JP2695095B2 - Silicone rubber reinforced filler - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム用補強充
填剤に関し、詳しくは高補強特性を維持し、且つ加工性
に優れた粘度を有するシリコーンゴム補強充填剤として
の含水珪酸を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reinforcing filler for silicone rubber, and more specifically, to provide hydrous silicic acid as a reinforcing filler for silicone rubber which maintains high reinforcing properties and has a viscosity excellent in processability. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴム補強充填剤用のシリカ粉末としては、従来一般
的には、乾式法によるフュームドシリカやアルカリ金属
珪酸塩水溶液と鉱酸とを中和反応させて得られる湿式法
による含水珪酸が使用されている。2. Description of the Related Art Silica powder for silicone rubber reinforcing filler has heretofore been generally used to neutralize fumed silica or alkali metal silicate aqueous solution and mineral acid by a dry method. Hydrous silicic acid obtained by the reaction by a wet method is used.

【０００３】これらのシリカ粉末をシリコーンゴムの補
強充填剤として使用する段階において、シリコーンの生
ゴムとシリカ粉末を単に混練したシリコーンゴムコンパ
ウンドでは、シリカ粉末の粒子表面活性による為か、特
に乾式シリカにおいてはシリコーンゴムコンパウンドの
粘度が経時により著しく高くなる、いわゆる“クレープ
ハードニング”の現象を起こす事が知られている。この
現象は乾式法シリカに良くみられるが、湿式法による含
水珪酸においても少なからず起る現象である。このクレ
ープハードニングを解決する手段としては、シリコーン
生ゴムとシリカ粉末を混練する段階で、シリカ粉末の表
面シラノール基At the stage of using these silica powders as a reinforcing filler for silicone rubber, in a silicone rubber compound obtained by simply kneading a raw silicone rubber and silica powder, it may be due to the particle surface activity of the silica powder, especially in dry silica. It is known that the viscosity of silicone rubber compounds increases remarkably over time, causing a so-called "crepe hardening" phenomenon. This phenomenon is often seen in dry process silica, but it is a phenomenon that occurs not a little even in hydrous silicic acid by the wet process. As a means to solve this crepe hardening, the surface silanol group of the silica powder is mixed at the stage of kneading the raw silicone rubber and the silica powder.

【０００４】[0004]

【化１】 Embedded image

【０００５】と反応活性である低分子量シロキサン化合
物（湿潤剤と呼ばれている）を同時に添加し加熱処理を
行うことで、クレープハードニングを防止する方法が一
般的に用いられている。A method of preventing crepe hardening is generally used by simultaneously adding a reactive low molecular weight siloxane compound (called a wetting agent) and a heat treatment.

【０００６】従ってシリコーンゴムは、シリコーン生ゴ
ムと補強充填剤としてのシリカ粉末、及び湿潤剤とを混
練加熱処理したシリコーンゴムコンパウンドの状態で材
料メーカーより販売され、加工メーカーが目的に応じて
架橋剤、着色顔料あるいはその他添加剤等をシリコーン
ゴムコンパウンドに配合混練し、更に架橋反応を実施し
成型物として販売しているのが通常である。Therefore, the silicone rubber is sold by a material manufacturer in the state of a silicone rubber compound obtained by kneading and heating a raw silicone rubber, silica powder as a reinforcing filler, and a wetting agent, and a cross-linking agent depending on the purpose by the processing manufacturer. It is usual that a coloring pigment or other additives are blended and kneaded in a silicone rubber compound, and a crosslinking reaction is further carried out to sell as a molded product.

【０００７】含水珪酸は乾式シリカに比較してクレープ
ハードニングの程度が低いことから高価格の湿潤剤の使
用量が少なくて済み、又製造法的に比較的安価であるの
でシリコーンゴム補強充填剤として多用されている。Since hydrous silicic acid has a lower degree of crepe hardening than dry silica, it requires less amount of a high-priced wetting agent and is relatively inexpensive in terms of manufacturing method. Is often used as.

【０００８】しかしながら、一般に含水珪酸は、究極の
粒子である一次粒子が複雑に結合凝集したいわゆる二次
粒子から成っており、その粒子構造は極めて複雑な状態
となっている。又、反応液中から含水珪酸粒子に残留し
てくる酸、塩基あるいは塩類等、その種類、量により粒
子表面活性も大きく影響される。However, hydrous silicic acid is generally composed of so-called secondary particles in which primary particles, which are the ultimate particles, are complexly bound and aggregated, and the particle structure thereof is in an extremely complicated state. Further, the surface activity of the particles is greatly influenced by the kind and amount of the acid, base or salt remaining in the hydrous silicic acid particles from the reaction solution.

【０００９】従って、これら複雑な粒子構造及び表面活
性を有するが故に安定した性能を維持することは難しく
なり、例えば湿潤剤使用量を一定としてシリコーンゴム
コンパウンドを製造すると、そのシリコーンゴムコンパ
ウンドが柔らかくなりすぎたり硬くなりすぎるなど、粘
度が安定しない現象がみられていた。Therefore, it is difficult to maintain stable performance because of having such complicated particle structure and surface activity. For example, when a silicone rubber compound is produced with a constant amount of wetting agent, the silicone rubber compound becomes soft. There was a phenomenon that the viscosity was not stable, such as too much or too hard.

【００１０】このようにシリコーンゴムコンパウンドの
粘度が安定しない場合、シリコーンゴム加工メーカーが
架橋剤等を配合する段階において加工性や生産性に影響
を与えることから、加工メーカーでの加工性、すなわち
シリコーンゴムコンパウンドの粘度が安定し加工性に優
れたシリコーンゴム補強充填剤用含水珪酸が強く求めら
れていた。When the viscosity of the silicone rubber compound is not stable as described above, the processability and productivity of the silicone rubber processing manufacturer are affected in the step of compounding the crosslinking agent and the like. There has been a strong demand for hydrous silicic acid for silicone rubber-reinforcing fillers, which has stable rubber compound viscosity and excellent processability.

