JP3998792B2 - Hydrous silicic acid and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー補強材、特に合成ゴム（以下、単に「ゴム」と略す）に適した新規な含水ケイ酸及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸アルカリを酸で中和し、生成した反応スラリー中の固形成分を回収、乾燥して得られる含水ケイ酸は、各種エラストマー、特に合成ゴムの補強充填材、農薬の担体、新聞用紙の填料、合成樹脂の配合剤、塗料・接着剤・印刷インキの増粘剤、練り歯みがきの配合剤等、幅広い用途に使用されている。中でも、エラストマー、特にタイヤゴムの補強用充填材には古くから使用されれているが、近年、低燃費化ニーズの高まりと、湿潤路面での走行性能確保との観点から、その使用が増大している。
【０００３】
一般に、含水ケイ酸によるゴムの補強は、該含水ケイ酸の微細な一次凝集体が均一にゴム中へ分散し、かつ一次凝集体構造内にゴムが強固に包含されることで達成されると考えられている。したがって、大きい補強性を得るためには、該含水ケイ酸粉末をゴムへ混合する際に二次凝集体が容易に解砕されること（粉末の分散）、及び一次凝集体の凝集力が強いこと（強固な一次構造）が要求される。
【０００４】
ここで、一次凝集体とは一次粒子の化学結合により形成された凝集体を意味し、また二次凝集体とは一次凝集体間の物理的相互作用によって形成される凝集体を表す。これまでも、ゴム充填剤用含水ケイ酸に関する報告は数多くなされているが、それらは、「粉体の分散性」を意図した含水ケイ酸がほとんどであった。
【０００５】
分散性の指標としては、窒素の吸着量を指標とした、窒素吸着法により測定した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」または「Ｓ_BET」と略す）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量を指標とした、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法により測定した比表面積（以下、「ＣＴＡＢ比表面積」または「Ｓ_CTAB」と略す）との比（Ｓ_BET／Ｓ_CTAB）が良く用いられている。つまり、 Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１に近いほど粒子が均一であり、その結果、分散性が良くなるのである。これまでの報告の多くは、 Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１．２以下の含水ケイ酸であった。
【０００６】
しかしながら、含水ケイ酸がゴム中へ微細に分散すると補強性は増大するが、含水ケイ酸粒子とゴム分子との界面が多くなり、その界面での摩擦によるエネルギー損失が大きくなるので、低燃費化ニーズの方向に逆行するという問題も他方では存在していた。
【０００７】
一方、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１．２を超える含水ケイ酸としては、特表平８−５０２７１６号公報に、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１．２以上、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２４０ｍ²／ｇの沈降シリカが開示されている。しかしながら、該公報において、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１．４以上の沈降シリカは具体的に示されていない。そして、かかるシリカはゴム中への過度の分散を十分に抑えることができずに、シリカとゴム分子界面での摩擦が大きく、エネルギー損失を抑える点において、改良の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の知見から、含水ケイ酸の比表面積を小さくするとエネルギー損失が小さくなることが判っていたが、この場合、含水ケイ酸とゴム分子との相互作用が小さくなるためにタイヤ用ゴムとして重要な特性である貯蔵弾性率が低下してしまう問題があった。つまり、低エネルギー損失と大きな貯蔵弾性率は二律背反する特性であった。
【０００９】
そこで本発明は、エラストマー、特に合成ゴム補強材として用いられたときエネルギー損失を低く抑えるとともに貯蔵弾性率を大きくする含水ケイ酸及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、含水ケイ酸凝集体の凝集力と一次粒子外部表面の比表面積（ＣＴＡＢ比表面積）に着目し、鋭意研究を重ねてきた。その結果、含水ケイ酸凝集体の凝集力を適度に大きくすることでゴム中での分散を過度に進行させず、また含水ケイ酸のＣＴＡＢ比表面積を大きくすることでゴム中での含水ケイ酸粒子とゴム分子との間、あるいは含水ケイ酸粒子間の相互作用を増すという考え方から、ゴムと混合されたとき低エネルギー損失と高貯蔵弾性率を両立した含水ケイ酸を見い出し、本発明を提案するに到った。
【００１１】
即ち、本発明の含水ケイ酸は、窒素吸着により測定した比表面積（Ｓ_BET）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着により測定した比表面積（Ｓ_CTAB）との比（Ｓ_BET／Ｓ_CTAB）が１．４〜２．０で、かつＳ_CTABが１７０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、含水ケイ酸のＳ_BET／Ｓ_CTABは１．４〜２．０である。これは、含水ケイ酸がゴム中に練り込まれるとき過度に分散し過ぎないように含水ケイ酸凝集体の凝集力を適度に調節する条件として重要であり、本発明最大の特徴である。ここで、含水ケイ酸凝集体の凝集力はその比表面積で判断できる。一般に、ゴム補強用含水ケイ酸の比表面積は、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との二種で表される。前者は直径約０．４ｎｍの窒素分子を吸着種として使用するので微粒子の表面をも測定し、これに対して後者はＣＴＡＢ分子が大きいため該微粒子の表面までは含まない一次粒子の表面を測定する。ここで、微粒子とは１ｎｍ前後の粒子径を有する析出したばかりの粒子の意味で、また一次粒子とは１０ｎｍ前後の粒子径まで成長した粒子の意味で使用している。このように、測定できる下限の粒子径が異なるので、両者の比をとったとき、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１に近い程、微粒子が少ない均一な粒子を有する含水ケイ酸となり、一方、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１より大きければ大きい程、微粒子が多い不均一な含水ケイ酸であると言える。この微粒子の量が分散に影響し、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが１．４未満では、微粒子の量がまだ不十分なのでゴム中へ練り込まれるとき凝集構造が細かく破壊され分散が過度に進行してしまうため、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなり、本発明の目的を達成することが出来ない。一方、Ｓ_BET／Ｓ_CTABが２．０を超えると微粒子量が相対的に多くなり、微粒子によって形成された強固な凝集体がゴム中へ練り込まれるとき大きい凝集粒子径のまま残存してゴムが凝集体構造中に内部まで入り込めないのでゴム物性の補強性が大きく低下する。さらに好ましいＳ_BET／Ｓ_CTABの範囲は、１．４〜１．８である。
【００１３】
上記の微粒子の凝集体凝集力に対する作用について、本発明者らは、微粒子は一次粒子間あるいは一次凝集体間に介在し、その表面活性のため接着剤的な作用をして凝集体凝集力を強化すると推定している。
【００１４】
また、本発明の含水ケイ酸は、Ｓ_CTABが１７０〜２５０ｍ²／ｇであることも特徴である。Ｓ_CTABは一次粒子外部表面の比表面積でありゴム分子と有効に相互作用できる面積を示している。したがって、Ｓ_CTABが１７０ｍ²／ｇ未満であるとゴム物性の貯蔵弾性率が小さくなるため好ましくない。一方、Ｓ_CTABが２５０ｍ²／ｇを超えると、ゴム中に練り込まれるとき粘度が非常に高くなり作業性が著しく低下し、実用的でない。さらに好ましいＳ_CTABの範囲は１８０〜２３０ｍ²／ｇである。
【００１５】
更に、本発明の含水ケイ酸は、水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることにも特徴を有する。該細孔の容積が１．０ｃｃ／ｇより小さいと、ゴム分子が入り込むべき細孔の容積が小さすぎて、含水ケイ酸のゴム中での分散が進まずに、ゴムが十分に補強されないため好ましくない。一方、１．４ｃｃ／ｇを超えると凝集が粗となり、ゴム中での含水ケイ酸の分散が過度に進んで、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなるために好ましくない。さらに好ましい範囲は１．０〜１．３ｃｃ／ｇである。
【００１６】
本発明の含水ケイ酸において他の特性は特に制限されないが、以下にはゴム補強材としての好ましい特性を列挙する。
【００１７】
即ち、本発明の含水ケイ酸において、好ましいＢＥＴ比表面積Ｓ_BETの範囲は２４０〜４００ｍ²／ｇである。 Ｓ_BETがこの範囲にある含水ケイ酸をゴム中に混練すると、適度な粘度となり、良好な作業性が得られるからである。
【００１８】
また、見掛け比重は０．２〜０．４ｇ／ｃｍ²が好ましい。見掛け比重がこの範囲にあると、ゴム中への混練時に含水ケイ酸の良好な噛み込み性が期待できる。
【００１９】
更に、ジブチルフタレート吸油量（以下、「ＤＢＰ吸油量」と略す）は１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。この範囲にあると、混練時の良好な作業性が得られる。
【００２０】
更にまた、吸着した水分量は３〜１０重量％であることが好ましい。ゴム配合の際に使用されるシランカップリング剤との反応性がこの範囲の吸着水分量で良好になることと、混練時の作業性が容易になることが理由である。尚、この場合の水分量は、１０５℃で２時間保持したときの重量減少から計算した値をいう。
【００２１】
本発明の含水ケイ酸をエラストマーに充填するに際し、全凝集粒子に対する凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の占める割合（以下、「Ｆ_<1」と略す）が１０〜３０重量％となるように練り込みの条件を調節することが望ましい。Ｆ_<1が１０重量％より小さいと混練時の作業性が悪くなり、ゴムの補強性が低下する傾向にあるし、またＦ<1が３０重量％を超えるとゴム物性のエネルギー損失が大きくなる場合があるからである。より好適なＦ_<1の範囲は１２〜２８重量％である。
【００２２】
また、本発明の含水ケイ酸をエラストマーに充填するに際し、凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の平均凝集粒子径（以下「Ｄ_<1」と略す）は０．５８μm以上となるように練り込みの条件を調節することが望ましい。該平均凝集粒子径が０．５８μmより小さいとゴム分子と含水ケイ酸粒子表面との界面での摩擦が増加し、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなる傾向にあるからである。さらに好ましいＤ_<1は０．６０μｍ以上である。
