JP2684140B2 - 希土類・鉄・コバルト・ボロン系正方晶化合物 - Google Patents
希土類・鉄・コバルト・ボロン系正方晶化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類・鉄・ボロンを
必須成分とする希土類・鉄・ボロン系正方晶化合物を基
礎とした置換・修飾型正方晶化合物、特に希土類・鉄・
コバルト・ボロン系正方晶化合物に関する。この正方晶
化合物は、磁性材料等特に永久磁石の構成化合物として
も有用な物質発明の対象である。 【0002】R(希土類元素)とCoは種々の安定な化
合物を形成する。なかでもSmCo5やSm2Co17は高
い飽和磁化、高いキュリー点、大きい磁気異方性定数を
有しており、これらの化合物をベースとして超高性能永
久磁石材料が開発された。現在RCo磁石は小型モータ
や小型スピーカなど様々な用途に広く利用されている。
しかしながら、これらのSmCo系磁石は資源が稀少な
SmやCoを多量に含んでいるので高価である。そのた
めSmやCoをあまり含まないか、あるいは全く含まな
い材料の開発が望まれている。 【0003】この目的に沿った永久磁石材料とする上で
の観点からRCo化合物と同様に巨大な異方性定数をも
っているRFe系化合物が注目された。しかしRFe系
ではRCo系ほど多種類の化合物は存在しない。特にR
元素の中では資源的に豊富なCe、La、Ndなど軽希
土類でR2Fe17型化合物とほんの少数の他の化合物
(例Nd6Fe23、PrFe2)が見出されているにすぎ
ない。これらの化合物はキュリー点も低く、異方性定数
も小さいため、実用的な永久磁石とするのに必要な特性
を示さない。 【0004】最近、RFe系合金の超急冷リボンが高保
磁力を示すことが見出され、永久磁石材料としての関心
が高まっている。しかし、RFe超急冷リボンでは実用
形状、寸法の磁石が得られず、まだ実用永久磁石とはい
えない。また、磁気特性の上でも超急冷リボンは従来の
磁石に比べて低い値しか示さない。 【0005】本発明は、上述の従来技術で達成されてい
ないR、Fe、Co及び第4成分を少くとも必須成分と
し室温以上で安定な新規な化合物を提供することを基本
的目的とする。本発明は、特にR、Fe、Co、Bを必
須の成分とする新規な化合物に基づきさらに置換ないし
修飾成分を含む新規な化合物であって磁性材料及び永久
磁石の構成化合物として有用なものを提供することを基
本目的とする。本発明はまた、従来必要とされているS
mやCoを実用上は必ずしも多量に用いることなく、優
れた実用的磁気特性を備えた或いは発現可能な磁性材料
及び永久磁石の構成化合物として有用なものを提供せん
とするものである。 【0006】即ち、本願発明の基礎を成す出願(特願昭
58−94876)の開示によれば、R(RはYを含む
希土類元素の一種以上)、Fe、Bを必須成分とし、格
子定数のc0が約12Åである正方晶系の結晶構造を有
するRFeB正方晶化合物が得られる。このRFeB正
方晶化合物は本願発明の基礎をなす。 【0007】さらに、上記RFeB系正方晶化合物にお
いて、FeをCoにて置換したもの即ち、R(Fe、C
o)B正方晶化合物(好ましくは原子比にてCo50%
以下−以下明記ないときは%は原子比を示す−)は、本
願発明の基礎をなす。CoによるFeの置換は正方晶化
合物のキュリー点の増大の効果がある。 【0008】本発明は第1に、かかる化合物が非磁性相
により互いに隔離されていることにより、優れた磁石特
性を発現できる構成化合物を与える。なお、好ましくは
この場合(特に焼結体の場合)、正方晶化合物の平均結
晶粒径は1〜100μmである。 【0009】さらに、上記R(Fe、Co)B系の正方
晶化合物に下記特定のA元素を含有したものも同様の正
方晶系を示し、磁性材料及び永久磁石の構成化合物とし
て有用かつ優れたものであり、本願発明の基礎をなす。
但しA元素はTi、Ni、Bi、V、Nb、Ta、C
r、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、
Hf、Cu、S、C、Ca、Mg、Si、O及びPの一
種以上である。 【0010】本発明において、第2に、このR(Fe、
Co)BA正方晶化合物が非磁性相で互いに隔離されて
いる状態のとき、永久磁石の構成化合物として最も優れ
ている。なおこの場合(特に焼結体の場合)、このR
(Fe、Co)BA正方晶化合物の平均結晶粒径が1〜
100μmであることが好ましい。 【0011】有用な磁気特性を得るため、本発明におい
て、高性能の磁性材料、永久磁石とするためには、正方
晶系(後述参照)の結晶構造を有する化合物を主相とす
る必要がある。ここで主相とは材料中に含まれているい
くつかの相のうち、体積比で50%以上を占める相をい
う。即ち、この主相としては、R(Fe、Co)B化合
物、R(Fe、Co)BA化合物の一種以上が構成化合
物となる。 【0012】第1及び第2の発明(特定発明、併合発
明)においてかつ正方晶化合物に基づいて磁性材料又は
永久磁石を製造する場合、その組成を好ましくはB2〜
28%、R8〜30%、残部実質上Feとすることによ
って優れた磁気特性が得られ、より好ましくはFe40
〜90%とし、これを基本系としてCo置換あるいはA
元素添加を行う。 【0013】なお磁性材料又は永久磁石とする場合、A
元素の量は好ましくは次の通りである: (但しA元素は2以上含むこともでき、その場合、A元
素の合量は、当該含有A元素のうち最大値を有するもの
の値以下含有できる)。 【0014】以下、本発明について詳述する。 【0015】本発明者らはRFe系化合物の磁気的性質
と構造の関係について従来の研究結果をもとに考察し
た。その結果次のことが明らかになった。 【0016】(1)RFe系化合物の磁気的性質には、
Feどうしの原子間距離や、Fe原子の周囲の環境(最
近核原子の数、種類など)がきわめて大きい役割を果し
ている。 【0017】(2)RとFeの組合せだけでは結晶状態
で永久磁石として適した化合物は存在しない。 【0018】本発明者らは、RFe化合物において、F
e原子の周囲の環境を変え、永久磁石として適した特性
を与えるためには第三の元素の存在が不可欠であるると
判断した。そこで第三の元素Xとして、種々の元素を加
えたRFeX三元化合物について、磁気的性質を詳細に
調べた。その結果XとしてBを含むRFeB基本化合物
を見出した。RFeB基本化合物は未知の化合物であり
従来のRFe化合物よりキュリー点も高く、異方性定数
も大きいため優れた永久磁石材料の構成化合物となりう
ることが明らかとなった。 【0019】以下実施例に従いさらに詳細に述べる。 【0020】実験方法 (1)原料(純度は重量%) Fe: 電解鉄 99.9% B: フェロボロンまたは99%の純度のB R: 99% Ti、Mo、Mn、Sb、Ni、Ta: 98% Al、Cu: 99.9% Hf: 95% V: フェロバナジウム(81.2%V) Nb: フェロニオブ(67.6%Nb) Cr: フェロクロム(61.9%Cr) Zr: フェロジルコニウム(75.5%Zr) 【0021】(2)実験手順は図2に図示の通りであ
る。実験結果は次の通りであった。なお、手順(A)は
化合物の同定のための実験手順を示し、手順(B)は永
久磁石にした場合の実験手順を示す。 【0022】(1)高特性を示すFe−B−Nd基本焼
結体(原子百分比で77Fe−15Nd−8B)につい
て測定した典型的な粉末X線ディフラクトメータのパタ
ーンを図1に示す。このパターンはきわめて複雑で、こ
れまで知られているどのようなRFe系化合物、FeB
化合物、あるいはRB系化合物によっても説明できな
い。 【0023】(2)(1)の試料のXMA測定による
