０％、特に３０〜４０％の開気孔率を有することが望ましい。
（他の製造方法）また、素体Ｂの製造方法として、図９に示した方法以外に、次の方法も採用し得る。図１２に示すように、上記ジルコニアなどの固体電解質からなるグリーンシート３１の両面の所定の位置に金を含有する白金を含有する導電性ペーストを用いてスラ
リーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で第１電極対となる電極パターン３２、３３を形成するとともに、その一方の表面に、多孔質スラリーを塗布して第１空間室と第２空間室を分離するための隔壁２８を形成する。
【００４２】
一方、セラミック絶縁材料からなるグリーンシート３４に、第１空間室と第２空間室を形成するためにパンチング等の方法で開口部３５を形成する。また、セラミック絶縁材料からなるグリーンシート３６に同様の開口部３５を形成するとともにその開口部３５の周辺に発熱パターン３７を印刷塗布する。
【００４３】
その後、これらグリーンシート３１、３４、３６を位置合わせして積層一体化して図１０の素体Ｂを作製することができる。
【００４４】
さらに、前記素体Ａの表面に素体Ｂを巻き付けるにあたって、素体Ａの外表面側の電極パターン２２を図１３に示すように円筒管２１と同じ固体電解質からなるグリーンシート３８の表面に印刷し、素体Ｂとあらかじめ積層した後、円筒管２１の内部に電極パターン２３のみを形成した素体Ａの表面に、素体Ｂとグリーンシート３８との積層体を巻き付けて一体化処理し、焼成することも可能である。これは、円筒管２１の曲面に電極パターンを形成することが難しいことから、パターニングをすべて素体Ｂ側で行うことによって量産性を高めることができる。その場合、円筒管２１内部の電極パターン２３は、円筒管２１の内部に電極ペーストを充填、排出し、円筒管２１の内部全面に電極パターン２３を形成することが容易に形成できる。
【００４５】
本発明のＮＯｘセンサ素子は、上記図１乃至図１３の構造および製造方法に限定されるものではなく、例えば、第１空間室７と第２空間室８とを入れ換え、円筒管２の先端側に第２空間室８を設けてもよい。また、本発明のセンサ素子は、自動車用内燃機関の排ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ素子の他に、測定精度と感度の優れたＳＯｘセンサ素子やＨＣセンサ素子としても用いることができる。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
実施例として、図１に示すガスセンサ素子構造を例に、図９の作製方法を用いて本発明の素子を説明する。
市販のアルミナ粉末と、平均粒子径が０．５μｍと３μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、１０体積％のＺｒＯ2を含有する白金粉末、および金を５重量％およびＺｒＯ2を１０重量％含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【００４７】
まず、図８（ａ）に示すように、粒子径が０．５μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製した。
【００４８】
そして、その円筒状成形体の表面に、図８（ｂ）のように第２の電極対として、ＺｒＯ2を１０体積％含有する白金ペーストからなる長方形状の電極パターンを印刷塗布するとともに、円筒状成形体の内部全面に前記白金ペーストを充填、排出して円筒状成形体の内面全面に電極を形成し、素体Ａを作製した。なお、この際、電極の厚みは焼成後に約１０μｍとなるように調整した。
【００４９】
また、粒子径が０．５μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約３００μｍのジルコニアグリーンシートを作製した。
【００５０】
このグリーンシートを用いて、図９（ａ）に示すように、シートの両面に対向する位置に、金を５重量％およびＺｒＯ2を１０体積％含有する白金ペーストを用いて第１の電極対を形成した。その後、絶縁層を形成するために、図９（ｂ）のようにアルミナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後約１０μｍの厚みになるように塗布した。また、多孔質の隔壁を形成するため、粒子径が３μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末からなるスラリーを用いて、スクリーン印刷により隔壁パターンを印刷した。
【００５１】
さらに、絶縁層の表面に、図９（ｃ）の白金の発熱体パターンを形成し、さらに図９（ｄ）のように上記の方法によりアルミナの絶縁層を約１０μｍの厚み形成し、発熱体パターンを絶縁層中に埋設し、素体Ｂを作製した。
【００５２】
この後、図１１に示すように上記の第２電極を形成した円筒状の素体Ａ表面に、上述のシート状積層体からなる素体Ｂをアクリル系バインダを用いて巻き付け、円筒状積層体を作製し、１４００℃、大気中で１時間行いヒータ一体型の窒素酸化物（ＮＯｘ）センサ素子を完成させた。この際、素体Ｂによる端面の開き角（θ）を約１５°とした。
【００５３】
作製したガスセンサ素子を、室温から１０００℃まで２０秒で昇温し、１０００℃から室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを５万回繰り返し素子が破壊する確率を求めた。この際、試料は１００個とした。また、比較のため市販のヒータが一体化した平板型ＮＯｘセンサ素子についても同様な試験を行った。
