JP2685792B2

JP2685792B2 - 新規架橋共重合体、そのゲルおよびその構造体

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Publication number: JP2685792B2
Application number: JP63092882A
Authority: JP
Inventors: 公三中尾; 進廣川; 健二米田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH01263106A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、心電計用貼付電極、低周波治療器用貼付
電極、超音波診断用超音波伝達媒体、湿布剤等の含水貼
付剤に用いられる新規架橋共重合体、そのゲルおよびそ
の構造体に関する。

（従来の技術）従来、生体医学用電極としては、ゼラチン等の天然水
溶性高分子を用いる方法が知られており（特公昭50−27
317号公報）、またはそれに合成高分子を用いる方法と
してカルボン酸の塩を含有する少なくとも５モル％のモ
ノマー単位を含む親水性ポリマーを用いたり（特開昭56
−36939号公報）、水溶性多価アルコール、イオン性不
飽和材料、多官能性不飽和材料および遊離基開始剤から
なる前駆物質を電極板上で重合して得た電極材料（特表
昭57−500003号公報）等も知られている。さらに本発明
者等は、イオン性不飽和単量体、トリアルコキシアルキ
ル（メタ）アケリレート、ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレートおよび、水溶性多価アルコール
を、水の存在下に重合、架橋して得られた導電性粘着剤
が生体医学電極用にすぐれていることを見い出し、すで
に出願ずみである。（特開昭61−268767号公報）（発明が解決しようとする課題）しかしながら天然水溶性高分子を用いる場合は、それ
らが天然物であるため品質が安定せず、また混入物によ
る汚染や不純物による劣化等が生ずる。これに対して合
成高分子を用いる場合は、上記のような欠点を有してい
ない。しかし従来技術においては、保湿の目的でグリセ
リン等の多価アルコールを用いる事が多く、これらの多
価アルコールの存在はカビの繁殖に好適な場を提供する
事となり、この点に関しては天然高分子のみならず、合
成高分子においても問題であり、防カビ剤等を用いる必
要性があった。また従来主として用いられてきたポリア
クリル酸、ポリアクリル酸塩の共重合物等の場合、系の
PH等によって吸水性、凝集性等の物性が変化するという
問題があり、例えば内部に薬剤等を含有させようとする
と、その薬剤によって性質が変ったり、あるいは共重合
体と薬剤が反応あるいは相互作用を起すという問題があ
った。また、特開昭61−268767号公報ではカビの発生の
ない例もあるが、長期間中には粘着性が変化する場合も
ある。

（課題を解決するための手段）本発明は、保水性、凝集性、抗菌性に優れ、かつPHに
も影響されない、親水性で水不溶性の新規架橋共重合体
の提供を目的とし、さらにこの新規架橋共重合体よりな
るゲルならびにその構造体等の提供を目的とする。

本発明における上記目的は、で示されるスルホアルキルメタクリレートのアルカリ金
属塩単位（以下、Ａ単位と略記する）15重量％を超え7
9.8重量％以下、で示される２−ヒドロキシアルキノレメタクリレート単
位（以下、Ｂ単位と略記する）20重量％以上で84.8重量
％未満およびで示されるポリエチレングリコールジタメクリレート単
位（以下、Ｃ単位と略記する）0.2〜５重量％からなる
新規架橋共重合体（ただし、R₁は−CH₂−CH₂−または−
CH₂−CH₂−CH₂−であり、R₂は−CH₂−CH₂−またはであり、R₃はCH₂−CH₂O_nCH₂−CH₂−〔ｎ＝０〜22〕
であり、ＭはNaまたはＫである。）により達成され、ま
た、上記新規架橋共重合体と水および炭素数６以下の多
価アルコールとからなるゲル、さらには当該ゲルを不織
布等で補強するかフィルム等で積層した構造体などによ
り達成される。