【００１１】更に使用される含水珪酸に優れた補強特性
を要求されることは言うまでもない事であり、又近年需
要家の要望もより一層厳しくなり、従来許容されていた
加工性の問題も更に向上させるという課題が問題となっ
てきている。Needless to say, the hydrous silicic acid used is required to have excellent reinforcing properties, and in recent years, the demands of customers have become even more severe, and the problem of workability that has been conventionally accepted is further improved. The issue of letting it happen has become a problem.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含水珪酸
をシリコーンゴム補強充填剤として使用した時、シリコ
ーンゴムの補強性能を充分に維持しながら、シリコーン
ゴムコンパウンドの粘度が一定範囲に安定し、加工性に
優れたシリコーンゴム補強充填剤用含水珪酸の特性につ
いて鋭意研究を積み重ねた。The present inventors have found that when hydrous silicic acid is used as a silicone rubber reinforcing filler, the viscosity of the silicone rubber compound is stable within a certain range while sufficiently maintaining the reinforcing performance of the silicone rubber. Then, earnest research was conducted on the properties of hydrous silicic acid for a silicone rubber-reinforcing filler, which has excellent processability.

【００１３】その結果、シリコーンゴムコンパウンドの
粘度に影響を与える因子としては、含水珪酸のＢＥＴ比
表面積及びｐＨ値が重要である他、さらに細孔容積、及
びＳｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸化物基準の含
有率が複雑にからみ合って影響を与えている事を見い出
した。As a result, as factors affecting the viscosity of the silicone rubber compound, the BET specific surface area and the pH value of the hydrous silicic acid are important, and the pore volume and the valence number of 2 to 4 excluding Si are important. It was found that the content ratio of metal oxides is intricately entangled and has an influence.

【００１４】即ち、シリコーンゴムの補強性能及び透明
性に大きく関与するＢＥＴ比表面積を一定の範囲に保ち
ながら、シリコーンゴムコンパウンドの粘度に関与して
くるｐＨ値を一定範囲としてＳｉを除く原子価数２乃至
４の金属の酸化物基準含有率と窒素吸着法により測定さ
れる細孔容積の細孔直径２００〜６００Åの占める細孔
容積とを相対的に変化させることにより、加工性に優れ
た一定範囲の粘度とすることができることを見出し、特
許請求の範囲に記載した本発明を完成させるに至った。That is, while keeping the BET specific surface area, which greatly contributes to the reinforcing performance and transparency of the silicone rubber, within a certain range, the pH value that contributes to the viscosity of the silicone rubber compound is set within a certain range, and the valence number excluding Si is set. By making the oxide standard content of the metal of 2 to 4 and the pore volume of the pore volume measured by the nitrogen adsorption method occupied by the pore diameters of 200 to 600 Å relatively change, the workability is kept constant. It was found that the viscosity can be set within the range, and the present invention described in the claims was completed.

【００１５】本発明の含水珪酸は、ＢＥＴ比表面積が１
６０〜２５０ｍ² ／ｇ、好ましくは１８０〜２３０ｍ²
／ｇであり、４％水懸濁液のｐＨが５．５〜７．０、好
ましくは５．５〜６．５であるのが良い。The hydrous silicic acid of the present invention has a BET specific surface area of 1
60 to 250 m ² / g, preferably 180 to 230 m ²
/ G, and the pH of the 4% aqueous suspension is 5.5 to 7.0, preferably 5.5 to 6.5.

【００１６】ＢＥＴ比表面積値がこの範囲より低い場合
は補強性能に劣り、又含水珪酸の一次粒子が大きくなる
為かシリコーンゴムの透明性が損なわれ白濁してくる。
又シリコーンゴムコンパウンドの粘度が低くなり加工性
も悪くなる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲より高い場合
は、補強性能的にはほとんど改良されず、シリコーンゴ
ムコンパウンドの粘度が高くなり加工性が悪くなる。If the BET specific surface area value is lower than this range, the reinforcing performance is poor, and the transparency of the silicone rubber is impaired, possibly because the primary particles of hydrous silicic acid are large, resulting in cloudiness.
Further, the viscosity of the silicone rubber compound becomes low and the workability also deteriorates. When the BET specific surface area is higher than this range, the reinforcing performance is hardly improved, the viscosity of the silicone rubber compound is increased, and the workability is deteriorated.

【００１７】本発明の含水珪酸をシリコーンゴムに配合
した時、加工性に優れた適正な粘度範囲とは、後述する
粘度評価法において示される１００℃でのムーニー粘
度；ＭＬ₁₊₁₀の値で３６±４程度の狭い範囲のものであ
る。当然のことながら、シリコーンゴム中に配合する含
水珪酸の部数によって、上記粘度の絶対値は変化し、加
工性にも影響を与えるが、この場合でも粘度の絶対値か
らのずれが小さく安定している必要がある。When the hydrated silicic acid of the present invention is blended with a silicone rubber, the proper viscosity range with excellent processability means the Mooney viscosity at 100 ° C .; ML _{1 + 10} value shown in the viscosity evaluation method described later. The range is as narrow as 36 ± 4. As a matter of course, the absolute value of the above-mentioned viscosity changes depending on the number of hydrated silicic acid parts blended in the silicone rubber, which also affects the processability, but even in this case, the deviation from the absolute value of the viscosity is small and stable. Need to be

【００１８】含水珪酸の４％水懸濁液のｐＨ値は、この
範囲を越えるとシリコーンゴムコンパウンドの粘度を高
くし、低すぎる場合は粘度を低くする。If the pH value of a 4% water-containing silicic acid suspension exceeds this range, the viscosity of the silicone rubber compound is increased, and if it is too low, the viscosity is decreased.