【００２３】
本発明の含水ケイ酸を使用した場合には、通常の混合機を使用しても、上記好適な混練状態が再現性良く実現可能である。
【００２４】
本発明の含水ケイ酸の製造方法は特に制限されるものではない。一般に、含水ケイ酸は、湿式法によって得られ、ケイ酸アルカリを出発原料として、これに鉱酸を加えて中和沈澱させる方法により製造できる。
【００２５】
発明の含水ケイ酸の代表的な製造方法は、ケイ酸アルカリと鉱酸との中和反応において、予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加する方法（反応I）、あるいは所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応II）のいずれかの方法、あるいは反応Iと反応IIを組み合わせた方法が好適に採用できる。
【００２６】
使用するケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが挙げられるが、そのうち、ケイ酸ナトリウムが一般的であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は２．０〜３．５の範囲とすることが適当である。通常の市販のケイ酸ナトリウム溶液を用いることができ、反応に使用するときの濃度はＳｉＯ₂濃度で表示した場合、５〜２００ｇ−ＳｉＯ₂／Ｌまで水で希釈することが望ましい。また、ＳｉＯ₂に対してＡｌ₂Ｏ₃が０．１〜１．０重量％−Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の濃度で含まれているケイ酸ナトリウム溶液を用いることもできる。
【００２７】
また、上記鉱酸としては、硫酸または塩酸が好適に使用できる。中でも、一般的に用いられるのは硫酸であり、２００〜２５０ｇ−Ｈ₂ＳＯ₄／Ｌの濃度に水で希釈して用いるのが好ましい。
【００２８】
更に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸の供液方法は、それらを反応液或いは反応スラリー上部から滴下する方法でも良いし、供液口を直接反応液或いは反応スラリー中へ入れて供液する方法も採用できる。
【００２９】
更にまた、反応液或いは反応スラリーは反応槽中で撹拌された方が望ましい。撹拌方法は、撹拌羽根による剪断を利用する方法を用いても良いし、別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混合槽との間で循環させながら混合する方法でも良い。
【００３０】
本発明は、窒素吸着により測定した比表面積（Ｓ_BET）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着により測定した比表面積（Ｓ_CTAB）との比（Ｓ_BET／Ｓ_CTAB）が１．４〜２．０で、かつＳ_CTABが１７０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることに特徴を有するが、該含水ケイ酸を製造するためには、反応温度の制御が必要となる。即ち、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応において、含水ケイ酸の核析出を確認した後に、反応系の温度を８５〜１００℃の高温に維持し、次いで、４０〜７５℃へ降下して中和反応を行わなければならない。
【００３１】
本発明の含水ケイ酸の製造方法において、反応系の温度を８５〜１００℃の高温に維持する理由は、強固な凝集力の凝集体を形成し、ゴム中での過度の分散を防ぐためである。即ち、かかる高温で反応を行うことにより、粒子の析出限界径が大きく、微粒子をほとんど析出させずに一次粒子の粒子径を均一とすることができ、次の降温後の反応で析出する微粒子の接着作用がより有効となり強固な凝集力の凝集体が形成されて、過度の分散に対して抵抗となり得るのである。
【００３２】
従って、反応系の温度が８５℃より低いと、均一反応を十分に進行できないので過度の分散に対する抵抗として作用できないため好ましくない。また、高温での反応系の温度を１００℃より高くすることは、設備上煩雑になりコスト的に好ましくない。さらに好ましい高温での反応系の温度範囲は９０〜９５℃である。また、上記高温に維持する時間は、１０分〜５時間の範囲とすることが好適である。
【００３３】
本発明の製造方法は、上記高温での反応に次いで、反応途中に温度を降下させて更に中和反応を行うことに特徴を有するが、降温後の反応系の温度は４０〜７５℃とすることが必要である。
【００３４】
かかる降温後の中和反応は、微粒子を析出させて、それが一次粒子間を接着し凝集構造を強固にする反応である。従って、降温後の反応系の温度が４０℃未満であると反応の制御が困難となって微粒子析出を制御できないし、加えて反応速度が遅くなるので好ましくない。また、降温後の反応系の温度が７５℃を超えると微粒子の溶解反応が無視できなくなり、有効に微粒子が析出されないので好ましくない。
【００３５】
本発明では反応系の温度を降下する前に必ず生成した含水ケイ酸の核析出を確認しなければならない。一般に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応においては、反応系の温度、ｐＨに応じた一定のシリカ濃度に到達するとシリカ粒子の核が析出する。この核の析出は反応液が青白い色を帯びることによって確認することができる。核析出前に反応系の温度を降下した場合、低温で核析出が起こり一次粒子が不均一となって、強固な凝集構造が形成されないので好ましくない。
【００３６】
反応系の降温は、核析出を確認した後であれば任意の時点で実施することができるが、微粒子の量をＳ_BET／Ｓ_CTABが１．４以上になるまで効率良く析出させる点で、全反応の内の１０％以上が降温後になされるように降温のタイミングを調整するのが好ましい。ここで、全反応の内の１０％とは、反応に供した全ケイ酸アルカリの内の中和されるケイ酸アルカリ溶液の量が１０％という意味である。
【００３７】
前記反応液あるいは反応スラリーを加熱するための方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、スチームを反応液あるいは反応スラリーに吹き込んで加熱する方法、反応溶液内に発熱体を入れて加熱する方法、反応槽の外部からスチームまたは発熱体で加熱する方法などが挙げられる。
【００３８】
一方、前記反応温度を降下するための方法も、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例示すると、投げ込み式または外部冷却式の冷却装置の使用、ドライアイス、氷、水などの投入、あるいは別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混合槽との間で循環させながら冷却する方法が挙げられる。
【００３９】
以下には、中和沈殿反応に関して、本発明の含水ケイ酸を製造するために採用される望ましいその他の実施形態を挙げる。前述したように本発明において中和沈澱反応は、予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加する方法（反応I）、あるいは所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応II）あるいは反応Iと反応IIを組み合わせた方法の三通りの方法が採用され、以下にはその内の反応Iと反応IIについて別々に好適な実施形態を挙げるが、本発明の製造方法はそれらに制限されるものではない。
【００４０】
まず、反応Ｉは、反応槽に予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液の一定量を入れ、反応系を目的の温度まで昇温した後、液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加、核の析出を確認した後、任意の時点でケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加を停止してから反応系を降温、そしてケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時添加を再開する反応である。予め反応槽に調整されたケイ酸アルカリ溶液の濃度は５〜２０ｇ−ＳｉＯ₂／Ｌとすることが好ましく、またその量は使用する全ケイ酸アルカリ溶液の内の５〜１５重量％とすることが好ましい。一定とする反応液中のアルカリ濃度は、反応液のｐＨで表したとき、ｐＨ９〜１１となるようにケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加濃度、添加速度のバランスを取ることが望ましい。添加するケイ酸アルカリ溶液の濃度は５０〜２００ｇ−ＳｉＯ₂／Ｌが好適である。さらに、添加速度は、中和反応に使用する全ケイ酸アルカリ溶液を１００％としたとき０．５〜５％／分が良い。同様に、鉱酸の添加速度も中和反応に使用する全鉱酸を１００％としたとき０．５〜５％／分が好ましい。また、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、ケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時添加（以下、単に「同時添加」と略す）終了後、反応液のｐＨが２〜６になるまで鉱酸のみを再度添加することが好ましい。同じ目的で、同時添加終了後、同じ降温後の温度で熟成しても良い。
【００４１】
一方、反応IIは、反応に供する全ケイ酸アルカリ溶液を所定の濃度に調製して反応槽に溜め、反応系の温度は３段階で昇降温させ、撹拌しながら鉱酸を添加して中和反応を進行させる方法である。この時、初期の第１段階は低温での中和反応、続く第２段階は高温での熟成、最後の第３段階は低温での中和反応である。鉱酸は第１段階と第３段階で添加し、第２段階は鉱酸の添加を停止して、高温での熟成によって均一な一次粒子を形成させる段階である。第１段階の反応系の温度範囲は３０〜５０℃とすることが好ましい。第２段階及び第３段階の温度制御が本発明の特徴であり、それぞれ８５〜１００℃及び４０〜７５℃に調整しなければならない。加えて、第２段階と第３段階の間の降温の前に核析出を確認する必要がある。その理由は前述した通りであり、核析出は反応液が青白く着色することで確認できる。また、最初反応槽に溜めたケイ酸アルカリ溶液の濃度は、２０〜１００ｇ−ＳｉＯ₂／Ｌが好ましく、凝集剤として硫酸ナトリウム等の電解質２〜４６ｇ／Ｌを予めケイ酸アルカリ溶液と共に反応槽中に添加しておいても良い。さらに、初めに反応槽へ溜めたケイ酸アルカリ溶液中に含まれるアルカリの全量をちょうど中和するのに要する鉱酸の量を１００％とした場合の第一段階で添加した鉱酸量の割合を一次中和率とすると、一次中和率は４０〜６０％が望ましい。第１段階での鉱酸の添加速度は、反応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、１〜１０％／分とすることが好適である。第２段階の高温熟成は１０分以上の時間実施することが一次粒子をより均一にできる点で好ましいし、第３段階での鉱酸添加速度は、反応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、０．５〜５％／分とすることが好適であり、また鉱酸の添加の終了は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、反応液のｐＨが２〜６になるところが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法では、反応I、反応IIまたはその組み合わせのいずれの反応形態においても、中和反応を完結させ鉱酸の添加を終了して全てのシリカを析出させた時点での反応スラリー中のシリカ濃度は、ＣＴＡＢ比表面積が目的の範囲に入り易い理由で、３０〜８０ｇ／Ｌとすることが望ましい。