本発明は、Ａ単位、Ｂ単位、Ｃ単位よりなる新規な架
橋共重合体に関する。以下、それら構造単位について説
明する。

まずＡ単位を構成するスルホアルキルメタクリレート
のアルカリ金属塩は、スルホン酸基を有する脂肪族アル
コールのメタクリル酸エステルのスルホン酸基をアルカ
リで中和した構造を有する化合物であり、２−スルホエ
チルメタクリレートまたは３−スルホプロピルメタクリ
レートのナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく用い
られる。これらのモノマーは強酸と強塩基の塩であり、
中和された構造を有するため強い親水性を有し、かつ他
の添加物、薬剤と相互作用を起しにくいという特徴を与
える。また、適度に長いアルキル基を有するため、塩で
あるにもかかわらず、ガラス転移点があまり高くないと
推定され、比較的柔軟な性質をポリマーに与える。Ｂ単
位を構成する２−ヒドロキシアルキルメタクリレート
は、従来より、水不溶性、親水性共重合体の原料として
用いられてきたが、本発明においてはさらに親水性を強
化する目的で使用され、上記スルホアルキルメタクリレ
ートのアルカリ金属塩と共重合している。さらにＣ単位
を構成する単量体としてはエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレートの他、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート（ｎ＝9,14,23等）があり、い
ずれも好適に用いうるが、テトラエチレングリコールジ
メタクリレートを用いると特に感触がよいものが得られ
る。本発明の架橋共重合体中の各成分の割合は使用する
目的に応じて適切に調製する事が望ましいが、Ａ単位は
15重量％を超え79.8重量％以下、Ｂ単位は20重量％以上
で84.8重量％未満、またＣ単位は0.2〜５重量％の範囲
で適宜決定される。本発明の架橋共重合体は水および炭
素数が６以下の多価アルコールを含有したゲルとして特
に有用に使用することができる。

本発明において、炭素数が６以下の多価アルコールと
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリ
ン、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3
−ブタンジオール、３−メチル1,3−ブタンジオール、
３−メチル1,3,5−ペンタントリオール等がある。

本発明のゲルにおける架橋共重合体と水およびグリセ
リンの配合割合は、目的とする物性（例えば柔軟性、粘
着性、電気伝導性等）に応じて適宜決定しなければなら
ないが、架橋共重合体はゲルの20〜40重量％、好ましく
は25〜35重量％、水は５〜50重量％、好ましくは15〜40
重量％、また多価アルコールは25〜70重量％、好ましく
は30〜60重量％の範囲から選ばれる。

本発明のゲルは、共重合体の組成および形態によって
は、ゲル単体でも十分使用に適する物性を有するが、組
成および形態によっては粘着性が強く、あるいは柔軟か
つ薄いもののように形態安定性のよくない場合もある。
このような場合は形態安定性を良くするために、ゲル中
に不織布、織布、編物などの補強材を入れて補強してシ
ート状物とする事、あるいはフィルム、布などと積層す
ることによって実用に耐える構造体とすることができ
る。該ゲル、構造体等には必要に応じて食塩等の電解
質、染料、顔料等の着色剤、鎮痛剤等の薬物を混入して
もよい。