と、焼結体は三つまたは四つの相からなっている。主相
はFe、B、Rを同時に含んでおり、第二相はRが重量
比で70%以上のR濃縮相、第三相は主相よりもBの富
んだ相である。第四相は酸化物の相である。 【0024】(3)図1の粉末X線ディフラクトメータ
のパターンを解析した結果、このパターンに含まれる強
いピークは全部a0=8.80Å、c0=12.23Å の正方晶と
して説明できる。図1各X線ピークのところに指数を示
す。XMA測定において観察された、Fe、B、Rを同
時に含む主相が、この構造をもっていることが判明し
た。この構造の特徴は、格子定数が大変大きいことであ
る。このように巨大な格子定数をもった正方晶の化合物
は、RFe、FeB、BRいずれの二元系化合物におい
ても知られていない。 【0025】(4)種々の組成をもち、かつ前記方法を
含む種々の製造方法によって作成されたFeBR系およ
びFeCoBR系永久磁石について、X線ディフラクト
メータの測定およびXMA測定、光学顕微鏡観察を行っ
た結果、つぎのことが明らかになった。 【0026】(i)(3)で述べたR、Fe、Bを基本
成分とし格子定数a0約9Å、c0約12Åの巨大ユニッ
トセルを有する正方晶の化合物が存在する場合に、永久
磁石として良好な特性を持つ。代表的なFeBRおよび
FeCoBR系磁石について得られた主相の正方晶化合
物の格子定数は表1の通りである。 【0027】RFe、FeB、BRなど従来ある二元系
化合物を基本とする化合物では、良好な永久磁石特性は
得られない。 【0028】(ii)上記正方晶化合物が適度の結晶粒径
をもち、かつこの化合物がRが多量に含まれた非磁性相
が混在する微細組織の場合に正方晶化合物は、永久磁石
の構成化合物として特に良好な特性を示す。 【0029】本正方晶化合物に基づく永久磁石(例えば
焼結磁石の一実施例の場合)では上述の正方晶の化合物
の平均結晶粒径が1〜100μm(好ましくは1.5〜9
0μm、さらに好ましくは1.5〜80μm)の範囲にあ
ることが望ましく、1μmより小さいか100μmより
大ではHcが1kOe以下となり、それを構成化合物と
する材料の工業材料としての価値が低下する。 【0030】また正方晶化合物の存在形態としては、高
い異方性定数をもつ微粒子が1つ1つ非磁性の相によっ
て隔離されていることが理想であり、このようなときに
高いHcを発現することが判明した。本願発明の正方晶
化合物は、この隔離微粒子を成すことによって理想的組
織を形成でき、この組織形態に基づいて焼結磁石に限ら
ず、或いはその構成元素の置換の有無に拘らず理論的永
久磁石ないし永久磁石材料の設計ができる。そのため非
磁性の相が1体積%以上あることが好ましい。焼結磁石
の一実施例において、Hcが1kOe以上であるために
非磁性の相が少なくとも体積比で1%以上とすることが
好ましいが、45%をこえるのは好ましくない。より好
ましい範囲は2〜10%である。非磁性の相は主として
Rを多量に含む金属間化合物相によって構成される。非
磁性の相としては酸化物の相も一部有効に働きうるがこ
れらに必ずしも限定されず、また上述の体積比の範囲も
必ずしもそれらに限定されない。 【0031】(iii) 上記RFeB正方晶化合物及びR
(Fe、Co)B正方晶化合物は広い組成範囲で生成し
うる。またR、Fe、B以外の元素を添加又は置換して
も安定に存在しうる。 【0032】永久磁石として良好な特性を示すための、
材料としての組成範囲はつぎの通りである。原子百分比
で2〜28%のB、8〜30%のRおよび40〜90%
のFeを必須成分とする合金系(I) 。 【0033】また2〜28%のB、8〜30%のR、4
0〜90%のFeおよび50%以下のCoを必須成分と
する合金系(II)。 【0034】合金系(I)、(II)においてB2%以
下、R8%以下ではHcが1kOe以下となり、永久磁
石とした場合の工業的価値が低下する。B28%以上、
R30%以上ではBrが4kG以下となり、ハードフェ
ライトよりも低下してしまう。合金系(II)においては
Feに対する置換Co量の増大にともなって正方晶化合
物のキュリー点が上昇し(300〜750℃)、温度特
性が向上するが、Coが50%以上となると、Hcが1
kOe以下となり永久磁石とした場合の価値は低くな
る。しかし、永久磁石以外の磁性材料としての用途に
は、それでも構わない。 【0035】上記必須成分に加えて各種の添加元素およ
び原料や製造工程から混入する不純物元素を含む合金も
前記範囲内において主相を正方晶化合物とすることがで
き、その場合に良好な永久磁石特性を示す。 【0036】また1%以下のH、Li、Na、K、B
e、Sr、Ba、Ag、Zn、N、F、Se、Te、P
bを含んでも上記基本ないしCo置換正方晶化合物は安
定であり良好な永久磁石が得られる。 【0037】上述のように、RFeB系あるいはR(F
e、Co)B系正方晶化合物は従来全く知られていない
化合物であり、この化合物を主相とすることにより永久
磁石として高い特性が得られることは、新規の事実であ
る。RFeB基本化合物に基づく合金のキュリー点はR
FeB基本化合物に基づき凡そ300〜370℃の範囲
にあり、このような化合物に基づく合金は従来知られて
いない。 【0038】従来、RFe系合金において超急冷法によ
るリボン磁石の報告がいくつかあるが、本発明は以下の
点でこれらの公知例とは異なる。すなわち、リボン磁石
は非晶質または凖安定結晶状態から安定な結晶状態に移
行する中途段階において永久磁石としての特性が得られ
る。従来の報告によると、これらの磁石材料が高保磁力
を示すのは非晶質状態が残留した状態または準安定なF
e3BやR6Fe23が主相として存在する状態である。本
発明の正方晶化合物に基づく磁石では非晶質状態の合金
相の残留は検出されず、Fe3BやR6Fe23相は主相で
はない。 【0039】本発明の正方晶化合物において希土類元素
RはYを包含し、軽希土類及び重希土類を包含する希土
類元素であり、そのうち一種以上を用いる。即ちこのR
としては、Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、H
o、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu
及びYが包含される。Rとしては軽希土類をもって足
り、特にNd、Prが好ましい。また通例Rのうち一種
をもって足りるが、実用上は二種以上の混合物(ミッシ
ュメタル、ジジム等)を入手上の便宜等理由により用い
ることができ、Sm、Y、Er、Tm、Ce、Gd等は
Nd、Prを主体とする他のR(Nd、Pr、Tb、D
y、Ho)との混合物として用いることができる。La
はNd、Prを主体とする他のRとの混合物として用い
る必要がある。なお、このRは純希土類元素でなくとも
よく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するもので差支えない。 【0040】B(ホウ素)としては、純ボロン又はフェ
ロボロンを用いることができ、不純物としてAl、S
i、C等を含むものも用いることができる。 【0041】以下に本発明の正方晶化合物及びこれを構
成化合物とする永久磁石ないし永久磁石材料について実
施例をもって更に詳説する。 【0042】実施例1(参考例) 6at%B、16at%Pr、残部Feの合金を粉砕し
て平均粒度15μmの粉末を作製した。この粉末を2t
/cm2 の圧力で19kOeの磁場中においてプレス
し、2×10-1TorrのAr中で1090℃ 一時間
焼結した。 【0043】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.85Å、 c0=12.