【００５４】
その結果、市販の平板型のＮＯｘセンサ素子においては、破損率は９２％であったのに対して、本発明の円筒型のＮＯｘセンサ素子は、３２％と低いものであり、本発明の構造のガスセンサ素子は、市販の平板型センサ素子に比較して、熱サイクルによる破損率が極めて低いことがわかる。この結果から、本発明の円筒型センサ素子が優れた熱衝撃性を有するものであることが充分理解できる。
（実施例２）
実施例１の試料を用いて、８００℃で酸素濃度を０．４と４．０％（バランスガスとしてＮ2使用）とした場合の、ＮＯｘ濃度と第２電極対のポンピング電流の関係を求めた。結果を図１４に示す。これより、雰囲気の酸素濃度によらず、本発明の素子は広い酸素濃度範囲で安定したＮＯｘ濃度の検出能力を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のガスセンサ素子は、少なくとも酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の外面に形成され、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体が埋設されてなるセラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層の空間領域を塞ぐ位置に形成された固体電解質層と、前記空間領域をガス透過性隔壁によって分離形成された第１空間室および第２空間室と、前記固体電解質層の第１空間室側の内面および前記固体電解質層の外面の互いに対向する位置に形成された第１の電極対と、前記円筒管の第２空間室側の外面および前記円筒管の内面の互いに対向する位置に形成された第２の電極対と、前記第１空間室に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備することにより、従来の平板型のセンサ素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れたガスセンサ素子が提供できる。また、その結果、センサ素子の活性化時間を短縮することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ素子の一例としてＮＯｘセンサ素子の概略斜視図である。
【図２】（ａ）は図１のＮＯｘセンサ素子のＸ１−Ｘ１ 線概略断面図であり、（ｂ）はＸ２−Ｘ２ 線概略断面図である。
【図３】本発明のＮＯｘセンサ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図５】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図６】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図７】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図８】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、（ａ）（ｂ）は素体Ａの作製方法を説明するための工程図である。
【図９】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、（ａ）〜（ｄ）は素体Ｂの作製方法を説明するための工程図である。
【図１０】図９によって作製された素体Ｂの概略斜視図である。
【図１１】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、素体Ａを素体Ｂに巻き付け処理する工程を説明するための概略斜視図である。
【図１２】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、素体Ｂの他の作製方法を説明するための工程図である。
【図１３】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、素体Ｂの他の作製方法を説明するための工程図である。
【図１４】本発明のＮＯｘセンサ素子のＮＯｘ濃度とポンピング電流との関係を示した図である。
【図１５】従来の平板型のＮＯｘセンサ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１ ガスセンサ素子
２ 円筒管
３ 発熱体
４ セラミック絶縁層
５ 固体電解質層
６ ガス透過性隔壁
７ 第１空間室
８ 第２空間室
９、１０ 第１電極対
１１、１２ 第２電極対
１３ 拡散孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における排気ガス中の窒素酸化物（以下、単にＮＯｘという場合がある。）などのガスを直接検出するガスセンサ素子に関するもので、具体的にはセンサ部とヒータ部とが一体化されてなり、熱衝撃性に優れ、且つ活性化時間の短いヒータ一体型のガスセンサ素子に係わる。
【０００２】
【従来技術】
従来、自動車等の内燃機関においては、燃焼制御のためにＮＯｘセンサが設けられている。上記ＮＯｘセンサは、例えば酸素イオン導電性を有するＺｒＯ2を利用して排気ガス中に存在するＮＯｘガス濃度を検出するものが知られている。
【０００３】
このようなＮＯｘセンサは、図１５の概略断面図に示すように、酸素イオン導電性の平板状の固体電解質板５１、５２と、絶縁板５３との積層体からなり、固体電解質板５１、５２との間には、ガス拡散体５４および多孔質隔壁５５をもって２つの測定室ａ，ｂが形成されている。また、固体電解質板５１の測定室側と反対の面には、大気に通じる小さな大気導入孔５６が形成されている。