本発明の架橋共重合体は、構成単量体を重合する事に
よって得られる。本発明の架橋共重合体は各種溶媒に不
溶なので、単量体を溶解する溶解中で重合してゲル状物
を得、しかる後に抽出または加熱等の操作により、溶媒
を除去する事により、単離する事ができる。本発明の架
橋共重合体を構成する単量体は容易にラジカル重合する
ので、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、等の熱重合触媒の存
在下加熱する方法、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ゾフェノン１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン等の光重合開始剤の存在下紫外線を照射する方法、両
者を併用する方法等通常のラジカル重合の手法が用いら
れる。本発明の重要な形態であるゲルは、前記の如くし
て単離した架橋共重合体を水および多価アルコールの混
合液で膨潤せしめる事によっても得られるが、架橋共重
合体を構成するモノマーと炭素数６以下の多価アルコー
ルと水との混合物を所望の形の容器に入れて重合すれば
所望の形状のゲルを得る事ができる。このような方法に
よればゲルを一段階で得る事ができる利点の他に、最初
から系が均一な状態で重合が進行するので、透明な美し
い外観を有するゲルとする事ができる。また補強剤を入
れたシート状物またはフィルム、布等との積層体を得る
には原料モノマー、水、多価アルコール等の混合物と不
織布、織布、編物、フィルム、布等とを希望の形態にし
てから重合すると容易に所望の構造体とする事ができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１３−スルホプロピルメタクリレートのカリウム塩（以
下、SPMと略記する）15重量部を17.5重量部の水に溶解
し、SPM水溶液を作った。１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン0.1重量部およびテトラエチレングリ
コールジメタクリレート0.4重量部を２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート15重量部に溶解し、この溶液を前記
SPM水溶液と混合した。この混合液を水平に静置したシ
ャーレの中に厚さ1mmとなるように入れ、これを30W（管
長53cm）のケミカルランプ（東芝製FL30SBL）の下15cm
の位置に置き、窒素置換した後10分間紫外線照射して重
合を行なったところ含水ゲルが得られた。このゲルを80
℃のオーブン中で、３日間乾燥したところ、ガラス状の
ポリマーが得られた。これを水に浸したところ膨潤する
のみで溶解しなかった。このことから本ポリマーが架橋
した共重合体であることは明らかである。また、このポ
リマーを粉砕してKBγ錠剤法で赤外線スペクトルをとっ
たところ、第１図の如きスペクトルが得られた。すなわ
ち3400cm^-1の吸収は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トに基づくOHの存在を示し、1150cm^-1付近の広い吸収は
SPMに基づくSO^- ₃の存在を示している。

実施例２ SPM23.2重量部および食塩0.8重量部を15.4重量部の水
に溶解してSPM水溶液を作った。１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン0.1重量部および0.4重量部のテ
トラエチレングリコールジメタクリレートをエチレング
リコールジメタクリレートの含有率0.3％の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート8.8重量部に溶解し、さらに
グリセリン52.6部と混合した。この混合液を前記のSPM
水溶液と混合して、モノマー混合物とした。水平に保っ
たガラス板上に表面をシリコン処理したポリエステルフ
ィルムを置いた。この上に、目付け10g/m²のレーヨン製
不織布を3cm×5cmに切ったものを乗せ、その上から2.6g
のモノマーを滴下し、ガラス棒で不織布の大きさに広げ
た。実施例１と同様にしてN₂雰囲気で紫外線を７分間照
射したところ、粘着性のあるやわらかく、かつ形態安定
性のある含水ゲルが得られた。このものをフィルムから
はがして電気コードのついた導電性ゴムからなる電極板
にはりつけ、皮膚にはりつけたところ、含水ゲルの粘着
力により、適度に皮膚上に保持する事ができた。コード
を低周波治療器に接触して電気を流したところ、良好な
導電性のある事がわかった。このゲルを１日１回約10分
間使用を１週間にわたって実施し、さらに室内に３ヶ月
間つるしておいたが、カビの発生は全く認められなかっ
た。また使用による汚れ、汚れによる粘着性の低下はあ
るものの、放置による物性の変化は認められなかった。