26Åであった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、B、Prを同時に含み、体積比で90%を占
めていた。主相の粒界相を成す、Rを80%以上含む非
磁性化合物相の合計は体積比3%で、残りは酸化物とポ
ア(空孔)であった。この正方晶化合物の平均結晶粒径
は25μmであった。 【0044】磁気測定の結果はつぎの通りである。 Br=9.9kG、Hc=6.5kOe、(BH)max=18MGOe これは従来のリボン磁石材料に比べてはるかに高い値で
ある。 【0045】実施例2(参考例) 8at%B、15%atNd、残部Fe合金を粉砕して
平均粒度3μmの粉末を作製した。この粉末を2t/c
m2 の圧力で10kOeの磁場中においてプレスし2×
10-1TorrのAr中で1100℃ 1時間焼結し
た。 【0046】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.80Å、c0=12.2
3Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相は体積比でFe、B、Ndを同時に含み90.5%を占め
ていた。主相の粒界相を成す、Rを80%以上含む非磁
性の化合物相は体積比4%で、残りはほとんど酸化物と
ポアであった。この正方晶化合物の平均結晶粒径は15
μmであった。 【0047】磁気特性はBr=12.1kG、Hc=9.3k
Oe、(BH)max=34MGOeであった。これは
従来のリボン磁石に比べてはるかに高い値である。 【0048】実施例3 10at%Co、8at%B、15at%Nd、残部F
eの合金を粉砕して平均粒径 1.1μmの粉末を作製し
た。この粉末を2t/cm2 の圧力で12kOeの磁場
中においてプレスし 1.5TorrのAr中、1080℃
で1時間焼結した。 【0049】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.79Å、c0=12.2
1Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、Co、B、Ndを同時に含み体積比で90%
を占めていた。 【0050】Rを80%以上含む非磁性化合物相は体積
比 4.5%で残りはほとんど酸化物とポアであり、正方晶
化合物の平均結晶粒径は3.1μmであった。 【0051】磁気測定の結果は次の通りである。 Br=12.0kG、iHc=9.2kOe、(BH)max=34MGOe これは従来のリボン磁石材料に比べてはるかに高い値で
ある。 【0052】実施例4(参考例) 5at%B、7at%Nd、3at%Pr、2at%T
b、残部Feの合金を粉砕して平均粒径 2.1μmの粉末
を作製した。この粉末を2t/cm2 の圧力で15kO
eの磁場中においてプレスし、1TorrのAr中11
30℃で1時間焼結した。 【0053】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.80Å、c0=12.2
4Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、Nd、Pr、Tb、Bを含み体積比で91%
を占めていた。Rを80%以上含む非磁性化合物相は体
積比で 1.5%で、その他にFeリッチの強磁性低保磁力
相が体積比で1%含まれ、残りはほとんど酸化物とポア
であり、正方晶化合物の平均結晶粒径は5μmであっ
た。 【0054】磁気測定の結果はつぎの通りである。 Br=11.5kG、iHc=4kOe、(BH)max =17MGOe これは従来のリボン磁石に比べてはるかに高い値であ
る。 【0055】実施例5(参考例) 17at%B、10at%Nd、3at%La、2at
%Gd、残部Feの合金を粉砕して平均粒径 2.7μmの
粉末を作製した。この粉末を4t/cm2 の圧力で12
kOeの磁場中においてプレスし 1.5TorrのAr中
1080℃で1時間焼結した。 【0056】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.82Å、c0=12.2
2Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、B、Nd、La、Gdを含み体積比で82%を
占めていた。Rを80%以上含む非磁性化合物相は体積
比12%で、残りはほとんどポアであり、正方晶化合物
の平均結晶粒径は7μmであった。 【0057】磁気測定の結果は次の通りである。 Br=8.2kG、iHc=5.0kOe、(BH)max=15MGOe これは従来のリボン磁石材料に比べてはるかに高い値で
ある。 【0058】実施例6(参考例) 17at%B、28at%Nd、残部Feの合金を粉砕
して平均粒径5μmの粉末を作製した。この粉末を2t
/cm2 の圧力で12kOeの磁場中においてプレス
し、2×10-1Torr 1050℃、1時間焼結し
た。焼結後Ar気流で冷却した。X線回折によると、こ
の焼結体では正方晶化合物のピークが他の相によるピー
クより低く、この化合物は主相ではない。XMAおよび
光学顕微鏡観察の結果、正方晶化合物は体積比で48%
でRを80%以上含む非磁性化合物相は47%であっ
た。残りはほとんどポアであり、平均結晶粒径は正方晶
化合物の16μmであった。 【0059】磁気測定の結果は次の通りである。 Br=4.2kG、iHc=13.2kOe、(BH)max=3.7MGOe これはフェライト系磁石の特性より低い。 【0060】焼結後5℃/minで制御冷却したところ
磁気特性はつぎのように上昇した。 Br=4.5kG、iHc=13.3kOe、(BH)max=4.2MGOe 【0061】徐冷試料のX線回折によると、正方晶化合
物のピークは強くなった。XMA測定および光学顕微鏡
観察によると正方晶化合物は体積比53%になり、Rを
80%以上含む非磁性化合物相は体積比43%であっ
た。残りはほとんどポアであり、正方晶化合物の平均結
晶粒径は17μmであった。 【0062】実施例7(参考例を含む) 表1に示す組成の合金を高周波溶解し、図2Aの工程に
より資料を作製して、X線回折により主相の構造を決定
した。その結果を表1に示す。これにより正方晶化合物
はFe−B−Nd系の広い組成範囲において常温から焼
結温度に至るまで安定であることがわかる。またFe−
Co−Nd−B系についても同様である。 【0063】これらRFeB正方晶化合物、特に、R
(Fe、Co)B正方晶化合物は、従来のRFe、Fe
B、RBのどの組合せによっても実現できないユニーク
な特徴を有している磁性材料の構成化合物であり、工業
用材料としての価値が大変大きい。 【0064】なお上記RFeB化合物はほとんどの場