【０００４】
そして、固体電解質板５２の測定室ａ側とその反対側には、一対の電極５７、５８が形成されており第１のポンプセルを形成している。また、固体電解質板５１の測定室ａ側と大気導入孔５６側にも一対の電極５９、６０が形成されており濃淡電池セルを形成している。さらに、固体電解質板５１の測定室ｂ側にも電極６１が形成され、電極６０と電極６１間で第２のポンプセルを形成している。
【０００５】
このような素子では、外部よりガス拡散体５４を通して排気ガスを測定室ａに導入し、まず第１ポンプ電極５７、５８により排気ガス中の酸素を素子の外部に排出した後、さらに多孔質隔壁５５を通して測定室ｂに残りの排気ガスを導き、測定室ｂで同様にポンプ電極６０、６１により、残存するＮＯｘを分解させてその酸素濃度を測定することにより排気ガス中のＮＯｘの濃度を検出するものである。
【０００６】
この際、測定室ａ内では、排気ガス中のＮＯｘの分解を抑制するため、ポンプ電極６０、６１と共通に用いられている電極６０と電極５９を用い測定室ａ内の酸素分圧の測定が行なわれる。また、上記のＮＯｘセンサ素子の下部には、絶縁層６２中に発熱体６３が埋設されたヒータ部が上記センサ部とスペーサ６４を介して一体的に形成されており、このヒータ部によってセンサ部を７００〜９００℃の温度まで加熱することによってセンサを作動させる仕組みとなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の平板型素子では、作動温度が７００〜９００℃と高いため、室温から作動温度までの温度サイクルが繰り返し付加されると、素子形状が平板形状であるために固体電解質板５１、５２のエッジ部に応力が集中しやすく、その結果、ＮＯｘセンサ素子の固体電解質板５１、５２にクラックが発生し、測定室ａ，ｂの封止性が損なわれて測定精度が著しく低下したり、場合によってはセンサ素子が破壊してしまうという致命的な問題があった。
【０００８】
従って、本発明は上述のようなガスセンサ素子に対してヒータ部が一体的に形成され、急速昇温などの熱衝撃性に優れた円筒状のヒータ一体型のガスセンサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について検討した結果、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外側に、所定の空間領域を介して固体電解質層を設け、その空間をガス透過性のある隔壁で分離して第１空間室と第２空間室を形成し、且つ前記第１および第２空間室の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設したセラミック絶縁層を配設した、全体として円筒型構造とすることにより温度サイクルに対しても強いヒータ一体型のガスセンサ素子を提供できることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明のガスセンサ素子は、少なくとも酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の外面に形成され、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体が埋設されてなるセラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層の空間領域を塞ぐ位置に形成された固体電解質層と、前記空間領域をガス透過性隔壁によって分離形成された第１空間室および第２空間室と、前記固体電解質層の第１空間室側の内面および前記固体電解質層の外面の互いに対向する位置に形成された第１の電極対と、前記円筒管の第２空間室側の外面および前記円筒管の内面の互いに対向する位置に形成された第２の電極対と、前記第１空間室に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備したことを特徴とするものである。
【００１１】
この際、前記拡散孔は前記固体電解質層または前記セラミック絶縁層に形成することが望ましい。
【００１２】
従来のヒータを一体化した平板型のガスセンサ素子では、急速に昇温すると素子のエッジ部に熱応力が集中して素子が破壊し易い。これに対して、本発明のガスセンサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外側にセンサ部を設けることによって全体として円筒形状からなるため、熱応力が素子全体にわたり均等に分散されるため、熱応力の集中が防止され、平板型素子では得られない優れた熱衝撃性が得られる。
【００１３】
また、本発明のセンサ素子によれば、発熱体を内蔵したセラミック絶縁層をセンサ部の周囲に配置したことによって、発熱体によるセンサ部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ素子の活性化時間を短縮することができる。
【００１４】
なお、本発明のガスセンサ素子は、後述するように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、固体電解質シート表面に電極パターン、セラミック絶縁層および発熱体パターンを埋設したシート状積層体を巻き付け、ヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒータ一体型のガスセンサ素子として、ＮＯｘセンサ素子を例として説明する。本発明のＮＯｘセンサ素子の構造を、図１の概略斜視図および図２（ａ）に示す図１のＸ1−Ｘ1の断面図、図２（ｂ）に示すＸ2−Ｘ2の断面図を用い説明する。