【００４３】
本発明において、以上のようにして得られた含水ケイ酸は、洗浄、ろ過、乾燥等、後処理されることによって目的の比重やＤＢＰ吸油量を有するものとなる。それらの後処理方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、反応液をフィルタープレスでろ過、洗浄して得られたケークを静置乾燥する方法や、反応液をフィルタープレスでろ過、洗浄した後、適度な濃度にしたスラリーを噴霧乾燥する方法等が挙げられる。また、嵩比重をゴム補強用充填材に適合する大きさまで調整する目的で、公知の方法を用いて粉砕処理あるいは造粒処理を施すことができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の新規含水ケイ酸は、これをゴム補強材として用いられた場合、該含水ケイ酸の凝集体凝集力が適度に大きいためにゴム中での分散を過度に進行させずエネルギー損失を低く抑えることができるし、加えてＣＴＡＢ比表面積が大きいので高い貯蔵弾性率を得ることができる。
【００４５】
勿論、前記本発明の含水ケイ酸の特徴的な物性を活用できる他の用途への使用も特に制限されるものではない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例および比較例における測定値は次に示す方法により測定した。
【００４７】
（１）ＢＥＴ比表面積
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３０９〜３１９頁に記載されているブルナウアー・エメット・テーラーによって提唱された理論にしたがったが、簡便法である一点法を採用して測定した。具体的には、柴田科学器械工業（株）製、迅速表面積測定装置ＳＡ−１１００型を用いて測定した。
【００４８】
（２）ＣＴＡＢ比表面積
シリカをＣＴＡＢ水溶液に分散させ、シリカ粒子表面に吸着せずに溶液中に残ったＣＴＡＢ分子の量を、Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｉ−２−ｅｔｙｌｈｅｘｙｌ−ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ（以下、「ＯＴ」と略す）で滴定することによって測定した。滴定法は、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、６７巻、４５頁に記載のある方法に従った。ＯＴ滴定量Ｖから次式によりＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）を求めた。
【００４９】
Ｓ_CTAB＝５＊（Ｖ₀−Ｖ）＊Ｃ_OT＊Ｓ＊Ｎ_A／ｍ
ここで、Ｖ₀はブランク測定におけるＯＴ水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｖがサンプル測定におけるＯＴ水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｃ_OTは滴下したＯＴ水溶液の濃度（ｍｏｌ／ｍｌ）、ＳはＣＴＡＢ分子一個当たりの占有面積、Ｎ_Aはアボガドロ数、ｍは分散したシリカの重量（ｇ）をそれぞれ表す。ここで、ＣＴＡＢ分子一個当たりの占有面積Ｓの値として、３５平方オングストロームを採用した。尚、上式中の数字５は、滴定のために分取したＣＴＡＢ溶液量が初期量の５分の１であったために５倍したものであり、またブランク測定とはシリカを分散させないＣＴＡＢ溶液のみの測定を意味する。
【００５０】
（３）平均凝集粒子径
凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の平均凝集粒子径（Ｄ_<1）を後述する計算で求めるため、加硫ゴムを熱分解することによってその中のシリカ粒子を取り出し、水に分散後、遠心機で大粒子を沈降分離して、上澄み中に残留したシリカ粒子を粒度分布測定する方法を取った。
【００５１】
加硫ゴムの熱分解は、窒素気流中、４００℃で１４時間、続いて空気雰囲気中、５００℃で１０時間の条件で実施した。次に水への分散過程であるが、加硫ゴム中から取り出したシリカの内０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに添加し、バス型超音波分散機にて８０Ｗ、３分の条件で超音波を照射することによって、シリカ粒子を水中に分散させた。大粒子の分離は遠心機を利用して、１０００ｒｐｍ、２分の条件とした。上澄み中に残留したシリカ粒子の粒度分布測定は粒子沈降光透過式粒度分布計（堀場製作所製ＣＡＰＡ−５００）を用いて、３０００ｒｐｍの遠心力が作用した条件下で実施した。一方、分離した大粒子は乾燥してその重量（Ｗ_L）を秤量した。
【００５２】
全凝集粒子に対する凝集粒子径１μｍ以下からなる凝集粒子群の占める割合（Ｆ_<1）及びＤ_<1は、上澄み中の粒度分布測定データと遠心分離に供したシリカ量０．４ｇ、そしてＷ_Lとから計算した。上澄み中に残留したシリカ粒子の粒度分布測定データから凝集粒子径１μｍを超える粒子の割合（Ｆ／重量％）を読み取った。 Ｆ_<1は、
Ｆ_<1＝ （０．４−Ｗ_L−（０．４− Ｗ_L）＊Ｆ／100）＊100／０．４
の式で重量％として計算した。また、 Ｄ_<1は、同じ粒度測定データの
Ｆ＋（１００−Ｆ）／２
の式で計算される累積頻度（％）の凝集粒子径を平均凝集粒子径Ｄ<1とした。
【００５３】
（４）細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積
カルロエルバ社製ポロシメーター２０００型を用いて水銀圧入法により細孔径分布を測定し、そのデータから細孔の容積を算出した。
【００５４】
（５）見掛け比重
ＪＩＳ Ｋ６２２０ に準拠して測定した。
【００５５】
（６）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２２０ に準拠して測定した。
【００５６】
実施例１
８リットルの反応槽に予め蒸留水２６７７ｍｌと市販のケイ酸ナトリウム溶液１００ｍｌ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比３．３６、濃度３６４ｇ／Ｌ）を仕込み、攪拌しながら溶液の温度を９５℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を９５℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４．３ｇ／Ｌの硫酸を７．６ｍｌ／分の速度で、同時に同じケイ酸ナトリウム溶液１１５５ｍｌを蒸留水２４２３ｍｌで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を４４．７ｍｌ／分で添加した。
【００５７】
同時添加開始３０分後反応液が透明から青白く変色したのを確認した。同時添加開始４５分後、同時添加を停止し、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を６５℃に降下した。この間２０分を要した。その後、温度が６５℃であること以外は停止前と同じ条件で同時添加を再開、反応を３５分間継続して、同時添加を終了した。それから、６５℃で５分間熟成した後、硫酸のみの添加を再開し、反応液のｐＨが２まで低下したところで硫酸の添加を終了した。この時、反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は４９．２ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。
【００５８】
この反応スラリーをろ過するためブフナー漏斗に通した。水洗後、ろ別したケークを１５０℃で乾燥し、最後に、剪断ミルにて解砕した。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００５９】
実施例２
実施例１において、降温後の反応温度を５５℃にした以外は実施例１と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添加開始３０分後、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は４９．２ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６０】
実施例３
８リットルの反応槽に予め蒸留水６４６０ｍｌと市販のケイ酸ナトリウム溶液１０４０ｍｌ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比３．０６、濃度３８６ｇ／Ｌ）及び無水硫酸ナトリウム１５５ｇを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を４０℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を４０℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４ｇ／Ｌの硫酸を１７．８ｍｌ／分の速度で２０分間添加した。この時、一次中和率は５０％であった。
【００６１】
次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を昇温した。この際、昇温途中で反応液が青白く着色するのを確認した。液温が５０分間で９５℃に達した後、同温度で硫酸の添加を停止したまま２時間熟成した。それから、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を２０分で７５℃に降下した後、温度を７５℃に保持して前と同濃度の硫酸を７．９ｍｌ／分の速度で再度添加した。
【００６２】
反応液のｐＨが５まで低下したところで硫酸の添加を止め、実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６３】
実施例４
実施例３において、液温４０℃での硫酸の添加時間を２１分５０秒と長くすることによって一次中和率は５２％とした以外は実施例３と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、昇温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。
【００６４】
また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６５】
実施例５
降温後の反応温度を６５℃にした以外は実施例３と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、昇温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６６】
比較例１