合、a軸、b軸、c軸各方向のなす角度は測定誤差の範
囲で90°であり、かつ、a0=b0≠c0 であるからご
くわずかにずれることもありうる(例えば約1°以
内)。またa0とb0がほんのわずか違う場合も含める。
しかし、この場合にも、実質的な意味で正方晶と呼ぶ。
これは、R(Fe、Co)B系化合物についても同様で
ある。 【0065】 【表1】 【0066】図3は、つぎの工程によって作製した種々
のR(Fe、Co)BA化合物を構成化合物とする永久
磁石体の代表例(1)Fe−10Co−9B−14Nd
−2Mo及び(2)Fe−20Co−8B−15Pr−
2Zrについて正方晶化合物の平均結晶粒径Dとの磁気
特性の関係を示す。図4〜図6はさらに種々のA元素
(M)を用いた場合の磁気特性とMの含有量の関係を示
す。 【0067】(1)合金を高周波溶解し、水冷銅鋳型に
鋳造、出発原料はFeとして純度99.9%の電解鉄、Bと
してフェロボロン合金(19.38 %B、5.32%Al、0.74
%Si、0.03%C、残部Fe)、Rとして純度99.7%以
上(不純物は主として他の希土類金属)を使用。 【0068】Coは純度99.9%の電解Coを使用した。 【0069】A元素(M)としては純度99%のTi、M
o、Bi、Mn、Sb、Ni、Ta、Ge、98%の
W、99.9%のAl、Sn、95%のHf、またVとして
81.2%のVを含むフェロバハジウム、Nbとして67.6%
のNbを含むフェロニオブ、Crとして61.9%のCrを
含むフェロクロムおよびZrとして75.5%のZrを含む
フェロジルコニウムを使用した。 【0070】(2)粉砕 スタンプミルにより35メッ
シュスルーまでに粗粉砕し、次いでボールミルにより3
時間微粉砕(3〜10μm)。 【0071】(3)磁界 (10kOe)中配向・成形
( 1.5t/cm2にて加圧。) 【0072】(4)焼結 1000〜1200℃1時間
Ar中、焼結後放冷。 【0073】次に、前記の方法中(2)粉砕をFish
er社製のサブ・シーブ・サイザ(sub−sieve
−sizer)での平均粒度測定値が 0.5〜100μm
の各値をとるよう適当に粉砕時間を変更して行い、各種
組成の試料を作製した。 【0074】比較例:100μm以上の結晶粒径とする
ため、焼結後に焼結温度よりも5〜20℃低い温度でA
r雰囲気中にて長時間保持した。 【0075】このようにして得られた各組成の試料につ
いて磁石化の検討を行い、磁石特性及び正方晶化合物の
平均結晶粒径を測定した。その結果を図3に示す。ここ
で平均結晶粒径とは、試料面を研摩、腐蝕後光学顕微鏡
を用いて×100〜×1000の倍率の顕微鏡写真を撮
影し、既知面積の円を描いて円を八等分する直線を描
き、直径上にある平均粒子数を数え、算出した。但し、
境界上(円周上)にて区切られた粒子は1/2個として
数える(この方法はHeynの方法として知られてい
る)。空孔の部分は計算より省く。 【0076】組成(1)の試料は平均結晶粒径D 9.2μ
mのときエネルギ積(BH)max28.5MGOeを示
し、組成(2)の試料はD 4.6μmのとき、(BH)m
ax25.4MGOeを示した。 【0077】 【発明の効果】本願発明は、常温から焼結温度に至るま
で安定に存在する新規なRFeB基本系正方晶化合物を
基礎として、さらにFeをCoにより置換(特に部分的
に)したR(Fe、Co)B系を基礎とし、さらに特定
元素Aを含む新規なR(Fe、Co)BA系の新規な正
方晶化合物を基礎とし、非磁性相により互いに隔離され
た正方晶化合物を提供したものである。本発明の基礎と
なるR(Fe、Co)B系及びR(Fe、Co)BA系
の新規な正方晶化合物によれば、詳しくは、Coの置換
によりFeBR基本系正方晶化合物のキュリー温度を大
きく増大させ、さらに特定元素Aを含むことによっても
その基本的磁気特性を失わずに安定に存在し得ることの
みならず、これにより様々な修飾ないし改良が所望の特
性に応じて可能となるという優れた有用性を備える。正
方晶化合物のキュリー温度の増大は、永久磁石の構成要
素の化合物としてとりもなおさず、高温下にも高い性能
を失わない永久磁石の開発の具体的可能性を担保するも
のである。 【0078】そして、所定の非磁性相により互いに隔離
された正方晶化合物は、永久磁石としての理想的な微細
組織を明らかにしたものであり画期的なものである。こ
のような隔離構造によって理想的な永久磁石の設計の技
術的基礎が確立されたものである。 【0079】かくて、本願発明において、これらの正方
晶化合物及びその隔離構造(隔離された正方晶化合物)
は、物質発明としての意義を有し、この知見に到達する
手がかりとなった焼結永久磁石材料とは次元を異にする
基本的な技術思想であり、焼結永久磁石のさらなる改良
及び理論値に近い高性能磁石の開発の指針を与えると共
に、さらに、これらの正方晶化合物を基礎とした様々な
磁石の設計、開発の科学的、実際的な指針を与えるもの
である。即ち、その永久磁石分野における科学上の意義
は言うに及ばず、永久磁石に止まらず様々な磁性材料関
連技術及び産業の発展の一大エポックを画するブレーク
スルーを成すものである。
必須成分とする希土類・鉄・ボロン系正方晶化合物を基
礎とした置換・修飾型正方晶化合物、特に希土類・鉄・
コバルト・ボロン系正方晶化合物に関する。この正方晶
化合物は、磁性材料等特に永久磁石の構成化合物として
も有用な物質発明の対象である。 【0002】R(希土類元素)とCoは種々の安定な化
合物を形成する。なかでもSmCo5やSm2Co17は高
い飽和磁化、高いキュリー点、大きい磁気異方性定数を
有しており、これらの化合物をベースとして超高性能永
久磁石材料が開発された。現在RCo磁石は小型モータ
や小型スピーカなど様々な用途に広く利用されている。
しかしながら、これらのSmCo系磁石は資源が稀少な
SmやCoを多量に含んでいるので高価である。そのた
めSmやCoをあまり含まないか、あるいは全く含まな
い材料の開発が望まれている。 【0003】この目的に沿った永久磁石材料とする上で
の観点からRCo化合物と同様に巨大な異方性定数をも
っているRFe系化合物が注目された。しかしRFe系
ではRCo系ほど多種類の化合物は存在しない。特にR
元素の中では資源的に豊富なCe、La、Ndなど軽希
土類でR2Fe17型化合物とほんの少数の他の化合物
(例Nd6Fe23、PrFe2)が見出されているにすぎ
ない。これらの化合物はキュリー点も低く、異方性定数
も小さいため、実用的な永久磁石とするのに必要な特性
を示さない。 【0004】最近、RFe系合金の超急冷リボンが高保
磁力を示すことが見出され、永久磁石材料としての関心
が高まっている。しかし、RFe超急冷リボンでは実用
形状、寸法の磁石が得られず、まだ実用永久磁石とはい