実施例３ SPM15重量部および食塩0.8重量部を17.5重量部の水に
溶解してSPM水溶液を作った。１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン0.1重量部、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート0.4重量部、螢光性染料フルオ
レッセントオレンジ0.42重量部、エチレングリコールジ
メタクリレート0.1重量部および２−ヒドロキシエチル
メタクリレート15重量部をグリセリン52.5重量部と混合
した。この混合液を前記のSPM水溶液と混合してモノマ
ー混合物とした。水平に保ったガラス板上に表面をシリ
コン処理したポリエステルフィルムを置いた。この上に
ガーゼを3cm×5cmに切ったものを置き、その上から2.6g
のモノマーを滴下し、液をガーゼの形に広げた。実施例
１と同様にしてN₂雰囲気で紫外線を７分間照射したとこ
ろ、粘着性で、蛍光のあるピンクがかったオレンジ色の
含水ゲルが得られた。このものは着色しているため外観
がきれいで、かつ実施例３と同様に低周波治療器用にす
ぐれた性能を有し、また、かびの発生も認められなかっ
た。

実施例４２−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩（以
下、SEMと略記する）22.5重量部を水37.5重量部に溶解
し、SEM水溶液を得た。１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン0.1重量部、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート（ｎ＝23）５重量部、サリチル酸メチル
１重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート17.5重
量部およびエチレングリコールジメタクリレート0.08重
量部を混合して、均一な溶液とし、さらにジグリセリン
と混合した。この溶液を前記のSEM水溶液と均一に混合
し、モノマー混合液とした。25μｍの厚さのポリエステ
ルフィルムを水平に置き、モノマー混合液を150μｍの
厚さとなるようにバーコーターでコーティングした。実
施例１と同様にN₂雰囲気で７分間紫外線を照射したとこ
ろ、透明で粘着性のあるフィルムと含水ゲルの積層体が
得られた。ゲル層をメタノール抽出してガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、仕込み量どおりのサリチル
酸メチルが含有されている事がわかった。

実施例５実施例２においてSPM水溶液に少量の硫酸を加え、SPM
水溶液のPHを２に低下させた。このSPMを用いて実施例
２と同様にして含水ゲルを得た。このゲルの粘着性、凝
集性は実施例３のゲルと同様であり、カビの発生等は認
められなかった。縦横が各々60mmのステンレス製の平板
にこのゲルをはりつけたもの２枚を、ゲル同志を向かい
あわせてはりつけた。LFインピーダンスアナライザー41
29A（横河ヒューレットパッカード社製）の測定ケーブ
ルに、２枚のステンレス板を接続し、周波数10Hzにてイ
ンピーダンスを測定したところ、97.2Ω（位相角59゜）
であった。一方実施例２のゲルを用いて同様の測定を行
なったところ186.3Ω（位相角63.4゜）であった。PHを
下げることにより、他の物性をほとんど変える事なく、
導電性を変えることができた。

（発明の効果）本発明によれば、品質の安定した、防カビ性、経時安
定性にすぐれ、かつPHによる物性変化の少ない親水性で
水不溶性の架橋共重合体を得る事ができ、またこの架橋
共重合体を用いた含水ゲルならびにその含水ゲルを用い
た構造体を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２により得られた本発明の新規架橋共重
合体の赤外線スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｑ (Ｃ０８Ｆ 220/38 220:28 220:20） (Ｃ０８Ｆ 220/28 220:38 220:20）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】で示されるスルホアルキルメタクリレートのアルカリ金
属塩単位15重量％を超え79.8重量％以下、で示される２−ヒドロキシアルキルメタクリレート単位
の20重量％以上で84.8重量％未満およびで示されるポリエチレングリコールジメタクリレート単
位0.2〜５重量％からなる新規架橋共重合体。（ただし、R₁は−CH₂−CH₂−または−CH₂−CH₂−CH₂−
であり、R₂は−CH₂−CH₂−またはであり、R₃はCH₂−CH₂O_nCH₂−CH₂−〔ｎ＝０〜22〕
であり、ＭはNaまたはＫである。）
【請求項２】請求項１に記載された新規架橋共重合体
と、水および炭素数が６以下の多価アルコールとからな
るゲル。
【請求項３】請求項２に記載されたゲルを、不織布、織
布または編物で補強するか、あるいはフィルムまたは布
で積層したゲル構造体。