【００１９】更に含水珪酸の細孔容積Ｖと前記金属の酸
化物基準での含有率Ｒとは密接な関係を必要とし、細孔
容積Ｖが大きいときは金属酸化物としての含有率Ｒを大
きくする必要があり、逆に細孔容積Ｖが小さいときは金
属酸化物としての含有率Ｒを小さくする必要がある。Further, a close relationship is required between the pore volume V of hydrous silicic acid and the content R of the metal on the oxide basis. When the pore volume V is large, the content R of the metal oxide is large. On the contrary, when the pore volume V is small, it is necessary to reduce the content ratio R as a metal oxide.

【００２０】即ち、窒素吸着法で測定される細孔容積の
うちの細孔直径２００〜６００Åの占める容積をＶ（ｃ
ｃ／ｇ）とし、またＳｉを除く原子価数２乃至４の金属
の酸化物基準（Ｍ_n Ｏ_m ，Ｍが２価の時はｎ＝ｍ＝１，
Ｍが３価のときはｎ＝２，ｍ＝３，Ｍが４価のときはｎ
＝１，ｍ＝２）で示されるＳｉＯ₂ に対する含有率をＲ
（重量比率）としたときに、 Ｖ＝ａＲ＋ｂ …（Ｉ） （但し式（Ｉ）中において、ａ＝１．４，０≦ｂ≦０．
３０であり、上記細孔容積Ｖが０．４〜０．８ｃｃ／
ｇ、望ましくは０．４５〜０．７５ｃｃ／ｇの範囲内、
上記金属酸化物としてのＭ_n Ｏ_m のＳｉＯ₂ に対する含
有率Ｒが０．２５〜０．５５ｗｔ％の範囲内である。第
１図を参照）とすることが重要である。That is, the volume occupied by the pore diameters of 200 to 600Å in the pore volume measured by the nitrogen adsorption method is V (c
c / g), and an oxide standard of a metal having a valence of 2 to 4 excluding Si (M _n O _m , when M is divalent, n = m = 1,
N = 2, m = 3 when M is trivalent, and n when M is tetravalent
= 1 and m = 2), the content ratio to SiO ₂ is R
(Weight ratio), V = aR + b (I) (In the formula (I), a = 1.4, 0 ≦ b ≦ 0.
30 and the pore volume V is 0.4 to 0.8 cc /
g, preferably in the range of 0.45 to 0.75 cc / g,
It is within the content R of 0.25～0.55Wt% for SiO ₂ of M _n O _m as the metal oxide. (See FIG. 1) is important.

【００２１】検討によれば、シリコーンゴムコンパウン
ドの粘度は全細孔容積ではなく、細孔直径２００〜６０
０Åの範囲の細孔容積Ｖに、特には細孔直径４００〜６
００Åの範囲の細孔容積に大きく関与しており、細孔直
径４００〜６００Åの範囲の細孔容積が式（Ｉ）中の細
孔直径２００〜６００Åの占める細孔容積Ｖに対し５０
％以上であることが望ましい。この比率が５０％以下の
場合はＢＥＴ比表面積との関係もあるが、粘度が高くな
る。Studies have shown that the viscosity of the silicone rubber compound is not the total pore volume, but the pore diameter of 200-60.
Pore volume V in the range of 0Å, especially pore diameter 400 to 6
It has a large contribution to the pore volume in the range of 00Å, and the pore volume in the range of 400 to 600Å is 50 to the pore volume V occupied by 200 to 600Å in the formula (I).
% Is desirable. When this ratio is 50% or less, the viscosity becomes high although it has a relationship with the BET specific surface area.

【００２２】上記細孔容積Ｖの値が小さいと粘度が低下
し大きいと粘度が高くなる。When the value of the pore volume V is small, the viscosity is low, and when it is large, the viscosity is high.

【００２３】又Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸
化物基準含有率が上記の範囲より低ければ粘度が高くな
り、高ければ粘度が低くなる。If the oxide standard content of the metal having a valence of 2 to 4 excluding Si is lower than the above range, the viscosity is high, and if it is high, the viscosity is low.

【００２４】さらに前記の式（Ｉ）において示される２
直線の範囲に含まれる必要があり、この範囲より下の場
合にはシリコーンゴムコンパウンドの粘度が低くなり、
この範囲より上の場合は粘度が高くなり、いずれも本発
明の効果は得られなくなる。尚、Ｓｉを除く原子価数２
乃至４の金属の酸化物としては、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ 等を例示する
ことができる。Further, 2 shown in the above formula (I)
It must be included in the linear range, and below this range the silicone rubber compound will have a low viscosity,
When it is above this range, the viscosity becomes high and the effects of the present invention cannot be obtained in any case. The valence number is 2 excluding Si.
As the oxides of the metals of 4 to 4, CaO, MgO, Al
_{2 O 3, Fe 2 O 3} , can be exemplified TiO _2, ZrO ₂ or the like.

【００２５】本発明の含水珪酸は、前記した特性を満足
するものであれば他の特性値等は特に制限されることは
ない。The hydrous silicic acid of the present invention is not particularly limited in other characteristic values as long as it satisfies the above-mentioned characteristics.

【００２６】例えば吸着水分量は通常の３〜８％の値で
良く、又二次粒子の平均粒径についても１〜１５μｍ程
度の範囲のものが採用されれば良い。For example, the adsorbed water content may be a usual value of 3 to 8%, and the average particle diameter of the secondary particles may be in the range of about 1 to 15 μm.

