JP2693102B2 - スチレン系二軸延伸多層シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なスチレン系二軸
延伸多層シート、さらに詳しくは、真空成形、圧空成形
などの手段で成形され、軽量食品包装容器やその他物品
の包装などに好適に用いられるスチレン系樹脂から成る
透明性、剛性、耐折強度、成形性などに優れた二軸延伸
多層シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系二軸延伸シートは、透
明性、光沢、剛性などに優れていることから、食品包装
用の軽量容器などに多量に用いられている。しかしなが
ら、通常のスチレン系二軸延伸シートは、脆くて割れや
すいという欠点を有しており、したがって、これまでこ
のような欠点を改良するために、種々の方法、例えばス
チレン系樹脂に、スチレン‐ブタジエンブロック共重合
体を混合する方法（特開昭４９−９８８５７号公報）
や、ポリスチレンとスチレン‐ブタジエンブロック共重
合体との混合物層で、ポリスチレン層をコートし、多層
シート形成する方法（特開昭６３−２２７３３８号公
報）などが提案されている。

【０００３】しかしながら、前者の方法においては、ス
チレン‐ブタジエンブロック共重合体を多く配合する
と、シートの剛性や透明性が低下し、かつコスト高にな
ることから、該ブロック共重合体の配合量が限られ、前
記欠点が十分に改良されるに至っていない。一方、後者
の方法においては、脆さの欠点は改良されているもの
の、（１）シートの最外層に剛性に劣るポリスチレンと
スチレン‐ブタジエンブロック共重合体との混合樹脂層
を配しているため、該シートを例えば圧空成形法などで
成形する場合、圧縮強度が弱く、腰の弱い成形品しか得
られない、（２）透明性の良いシートを得るには、ポリ
スチレンを該スチレン‐ブタジエンブロック共重合体と
相容性の良いものとする必要があることから、使用する
ポリスチレンは比較的低粘度でかつ低分子量のものであ
るため、例えば圧空成形などにおける成形可能温度範囲
が狭くなるのを免れないし、さらに、表層にある混合樹
脂粒子にはミクロな流動特性差や延伸配向の異方性など
があり、これらが異なった温度依存性を有しているた
め、成形品の透明性が悪くなりやすい上、成形時、表面
がステックしやすく、成形機の金型や熱板などの凹凸を
転写してしまう傾向が強いことから、押出条件や延伸条
件に厳しい制限が必要である、（３）同じ組成で同じ層
比率でも、特に曲げに対する腰が大きく低下する、など
の問題がある。

【０００４】このようにシート及びその成形品の剛性及
び透明性に優れる上、脆さが改良され、かつ成形温度範
囲の広いスチレン系樹脂シートは、これまで見出されて
いないのが実情である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、スチレン系二軸延伸シートの特徴である
透明性及び剛性を保持するとともに、脆さや割れやすさ
が改良され、かつ圧空成形などにおける成形温度範囲が
広い上、コスト的に有利なスチレン系二軸延伸多層シー
トを提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するスチレン系二軸延伸多層シートを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、両表層に、その厚みが
シート全体の厚みに対して特定の割合になるように重量
平均分子量２０万〜５０万のスチレン系樹脂から成る層
を設け、かつ内層として、スチレン単位５０〜９０重量
％とブタジエン単位５０〜１０重量％のスチレン‐ブタ
ジエンブロック共重合体樹脂から成る少なくとも１層
を、又はさらにこれに隣接してスチレン系樹脂から成る
少なくとも１層を配することにより、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、両表層がスチレンを
主成分とする重量平均分子量２０万〜５０万のスチレン
系樹脂から成り、かつ内層として、スチレン単位５０〜
９０重量％とブタジエン単位５０〜１０重量％のスチレ
ン‐ブタジエンブロック共重合体樹脂から成る少なくと
も１層を、又はさらにこれに隣接してスチレンを主成分
とするスチレン系樹脂から成る少なくとも１層を配した
二軸延伸多層シートであって、両表層の厚みが該シート
厚みの１０〜９０％を占め、かつ二軸延伸シートの加熱
収縮応力が２〜１８ｋｇ／ｃｍ²（ＡＳＴＭ Ｄ−１５
０４に準拠して測定）であることを特徴とするスチレン
系二軸延伸多層シートを提供するものである。