８リットルの反応槽に予め蒸留水２０２１ｍｌと市販のケイ酸ナトリウム溶液８１ｍｌ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比３．３８、濃度３４４ｇ／Ｌ）を仕込み、攪拌しながら溶液の温度を８０℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を８０℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４ｇ／Ｌの硫酸を５．７ｍｌ／分の速度で、同時に同じケイ酸ナトリウム溶液１３８６ｍｌを蒸留水２６７７ｍｌで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を３３．９ｍｌ／分で添加した。同時添加開始１２０分後、同時添加を終了した。それから、８０℃で１０分間熟成した後、硫酸のみの添加を再開し、反応液のｐＨが２まで低下したところで硫酸の添加を終了した。
【００６７】
この時、反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は５５．３ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。その後、実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００６８】
比較例２
降温後の反応温度を７７℃にした以外は実施例１と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添加開始３０分後、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確認した。
【００６９】
また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は４９．２ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００７０】
比較例３
８リットルの反応槽に予め蒸留水６４６０ｍｌと実施例と同様の市販のケイ酸ナトリウム溶液１０４０ｍｌ及び無水硫酸ナトリウム１５５ｇを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を４０℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を４０℃に保ち、攪拌しながら濃度２２４ｇ／Ｌの硫酸を１７．８ｍｌ／分の速度で１２分間添加した。この時、一次中和率は３０％であった。次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を９０℃まで昇温した。反応スラリーの温度が９０℃に達したところで、前と同濃度の硫酸を１１．１ｍｌ／分の速度で再度添加した。
【００７１】
反応液のｐＨが５まで低下したところで硫酸の添加を止め、実施例１と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ₂濃度は３６．５ｇ− ＳｉＯ₂／Ｌであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表１に示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
用途例１〜５、比較用途例１〜３
次に、本発明の含水ケイ酸の用途として、実施例１〜５及び比較例１〜３の含水ケイ酸を以下の配合で混練し、加硫したゴムの加硫ゴム物性を評価した。言うまでもなく、本発明の含水ケイ酸の用途はこれらの用途例によってなんら制限されるものではない。
【００７４】
ＳＢＲ１７１２ ９６．２５重量部
ＢＲ０１ ３０．０ 重量部
含水ケイ酸 ７０．０ 重量部
シランカップリング剤Ｓｉ６９ ７．０ 重量部
ステアリン酸 ２．０ 重量部
パラフィンワックス １．０ 重量部
芳香族系プロセスオイル ７．０ 重量部
老化防止剤６Ｃ １．０ 重量部
亜鉛華 ４．０ 重量部
加硫促進剤ＣＺ １．５ 重量部
硫黄 ２．０ 重量部
尚、加硫条件は、１６０℃、１５分間とした。加硫ゴム物性としては、動的特性のうち貯蔵弾性率と損失正接（ｔａｎδ）を評価した。動的特性は次のように測定した。レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳにより、２５℃、周波数１５Ｈｚの条件で歪み分散を測定し、歪み１％のときの貯蔵弾性率Ｅ'、及びエネルギー損失の指標として同じく歪み１％のときの損失正接ｔａｎδを評価ゴム物性に採用した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２から明らかように、本発明の含水ケイ酸がゴム補強材として用いられたとき、強固な凝集構造を有しているのでゴム練りの際過度に分散せずエネルギー損失を小さく抑えることができているし、さらにＣＴＡＢ比表面積が大きいので貯蔵弾性率を大きくすることができている。その結果、二律背反する特性であった低エネルギー損失と高貯蔵弾性率とを両立することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hydrous silicic acid suitable for elastomer reinforcing materials, particularly synthetic rubber (hereinafter simply referred to as “rubber”), and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Hydrous silicic acid obtained by neutralizing alkali silicate with acid and recovering and drying the solid components in the resulting reaction slurry is a variety of elastomers, especially synthetic rubber reinforcing fillers, agrochemical carriers, news paper fillers It is used in a wide range of applications such as compounding agents for synthetic resins, thickeners for paints / adhesives / printing inks, and compounding agents for toothpaste. Among them, it has been used for a long time as a filler for reinforcement of elastomers, especially tire rubber, but in recent years, its use has increased from the viewpoint of increasing needs for low fuel consumption and ensuring running performance on wet road surfaces. Yes.
[0003]
In general, reinforcement of rubber with hydrous silicic acid is achieved when fine primary aggregates of the hydrous silicic acid are uniformly dispersed in the rubber and the rubber is firmly included in the primary aggregate structure. It is considered. Therefore, in order to obtain a large reinforcing property, the secondary agglomerates are easily crushed when the hydrous silicate powder is mixed with rubber (dispersion of powder), and the agglomeration power of the primary agglomerates is strong. (Strong primary structure) is required.
[0004]
Here, the primary aggregate means an aggregate formed by chemical bonding of primary particles, and the secondary aggregate represents an aggregate formed by physical interaction between the primary aggregates. Until now, there have been many reports on hydrous silicic acid for rubber fillers, but most of them were hydrous silicic acid intended for “dispersibility of powder”.
[0005]
As the dispersibility index, the specific surface area (hereinafter referred to as “BET specific surface area” or “S” measured by the nitrogen adsorption method using the nitrogen adsorption amount as an index)._BET”And the specific surface area measured by the cetyltrimethylammonium bromide adsorption method using the adsorption amount of cetyltrimethylammonium bromide as an index (hereinafter referred to as“ CTAB specific surface area ”or“ S ”)._CTAB”) (S)_BET/ S_CTAB) Is often used. That is, S_BET/ S_CTABThe closer to 1, the more uniform the particles and, as a result, the better the dispersibility. Many of the reports so far have been_BET/ S_CTABWas hydrous silicic acid of 1.2 or less.
[0006]
However, when hydrous silicic acid is finely dispersed in the rubber, the reinforcing property is increased, but the interface between the hydrous silicic acid particles and the rubber molecules increases, and energy loss due to friction at the interface increases, resulting in lower fuel consumption. On the other hand, the problem of going backwards in the direction of needs also existed.