【００２７】又、本発明の含水珪酸を得るための製造方
法も特に制限されることはなく、種々公知の反応処法が
採用できる。The production method for obtaining the hydrous silicic acid of the present invention is not particularly limited, and various known reaction treatment methods can be adopted.

【００２８】例えば、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸
とを反応させて含水珪酸を沈殿析出させる場合、通常市
販のケイ酸ソーダ及び硫酸等が一般的に使用される。For example, when reacting an aqueous solution of an alkali metal silicate and a mineral acid to precipitate hydrous silicic acid, commercially available sodium silicate and sulfuric acid are generally used.

【００２９】含水珪酸を中和沈殿させる方法としては、
例えば所定の濃度に調整されたケイ酸ソーダ溶液が張り
込まれた反応槽中に、一定の温度を保ちながら硫酸が数
段階に分けて添加される片側添加反応方式、あるいはあ
らかじめ一定量の温水が張り込まれた反応槽中に、一定
のｐＨ、温度を保ちながらケイ酸ソーダ溶液及び硫酸が
一定時間添加される同時添加反応方式がある。またこれ
らの両方式の中間的な処法として、一定量のケイ酸ソー
ダ溶液が張り込まれた反応槽中に、更に一定量のケイ酸
ソーダ溶液及び硫酸が一定時間同時に添加される方式等
があり、いずれの方式も採用できる。As a method for neutralizing and precipitating hydrous silicic acid,
For example, in a reaction tank filled with sodium silicate solution adjusted to a predetermined concentration, a one-sided addition reaction system in which sulfuric acid is added in several stages while maintaining a constant temperature, or a predetermined amount of warm water is added in advance. There is a simultaneous addition reaction system in which a sodium silicate solution and sulfuric acid are added for a certain period of time while maintaining a constant pH and temperature in a reaction tank in which they are placed. Further, as an intermediate treatment method between these two methods, there is a method in which a fixed amount of sodium silicate solution and sulfuric acid are simultaneously added to a reaction tank filled with a fixed amount of sodium silicate solution for a fixed time. Yes, either method can be adopted.

【００３０】含水珪酸の一次粒子径の大きさあるいは構
造性のコントロールを必要とする場合、上記種々の反応
方式に於いて適宜昇温や熟成が行なわれているが、本発
明においても同様に利用される。When it is necessary to control the size or structure of the primary particle diameter of hydrous silicic acid, the temperature is raised or aged appropriately in the various reaction systems described above. To be done.

【００３１】特に本発明の含水珪酸のように特定の細孔
径における細孔容積をコントロールする方法としては、
ＢＥＴ比表面積との関係を考慮する必要があるが、反応
の温度及び熟成の温度・時間を適宜制御する方法が好適
に利用できる。Particularly as a method for controlling the pore volume at a specific pore diameter like the hydrous silicic acid of the present invention,
Although it is necessary to consider the relationship with the BET specific surface area, a method of appropriately controlling the reaction temperature and the aging temperature / time can be suitably used.

【００３２】又、本発明に於いては、原子価数２乃至４
の金属酸化物含有量を一定の範囲とする必要があるが、
これについては、予め水溶性の金属化合物の形でケイ酸
ソーダ溶液に溶解させておくか、又は硫酸液中に溶解さ
せておく方法が利用できる。また中和沈殿反応の段階で
全反応時間に渡って一定量の水溶性金属化合物を添加す
れば良い。これらのいずれの方法においても、含水珪酸
中に均一に金属酸化物が含まれるように反応させれば良
い。Further, in the present invention, the valence number is 2 to 4.
It is necessary to keep the metal oxide content of
For this, it is possible to use a method in which it is dissolved in advance in the form of a water-soluble metal compound in a sodium silicate solution or in a sulfuric acid solution. Further, at the stage of the neutralization precipitation reaction, a fixed amount of the water-soluble metal compound may be added over the entire reaction time. In any of these methods, the reaction may be performed so that the metal oxide is uniformly contained in the hydrous silicic acid.

【００３３】中和沈殿された含水珪酸は、濾過、水洗に
よって充分に水洗し、反応中副生した芒硝等の塩類を除
去しておくことがよい。塩類等の残留はシリコーンゴム
の電気特性等に悪影響を与える事から、４％水懸濁液の
電気伝導度を測定して１５０μｓ／ｃｍ以下であること
が望ましい。The neutralized and precipitated hydrous silicic acid is preferably thoroughly washed with water by filtration and washing to remove salts such as Glauber's salt by-produced during the reaction. Since residual salts and the like adversely affect the electrical properties of the silicone rubber and the like, the electrical conductivity of a 4% aqueous suspension is preferably 150 μs / cm or less when measured.

【００３４】以上の処理後、乾燥、粉砕及び分級が行な
われる。乾燥法としては気流乾燥及び静置乾燥法等が利
用され、粉砕法としては衝撃式あるいはジェット式粉砕
機等が利用できる。含水珪酸の二次粒子の平均粒径とし
ては前記したように、１〜１５μｍのものが利用される
が、１５μｍを越えてあまりに大きくなるとシリコーン
ゴムに配合した時分散不良の原因となり、補強性能の低
下あるいは白濁等を起こすこととなるので注意を要す
る。好ましくは１２μｍ以下であるのが良い。After the above treatment, drying, crushing and classification are carried out. As the drying method, air stream drying, stationary drying method and the like can be used, and as the crushing method, an impact type or jet type crusher can be used. As described above, the average particle size of the secondary particles of hydrous silicic acid is 1 to 15 μm, but if the average particle size exceeds 15 μm, it becomes a cause of poor dispersion when compounded in silicone rubber, resulting in poor reinforcing performance. Care must be taken as it may cause deterioration or cloudiness. It is preferably 12 μm or less.