えない。また、磁気特性の上でも超急冷リボンは従来の
磁石に比べて低い値しか示さない。 【0005】本発明は、上述の従来技術で達成されてい
ないR、Fe、Co及び第4成分を少くとも必須成分と
し室温以上で安定な新規な化合物を提供することを基本
的目的とする。本発明は、特にR、Fe、Co、Bを必
須の成分とする新規な化合物に基づきさらに置換ないし
修飾成分を含む新規な化合物であって磁性材料及び永久
磁石の構成化合物として有用なものを提供することを基
本目的とする。本発明はまた、従来必要とされているS
mやCoを実用上は必ずしも多量に用いることなく、優
れた実用的磁気特性を備えた或いは発現可能な磁性材料
及び永久磁石の構成化合物として有用なものを提供せん
とするものである。 【0006】即ち、本願発明の基礎を成す出願(特願昭
58−94876)の開示によれば、R(RはYを含む
希土類元素の一種以上)、Fe、Bを必須成分とし、格
子定数のc0が約12Åである正方晶系の結晶構造を有
するRFeB正方晶化合物が得られる。このRFeB正
方晶化合物は本願発明の基礎をなす。 【0007】さらに、上記RFeB系正方晶化合物にお
いて、FeをCoにて置換したもの即ち、R(Fe、C
o)B正方晶化合物(好ましくは原子比にてCo50%
以下−以下明記ないときは%は原子比を示す−)は、本
願発明の基礎をなす。CoによるFeの置換は正方晶化
合物のキュリー点の増大の効果がある。 【0008】本発明は第1に、かかる化合物が非磁性相
により互いに隔離されていることにより、優れた磁石特
性を発現できる構成化合物を与える。なお、好ましくは
この場合(特に焼結体の場合)、正方晶化合物の平均結
晶粒径は1〜100μmである。 【0009】さらに、上記R(Fe、Co)B系の正方
晶化合物に下記特定のA元素を含有したものも同様の正
方晶系を示し、磁性材料及び永久磁石の構成化合物とし
て有用かつ優れたものであり、本願発明の基礎をなす。
但しA元素はTi、Ni、Bi、V、Nb、Ta、C
r、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、
Hf、Cu、S、C、Ca、Mg、Si、O及びPの一
種以上である。 【0010】本発明において、第2に、このR(Fe、
Co)BA正方晶化合物が非磁性相で互いに隔離されて
いる状態のとき、永久磁石の構成化合物として最も優れ
ている。なおこの場合(特に焼結体の場合)、このR
(Fe、Co)BA正方晶化合物の平均結晶粒径が1〜
100μmであることが好ましい。 【0011】有用な磁気特性を得るため、本発明におい
て、高性能の磁性材料、永久磁石とするためには、正方
晶系(後述参照)の結晶構造を有する化合物を主相とす
る必要がある。ここで主相とは材料中に含まれているい
くつかの相のうち、体積比で50%以上を占める相をい
う。即ち、この主相としては、R(Fe、Co)B化合
物、R(Fe、Co)BA化合物の一種以上が構成化合
物となる。 【0012】第1及び第2の発明(特定発明、併合発
明)においてかつ正方晶化合物に基づいて磁性材料又は
永久磁石を製造する場合、その組成を好ましくはB2〜
28%、R8〜30%、残部実質上Feとすることによ
って優れた磁気特性が得られ、より好ましくはFe40
〜90%とし、これを基本系としてCo置換あるいはA
元素添加を行う。 【0013】なお磁性材料又は永久磁石とする場合、A
元素の量は好ましくは次の通りである: (但しA元素は2以上含むこともでき、その場合、A元
素の合量は、当該含有A元素のうち最大値を有するもの
の値以下含有できる)。 【0014】以下、本発明について詳述する。 【0015】本発明者らはRFe系化合物の磁気的性質
と構造の関係について従来の研究結果をもとに考察し
た。その結果次のことが明らかになった。 【0016】(1)RFe系化合物の磁気的性質には、
Feどうしの原子間距離や、Fe原子の周囲の環境(最
近核原子の数、種類など)がきわめて大きい役割を果し
ている。 【0017】(2)RとFeの組合せだけでは結晶状態
で永久磁石として適した化合物は存在しない。 【0018】本発明者らは、RFe化合物において、F
e原子の周囲の環境を変え、永久磁石として適した特性
を与えるためには第三の元素の存在が不可欠であるると
判断した。そこで第三の元素Xとして、種々の元素を加
えたRFeX三元化合物について、磁気的性質を詳細に
調べた。その結果XとしてBを含むRFeB基本化合物
を見出した。RFeB基本化合物は未知の化合物であり
従来のRFe化合物よりキュリー点も高く、異方性定数
も大きいため優れた永久磁石材料の構成化合物となりう
ることが明らかとなった。 【0019】以下実施例に従いさらに詳細に述べる。 【0020】実験方法 (1)原料(純度は重量%) Fe: 電解鉄 99.9% B: フェロボロンまたは99%の純度のB R: 99% Ti、Mo、Mn、Sb、Ni、Ta: 98% Al、Cu: 99.9% Hf: 95% V: フェロバナジウム(81.2%V) Nb: フェロニオブ(67.6%Nb) Cr: フェロクロム(61.9%Cr) Zr: フェロジルコニウム(75.5%Zr) 【0021】(2)実験手順は図2に図示の通りであ
る。実験結果は次の通りであった。なお、手順(A)は
化合物の同定のための実験手順を示し、手順(B)は永
久磁石にした場合の実験手順を示す。 【0022】(1)高特性を示すFe−B−Nd基本焼
結体(原子百分比で77Fe−15Nd−8B)につい
て測定した典型的な粉末X線ディフラクトメータのパタ
ーンを図1に示す。このパターンはきわめて複雑で、こ
れまで知られているどのようなRFe系化合物、FeB
化合物、あるいはRB系化合物によっても説明できな
い。 【0023】(2)(1)の試料のXMA測定による
と、焼結体は三つまたは四つの相からなっている。主相
はFe、B、Rを同時に含んでおり、第二相はRが重量
比で70%以上のR濃縮相、第三相は主相よりもBの富
んだ相である。第四相は酸化物の相である。 【0024】(3)図1の粉末X線ディフラクトメータ
のパターンを解析した結果、このパターンに含まれる強
いピークは全部a0=8.80Å、c0=12.23Å の正方晶と
して説明できる。図1各X線ピークのところに指数を示
す。XMA測定において観察された、Fe、B、Rを同
時に含む主相が、この構造をもっていることが判明し
た。この構造の特徴は、格子定数が大変大きいことであ
る。このように巨大な格子定数をもった正方晶の化合物
は、RFe、FeB、BRいずれの二元系化合物におい
ても知られていない。 【0025】(4)種々の組成をもち、かつ前記方法を
含む種々の製造方法によって作成されたFeBR系およ
びFeCoBR系永久磁石について、X線ディフラクト