【０００８】本発明の多層シートにおいては、両表層に
スチレンを主成分とするスチレン系樹脂が用いられる。
このスチレン系樹脂としては、例えば一般用ポリスチレ
ン、スチレン単位９０重量％以上を含有するスチレンと
共重合可能な単量体との共重合体、少量のゴム成分を含
む耐衝撃性ポリスチレンなどが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。該共重合可能な単量体としては、例えばα‐メチル
スチレン、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル
酸及びそのエステル類、無水マレイン酸などが挙げられ
る。これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】本発明の多層シートにおいて、表層に前記
一般用ポリスチレンを使用する場合、通常重量平均分子
量が２０万〜５０万、好ましくは２５万〜４５万、より
好ましくは３０万〜４０万の範囲にあるものが用いられ
る。この重量平均分子量が２０万未満のものでは、圧空
成形法で成形した際に、シートが成形機熱板に粘着しや
すく、いわゆるレインドロップといわれる成形品の表面
が凹凸になるという好ましくない事態を招来する傾向が
あるため、成形可能温度の上限が低くなる上、成形時の
再配向による弾性率の向上が少ないし、また５０万を超
えると圧空成形などにおける成形可能温度の上限は高く
なるものの、型再現性の影響する温度下限が上昇するた
め、高温域での成形が必要となって、成形性、成形サイ
クル、強度の向上などの点で好ましくない。

【００１０】この両表層の厚みは、シート全体の厚みの
１０〜９０％、好ましくは１５〜８０％、より好ましく
は２０〜７０％の範囲で選ばれる。この厚みが１０％未
満では圧縮強度が低くて腰のないシート成形品しか得ら
れないし、９０％を超えるとシートの耐折強度が低下
し、脆くなる。

【００１１】本発明の多層シートにおいては、内層とし
て、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体樹脂から成
る少なくとも１層が配される。該スチレン‐ブタジエン
ブロック共重合体樹脂は、スチレン単位の連鎖から成る
少なくとも１つのユニットと、ブタジエン単位の連鎖か
ら成る少なくとも１つのユニットから構成されるブロッ
ク共重合体であって、スチレン単位５０〜９０重量％と
ブタジエン単位５０〜１０重量％とから成り、かつ好ま
しくはメルトフローレート（ＪＩＳＫ ７２１０、２０
０℃、５ｋｇｆ）が３〜１２ｇ／１０分の範囲にあるも
のが挙げられる。

【００１２】本発明の多層シートにおいては、所望に応
じ内層として、スチレンを主成分とするスチレン系樹脂
から成る少なくとも１層を、前記のスチレン‐ブタジエ
ンブロック共重合体樹脂から成る層に隣接して配するこ
とができる。この層の比率については、本発明の多層シ
ートの特性がそこなわれない範囲で適宜選ぶことができ
る。また、該スチレン系樹脂としては、両表層に用いる
スチレン系樹脂の説明において例示したものを用いるこ
とができるし、これらのスチレン系樹脂に回収ポリマー
などのブレンドしたものも用いることができる。

【００１３】本発明の多層シートにおける各層の配置の
様式としては、例えばスチレン系樹脂から成る層をＧ、
スチレン‐ブタジエンブロック共重合体樹脂から成る層
をＢとすると、Ｇ／Ｂ／Ｇ、Ｇ／Ｂ／Ｇ／Ｂ／Ｇ、Ｇ／
Ｂ／Ｇ／Ｂ／Ｇ／Ｂ／Ｇ、…などがある。

【００１４】本発明のスチレン系二軸延伸多層シートの
製造方法については特に制限はなく、従来二軸延伸多層
シートの製造において慣用されている方法、例えば共押
出しによって多層シートを作成し、これを二軸延伸する
方法や、シートを溶融押出しして、高温状態のあるうち
に、他のシートと貼合わせて多層シートを作成し、これ
を二軸延伸する方法などを採用することができる。

【００１５】また、二軸延伸する方法については、一般
に知られているテンタ方式やインフレーション方式など
により延伸し、延伸倍率は一方向において２〜８倍、好
ましくは２．５〜６倍にするのがよい。延伸温度は、通
常１００〜１６０℃、好ましくは１１５〜１５０℃の範
囲で選ばれるが、テンタ方式で二軸延伸する場合には、
テンタ延伸温度を１３０〜１５０℃の範囲にするのが特
に有利である。