[0007]
On the other hand, S_BET/ S_CTABAs a hydrous silicic acid having a ratio exceeding 1.2, JP-A-8-502716, S_BET/ S_CTABIs 1.2 or more, CTAB specific surface area is 140-240m²/ G precipitated silica is disclosed. However, in the publication, S_BET/ S_CTABHowever, a precipitated silica having a value of 1.4 or more is not specifically shown. Further, such silica cannot sufficiently suppress excessive dispersion in the rubber, has a large friction at the interface between the silica and the rubber molecule, and has room for improvement in terms of suppressing energy loss.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Previous knowledge has shown that reducing the specific surface area of hydrous silicic acid reduces energy loss, but in this case, the interaction between hydrous silicic acid and rubber molecules is reduced, which is important as a rubber for tires. There has been a problem that the storage elastic modulus, which is a characteristic, is lowered. In other words, low energy loss and large storage elastic modulus were contradictory characteristics.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide hydrous silicic acid and a method for producing the same, which can reduce energy loss and increase storage elastic modulus when used as an elastomer, particularly a synthetic rubber reinforcing material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies by paying attention to the cohesive force of the hydrous silicate aggregate and the specific surface area (CTAB specific surface area) of the outer surface of the primary particles. As a result, the dispersion force in the rubber is not excessively increased by appropriately increasing the cohesive strength of the hydrous silicate aggregate, and the hydrous silicate in the rubber is increased by increasing the CTAB specific surface area of the hydrous silicate. From the idea of increasing the interaction between particles and rubber molecules or between hydrous silicic acid particles, we found hydrous silicic acid that has both low energy loss and high storage modulus when mixed with rubber, and proposed the present invention. I arrived.
[0011]
That is, the hydrous silicic acid of the present invention has a specific surface area (S_BET) And specific surface area (S) measured by cetyltrimethylammonium bromide adsorption_CTAB) (S)_BET/ S_CTAB) Is 1.4 to 2.0, and S_CTABIs 170-250m²/ G, and the volume of pores in the range of pore radius 37 to 1000 angstroms measured by mercury porosimetry is 1.0 to 1.4 cc / g.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, hydrous silicic acid S_BET/ S_CTABIs 1.4 to 2.0. This is important as a condition for appropriately adjusting the cohesive strength of the hydrous silicic acid aggregate so that the hydrous silicic acid is not excessively dispersed when kneaded into the rubber, and is the greatest feature of the present invention. Here, the cohesive strength of the hydrous silicate aggregate can be determined from its specific surface area. In general, the specific surface area of hydrous silicic acid for rubber reinforcement is represented by two types, a BET specific surface area and a CTAB specific surface area. The former uses nitrogen molecules with a diameter of about 0.4 nm as adsorbing species, so the surface of fine particles is also measured, while the latter measures the surface of primary particles that do not include the surface of the fine particles because the CTAB molecules are large. To do. Here, fine particles are used to mean particles that have just been deposited having a particle diameter of about 1 nm, and primary particles are used to mean particles that have grown to a particle diameter of about 10 nm. Thus, since the lower limit particle size that can be measured is different, when the ratio between the two is taken, S_BET/ S_CTABIs closer to 1, hydrous silicic acid having uniform particles with fewer fine particles, while S_BET/ S_CTABIt can be said that it is a non-uniform hydrous silicic acid with many fine particles, so that is larger than one. The amount of the fine particles affects the dispersion, and S_BET/ S_CTABIs less than 1.4, the amount of fine particles is still insufficient, and when kneaded into rubber, the agglomerated structure is finely broken and dispersion proceeds excessively. The goal cannot be achieved. On the other hand, S_BET/ S_CTABWhen the particle size exceeds 2.0, the amount of fine particles is relatively large, and when the strong aggregate formed by the fine particles is kneaded into the rubber, the large aggregate particle diameter remains and the rubber is contained in the aggregate structure. Since it cannot enter, the reinforcement of rubber properties is greatly reduced. Further preferred S_BET/ S_CTABIs in the range of 1.4 to 1.8.
[0013]
Regarding the action of the fine particles on the aggregate cohesive force, the present inventors have found that the fine particles are interposed between the primary particles or between the primary aggregates, and act as an adhesive due to the surface activity to reduce the aggregate cohesive force. Estimated to strengthen.
[0014]
The hydrous silicic acid of the present invention is S_CTABIs 170-250m²It is also a feature that it is / g. S_CTABIs the specific surface area of the outer surface of the primary particles, and indicates the area that can interact effectively with the rubber molecules. Therefore, S_CTABIs 170m²If it is less than / g, the storage elastic modulus of rubber properties becomes small, which is not preferable. On the other hand, S_CTABIs 250m²When exceeding / g, the viscosity becomes very high when kneaded into rubber, and the workability is remarkably lowered, which is not practical. Further preferred S_CTABThe range is 180-230m²/ G.
[0015]
Furthermore, the hydrous silicic acid of the present invention is also characterized in that the volume of pores in the pore radius range of 37 to 1000 angstroms measured by mercury porosimetry is 1.0 to 1.4 cc / g. If the pore volume is smaller than 1.0 cc / g, the volume of the pores into which the rubber molecules should enter is too small, and the dispersion of the hydrous silicate in the rubber does not proceed and the rubber is not sufficiently reinforced. It is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.4 cc / g, the agglomeration becomes coarse, the dispersion of the hydrous silicic acid in the rubber proceeds excessively, and the energy loss of the rubber properties increases, which is not preferable. A more preferable range is 1.0 to 1.3 cc / g.
[0016]
Although the other characteristics in the hydrous silicic acid of the present invention are not particularly limited, preferable characteristics as a rubber reinforcing material are listed below.
[0017]
That is, in the hydrous silicic acid of the present invention, a preferred BET specific surface area S_BETThe range is 240-400m²/ G. S_BETThis is because, when hydrous silicic acid in this range is kneaded into rubber, it has an appropriate viscosity and good workability can be obtained.
[0018]
The apparent specific gravity is 0.2 to 0.4 g / cm.²Is preferred. When the apparent specific gravity is within this range, good biting property of the hydrous silicic acid can be expected during kneading into rubber.
[0019]
Furthermore, the dibutyl phthalate oil absorption (hereinafter abbreviated as “DBP oil absorption”) is preferably 150 to 300 ml / 100 g. When in this range, good workability during kneading can be obtained.
[0020]
Furthermore, the amount of moisture adsorbed is preferably 3 to 10% by weight. This is because the reactivity with the silane coupling agent used in the rubber compounding is good at the adsorbed moisture amount within this range, and the workability at the time of kneading becomes easy. The water content in this case is a value calculated from the weight loss when held at 105 ° C. for 2 hours.
[0021]
When the elastomer is filled with the hydrous silicic acid of the present invention, the ratio of the aggregated particle group having an aggregated particle diameter of 1 μm or less to the total aggregated particles (hereinafter referred to as “F_<1It is desirable to adjust the kneading conditions so that the amount of the kneading is abbreviated as “10-30%”. F_<1If it is less than 10% by weight, workability during kneading tends to be poor, and the rubber reinforceability tends to decrease. If F <1 exceeds 30% by weight, energy loss of rubber properties may increase. Because. More suitable F_<1Is in the range of 12 to 28% by weight.
[0022]
In addition, when filling the elastomer with the hydrous silicic acid of the present invention, the average aggregated particle size (hereinafter referred to as “D”) of the aggregated particle group having an aggregated particle size of 1 μm or less._<1It is desirable to adjust the kneading conditions so that it becomes 0.58 μm or more. This is because if the average aggregated particle diameter is smaller than 0.58 μm, friction at the interface between the rubber molecules and the surface of the hydrous silicate particles increases, and the energy loss of rubber properties tends to increase. Further preferred D_<1Is 0.60 μm or more.
[0023]
When the hydrous silicic acid of the present invention is used, the preferred kneading state can be realized with good reproducibility even if a normal mixer is used.
[0024]
The method for producing the hydrous silicic acid of the present invention is not particularly limited. In general, hydrous silicic acid is obtained by a wet method, and can be produced by a method in which an alkali silicate is used as a starting material and a mineral acid is added thereto to neutralize and precipitate.
[0025]
A typical method for producing hydrous silicic acid according to the invention is such that, in the neutralization reaction between alkali silicate and mineral acid, the alkali concentration in the liquid is constant in the alkali silicate solution prepared in advance to a predetermined concentration. Either a method of simultaneously adding an alkali silicate solution and a mineral acid with stirring (reaction I), or a method of adding a mineral acid to an alkali silicate solution prepared to a predetermined concentration (reaction II), or A method combining reaction I and reaction II can be suitably employed.