【００３５】本発明による含水珪酸をシリコーンゴム補
強充填剤として用いた時に、ゴムコンパウンドの粘度変
化が安定して一定範囲となる機構は必らずしも明確では
ないが、原子価２乃至４の金属の酸化物としての含有率
（４価の金属の場合、原子価がＳｉと同じであり電価の
差はないもかかわらず、検討によれば２乃至３の金属元
素の場合と同等に影響する）を一定とし、また含水珪酸
のｐＨを一定とすることでシリカ粒子表面に生じるブレ
ンステッド酸点等を制御し、且つシリカ粒子の細孔径２
００〜６００Åの細孔容積を相対的に制御する事により
本発明の効果が得られるものと考えられる。細孔径範囲
の意義については、推察として、上記範囲より小さい細
孔径ではシリコーンゴム分子との相互作用性が少なくな
り、上記範囲より大きい場合は細孔に侵入したシリコー
ンゴム分子が容易に離脱することができるため、同様に
相互作用が少ないといった、いわゆるアンカー効果が上
記範囲で顕著なものとなっていると考えられる。When the hydrous silicic acid according to the present invention is used as a reinforcing filler for silicone rubber, the mechanism by which the change in viscosity of the rubber compound is stable and within a certain range is not necessarily clear, but it has a valence of 2 to 4. Content of metal as an oxide (In the case of tetravalent metal, although the valence is the same as Si and there is no difference in electric valence, according to the study, the effect is the same as in the case of two or three metal elements. Is kept constant, and the pH of the hydrous silicic acid is kept constant to control the Bronsted acid points and the like generated on the surface of the silica particles, and to make the pore diameter of the silica particles 2
It is considered that the effect of the present invention can be obtained by relatively controlling the pore volume of 00 to 600Å. Regarding the significance of the pore size range, it is inferred that if the pore size is smaller than the above range, the interaction with the silicone rubber molecule is reduced, and if it is larger than the above range, the silicone rubber molecule that has entered the pores is easily released. Therefore, it is considered that the so-called anchor effect, in which the interaction is similarly small, is remarkable in the above range.

【００３６】本発明の含水珪酸をシリコーンゴムに充填
する方法は、公知の方法が特に制限されず採用できる。
例えば、シリコーン生ゴムへ含水珪酸及び湿潤剤をロー
ル等で練り込み加熱処理し、シリコーンゴムコンパウン
ドとした後、再度このコンパウンドにロール等を用いて
架橋剤を混練し、一次架橋及び二次架橋を行うことによ
りシリコーンゴムを得ることができる。この時の架橋温
度としては、一次架橋１４０〜１８０℃及び二次架橋１
８０〜２２０℃が一般的であり、含水珪酸の充填量は特
に制限はされないが、一般的にはシリコーンゴムに対し
て２５〜５０重量％の広い範囲で充填することが可能で
ある。As a method for filling the silicone rubber with the hydrous silicic acid of the present invention, a known method can be adopted without particular limitation.
For example, hydrous silicic acid and a wetting agent are kneaded into a raw silicone rubber with a roll or the like to heat-treat the mixture into a silicone rubber compound, and then the compound is again kneaded with a cross-linking agent using a roll or the like to perform primary crosslinking and secondary crosslinking. Thereby, a silicone rubber can be obtained. The crosslinking temperature at this time is as follows: primary crosslinking 140 to 180 ° C. and secondary crosslinking 1
The temperature is generally 80 to 220 ° C., and the filling amount of the hydrous silicic acid is not particularly limited, but it is generally possible to fill the silicone rubber in a wide range of 25 to 50% by weight.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム補強充填剤用含
水珪酸は、そのＢＥＴ比表面積、ｐＨ、Ｓｉを除く原子
価数２乃至４価の金属の含有率、及び細孔容積が特定の
範囲に調整されていることから、シリコーンゴムへ充填
した時、優れた補強性を維持し、且つシリコーンゴムコ
ンパウンドの粘度が加工性に適した一定の範囲内に調整
されるという特徴を有している。従って加工性、生産性
に極めて優れた高補強性シリコーンゴムを得ることが可
能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The hydrous silicic acid for a silicone rubber-reinforcing filler according to the present invention has a BET specific surface area, pH, content of a metal having a valence of 2 to 4 excluding Si, and a pore volume within a specific range. Since it is adjusted, it has the characteristics that when it is filled in silicone rubber, it retains excellent reinforcing properties and the viscosity of the silicone rubber compound is adjusted within a certain range suitable for processability. Therefore, it becomes possible to obtain a highly reinforced silicone rubber having excellent processability and productivity.

【００３８】[0038]

【実施例】以下本発明を更に具体的に実施例及び比較例
を挙げて説明する。なお各物性値等の測定は次に示す方
法により実施した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The measurement of each physical property value was performed by the following methods.

【００３９】（１）ＢＥＴ比表面積 カンターソープ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）
を用いて１点法により測定した。(1) BET Specific Surface Area Canter Soap (manufactured by Quantachrome, USA)
Was measured by a one-point method.

【００４０】（２）ｐＨ 調整水（蒸留水に少量の苛性ソーダを加えてｐＨを６．
８〜７．０に調整した水）５０ｍｌを１００ｍｌビーカ
ーに採り、試料２ｇを加える。約５分間充分にかき混ぜ
指示値の安定した値をガラス電極ｐＨメーターで読み取
る。(2) pH-adjusted water (a small amount of caustic soda was added to distilled water to adjust the pH to 6.
Take 50 ml of water adjusted to 8-7.0 in a 100 ml beaker and add 2 g of the sample. Stir well for about 5 minutes Read the stable value of the indicated value with a glass electrode pH meter.