メータの測定およびXMA測定、光学顕微鏡観察を行っ
た結果、つぎのことが明らかになった。 【0026】(i)(3)で述べたR、Fe、Bを基本
成分とし格子定数a0約9Å、c0約12Åの巨大ユニッ
トセルを有する正方晶の化合物が存在する場合に、永久
磁石として良好な特性を持つ。代表的なFeBRおよび
FeCoBR系磁石について得られた主相の正方晶化合
物の格子定数は表1の通りである。 【0027】RFe、FeB、BRなど従来ある二元系
化合物を基本とする化合物では、良好な永久磁石特性は
得られない。 【0028】(ii)上記正方晶化合物が適度の結晶粒径
をもち、かつこの化合物がRが多量に含まれた非磁性相
が混在する微細組織の場合に正方晶化合物は、永久磁石
の構成化合物として特に良好な特性を示す。 【0029】本正方晶化合物に基づく永久磁石(例えば
焼結磁石の一実施例の場合)では上述の正方晶の化合物
の平均結晶粒径が1〜100μm(好ましくは1.5〜9
0μm、さらに好ましくは1.5〜80μm)の範囲にあ
ることが望ましく、1μmより小さいか100μmより
大ではHcが1kOe以下となり、それを構成化合物と
する材料の工業材料としての価値が低下する。 【0030】また正方晶化合物の存在形態としては、高
い異方性定数をもつ微粒子が1つ1つ非磁性の相によっ
て隔離されていることが理想であり、このようなときに
高いHcを発現することが判明した。本願発明の正方晶
化合物は、この隔離微粒子を成すことによって理想的組
織を形成でき、この組織形態に基づいて焼結磁石に限ら
ず、或いはその構成元素の置換の有無に拘らず理論的永
久磁石ないし永久磁石材料の設計ができる。そのため非
磁性の相が1体積%以上あることが好ましい。焼結磁石
の一実施例において、Hcが1kOe以上であるために
非磁性の相が少なくとも体積比で1%以上とすることが
好ましいが、45%をこえるのは好ましくない。より好
ましい範囲は2〜10%である。非磁性の相は主として
Rを多量に含む金属間化合物相によって構成される。非
磁性の相としては酸化物の相も一部有効に働きうるがこ
れらに必ずしも限定されず、また上述の体積比の範囲も
必ずしもそれらに限定されない。 【0031】(iii) 上記RFeB正方晶化合物及びR
(Fe、Co)B正方晶化合物は広い組成範囲で生成し
うる。またR、Fe、B以外の元素を添加又は置換して
も安定に存在しうる。 【0032】永久磁石として良好な特性を示すための、
材料としての組成範囲はつぎの通りである。原子百分比
で2〜28%のB、8〜30%のRおよび40〜90%
のFeを必須成分とする合金系(I) 。 【0033】また2〜28%のB、8〜30%のR、4
0〜90%のFeおよび50%以下のCoを必須成分と
する合金系(II)。 【0034】合金系(I)、(II)においてB2%以
下、R8%以下ではHcが1kOe以下となり、永久磁
石とした場合の工業的価値が低下する。B28%以上、
R30%以上ではBrが4kG以下となり、ハードフェ
ライトよりも低下してしまう。合金系(II)においては
Feに対する置換Co量の増大にともなって正方晶化合
物のキュリー点が上昇し(300〜750℃)、温度特
性が向上するが、Coが50%以上となると、Hcが1
kOe以下となり永久磁石とした場合の価値は低くな
る。しかし、永久磁石以外の磁性材料としての用途に
は、それでも構わない。 【0035】上記必須成分に加えて各種の添加元素およ
び原料や製造工程から混入する不純物元素を含む合金も
前記範囲内において主相を正方晶化合物とすることがで
き、その場合に良好な永久磁石特性を示す。 【0036】また1%以下のH、Li、Na、K、B
e、Sr、Ba、Ag、Zn、N、F、Se、Te、P
bを含んでも上記基本ないしCo置換正方晶化合物は安
定であり良好な永久磁石が得られる。 【0037】上述のように、RFeB系あるいはR(F
e、Co)B系正方晶化合物は従来全く知られていない
化合物であり、この化合物を主相とすることにより永久
磁石として高い特性が得られることは、新規の事実であ
る。RFeB基本化合物に基づく合金のキュリー点はR
FeB基本化合物に基づき凡そ300〜370℃の範囲
にあり、このような化合物に基づく合金は従来知られて
いない。 【0038】従来、RFe系合金において超急冷法によ
るリボン磁石の報告がいくつかあるが、本発明は以下の
点でこれらの公知例とは異なる。すなわち、リボン磁石
は非晶質または凖安定結晶状態から安定な結晶状態に移
行する中途段階において永久磁石としての特性が得られ
る。従来の報告によると、これらの磁石材料が高保磁力
を示すのは非晶質状態が残留した状態または準安定なF
e3BやR6Fe23が主相として存在する状態である。本
発明の正方晶化合物に基づく磁石では非晶質状態の合金
相の残留は検出されず、Fe3BやR6Fe23相は主相で
はない。 【0039】本発明の正方晶化合物において希土類元素
RはYを包含し、軽希土類及び重希土類を包含する希土
類元素であり、そのうち一種以上を用いる。即ちこのR
としては、Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、H
o、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu
及びYが包含される。Rとしては軽希土類をもって足
り、特にNd、Prが好ましい。また通例Rのうち一種
をもって足りるが、実用上は二種以上の混合物(ミッシ
ュメタル、ジジム等)を入手上の便宜等理由により用い
ることができ、Sm、Y、Er、Tm、Ce、Gd等は
Nd、Prを主体とする他のR(Nd、Pr、Tb、D
y、Ho)との混合物として用いることができる。La
はNd、Prを主体とする他のRとの混合物として用い
る必要がある。なお、このRは純希土類元素でなくとも
よく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するもので差支えない。 【0040】B(ホウ素)としては、純ボロン又はフェ
ロボロンを用いることができ、不純物としてAl、S
i、C等を含むものも用いることができる。 【0041】以下に本発明の正方晶化合物及びこれを構
成化合物とする永久磁石ないし永久磁石材料について実
施例をもって更に詳説する。 【0042】実施例1(参考例) 6at%B、16at%Pr、残部Feの合金を粉砕し
て平均粒度15μmの粉末を作製した。この粉末を2t
/cm2 の圧力で19kOeの磁場中においてプレス
し、2×10-1TorrのAr中で1090℃ 一時間
焼結した。 【0043】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.85Å、 c0=12.