[0026]
Examples of the alkali silicate used include sodium silicate and potassium silicate. Of these, sodium silicate is common, and SiO₂/ Na₂The molar ratio of O is suitably in the range of 2.0 to 3.5. Usual commercially available sodium silicate solution can be used, and the concentration when used in the reaction is SiO₂When expressed in concentration, 5 to 200 g-SiO₂It is desirable to dilute to / L with water. In addition, SiO₂Against Al₂O_Three0.1 to 1.0% by weight-Al₂O_Three/ SiO₂It is also possible to use a sodium silicate solution contained at a concentration of
[0027]
Moreover, as said mineral acid, a sulfuric acid or hydrochloric acid can be used conveniently. Of these, sulfuric acid is generally used, and is 200 to 250 g-H.₂SO_FourIt is preferable to dilute with water to a concentration of / L.
[0028]
Furthermore, the supplying method of the alkali silicate solution and the mineral acid may be a method of dropping them from the upper part of the reaction solution or the reaction slurry, or a method of supplying the solution by directly putting the supply port into the reaction solution or the reaction slurry. Can be adopted.
[0029]
Furthermore, it is desirable that the reaction solution or the slurry is stirred in the reaction vessel. As a stirring method, a method using shearing by a stirring blade may be used, or another mixing tank may be provided and mixed while circulating a reaction liquid or a reaction slurry between the reaction tank and the mixing tank.
[0030]
The present invention provides a specific surface area (S) measured by nitrogen adsorption._BET) And specific surface area (S) measured by cetyltrimethylammonium bromide adsorption_CTAB) (S)_BET/ S_CTAB) Is 1.4 to 2.0, and S_CTABIs 170-250m²In order to produce the hydrous silicic acid, the pore volume within a pore radius of 37 to 1000 angstroms measured by mercury intrusion method is 1.0 to 1.4 cc / g. For this, it is necessary to control the reaction temperature. That is, in the neutralization reaction between the alkali silicate solution and the mineral acid, after confirming the nucleation of hydrous silicic acid, the temperature of the reaction system is maintained at a high temperature of 85 to 100 ° C., and then lowered to 40 to 75 ° C. Thus, a neutralization reaction must be performed.
[0031]
In the method for producing hydrous silicic acid of the present invention, the reason for maintaining the temperature of the reaction system at a high temperature of 85 to 100 ° C. is to form an agglomerate with strong cohesive force and prevent excessive dispersion in the rubber. is there. In other words, by carrying out the reaction at such a high temperature, the particle precipitation limit diameter is large, the particle diameter of the primary particles can be made uniform with almost no fine particles precipitated, and the fine particles precipitated in the reaction after the next temperature drop Adhesive action becomes more effective and aggregates with strong cohesive strength are formed, which can be resistant to excessive dispersion.
[0032]
Therefore, if the temperature of the reaction system is lower than 85 ° C., it is not preferable because the homogeneous reaction cannot sufficiently proceed and cannot act as a resistance against excessive dispersion. In addition, it is not preferable in view of cost to make the temperature of the reaction system at a high temperature higher than 100 ° C. because it becomes complicated in terms of equipment. A more preferable temperature range of the reaction system at a high temperature is 90 to 95 ° C. Moreover, it is suitable for the time to maintain the said high temperature to be the range of 10 minutes-5 hours.
[0033]
The production method of the present invention is characterized in that after the reaction at the high temperature, the temperature is lowered during the reaction to further carry out a neutralization reaction, but the temperature of the reaction system after the temperature reduction is 40 to 75 ° C. It is necessary.
[0034]
The neutralization reaction after the temperature lowering is a reaction in which fine particles are deposited, which bonds the primary particles and strengthens the aggregate structure. Therefore, if the temperature of the reaction system after the temperature drop is less than 40 ° C., it is difficult to control the reaction, the fine particle precipitation cannot be controlled, and in addition, the reaction rate becomes slow, which is not preferable. Further, if the temperature of the reaction system after the temperature drop exceeds 75 ° C., the dissolution reaction of the fine particles cannot be ignored, and the fine particles are not effectively precipitated, which is not preferable.
[0035]
In the present invention, it is necessary to confirm the nucleation of hydrous silicic acid produced before the temperature of the reaction system is lowered. In general, in a neutralization reaction between an alkali silicate solution and a mineral acid, the core of silica particles precipitates when a certain silica concentration is reached according to the temperature and pH of the reaction system. This precipitation of nuclei can be confirmed by the reaction solution having a pale color. When the temperature of the reaction system is lowered before the nucleation, the nucleation occurs at a low temperature, the primary particles become non-uniform, and a strong aggregate structure is not formed.
[0036]
The temperature of the reaction system can be lowered at any point after confirming the nucleation, but the amount of fine particles is reduced to S._BET/ S_CTABIt is preferable to adjust the temperature lowering timing so that 10% or more of the total reaction is performed after the temperature is lowered, in order to precipitate efficiently until 1.4 becomes 1.4 or more. Here, 10% of the total reaction means that the amount of the alkali silicate solution to be neutralized out of the total alkali silicate subjected to the reaction is 10%.
[0037]
The method for heating the reaction liquid or the reaction slurry is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method in which steam is blown into a reaction liquid or reaction slurry and heated, a method in which a heating element is placed in the reaction solution and heating, a method in which steam or a heating element is heated from the outside of the reaction tank, and the like can be mentioned.
[0038]
On the other hand, the method for lowering the reaction temperature is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, use of a cooling device of a throwing type or an external cooling type, charging of dry ice, ice, water or the like, or providing another mixing tank to circulate the reaction liquid or the reaction slurry between the reaction tank and the mixing tank. The method of cooling is mentioned.
[0039]
In the following, regarding the neutralization precipitation reaction, other desirable embodiments adopted for producing the hydrous silicic acid of the present invention are listed. As described above, in the present invention, the neutralization precipitation reaction is performed by simultaneously adding an alkali silicate solution and a mineral acid to an alkali silicate solution prepared in advance at a predetermined concentration while stirring so that the alkali concentration in the solution is constant. The following three methods are employed: the method of reacting (Reaction I), the method of adding mineral acid to an alkali silicate solution prepared at a predetermined concentration (Reaction II), or the method of combining Reaction I and Reaction II. However, the production method of the present invention is not limited to them.
[0040]
First, in the reaction I, a certain amount of an alkali silicate solution prepared in advance to a predetermined concentration is put in a reaction tank, and after raising the temperature of the reaction system to a target temperature, the alkali concentration in the solution becomes constant. While stirring, the alkali silicate solution and the mineral acid were added at the same time. After confirming the precipitation of the nuclei, the addition of the alkali silicate solution and the mineral acid was stopped at an arbitrary time, the reaction system was cooled, and the alkali silicate solution. And the reaction to resume the simultaneous addition of mineral acid. The concentration of the alkali silicate solution previously adjusted in the reaction vessel is 5 to 20 g-SiO 2.₂/ L, and the amount is preferably 5 to 15% by weight of the total alkali silicate solution used. It is desirable to balance the addition concentration and the addition rate of the alkali silicate solution and the mineral acid so that the alkali concentration in the reaction solution to be constant is pH 9 to 11 when expressed by the pH of the reaction solution. The concentration of the alkali silicate solution to be added is 50 to 200 g-SiO.₂/ L is preferred. Furthermore, the addition rate is preferably 0.5 to 5% / min when the total alkali silicate solution used for the neutralization reaction is 100%. Similarly, the addition rate of the mineral acid is preferably 0.5 to 5% / min when the total mineral acid used in the neutralization reaction is 100%. Further, for the purpose of stabilizing the precipitated hydrous silicic acid, after the simultaneous addition of the alkali silicate solution and the mineral acid (hereinafter, simply referred to as “simultaneous addition”) is completed, the mineral until the pH of the reaction solution becomes 2-6. Preferably only the acid is added again. For the same purpose, after completion of the simultaneous addition, aging may be performed at the same temperature after cooling.