【００１６】
本発明のＮＯｘセンサ素子１によれば、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる一端が封止された、言い変えれば縦断面図がＵ字状の円筒管２の外面には、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体３が埋設されてなるセラミック絶縁層４が形成されており、さらにそのセラミック絶縁層４の空間領域には、空間領域を塞ぐ位置に所定の厚さの固体電解質層５が形成されている。
【００１７】
そして、セラミック絶縁層４および固体電解質層５によって囲まれた空間領域は、ガス透過性を有する隔壁６によって第１空間室７および第２空間室８とに分離形成されている。
【００１８】
また、固体電解質層５の第１空間室７側の内面および前記固体電解質層５の外面の互いに対向する位置には第１の電極対９、１０が被着形成されている。さらに、円筒管２の第２空間室８側の外面および前記円筒管２の内面の互いに対向する位置には第２の電極対１１、１２が被着形成されている。
【００１９】
そして、第１空間室７の固体電解質層５、第１の電極対９、１０には、第１空間室７に被測定ガスを取り込むための拡散孔１３が設けられている。
【００２０】
上記のＮＯｘセンサ素子１においては、固体電解質層５と第１の電極対９、１０によって、第１空間室７内のＮＯｘが分解しない程度で酸素濃度が一定になるように酸素イオンをポンピングで第１空間室７から汲み出し、この一定の酸素濃度に保たれた排気ガスは、さらにガス透過性隔壁６を通り、第２空間室８に導かれる。この第２の空間室８では排気ガス中のＮＯｘは電極１２によって完全に分解され生成した酸素を酸素イオンを円筒管２と第２の電極対１１、１２によってポンピングして円筒管２内部に排出する。本発明のＮＯｘセンサ素子１は、電極対１１、１２のポンピング電流値から排気ガス中のＮＯｘの濃度を検出する仕組みとなっている。
【００２１】
この際、セラミック絶縁層４中に埋設された発熱体３は、リード電極１４を経由して端子電極１５と接続されており、これらを通じて発熱体３に電流を流すことにより発熱体３が加熱され、第２の電極対１１、１２を具備する固体電解質からなる円筒管２および第１の電極対９、１０を具備する固体電解質層５からなるセンサ部を効率的に加熱する仕組みとなっている。
【００２２】
ＮＯｘセンサ素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、素子の消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００２３】
なお、図１および図２には、説明の便宜上、図示していないが、円筒管２の内側の電極１１を除き、固体電解質層５に形成された第１電極対９、１０、第２の電極対１１、１２のうち、第２空間室８側に形成された電極１２には、排気ガスによる被毒を防止する観点から、表面に多孔質のセラミック保護層を形成することが望ましい。
【００２４】
また、本発明においては、第１空間室７内での急激なＮＯｘの分解を抑制し酸素分圧を一定値（１０-8ａｔｍ）以上に保つため、図３に示すように第１空間室７の円筒管２表面と円筒管２内面に第３の電極対１６、１７を形成することが望ましい。その際、第２の電極対１１、１２のうちの円筒管２内部の電極１１と第３の電極対１６、１７のうち円筒管２内部の電極１７とを同一の電極として形成することも可能である。
【００２５】
この円筒管２に形成した第３の電極対１６、１７を用いて、円筒管２の内外部で発生する起電力を測定し、第１空間室７の酸素分圧が一定になるように制御することにより、第１の電極対９、１０のポンピング電流の制御を行うことがＮＯｘ濃度の測定精度と感度の観点から好ましい。
【００２６】
次に、本発明のセンサ素子に用いられる材料と素子の各部の構造について説明する。
（固体電解質材質）
本発明のＮＯｘセンサ素子において、円筒管２および固体電解質層５を形成する固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなることが好適で、具体的には、ＺｒＯ2に、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、酸素イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２７】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
（セラミック絶縁層）
一方、発熱体３を埋設するセラミック絶縁層４としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。さらに、セラミック絶縁層４としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。
【００２８】
また、このセラミック絶縁層４は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層４が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
（発熱体）
また、上記セラミック絶縁層４の内部に埋設される発熱体３としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層４との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層４の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００２９】