【００１６】本発明のスチレン系二軸延伸多層シート
は、全体の厚みが０．０１〜０．５ｍｍの範囲にあるこ
とが好ましく、また、ＡＳＴＭ Ｄ‐１５０４に準じて
測定した加熱収縮応力（温度１６０℃の条件下でのピー
ク応力値）が通常２〜１８ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは３
〜１３ｋｇ／ｃｍ^２の範囲にあるものが好適である。該
加熱収縮応力が２ｋｇ／ｃｍ^２未満では配向レベルが低
すぎて成形品の打抜き時に割れが生じるおそれがある
し、１８ｋｇ／ｃｍ^２を超えると一般の成形機では型再
現性の悪い成形品しか得られない上、過剰配向による成
形時の割れが多くなる原因ともなり、好ましくない。

【００１７】

【発明の効果】本発明のスチレン系二軸延伸多層シー
は、（１）従来のポリスチレンとスチレン‐ブタジエン
ブロック共重合体との混合物から成る単層シートや従来
の多層シートに比べて、表層に比較的高分子量のスチレ
ン系樹脂を使用し、かつ延伸時の相乗効果により単層で
は延伸できない条件下で延伸できるため、成形性に優れ
ている、（２）表層にスチレン系樹脂単体層を有するた
め、押出時、延伸時、成形時などにおけるポリマーブレ
ンドによるシート表面の粗面化が防止され、透明性や光
沢に優れている、（３）表層に剛性のあるスチレン系樹
脂層を配し、延伸時の相乗効果も加わっているため、従
来不可能であった条件（温度、深絞り比）下で成形する
ことができ、特に剛性に優れ、かつ深絞り時の偏肉の少
ない成形品を得ることができる、（４）従来公知のポリ
マーブレンドシートに比べて、耐折強度が強く、実用的
に割れにくい成形品を得ることができる、（５）成形品
の打ち抜き時に残るポリマーの屑を内層に添加すること
ができ、たがいに相容性が良好でない場合でも、表層ま
で影響しないため、シートの透明性の悪化をもたらすこ
とがなく、スクラップポリマーの有効回収が可能であ
る、などの特徴を有し、工業的に利用価値が極めて高
い。

【００１８】さらに、本発明の特筆すべき特徴は、表層
に硬いスチレン系樹脂層を、内層に軟らかいスチレン‐
ブタジエンブロック共重合体樹脂から成る層を配したこ
とにより、延伸時のスチレン系樹脂層と内層との相乗効
果により、延伸条件範囲が広がり、剛性の高い透明シー
トが安定的に得られることである。

【００１９】このような延伸条件の広がりによって、各
層を構成する樹脂の種類を適宜選ぶことで、目的に合わ
せた諸グレードのものを容易に得ることができる。これ
は、従来公知のスチレン系多層シートでは予想すること
のできない効果であり、この効果により、他の特性をそ
こなうことなく、剛性の高いシートを得ることができる
し、また成形温度範囲が広がって、成形時の成形サイク
ルの向上や加熱板の加熱ムラなどによる影響が少なくな
る。

【００２０】このように、本発明のスチレン系二軸延伸
多層シートは剛性、透明性、耐折強度に優れ、かつ成形
可能温度範囲が広いなどの特徴を有し、軽量食品包装容
器をはじめ、その他物品の包装容器成形用シートとし
て、好適に用いられる。また、スチレン‐ブタジエンブ
ロック共重合体樹脂が少量でも前記効果が現われ、コス
ト的にも有利である。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２２】なお、各特性は次の方法に従って評価し
た。 （１）耐折強度：ＡＳＴＭ Ｄ‐２１７６に準拠して中
央より左右に角度１３５度、荷重１ｋｇで測定し（ｎ＝
１０の平均値を求める）、次の記号に従って評定した。 ◎：３００回以上 ○：３００回未満２００回以上
×：２００回未満 この耐折強度はシートの脆さ改善の代用特性であり、耐
折回数の多いほどタフネスに優れている。

【００２３】（２）剛性：成形品の圧縮強度により剛性
を評価した。すなわち、テストシートを接触加熱式圧空
成形機を用い、開口径９０ｍｍ、底面部径８０ｍｍ、深
さ３０ｍｍの透明プリンカップ型成形体を成形し（熱板
温度１３０℃、加熱時間１．５秒、成形時間１．５秒、
加熱圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、成形圧力２ｋｇ／ｃｍ^２）、
この成形体の底面部全面を２３℃、６５％ＲＨ下で３０
０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して成形体が５ｍｍ圧縮さ
れた際の力を測定した（ｎ＝５の平均値、単位ｋｇ）。
この剛性はシート成形品の腰強さの代用特性であり、圧
縮強度の強いものほど剛性に優れている。