[0041]
On the other hand, in Reaction II, the total alkali silicate solution to be used for the reaction is prepared to a predetermined concentration and stored in the reaction tank. The temperature of the reaction system is raised and lowered in three stages, and neutralized by adding mineral acid while stirring. This is a method of proceeding the reaction. At this time, the initial first stage is a neutralization reaction at a low temperature, the subsequent second stage is an aging at a high temperature, and the final third stage is a neutralization reaction at a low temperature. The mineral acid is added in the first stage and the third stage, and the second stage is a stage in which the addition of the mineral acid is stopped and uniform primary particles are formed by aging at a high temperature. The temperature range of the first stage reaction system is preferably 30 to 50 ° C. Second and third stage temperature control is a feature of the present invention and must be adjusted to 85-100 ° C and 40-75 ° C, respectively. In addition, it is necessary to confirm nucleation before the temperature is lowered between the second stage and the third stage. The reason is as described above, and the nucleation can be confirmed by coloring the reaction solution pale blue. The concentration of the alkali silicate solution initially stored in the reaction vessel is 20 to 100 g-SiO 2.₂/ L is preferable, and 2-46 g / L of an electrolyte such as sodium sulfate as a flocculant may be previously added to the reaction tank together with the alkali silicate solution. Furthermore, the ratio of the amount of mineral acid added in the first stage when the amount of mineral acid required to neutralize the total amount of alkali contained in the alkali silicate solution initially stored in the reaction vessel is 100%. Is the primary neutralization rate, the primary neutralization rate is preferably 40 to 60%. The addition rate of the mineral acid in the first stage is preferably 1 to 10% / min when the amount of the total mineral acid used in the reaction is 100%. The high temperature aging in the second stage is preferably carried out for a period of 10 minutes or more in that the primary particles can be made more uniform, and the mineral acid addition rate in the third stage is 100% of the total mineral acid used in the reaction. %, It is preferably 0.5 to 5% / min, and the completion of the addition of the mineral acid is performed for the purpose of stabilizing the precipitated hydrous silicic acid at a pH of 2 to 6 Is preferred.
[0042]
In the production method of the present invention, in any reaction form of Reaction I, Reaction II, or a combination thereof, in the reaction slurry at the time when the neutralization reaction is completed and the addition of the mineral acid is completed and all silica is precipitated. The silica concentration is preferably 30 to 80 g / L because the CTAB specific surface area easily falls within the target range.
[0043]
In the present invention, the hydrous silicic acid obtained as described above has the target specific gravity and DBP oil absorption by post-treatment such as washing, filtration, and drying. The post-treatment method is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, there are a method of standing and drying a cake obtained by filtering and washing a reaction solution with a filter press, a method of spray drying a slurry having an appropriate concentration after filtering and washing the reaction solution with a filter press, etc. Can be mentioned. Further, for the purpose of adjusting the bulk specific gravity to a size suitable for the rubber reinforcing filler, pulverization or granulation can be performed using a known method.
[0044]
【The invention's effect】
When the novel hydrous silicic acid of the present invention is used as a rubber reinforcing material, the hydrous silicic acid has a moderately large aggregate cohesive force, so that the dispersion in the rubber does not proceed excessively and energy loss is reduced. In addition, since the CTAB specific surface area is large, a high storage elastic modulus can be obtained.
[0045]
Of course, the use for the other use which can utilize the characteristic physical property of the hydrated silicic acid of the present invention is not particularly limited.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the measured value in an Example and a comparative example was measured by the method shown next.
[0047]
(1) BET specific surface area
J. et al. Am. Chem. Soc. 60, pp. 309-319, but according to the theory proposed by Brunauer Emmett Taylor, the measurement was carried out using a simple one-point method. Specifically, it measured using the rapid surface area measuring device SA-1100 type | mold made by Shibata Scientific Instrument Industry Co., Ltd.
[0048]
(2) CTAB specific surface area
Measured by dispersing silica in an aqueous solution of CTAB and titrating the amount of CTAB molecules remaining in the solution without adsorbing on the surface of the silica particles with sodium Di-2-ethylhexylsulfoxide (hereinafter abbreviated as “OT”). did. The titration method is described in J. Org. Soc. Chem. Ind. 67, p. 45. From the OT titration V, the CTAB specific surface area (m²/ G).
[0049]
S_CTAB= 5 * (V₀-V) * C_OT* S * N_A/ M
Where V₀Is the dripping amount (ml) of the OT aqueous solution in the blank measurement, V is the dripping amount (ml) of the OT aqueous solution in the sample measurement, C_OTIs the concentration (mol / ml) of the dropped OT aqueous solution, S is the occupied area per CTAB molecule, N_ARepresents Avogadro's number, and m represents the weight (g) of dispersed silica. Here, 35 square angstroms was adopted as the value of the occupied area S per CTAB molecule. The number 5 in the above formula is a CTAB solution that does not disperse silica because the amount of CTAB solution taken for titration is 1/5 of the initial amount and is multiplied by 5 Means only measurement.
[0050]
(3) Average aggregate particle size
Average aggregated particle diameter of aggregated particle group consisting of aggregated particle diameter of 1 μm or less (D_<1) Is obtained by calculation described later, the vulcanized rubber is pyrolyzed to remove the silica particles therein, dispersed in water, the large particles are settled and separated by a centrifuge, and the silica particles remaining in the supernatant are removed. The method of measuring the particle size distribution was taken.
[0051]
The thermal decomposition of the vulcanized rubber was carried out in a nitrogen stream at 400 ° C. for 14 hours, and then in an air atmosphere at 500 ° C. for 10 hours. Next, in the process of dispersion in water, 0.4 g of silica taken out from the vulcanized rubber is added to 20 ml of distilled water, and ultrasonic waves are applied with a bath type ultrasonic disperser at 80 W for 3 minutes. The silica particles were dispersed in water by irradiation. Large particles were separated using a centrifuge at 1000 rpm for 2 minutes. The particle size distribution measurement of the silica particles remaining in the supernatant was carried out using a particle sedimentation light transmission type particle size distribution meter (CAPA-500 manufactured by Horiba, Ltd.) under conditions where a centrifugal force of 3000 rpm was applied. On the other hand, the separated large particles are dried and their weight (W_L) Was weighed.
[0052]
Ratio of aggregated particle group consisting of aggregated particle diameter of 1 μm or less to all aggregated particles (F_<1) And D_<1Shows the particle size distribution measurement data in the supernatant, the amount of silica 0.4 g subjected to centrifugation, and W_LAnd calculated from From the particle size distribution measurement data of the silica particles remaining in the supernatant, the ratio (F / wt%) of the particles having an aggregate particle diameter exceeding 1 μm was read. F_<1Is
F_<1= (0.4-W_L-(0.4-W_L) * F / 100) * 100 / 0.4
The weight percentage was calculated by the following formula. D_<1Of the same particle size measurement data
F + (100-F) / 2
The agglomerated particle diameter of the cumulative frequency (%) calculated by the formula is defined as the average agglomerated particle diameter D <1.
[0053]
(4) Pore volume in the pore radius range of 37 to 1000 angstroms
The pore size distribution was measured by a mercury intrusion method using a porosimeter model 2000 manufactured by Carlo Elba Co., and the pore volume was calculated from the data.
[0054]
(5) Apparent specific gravity
The measurement was performed according to JIS K6220.
[0055]
(6) DBP oil absorption
The measurement was performed according to JIS K6220.
[0056]
Example 1
In an 8 liter reaction vessel, 2677 ml of distilled water and 100 ml of commercially available sodium silicate solution (SiO₂/ Na₂The molar ratio of O (3.36, concentration 364 g / L) was charged, and the temperature of the solution was raised to 95 ° C. while stirring. Silicic acid obtained by diluting 1155 ml of the same sodium silicate solution with 2423 ml of distilled water at the same time while maintaining the liquid temperature of the sodium silicate solution at 95 ° C. with stirring at a rate of 7.6 ml / min. Sodium solution was added at 44.7 ml / min.
[0057]
After 30 minutes from the start of simultaneous addition, it was confirmed that the reaction liquid changed from transparent to pale. 45 minutes after the start of simultaneous addition, the simultaneous addition was stopped, and the temperature of the reaction solution was lowered to 65 ° C. by a throw-in type refrigerator. This took 20 minutes. Thereafter, the simultaneous addition was resumed under the same conditions as before the stop except that the temperature was 65 ° C., and the reaction was continued for 35 minutes to complete the simultaneous addition. Then, after aging at 65 ° C. for 5 minutes, the addition of sulfuric acid alone was resumed, and the addition of sulfuric acid was terminated when the pH of the reaction solution dropped to 2. At this time, SiO in the reaction slurry₂Concentration is 49.2 g-SiO₂/ L.