また、発熱体３中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で５〜５０％、特に１０〜２０％の範囲で混合することが望ましい。
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層４の内部に発熱体３を埋設してなるヒータ部の構造は、図３の断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発熱体３が埋設されたセラミック絶縁層４を積層した構造を有する。すなわち、円筒管２の外面に、内部に発熱体３が埋設されたアルミナ、スピネル、フォルステライト等のセラミック絶縁層４が形成されているが、このそのセラミック絶縁層４の外面には、第１および第２の空間室７、８上のみならず、固体電解質層５を形成することが望ましい。
【００３０】
このセラミック絶縁層上の固体電解質層５は、発熱体３からの熱の放散を防止するとともに、固体電解質の円筒管２セラミック絶縁層４間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ熱応力をできる限り小さくする作用をなす。
【００３１】
発熱体３は、円筒管２や固体電解質層５および電極と直接接することがないようにセラミック絶縁層４内に配設されていることが必要であって、発熱体７と円筒管２、および発熱体７と固体電解質層５との間のセラミック絶縁層の厚みは、それぞれ２〜１００μｍの範囲が好ましい。これは上記セラミック絶縁層の厚みが２μｍより薄いと、電気絶縁性が悪くなり漏れ電流が発生し、センシングに影響を与える。逆に、上記セラミック絶縁層の厚みが１００μｍを超えると、固体電解資質との熱膨張係数の差による熱応力が大きくなり素子の熱衝撃性が悪くなる。絶縁層の厚みとしては、特に５〜３０μｍであることが望ましい。
（電極）
第１空間室７上部の固体電解質層５および第２空間室８の円筒管２の表面に被着形成される第１電極対９、１０、第２電極対１１、１２、第３電極対１６、１７は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３２】
第１空間室７の固体電解質層５に形成される第１の電極対９、１０および第３の電極対１６、１７は、ＮＯｘの分解を抑制する観点からＮＯｘに対して不活性電極とする必要があり、そのため金を重量換算で１〜３０％、特に１〜１０％含有させた白金を用いることが望ましい。一方、第２の電極対１１、１２について、固体電解質からなる円筒管２の内面の電極１１や電極１７は、第２空間室８側または第１空間室７の電極１２や電極１６の面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００３３】
また、この拡散孔１３は、他の形態として、固体電解質層５に形成するのみならず、図５の概略断面図に示すように、先端側のセラミック絶縁層４を貫通するように、円筒管２の長手方向に溝状に形成することもできる。
【００３４】
さらに他の形態として、図６の概略断面図に示すように、センサ素子の先端側のセラミック絶縁層４の一部を多孔質体１９によって一部置換し、この多孔質体１９を拡散孔１３として代用することも可能である。
（ガス透過性隔壁）
本発明のＮＯｘセンサ素子、第１空間室７と第２空間室８をガス透過性隔壁６で分離することが必要である。この隔壁６は、ガスを透過し得る性質を有するものであればよく、緻密体に小さな拡散孔を形成したものや、多孔質体からなるものであってもよい。
隔壁６を形成する材料としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック材料が好適に用いられる。ガラスを用いる場合には耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。隔壁を多孔質体によって形成する場合には、気孔サイズにもよるが、開気孔率として２０〜７０％、特に４０〜５０％の範囲が好ましい。
（電極保護層）
図面に図示していない電極保護層は、円筒管内部の電極１１、１７を除き、排気ガスに晒されるその他の電極９、１０、１２、１６が被毒することを防止することを目的として設けるものであり、排ガスに晒される上記電極の表面にアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、マグネシアの群から選ばれる少なくとも１種からなる多孔質の保護層として形成され、その開気孔率が２０〜６０％のセラミック多孔質体からなることが望ましく、厚みとしては、開気孔率にもよるが１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が望ましい。
【００３５】
また、空間室７、８内部の電極１０、１２を保護する目的で、図７に示すように拡散孔１３の周囲の第１空間室７内に多孔質体２０を形成することにより空間室７、８内の電極１０、１２が直接排気ガスに晒されないようにしてもよい。
（素体の作製方法）
次に、本発明のセンサ素子の製造方法について、特に図１および図２の構造のＮＯｘセンサ素子の製造方法を例に説明する。
（１）まず図８（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管２１を作製する。この円筒管２１は、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３６】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、前述したような種々の安定化剤を添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