【００４１】（３）含水珪酸中のＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ 含有率をＩＣ
Ｐ分析法により測定した。(3) MgO, CaO, Al in hydrous silicic acid
₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ content rate
It was measured by the P analysis method.

【００４２】（４）細孔径分布及び細孔容積 島津製作所製（アサップ２４００型）の窒素吸着法によ
る高速比表面積／細孔分布測定装置を用いて測定した。(4) Pore size distribution and pore volume It was measured using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device by the nitrogen adsorption method manufactured by Shimadzu Corporation (Asap 2400 type).

【００４３】（５）加工性の評価 シリコーンゴムコンパウンドの製造については、粘度の
違い等をより明らかとする為、シリコーン生ゴム１００
重量部に対し含水珪酸４０重量部のみの配合とし、６イ
ンチのロールを用いて室温下１０分の混練、２４時間経
過後ムーニ粘度測定機（型式ＳＭＶ−２００；島津製作
所製）を使用し、温度１００℃、Ｌローターを用いて測
定し、ＭＬ₁₊₁₀の数値で示した。(5) Evaluation of workability In producing the silicone rubber compound, the silicone raw rubber 100
Mixing only 40 parts by weight of hydrous silicic acid with respect to parts by weight, kneading with a 6-inch roll for 10 minutes at room temperature, and after 24 hours using a Mooney viscosity meter (model SMV-200; manufactured by Shimadzu Corporation), It was measured using an L rotor at a temperature of 100 ° C. and indicated by a numerical value of ML _{1 + 10} .

【００４４】又、シリコーンゴムコンパウンドに架橋剤
を配合するときの加工性を以下により評価した。Further, the processability when the silicone rubber compound was compounded with a crosslinking agent was evaluated as follows.

【００４５】評価記号 ○ ；ロールへの粘着性もなく、短時間で巻きつき
易く作業性に優れたもの × ；ロールへの粘着性がみられるか、短時間で巻
きつき難く作業性に劣るもの （６）ゴム補強特性の測定（引張り強度、硬度） ＪＩＳ Ｋ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って
実施した。Evaluation symbol ◯: Not sticky to the roll and easy to wind in a short time and excellent in workability. X: Adhesiveness to a roll is observed or difficult to work in a short time and poor in workability. (6) Measurement of rubber-reinforcing property (tensile strength, hardness) The measurement was carried out according to the method for testing physical properties of crosslinked rubber in JIS K-6301.

【００４６】実施例１ ２００ｌ反応槽に予め水９５ｌ及びＮａ₂ Ｏ濃度４．２
ｗｔ％，ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比３．３のケイ酸ソー
ダ水溶液（市販のケイ酸ソーダを希釈しアルミン酸ソー
ダ水溶液を添加してＭ_n Ｏ_m の含有量がＳｉＯ₂ に対し
０．３５ｗｔ％となるように調整した水溶液、以下同
様）２２．５ｌを仕込み、撹拌しながら液温を７０℃に
調整した。Example 1 A 200-liter reaction vessel was previously charged with 95 l of water and a Na ₂ O concentration of 4.2.
wt%, a sodium silicate aqueous solution having a SiO ₂ / Na ₂ O molar ratio of 3.3 (a commercially available sodium silicate is diluted and a sodium aluminate aqueous solution is added so that the content of M _n O _m is less than that of SiO ₂ . 22.5 l of an aqueous solution adjusted to have a concentration of 35 wt% (the same applies hereinafter) was charged, and the liquid temperature was adjusted to 70 ° C while stirring.

【００４７】次いでケイ酸ソーダ水溶液１７．５ｌと濃
度５．４ｍｏｌ／ｌの工業用硫酸（以下同様）３．３ｌ
を１５分間添加し、反応液温度を９０℃に昇温し１５分
間熟成した。Next, 17.5 l of an aqueous sodium silicate solution and 3.3 l of industrial sulfuric acid having a concentration of 5.4 mol / l (the same applies hereinafter).
Was added for 15 minutes, the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and the mixture was aged for 15 minutes.

【００４８】後さらにケイ酸ソーダ水溶液３５ｌと硫酸
６．７ｌを１００分間に亘り同時に添加して中和反応を
行った。Thereafter, 35 l of a sodium silicate aqueous solution and 6.7 l of sulfuric acid were simultaneously added for 100 minutes to carry out a neutralization reaction.

【００４９】この後反応液のｐＨが３になるまで硫酸を
添加し反応を終了した。この間反応液温度は９０℃に維
持した。After this, sulfuric acid was added until the pH of the reaction solution reached 3 to terminate the reaction. During this period, the temperature of the reaction solution was maintained at 90 ° C.

【００５０】得られた反応スラリー液をフィルタープレ
スを用いて濾過・水洗後、フィルターケーキを静置乾燥
し、更に粉砕分級を行って含水珪酸を得た。この含水珪
酸の特性値を第１表に示した。The reaction slurry thus obtained was filtered using a filter press and washed with water, the filter cake was allowed to stand and dried, and then pulverized and classified to obtain hydrous silicic acid. The characteristic values of this hydrous silicic acid are shown in Table 1.

【００５１】シリコーンゴムコンパウンドの粘度を測定
する為に、シリコーン生ゴムに対し重量部で４０部の製
品含水珪酸を６インチのロールで混練した。得られたシ
リコーンゴムコンパウンドを静置し１昼夜経時後ムーニ
ー粘度計で粘度を測定した。次に架橋ゴム物性を測定す
るため、シリコーン生ゴム１００部、両末端にヒドロキ
シ基を有するジメチルポリシロキサンを湿潤剤として４
部及び上記製品含水珪酸４０部を６インチのロールで混
練し、１５０℃で２時間加熱処理しシリコーンゴムコン
パウンドとした。In order to measure the viscosity of the silicone rubber compound, 40 parts by weight of the product hydrous silicic acid was kneaded with the raw silicone rubber by a 6-inch roll. The obtained silicone rubber compound was allowed to stand still, and after one day and night, the viscosity was measured with a Mooney viscometer. Next, in order to measure the physical properties of the crosslinked rubber, 100 parts of silicone raw rubber and dimethylpolysiloxane having hydroxy groups at both ends were used as a wetting agent.
Parts and 40 parts of the above-mentioned hydrous silicic acid product were kneaded with a 6-inch roll and heat-treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a silicone rubber compound.