[0058]
The reaction slurry was passed through a Buchner funnel for filtration. After washing with water, the cake separated by filtration was dried at 150 ° C. and finally crushed by a shearing mill. Table 1 shows the powder physical properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0059]
Example 2
In Example 1, hydrous silicic acid was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature after temperature reduction was 55 ° C. In the course of this reaction, 30 minutes after the start of simultaneous addition, that is, before the temperature was lowered, it was confirmed that the reaction solution turned pale. In addition, SiO in the reaction slurry after completion of the reaction₂Concentration is 49.2 g-SiO₂/ L. Table 1 shows the powder properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0060]
Example 3
In an 8-liter reaction tank, 6460 ml of distilled water and 1040 ml of commercially available sodium silicate solution (SiO₂/ Na₂The molar ratio of O (3.06, concentration 386 g / L) and anhydrous sodium sulfate 155 g were charged, and the temperature of the solution was raised to 40 ° C. while stirring. The liquid temperature of the sodium silicate solution was kept at 40 ° C., and sulfuric acid having a concentration of 224 g / L was added at a rate of 17.8 ml / min for 20 minutes while stirring. At this time, the primary neutralization rate was 50%.
[0061]
Subsequently, the addition of sulfuric acid was stopped, and the temperature of the reaction solution was raised. At this time, it was confirmed that the reaction solution colored pale in the middle of temperature increase. After the liquid temperature reached 95 ° C. in 50 minutes, the mixture was aged for 2 hours with the addition of sulfuric acid stopped at the same temperature. Then, the temperature of the reaction solution was lowered to 75 ° C. in 20 minutes with a throw-in type refrigerator, and the temperature was kept at 75 ° C., and sulfuric acid having the same concentration as before was added again at a rate of 7.9 ml / min.
[0062]
When the pH of the reaction solution decreased to 5, the addition of sulfuric acid was stopped, and each treatment of filtration, washing with water, drying and crushing was performed in the same manner as in Example 1. SiO in reaction slurry after completion of reaction₂Concentration is 36.5 g-SiO₂/ L. Table 1 shows the powder properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0063]
Example 4
In Example 3, hydrous silicic acid was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that the primary neutralization rate was 52% by increasing the addition time of sulfuric acid at a liquid temperature of 40 ° C. to 21 minutes and 50 seconds. . After the primary neutralization of the reaction, it was confirmed that the reaction solution turned pale in the middle of the temperature increase, that is, before the temperature decrease.
[0064]
In addition, SiO in the reaction slurry after completion of the reaction₂Concentration is 36.5 g-SiO₂/ L. Table 1 shows the powder properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0065]
Example 5
Hydrous silicic acid was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature after the temperature reduction was 65 ° C. After the primary neutralization of the reaction, it was confirmed that the reaction solution turned pale in the middle of the temperature increase, that is, before the temperature decrease. In addition, SiO in the reaction slurry after completion of the reaction₂Concentration is 36.5 g-SiO₂/ L. Table 1 shows the powder physical properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0066]
Comparative Example 1
In an 8-liter reactor, 2021 ml of distilled water and 81 ml of commercially available sodium silicate solution (SiO₂/ Na₂The molar ratio of O was 3.38 and the concentration was 344 g / L), and the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while stirring. The sodium silicate solution was prepared by diluting 1386 ml of the same sodium silicate solution with 2677 ml of distilled water at the same time while maintaining the liquid temperature of the sodium silicate solution at 80 ° C. with stirring at a speed of 5.7 ml / min. Was added at 33.9 ml / min. 120 minutes after the start of simultaneous addition, the simultaneous addition was terminated. Then, after aging at 80 ° C. for 10 minutes, the addition of sulfuric acid alone was resumed, and the addition of sulfuric acid was terminated when the pH of the reaction solution dropped to 2.
[0067]
At this time, SiO in the reaction slurry₂Concentration is 55.3 g-SiO₂/ L. Then, each process of filtration, washing with water, drying, and crushing was performed similarly to Example 1. Table 1 shows the powder physical properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0068]
Comparative Example 2
Hydrous silicic acid was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature after cooling was 77 ° C. In the course of this reaction, 30 minutes after the start of simultaneous addition, that is, before the temperature was lowered, it was confirmed that the reaction solution turned pale.
[0069]
In addition, SiO in the reaction slurry after completion of the reaction₂Concentration is 49.2 g-SiO₂/ L. Table 1 shows the powder physical properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0070]
Comparative Example 3
An 8 liter reaction vessel was charged with 6460 ml of distilled water and 1040 ml of a commercially available sodium silicate solution similar to the examples and 155 g of anhydrous sodium sulfate, and the temperature of the solution was raised to 40 ° C. while stirring. The liquid temperature of the sodium silicate solution was kept at 40 ° C., and sulfuric acid having a concentration of 224 g / L was added at a rate of 17.8 ml / min for 12 minutes while stirring. At this time, the primary neutralization rate was 30%. Subsequently, the addition of sulfuric acid was stopped, and the reaction solution was heated to 90 ° C. When the temperature of the reaction slurry reached 90 ° C., sulfuric acid having the same concentration as before was added again at a rate of 11.1 ml / min.
[0071]
When the pH of the reaction solution decreased to 5, the addition of sulfuric acid was stopped, and each treatment of filtration, washing with water, drying and crushing was performed in the same manner as in Example 1. SiO in reaction slurry after completion of reaction₂Concentration is 36.5 g-SiO₂/ L. Table 1 shows the powder physical properties of the obtained hydrous silicic acid.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Application examples 1-5, comparative application examples 1-3
Next, as the use of the hydrous silicic acid of the present invention, the hydrous silicic acids of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were kneaded with the following composition, and the vulcanized rubber physical properties of the vulcanized rubber were evaluated. Needless to say, the application of the hydrous silicic acid of the present invention is not limited by these application examples.
[0074]
SBR1712 96.25 parts by weight
BR01 30.0 parts by weight
Hydrous silicate 70.0 parts by weight
Silane coupling agent Si69 7.0 parts by weight
Stearic acid 2.0 parts by weight
Paraffin wax 1.0 parts by weight
Aromatic process oil 7.0 parts by weight
Anti-aging agent 6C 1.0 part by weight
4.0 parts by weight of zinc white
Vulcanization accelerator CZ 1.5 parts by weight
2.0 parts by weight of sulfur
The vulcanization conditions were 160 ° C. and 15 minutes. As physical properties of vulcanized rubber, storage elastic modulus and loss tangent (tan δ) among dynamic properties were evaluated. The dynamic characteristics were measured as follows. Using a dynamic viscoelasticity measuring device ARES manufactured by Rheometrics, strain dispersion was measured under the conditions of 25 ° C. and a frequency of 15 Hz, and the storage elastic modulus E ′ when the strain was 1% and the strain of 1% as an index of energy loss The loss tangent tan δ at that time was adopted as an evaluation rubber physical property.
[0075]
[Table 2]

[0076]
As can be seen from Table 2, when the hydrous silicic acid of the present invention is used as a rubber reinforcing material, it has a strong agglomerated structure, so that it does not disperse excessively during rubber kneading, and energy loss can be kept small. Furthermore, since the CTAB specific surface area is large, the storage elastic modulus can be increased. As a result, it has become possible to achieve both a low energy loss and a high storage elastic modulus, which are contradictory characteristics.

Claims (2)

窒素吸着法により測定した比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法により測定した比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）との比（Ｓ_ＢＥＴ／Ｓ_ＣＴＡＢ）が１．４〜２．０で、かつＳ_ＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００オングストロームの範囲の細孔の容積が１．０〜１．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする含水ケイ酸。The ratio (S _BET / S _CTAB ) of the specific surface area (S _BET ) measured by the nitrogen adsorption method and the specific surface area (S _CTAB ) measured by the cetyltrimethylammonium bromide adsorption method is 1.4 to 2.0, and S Hydrous silicic acid, wherein _CTAB is 170 to 250 m ² / g, and the pore volume in the range of pore radius 37 to 1000 angstrom measured by mercury porosimetry is 1.0 to 1.4 cc / g . ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応において、中和反応時或いは中和反応中断時の反応系の温度を８５〜１００℃の温度に維持した後、該反応系の温度を４０〜７５℃へ降温して中和反応を行うこと、上記降温する前に中和反応による核の生成を確認すること、及び、中和反応を完結した時点での反応スラリー中のシリカ濃度を、３０〜８０ｇ／Ｌとすること、を特徴とする含水ケイ酸の製造方法。In the neutralization reaction with alkali silicate solution with a mineral, after maintaining the temperature of the reaction system at the time of or during the neutralization reaction interrupted neutralization reaction at a temperature of 85 to 100 ° C., 40 to the temperature of the reaction system The temperature is lowered to 75 ° C. to conduct a neutralization reaction, the generation of nuclei by the neutralization reaction is confirmed before the temperature is lowered, and the silica concentration in the reaction slurry at the time when the neutralization reaction is completed is 30 be to 80 g / L, production method of precipitated silica characterized by.