（２）そして、図８（ｂ）のように上記固体電解質からなる円筒管２１の内面および外面に、第２の電極対１１、１２となる電極パターン２２、２３を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管２１内面への電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成すると効率がよい。このようにして素体Ａを作製する。
（３）次に、図９（ａ）に示すように、上記のジルコニア粉末に適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、この絶縁体スラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層４を形成するためのジルコニアグリーンシート２４を作製する。グリーンシート２４の１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００３７】
この後、図９（ａ）に示すようにグリーンシート２４両面の所定の位置に金を含有する白金の導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で第１の電極９、１０を形成するためリードを含む電極パターン２５、２６を形成する。
【００３８】
次に、図９（ｂ）のようにアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを第１空間室７および第２空間室８を形成する領域を除きグリーンシート２４の片面にスクリーン印刷等でセラミック絶縁層２７を所定の厚みで塗布形成する。その後、図９（ｃ）のように、セラミック絶縁層２７表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発熱体パターン２９を形成する。そして、さらにもう一度、図９（ｄ）に示すように上記の絶縁体スラリーを塗布して、発熱体パターン２９を絶縁層２７内に埋設させる。この際、第１空間室７と、第２空間室８との隔壁２８も同様に上記と同様に多孔質体を形成し得るスラリーを用いてスクリーン印刷等で印刷形成して図１０の概略斜視図に示されるような素体Ｂを作製する。
（４）そして、図１１に示すように、上記円筒状の素体Ａの表面に、平板状の素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、素体Ｂを素体Ａに巻き付けるには、素体Ｂと素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。
【００３９】
この時、図２（ｂ）に示すように、本発明においては、巻き付けされた素体Ｂの合わせ目は、焼成後、端面の開きθが円周角でθ＝５〜５０°の範囲になるようにすることが望ましい。この端面の開きが、５°より小さくすると素体Ｂの大きさおよび素体Ａの製造ばらつきの観点から、ヒータ素体の端面が一部重なり合うものが発生しやすく、素子の量産時の歩留まりに影響が出る虞がある。それに対して、端面の開きが５０°を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形して、その結果、熱衝撃性が低下するおそれがある。端面の開きθは、円周角で１０〜２０°が特に望ましい。
（拡散孔の形成）なお、図１の拡散孔１３の形成にあたっては、図９（ｄ）に示すように、素体Ｂと素体Ａとを一体化する前に、素体Ｂにマイクロドリルなどを用いて焼成後に直径が１００〜５００μｍとなるような孔３０を形成する。また、この孔３０は、上記の素体Ａと素体Ｂとの一体化によって円筒状の積層体を形成した後に形成してもよいし、さらには、後述する焼成後に形成することも可能であるが、作業性および歩留まりの観点からは焼成前に上記の方法で形成することが好ましい。
【００４０】
また、図５に示したように、拡散孔１３をセラミック絶縁層４の先端側に形成する場合も、前記と同様に焼成前の図９による素体Ｂを作成する段階で、セラミック絶縁層４に先端への貫通する溝を形成することもできる。また、焼成後に、先端からマイクロドリルを用いて形成することも可能である。
【００４１】
さらに、図６のように拡散孔１３を多孔質体１９によって代用する場合には、図９（ｂ）〜（ｄ）の段階で、先端部に粒子径の大きなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末からなるスラリー、あるいは上記の原料粉末に有機物からなるポア形成添加したスラリーを塗布すればよい。
（焼成）そして、上記の素体Ａと素体Ｂとの一体物からなる円筒状積層体を素体Ａと素体Ｂとが同時に焼成可能な温度で焼成することにより、素体Ａと素体Ｂとを完全に一体化することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することにより同時焼成することができる。
（電極保護層の形成）電極保護層は、円筒状積層体の焼成前に、上記の素体Ｂの電極パターンの表面や、素体Ｂにおける電極パターン２５、２６や、素体Ａにおける電極パターン２２の表面に、焼成後多孔質となるようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、マグネシア等のセラミックスラリーを、スクリーン印刷法、スラリーディップ法により形成した後、素体Ａと素体Ｂとを巻き付けて一体化した後、焼成すればよい。このセラミック電極保護層としては、ガス透過性の観点か２０〜６０％、特に３０〜４０％の開気孔率を有することが望ましい。