【００２４】（３）透明性：ＡＳＴＭ Ｄ‐１００３に
準拠してヘイズ値を測定し（ｎ＝５の平均）、次の記号
に従って評定した。 ◎：１％未満、○：１％以上１．５％未満、△：１．５
％以上２．０％未満、×：２．０％以上 ヘイズ値が小さいものほど透明性に優れている。

【００２５】（４）成形可能温度範囲：テストシートを
接触加熱式圧空成形機を用い、熱板温度１１５〜１５０
℃、加熱時間１．５秒、成形時間１．５秒、加熱圧力１
ｋｇ／ｃｍ^２、成形圧力２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、開口
径９０ｍｍ、深さ２０ｍｍの透明円柱成形体に成形し
た。２０ショット分の成形品を検品し、レインドロップ
（フラット部の厚みムラ）が発生しはじめた温度をＡ
℃、成形品の型決まり不良が０になる温度をＢ℃とし、
〔Ａ−Ｂ〕℃より、成形可能温度範囲を求め、次の記号
に従って評定した。 ◎：成形可能温度範囲１５℃以上、○：成形可能温度範
囲１５℃未満１０℃以上、×：成形可能温度範囲１０℃
未満

【００２６】この成形可能温度範囲の広いものほど、成
形サイクルの高速化が可能で、熱板温度ムラの大きな成
形機でも成形不良が出にくく、また嵌合などに好適な精
密成形性に優れている。また、樹脂として表１に示すも
のを用いた。

【００２７】

【表１】

【００２８】（注）１）Ｍｗ：重量平均分子量、２）Ｍ
ＦＲ：メルトフローレート（ＪＩＳＫ‐７２１０，２０
０℃，５ｋｇｆ）、３）ＳＢＢＣ：スチレン単位約７０
重量％、ブタジエン単位約３０重量％、ＭＦＲ５ｇ／１
０ｍｉｎのスチレン‐ブタジエンブロック共重合体樹脂

【００２９】実施例１、比較例１ 表１に示す樹脂Ｅを４０ｍｍ押出機で溶融し、無延伸シ
ートを作成した。一方、樹脂Ｃからも同様に無延伸シー
トを作成した。前記２種の無延伸シートを重ね合わせ、
圧縮成形機で加熱圧着し、多層シートとした。この多層
シートを二軸延伸機を用い、１３５℃で２．５×２．５
倍に同時二軸延伸し、表２に示す実施例の層構成の厚み
０．１６ｍｍ、加熱収縮応力６．５ｇ／ｃｍ²の多層シ
ートを得た。この多層シートの剛性、耐折強度、透明性
を求めた。その結果を表２に示す（実施例１、実験番号
１）。また、樹脂Ｂ又は樹脂Ｃと樹脂Ｅとを表２に示す
割合でドライブレンドし、前記と同様にして二軸延伸単
層シートを作成し、評価を行った。その結果を表２に示
す（比較例１、実験番号２〜４）。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２から、本発明のスチレン系二軸延伸多
層シートは、公知のスチレン‐ブタジエンブロック共重
合体樹脂（ＳＢＢＣ）ブレンドシートより、剛性、耐折
強度、透明性のいずれも優れていることが分かる。

【００３２】比較例２ 表１に示す各樹脂を用い、表３に示す層構成の厚み０．
１６ｍｍの二軸延伸多層シートを、実施例１と同様に作
成し、得られたシートの剛性、成形温度範囲、透明性を
求めた。その結果を表３に示す（比較例２、実験番号５
〜８）。表３より、比較例は、透明性のよいシートを得
るには、表層のポリスチレンのグレードを厳しく選定す
る必要があり、透明性、剛性、成形性のバランスのとれ
たものを得ることは困難である。

【００３３】

【表３】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両表層がスチレンを主成分とする重量平
   均分子量２０万〜５０万のスチレン系樹脂から成り、か
   つ内層として、スチレン単位５０〜９０重量％とブタジ
   エン単位５０〜１０重量％のスチレン‐ブタジエンブロ
   ック共重合体樹脂から成る少なくとも１層を、又はさら
   にこれに隣接してスチレンを主成分とするスチレン系樹
   脂から成る少なくとも１層を配した二軸延伸多層シート
   であって、両表層の厚みが該シート厚みの１０〜９０％
   を占め、かつ二軸延伸シートの加熱収縮応力が２〜１８
   ｋｇ／ｃｍ²（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠して測
   定）であることを特徴とするスチレン系二軸延伸多層シ
   ート。