26Åであった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、B、Prを同時に含み、体積比で90%を占
めていた。主相の粒界相を成す、Rを80%以上含む非
磁性化合物相の合計は体積比3%で、残りは酸化物とポ
ア(空孔)であった。この正方晶化合物の平均結晶粒径
は25μmであった。 【0044】磁気測定の結果はつぎの通りである。 Br=9.9kG、Hc=6.5kOe、(BH)max=18MGOe これは従来のリボン磁石材料に比べてはるかに高い値で
ある。 【0045】実施例2(参考例) 8at%B、15%atNd、残部Fe合金を粉砕して
平均粒度3μmの粉末を作製した。この粉末を2t/c
m2 の圧力で10kOeの磁場中においてプレスし2×
10-1TorrのAr中で1100℃ 1時間焼結し
た。 【0046】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.80Å、c0=12.2
3Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相は体積比でFe、B、Ndを同時に含み90.5%を占め
ていた。主相の粒界相を成す、Rを80%以上含む非磁
性の化合物相は体積比4%で、残りはほとんど酸化物と
ポアであった。この正方晶化合物の平均結晶粒径は15
μmであった。 【0047】磁気特性はBr=12.1kG、Hc=9.3k
Oe、(BH)max=34MGOeであった。これは
従来のリボン磁石に比べてはるかに高い値である。 【0048】実施例3 10at%Co、8at%B、15at%Nd、残部F
eの合金を粉砕して平均粒径 1.1μmの粉末を作製し
た。この粉末を2t/cm2 の圧力で12kOeの磁場
中においてプレスし 1.5TorrのAr中、1080℃
で1時間焼結した。 【0049】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.79Å、c0=12.2
1Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、Co、B、Ndを同時に含み体積比で90%
を占めていた。 【0050】Rを80%以上含む非磁性化合物相は体積
比 4.5%で残りはほとんど酸化物とポアであり、正方晶
化合物の平均結晶粒径は3.1μmであった。 【0051】磁気測定の結果は次の通りである。 Br=12.0kG、iHc=9.2kOe、(BH)max=34MGOe これは従来のリボン磁石材料に比べてはるかに高い値で
ある。 【0052】実施例4(参考例) 5at%B、7at%Nd、3at%Pr、2at%T
b、残部Feの合金を粉砕して平均粒径 2.1μmの粉末
を作製した。この粉末を2t/cm2 の圧力で15kO
eの磁場中においてプレスし、1TorrのAr中11
30℃で1時間焼結した。 【0053】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.80Å、c0=12.2
4Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、Nd、Pr、Tb、Bを含み体積比で91%
を占めていた。Rを80%以上含む非磁性化合物相は体
積比で 1.5%で、その他にFeリッチの強磁性低保磁力
相が体積比で1%含まれ、残りはほとんど酸化物とポア
であり、正方晶化合物の平均結晶粒径は5μmであっ
た。 【0054】磁気測定の結果はつぎの通りである。 Br=11.5kG、iHc=4kOe、(BH)max =17MGOe これは従来のリボン磁石に比べてはるかに高い値であ
る。 【0055】実施例5(参考例) 17at%B、10at%Nd、3at%La、2at
%Gd、残部Feの合金を粉砕して平均粒径 2.7μmの
粉末を作製した。この粉末を4t/cm2 の圧力で12
kOeの磁場中においてプレスし 1.5TorrのAr中
1080℃で1時間焼結した。 【0056】X線回折によると、この焼結体の主相は正
方晶化合物であり、格子定数はa0=8.82Å、c0=12.2
2Å であった。XMAおよび光学顕微鏡観察の結果、主
相はFe、B、Nd、La、Gdを含み体積比で82%を
占めていた。Rを80%以上含む非磁性化合物相は体積
比12%で、残りはほとんどポアであり、正方晶化合物
の平均結晶粒径は7μmであった。 【0057】磁気測定の結果は次の通りである。 Br=8.2kG、iHc=5.0kOe、(BH)max=15MGOe これは従来のリボン磁石材料に比べてはるかに高い値で
ある。 【0058】実施例6(参考例) 17at%B、28at%Nd、残部Feの合金を粉砕
して平均粒径5μmの粉末を作製した。この粉末を2t
/cm2 の圧力で12kOeの磁場中においてプレス
し、2×10-1Torr 1050℃、1時間焼結し
た。焼結後Ar気流で冷却した。X線回折によると、こ
の焼結体では正方晶化合物のピークが他の相によるピー
クより低く、この化合物は主相ではない。XMAおよび
光学顕微鏡観察の結果、正方晶化合物は体積比で48%
でRを80%以上含む非磁性化合物相は47%であっ
た。残りはほとんどポアであり、平均結晶粒径は正方晶
化合物の16μmであった。 【0059】磁気測定の結果は次の通りである。 Br=4.2kG、iHc=13.2kOe、(BH)max=3.7MGOe これはフェライト系磁石の特性より低い。 【0060】焼結後5℃/minで制御冷却したところ
磁気特性はつぎのように上昇した。 Br=4.5kG、iHc=13.3kOe、(BH)max=4.2MGOe 【0061】徐冷試料のX線回折によると、正方晶化合
物のピークは強くなった。XMA測定および光学顕微鏡
観察によると正方晶化合物は体積比53%になり、Rを
80%以上含む非磁性化合物相は体積比43%であっ
た。残りはほとんどポアであり、正方晶化合物の平均結
晶粒径は17μmであった。 【0062】実施例7(参考例を含む) 表1に示す組成の合金を高周波溶解し、図2Aの工程に
より資料を作製して、X線回折により主相の構造を決定
した。その結果を表1に示す。これにより正方晶化合物
はFe−B−Nd系の広い組成範囲において常温から焼
結温度に至るまで安定であることがわかる。またFe−
Co−Nd−B系についても同様である。 【0063】これらRFeB正方晶化合物、特に、R
(Fe、Co)B正方晶化合物は、従来のRFe、Fe
B、RBのどの組合せによっても実現できないユニーク
な特徴を有している磁性材料の構成化合物であり、工業
用材料としての価値が大変大きい。 【0064】なお上記RFeB化合物はほとんどの場
合、a軸、b軸、c軸各方向のなす角度は測定誤差の範
囲で90°であり、かつ、a0=b0≠c0 であるからご
くわずかにずれることもありうる(例えば約1°以
内)。またa0とb0がほんのわずか違う場合も含める。
しかし、この場合にも、実質的な意味で正方晶と呼ぶ。
これは、R(Fe、Co)B系化合物についても同様で
ある。 【0065】 【表1】 【0066】図3は、つぎの工程によって作製した種々
のR(Fe、Co)BA化合物を構成化合物とする永久
磁石体の代表例(1)Fe−10Co−9B−14Nd
−2Mo及び(2)Fe−20Co−8B−15Pr−
2Zrについて正方晶化合物の平均結晶粒径Dとの磁気
特性の関係を示す。図4〜図6はさらに種々のA元素
(M)を用いた場合の磁気特性とMの含有量の関係を示
す。 【0067】(1)合金を高周波溶解し、水冷銅鋳型に
鋳造、出発原料はFeとして純度99.9%の電解鉄、Bと
してフェロボロン合金(19.38 %B、5.32%Al、0.74
%Si、0.03%C、残部Fe)、Rとして純度99.7%以
上(不純物は主として他の希土類金属)を使用。 【0068】Coは純度99.9%の電解Coを使用した。 【0069】A元素(M)としては純度99%のTi、M
o、Bi、Mn、Sb、Ni、Ta、Ge、98%の
W、99.9%のAl、Sn、95%のHf、またVとして
81.2%のVを含むフェロバハジウム、Nbとして67.6%
のNbを含むフェロニオブ、Crとして61.9%のCrを
含むフェロクロムおよびZrとして75.5%のZrを含む
フェロジルコニウムを使用した。 【0070】(2)粉砕 スタンプミルにより35メッ
シュスルーまでに粗粉砕し、次いでボールミルにより3
時間微粉砕(3〜10μm)。 【0071】(3)磁界 (10kOe)中配向・成形
( 1.5t/cm2にて加圧。) 【0072】(4)焼結 1000〜1200℃1時間
Ar中、焼結後放冷。 【0073】次に、前記の方法中(2)粉砕をFish
er社製のサブ・シーブ・サイザ(sub−sieve
−sizer)での平均粒度測定値が 0.5〜100μm
の各値をとるよう適当に粉砕時間を変更して行い、各種
組成の試料を作製した。 【0074】比較例:100μm以上の結晶粒径とする
ため、焼結後に焼結温度よりも5〜20℃低い温度でA
r雰囲気中にて長時間保持した。 【0075】このようにして得られた各組成の試料につ
いて磁石化の検討を行い、磁石特性及び正方晶化合物の
平均結晶粒径を測定した。その結果を図3に示す。ここ
で平均結晶粒径とは、試料面を研摩、腐蝕後光学顕微鏡
を用いて×100〜×1000の倍率の顕微鏡写真を撮
影し、既知面積の円を描いて円を八等分する直線を描
き、直径上にある平均粒子数を数え、算出した。但し、
境界上(円周上)にて区切られた粒子は1/2個として
数える(この方法はHeynの方法として知られてい
る)。空孔の部分は計算より省く。 【0076】組成(1)の試料は平均結晶粒径D 9.2μ
mのときエネルギ積(BH)max28.5MGOeを示
し、組成(2)の試料はD 4.6μmのとき、(BH)m
ax25.4MGOeを示した。 【0077】 【発明の効果】本願発明は、常温から焼結温度に至るま
で安定に存在する新規なRFeB基本系正方晶化合物を
基礎として、さらにFeをCoにより置換(特に部分的
に)したR(Fe、Co)B系を基礎とし、さらに特定
元素Aを含む新規なR(Fe、Co)BA系の新規な正