【００５２】この湿潤剤の添加されたコンパウンドに１
昼夜経時後架橋剤０．５部を前記ロールで混練し、一次
架橋１７０℃で１０分、二次架橋２００℃で４時間架橋
したのち、ゴムの引張り強度及び硬度を測定した。又架
橋剤を添加する際の加工性を評価した。その結果を第１
表に示した。1 in the compound to which this wetting agent is added
After aging day and night, 0.5 part of the cross-linking agent was kneaded with the rolls, primary cross-linking was carried out at 170 ° C. for 10 minutes, and second cross-linking was carried out at 200 ° C. for 4 hours, and then the tensile strength and hardness of the rubber were measured. Also, the processability when adding the crosslinking agent was evaluated. The result is
It is shown in the table.

【００５３】実施例２ 実施例１において、Ｍ_n Ｏ_m の含有量がＳｉＯ₂ に対し
て０．２７ｗｔ％となるように調整したケイ酸ソーダ水
溶液を使用し、昇温時の温度を９５℃とした以外は実施
例１と同様の処理を行ない含水珪酸を得た。得られた含
水珪酸の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を
測定した。Example 2 In Example 1, an aqueous sodium silicate solution adjusted so that the content of M _n O _m was 0.27 wt% with respect to SiO ₂ was used, and the temperature during heating was 95 ° C. The same treatment as in Example 1 was carried out except for the above, to obtain hydrous silicic acid. The properties of the obtained hydrous silicic acid and various physical properties after filling into silicone rubber were measured.

【００５４】結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

【００５５】実施例３ 実施例１においてＭ_n Ｏ_m の含有量がＳｉＯ₂ に対して
０．４５ｗｔ％となるように調整したケイ酸ソーダ水溶
液を使用し、昇温時の温度を８５℃とした以外は実施例
１と同様の処理を行ない含水珪酸を得た。得られた含水
珪酸の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を測
定した。Example 3 An aqueous solution of sodium silicate adjusted so that the content of M _n O _m was 0.45 wt% with respect to SiO ₂ was used in Example 1, and the temperature at the time of temperature rise was set to 85 ° C. Except for the above, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain hydrous silicic acid. The properties of the obtained hydrous silicic acid and various physical properties after filling into silicone rubber were measured.

【００５６】結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

【００５７】実施例４ 実施例１において、昇温前までの反応温度を６５℃及び
熟成を含めた以後の反応温度を９０℃において実施し、
同時添加終了後、反応スラリー液のｐＨを７〜８の範囲
に調整して、２時間同温度に保持し硫酸を添加し酸性化
を行った以外は同様の反応を実施し、含水珪酸を得た。
得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴムへの充填後
の諸物性を測定した。Example 4 In Example 1, the reaction temperature before raising the temperature was 65 ° C. and the subsequent reaction temperature including aging was 90 ° C.,
After the simultaneous addition was completed, the pH of the reaction slurry liquid was adjusted to the range of 7 to 8, the same reaction was carried out except that sulfuric acid was added and acidified by keeping the same temperature for 2 hours to obtain hydrous silicic acid. It was
The properties of the obtained hydrous silicic acid and various physical properties after filling into silicone rubber were measured.

【００５８】結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

【００５９】実施例５ 実施例２において、昇温後の添加反応時間を６０分とし
た以外は同様の反応を実施し含水珪酸を得た。得られた
含水珪酸の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性
を測定した。Example 5 A hydrous silicic acid was obtained by carrying out the same reaction as in Example 2, except that the addition reaction time after the temperature was raised was 60 minutes. The properties of the obtained hydrous silicic acid and various physical properties after filling into silicone rubber were measured.

【００６０】結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

【００６１】比較例１〜４ 実施例１において、ｐＨ値を変えた含水珪酸及びＭ_n Ｏ
_m 含有量を変えた含水珪酸を調製した。得られた含水珪
酸の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を測定
した。Comparative Examples 1 to 4 In Example 1, hydrous silicic acid and M _n O having different pH values were used.
Hydrous silicic acid with different _m contents was prepared. The properties of the obtained hydrous silicic acid and various physical properties after filling into silicone rubber were measured.

【００６２】結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

【００６３】比較例５ 実施例３において、昇温時の温度及び以後の反応温度を
９５℃において実施し、同時添加終了後、反応スラリー
液のｐＨを８〜９の範囲に調整して２時間同温度に保持
した後、硫酸を添加し酸性化を行なった以外は同様の反
応を実施し含水珪酸を得た。得られた含水珪酸の特性及
びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を測定した結果を
第１表に示した。Comparative Example 5 In Example 3, the temperature at the time of temperature increase and the subsequent reaction temperature were carried out at 95 ° C., and after the simultaneous addition was completed, the pH of the reaction slurry liquid was adjusted to the range of 8 to 9 for 2 hours. After maintaining at the same temperature, the same reaction was carried out except that sulfuric acid was added for acidification to obtain hydrous silicic acid. Table 1 shows the results of measuring the properties of the obtained hydrous silicic acid and the physical properties after filling the silicone rubber.