（他の製造方法）また、素体Ｂの製造方法として、図９に示した方法以外に、次の方法も採用し得る。図１２に示すように、上記ジルコニアなどの固体電解質からなるグリーンシート３１の両面の所定の位置に金を含有する白金を含有する導電性ペーストを用いてスラ
リーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で第１電極対となる電極パターン３２、３３を形成するとともに、その一方の表面に、多孔質スラリーを塗布して第１空間室と第２空間室を分離するための隔壁２８を形成する。
【００４２】
一方、セラミック絶縁材料からなるグリーンシート３４に、第１空間室と第２空間室を形成するためにパンチング等の方法で開口部３５を形成する。また、セラミック絶縁材料からなるグリーンシート３６に同様の開口部３５を形成するとともにその開口部３５の周辺に発熱パターン３７を印刷塗布する。
【００４３】
その後、これらグリーンシート３１、３４、３６を位置合わせして積層一体化して図１０の素体Ｂを作製することができる。
【００４４】
さらに、前記素体Ａの表面に素体Ｂを巻き付けるにあたって、素体Ａの外表面側の電極パターン２２を図１３に示すように円筒管２１と同じ固体電解質からなるグリーンシート３８の表面に印刷し、素体Ｂとあらかじめ積層した後、円筒管２１の内部に電極パターン２３のみを形成した素体Ａの表面に、素体Ｂとグリーンシート３８との積層体を巻き付けて一体化処理し、焼成することも可能である。これは、円筒管２１の曲面に電極パターンを形成することが難しいことから、パターニングをすべて素体Ｂ側で行うことによって量産性を高めることができる。その場合、円筒管２１内部の電極パターン２３は、円筒管２１の内部に電極ペーストを充填、排出し、円筒管２１の内部全面に電極パターン２３を形成することが容易に形成できる。
【００４５】
本発明のＮＯｘセンサ素子は、上記図１乃至図１３の構造および製造方法に限定されるものではなく、例えば、第１空間室７と第２空間室８とを入れ換え、円筒管２の先端側に第２空間室８を設けてもよい。また、本発明のセンサ素子は、自動車用内燃機関の排ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ素子の他に、測定精度と感度の優れたＳＯｘセンサ素子やＨＣセンサ素子としても用いることができる。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
実施例として、図１に示すガスセンサ素子構造を例に、図９の作製方法を用いて本発明の素子を説明する。
市販のアルミナ粉末と、平均粒子径が０．５μｍと３μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、１０体積％のＺｒＯ2を含有する白金粉末、および金を５重量％およびＺｒＯ2を１０重量％含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【００４７】
まず、図８（ａ）に示すように、粒子径が０．５μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製した。
【００４８】
そして、その円筒状成形体の表面に、図８（ｂ）のように第２の電極対として、ＺｒＯ2を１０体積％含有する白金ペーストからなる長方形状の電極パターンを印刷塗布するとともに、円筒状成形体の内部全面に前記白金ペーストを充填、排出して円筒状成形体の内面全面に電極を形成し、素体Ａを作製した。なお、この際、電極の厚みは焼成後に約１０μｍとなるように調整した。
【００４９】
また、粒子径が０．５μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約３００μｍのジルコニアグリーンシートを作製した。
【００５０】
このグリーンシートを用いて、図９（ａ）に示すように、シートの両面に対向する位置に、金を５重量％およびＺｒＯ2を１０体積％含有する白金ペーストを用いて第１の電極対を形成した。その後、絶縁層を形成するために、図９（ｂ）のようにアルミナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後約１０μｍの厚みになるように塗布した。また、多孔質の隔壁を形成するため、粒子径が３μｍの５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末からなるスラリーを用いて、スクリーン印刷により隔壁パターンを印刷した。
【００５１】
さらに、絶縁層の表面に、図９（ｃ）の白金の発熱体パターンを形成し、さらに図９（ｄ）のように上記の方法によりアルミナの絶縁層を約１０μｍの厚み形成し、発熱体パターンを絶縁層中に埋設し、素体Ｂを作製した。
【００５２】
この後、図１１に示すように上記の第２電極を形成した円筒状の素体Ａ表面に、上述のシート状積層体からなる素体Ｂをアクリル系バインダを用いて巻き付け、円筒状積層体を作製し、１４００℃、大気中で１時間行いヒータ一体型の窒素酸化物（ＮＯｘ）センサ素子を完成させた。この際、素体Ｂによる端面の開き角（θ）を約１５°とした。
【００５３】
作製したガスセンサ素子を、室温から１０００℃まで２０秒で昇温し、１０００℃から室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを５万回繰り返し素子が破壊する確率を求めた。この際、試料は１００個とした。また、比較のため市販のヒータが一体化した平板型ＮＯｘセンサ素子についても同様な試験を行った。