方晶化合物を基礎とし、非磁性相により互いに隔離され
た正方晶化合物を提供したものである。本発明の基礎と
なるR(Fe、Co)B系及びR(Fe、Co)BA系
の新規な正方晶化合物によれば、詳しくは、Coの置換
によりFeBR基本系正方晶化合物のキュリー温度を大
きく増大させ、さらに特定元素Aを含むことによっても
その基本的磁気特性を失わずに安定に存在し得ることの
みならず、これにより様々な修飾ないし改良が所望の特
性に応じて可能となるという優れた有用性を備える。正
方晶化合物のキュリー温度の増大は、永久磁石の構成要
素の化合物としてとりもなおさず、高温下にも高い性能
を失わない永久磁石の開発の具体的可能性を担保するも
のである。 【0078】そして、所定の非磁性相により互いに隔離
された正方晶化合物は、永久磁石としての理想的な微細
組織を明らかにしたものであり画期的なものである。こ
のような隔離構造によって理想的な永久磁石の設計の技
術的基礎が確立されたものである。 【0079】かくて、本願発明において、これらの正方
晶化合物及びその隔離構造(隔離された正方晶化合物)
は、物質発明としての意義を有し、この知見に到達する
手がかりとなった焼結永久磁石材料とは次元を異にする
基本的な技術思想であり、焼結永久磁石のさらなる改良
及び理論値に近い高性能磁石の開発の指針を与えると共
に、さらに、これらの正方晶化合物を基礎とした様々な
磁石の設計、開発の科学的、実際的な指針を与えるもの
である。即ち、その永久磁石分野における科学上の意義
は言うに及ばず、永久磁石に止まらず様々な磁性材料関
連技術及び産業の発展の一大エポックを画するブレーク
スルーを成すものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の参考例たる代表的Fe−B−Nd焼結
体試料の粉末X線ディフラクトメータの測定結果パター
ンを示す写真である。 【図2】実験の手順を示すフローチャートである。
((A)は化合物の同定、(B)は永久磁石にした場
合。) 【図3】平均結晶粒径D(μm)と保磁力iHcとの関
係を示すグラフである。 【図4】FeCoBRA系永久磁石のA元素(M)含有
量とiHcの関係を示すグラフである。 【図5】FeCoBRA系永久磁石のA元素(M)含有
量とiHcの関係を示すグラフである。 【図6】FeCoBRA系永久磁石のA元素(M)含有
量とiHcの関係を示すグラフである。
体試料の粉末X線ディフラクトメータの測定結果パター
ンを示す写真である。 【図2】実験の手順を示すフローチャートである。
((A)は化合物の同定、(B)は永久磁石にした場
合。) 【図3】平均結晶粒径D(μm)と保磁力iHcとの関
係を示すグラフである。 【図4】FeCoBRA系永久磁石のA元素(M)含有
量とiHcの関係を示すグラフである。 【図5】FeCoBRA系永久磁石のA元素(M)含有
量とiHcの関係を示すグラフである。 【図6】FeCoBRA系永久磁石のA元素(M)含有
量とiHcの関係を示すグラフである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.R(但しRはYを含む希土類元素の一種以上)、F
e、Co、Bを必須成分とし、格子定数のc0が約12
Åの正方晶系の結晶構造を有する化合物であって、非磁
性相によって互いに隔離されていることを特徴とするR
(Fe、Co)B正方晶化合物。 2.R(但しRはYを含む希土類元素の一種以上)、F
e、Co、B及びA元素(但し、A元素は下記のA元素
の1種以上)を必須成分とし、格子定数のc0が約12
Åである正方晶系の結晶構造を有するR(Fe、Co)
BA正方晶化合物であって、該正方晶化合物は非磁性相
によって互いに隔離されていることを特徴とするR(F
e、Co)BA正方晶化合物(A元素:Ti、Ni、B
i、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、S
b、Ge、Sn、Zr、Hf、Cu、S、C、Ca、M
g、Si、O、およびP)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4304352A JP2684140B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 希土類・鉄・コバルト・ボロン系正方晶化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4304352A JP2684140B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 希土類・鉄・コバルト・ボロン系正方晶化合物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58094876A Division JPH0778269B2 (ja) | 1982-08-21 | 1983-05-31 | 永久磁石用希土類・鉄・ボロン系正方晶化合物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7348303A Division JP2665658B2 (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 希土類・鉄・コバルト・ボロン系正方晶化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0617200A JPH0617200A (ja) | 1994-01-25 |
JP2684140B2 true JP2684140B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=17931988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4304352A Expired - Lifetime JP2684140B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 希土類・鉄・コバルト・ボロン系正方晶化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2684140B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102114614A (zh) * | 2010-01-05 | 2011-07-06 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 一种改善薄壁环状稀土永磁材料磨加工成品率的方法 |
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JPH11307327A (ja) * | 1998-04-22 | 1999-11-05 | Sanei Kasei Kk | 永久磁石用組成物 |
CN1182547C (zh) | 2001-06-19 | 2004-12-29 | 三菱电机株式会社 | 稀土类永久磁铁材料 |
JP6380750B2 (ja) * | 2014-04-15 | 2018-08-29 | Tdk株式会社 | 永久磁石および可変磁束モータ |
JP7318624B2 (ja) * | 2020-10-30 | 2023-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS609852A (ja) * | 1983-06-24 | 1985-01-18 | ゼネラル・モ−タ−ズ・コ−ポレ−シヨン | 高エネルギ−積の稀土類−鉄磁石合金 |
JPS6365742A (ja) * | 1986-09-06 | 1988-03-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 復調回路 |
JPH044386A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 複合管 |
JP3062888B2 (ja) * | 1990-04-20 | 2000-07-12 | 三菱樹脂株式会社 | リブ付合成樹脂管 |
JPH0474425A (ja) * | 1990-07-16 | 1992-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2504306B2 (ja) * | 1990-07-16 | 1996-06-05 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
JPH052735A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Kao Corp | 磁気記録媒体 |
-
1992
- 1992-10-19 JP JP4304352A patent/JP2684140B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102114614A (zh) * | 2010-01-05 | 2011-07-06 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 一种改善薄壁环状稀土永磁材料磨加工成品率的方法 |
CN102114614B (zh) * | 2010-01-05 | 2015-05-20 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 一种改善薄壁环状稀土永磁材料磨加工成品率的方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0617200A (ja) | 1994-01-25 |
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Legal Events
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