【００６４】比較例６〜８ 比較例６として市販の含水珪酸であるニップシールＨＤ
−２、比較例７として市販の含水珪酸であるニップシー
ルＥ−２００（いずれも日本シリカ工業（株）製品）、
比較例８としてカープレックス＃８０（塩野義製薬
（株）製品）を用いてシリコーンゴムへの充填後の諸物
性を測定した。Comparative Examples 6 to 8 Nipseal HD, which is commercially available hydrous silicic acid, is used as Comparative Example 6.
-2, Nipseal E-200 (all manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), which is commercially available hydrous silicic acid, as Comparative Example 7.
As Comparative Example 8, Carplex # 80 (manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) was used to measure various physical properties after filling the silicone rubber.

【００６５】結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１図は、本発明のシリコーンゴム補強充填剤
である沈殿珪酸が必須とする細孔容積Ｖと、金属の酸化
物基準（Ｍ_n Ｏ_m ）での含有率Ｒとの関係を示した図で
ある。FIG. 1 shows the relationship between the pore volume V, which is essential for precipitated silicic acid, which is the silicone rubber-reinforcing filler of the present invention, and the content ratio R on the metal oxide standard (M _n O _m ). It is the figure which showed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 炭村 信義 山口県新南陽市本陣町16−19 (56)参考文献 特開 昭56−109812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−4636（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110144（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Nobuyoshi Sumimura 16-19 Honjincho, Shinnanyo-shi, Yamaguchi Prefecture (56) References JP-A-56-109812 (JP, A) JP-A-56-4636 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 2-110144 (JP, A)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 窒素吸着法による細孔容積で細孔直径２
００〜６００Åの占める容積をＶとし、Ｓｉを除く原子
価数２乃至４の金属の酸化物基準（Ｍ_n Ｏ_m，Ｍが２価
の時はｎ＝ｍ＝１，Ｍが３価のときはｎ＝２，ｍ＝３，
Ｍが４価のときはｎ＝１，ｍ＝２）で示されるＳｉＯ₂
に対する含有率をＲとしたときに、 Ｖ＝ａＲ＋ｂ …（Ｉ） （但し式（Ｉ）中において、ａ＝１．４，０≦ｂ≦０．
３０であり、上記細孔容積Ｖが０．４〜０．８ｃｃ／ｇ
の範囲内、上記金属酸化物Ｍ_n Ｏ_m のＳｉＯ₂ に対する
含有率Ｒが０．２５〜０．５５ｗｔ％の範囲内であ
る。）であり、 且つ４％水懸濁液のｐＨが５．５〜７．０，ＢＥＴ比表
面積が１６０〜２５０ｍ² ／ｇであるシリコーンゴム補
強充填剤用含水珪酸。1. A pore volume based on a nitrogen adsorption method and a pore diameter of 2
The volume occupied by 00 to 600Å is defined as V, and an oxide standard of a metal having a valence of 2 to 4 excluding Si (when M _n O _m and M are divalent, n = m = 1 and M is trivalent) Is n = 2, m = 3,
SiO ₂ represented by n = 1, m = 2) when M is tetravalent
When the content rate for R is V = aR + b (I) (In the formula (I), a = 1.4, 0 ≦ b ≦ 0.
30 and the pore volume V is 0.4 to 0.8 cc / g
In the range of in the range content R of 0.25～0.55Wt% for SiO ₂ of the metal oxide M _n O _m. ), And the pH of the 4% aqueous suspension is 5.5 to 7.0 and the BET specific surface area is 160 to 250 m ² / g. 【請求項２】 請求項１において、ＢＥＴ比表面積が１
８０〜２３０ｍ² ／ｇであることを特徴とするシリコー
ンゴム補強充填剤用含水珪酸。2. The BET specific surface area according to claim 1,
80-230 m ² / g, Hydrous silicic acid for silicone rubber reinforcing filler. 【請求項３】 請求項１において、４％水懸濁液のｐＨ
が５．５〜６．５であることを特徴とするシリコーンゴ
ム補強充填剤用含水珪酸。3. The pH of a 4% aqueous suspension according to claim 1.
Is 5.5 to 6.5, and hydrated silicic acid for a silicone rubber reinforcing filler. 【請求項４】 請求項１において、式（Ｉ）中の細孔直
径２００〜６００Åの占める細孔容積Ｖが０．４５〜
０．７５ｃｃ／ｇの範囲内であることを特徴とするシリ
コーンゴム補強充填剤用含水珪酸。4. The pore volume V occupied by a pore diameter of 200 to 600Å in the formula (I) according to claim 1, is 0.45 to 0.45.
A hydrated silicic acid for a silicone rubber reinforcing filler, which is in the range of 0.75 cc / g. 【請求項５】 請求項１において、窒素吸着法による細
孔容積で細孔直径４００〜６００Åの占める細孔容積
が、式（Ｉ）中の細孔直径２００〜６００Åの占める細
孔容積Ｖに対し５０％以上であることを特徴とするシリ
コーンゴム補強充填剤用含水珪酸。5. The pore volume according to claim 1, wherein the pore volume occupied by the pore diameters of 400 to 600Å by the nitrogen adsorption method is the pore volume V occupied by the pore diameters of 200 to 600Å in the formula (I). A hydrous silicic acid for a silicone rubber reinforcing filler, which is characterized by being 50% or more. 【請求項６】 請求項１乃至４のいずれかにおいて、含
有される原子価数２乃至３の金属の酸化物が、ＣａＯ，
ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂
のいずれか一種以上であることを特徴とするシリコーン
ゴム補強充填剤用含水珪酸。6. The oxide of a metal having a valence of 2 to 3 contained in any one of claims 1 to 4 is CaO,
MgO, Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂
A hydrated silicic acid for a silicone rubber reinforcing filler, characterized in that it is one or more of