【００５４】
その結果、市販の平板型のＮＯｘセンサ素子においては、破損率は９２％であったのに対して、本発明の円筒型のＮＯｘセンサ素子は、３２％と低いものであり、本発明の構造のガスセンサ素子は、市販の平板型センサ素子に比較して、熱サイクルによる破損率が極めて低いことがわかる。この結果から、本発明の円筒型センサ素子が優れた熱衝撃性を有するものであることが充分理解できる。
（実施例２）
実施例１の試料を用いて、８００℃で酸素濃度を０．４と４．０％（バランスガスとしてＮ2使用）とした場合の、ＮＯｘ濃度と第２電極対のポンピング電流の関係を求めた。結果を図１４に示す。これより、雰囲気の酸素濃度によらず、本発明の素子は広い酸素濃度範囲で安定したＮＯｘ濃度の検出能力を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のガスセンサ素子は、少なくとも酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の外面に形成され、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体が埋設されてなるセラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層の空間領域を塞ぐ位置に形成された固体電解質層と、前記空間領域をガス透過性隔壁によって分離形成された第１空間室および第２空間室と、前記固体電解質層の第１空間室側の内面および前記固体電解質層の外面の互いに対向する位置に形成された第１の電極対と、前記円筒管の第２空間室側の外面および前記円筒管の内面の互いに対向する位置に形成された第２の電極対と、前記第１空間室に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備することにより、従来の平板型のセンサ素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れたガスセンサ素子が提供できる。また、その結果、センサ素子の活性化時間を短縮することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ素子の一例としてＮＯｘセンサ素子の概略斜視図である。
【図２】（ａ）は図１のＮＯｘセンサ素子のＸ１−Ｘ１ 線概略断面図であり、（ｂ）はＸ２−Ｘ２ 線概略断面図である。
【図３】本発明のＮＯｘセンサ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図５】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図６】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図７】本発明のＮＯｘセンサ素子のさらに他の例を説明するための概略断面図である。
【図８】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、（ａ）（ｂ）は素体Ａの作製方法を説明するための工程図である。
【図９】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、（ａ）〜（ｄ）は素体Ｂの作製方法を説明するための工程図である。
【図１０】図９によって作製された素体Ｂの概略斜視図である。
【図１１】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、素体Ａを素体Ｂに巻き付け処理する工程を説明するための概略斜視図である。
【図１２】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、素体Ｂの他の作製方法を説明するための工程図である。
【図１３】図１のガスセンサ素子の製造方法を説明するためのもので、素体Ｂの他の作製方法を説明するための工程図である。
【図１４】本発明のＮＯｘセンサ素子のＮＯｘ濃度とポンピング電流との関係を示した図である。
【図１５】従来の平板型のＮＯｘセンサ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１ ガスセンサ素子
２ 円筒管
３ 発熱体
４ セラミック絶縁層
５ 固体電解質層
６ ガス透過性隔壁
７ 第１空間室
８ 第２空間室
９、１０ 第１電極対
１１、１２ 第２電極対
１３ 拡散孔
Claims (3)
- 少なくとも酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の外面に形成され、所定の空間領域を具備し、且つその空間領域の周囲に発熱体が埋設されてなるセラミック絶縁層と、前記セラミック絶縁層の空間領域を塞ぐ位置に形成された固体電解質層と、前記空間領域をガス透過性隔壁によって分離形成された第１空間室および第２空間室と、前記固体電解質層の第１空間室側の内面および前記固体電解質層の外面の互いに対向する位置に形成された第１の電極対と、前記円筒管の第２空間室側の外面および前記円筒管の内面の互いに対向する位置に形成された第２の電極対と、前記第１空間室に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備したことを特徴とするガスセンサ素子。
- 前記拡散孔が前記固体電解質層に形成されてなる請求項１記載のガスセンサ素子。
- 前記拡散孔が前記セラミック絶縁層に形成されてなる請求項１記載のガスセンサ素子。
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