JP2683013B2 - Recording material and recording method using the same - Google Patents
Recording material and recording method using the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインクジェット記録方法に好適に用いられる
被記録材に関し、特に水系インクの吸収性，発色性に優
れ、得られる記録画像の鮮明性に優れた被記録材に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a recording material suitably used in an ink jet recording method, and in particular, it is excellent in absorptivity and color development of a water-based ink and is excellent in sharpness of a recorded image obtained. An excellent recording material.
更に本発明は画像の室内変色等が少なく保存性に優れ
た記録画像を提供する被記録材と上記の記録画像を提供
する記録方法に関する。Furthermore, the present invention relates to a recording material that provides a recorded image with little indoor discoloration of the image and excellent storage stability, and a recording method that provides the above-described recorded image.
［従来の技術］ 従来インクジェット用の被記録材としては、 （１）パルプを主成分とした一般の紙を低サイズ度とな
るように抄紙して、ろ紙や吸取紙のようにしたもの、 （２）特開昭56−148585号公報にあるように基板上にシ
リカやゼオライトのような多孔質で吸油量が大きくイン
ク中の着色成分を吸着する顔料を用いて塗布層を設けた
もの、 等が知られている。[Prior Art] As a recording material for conventional inkjet, (1) a general paper containing pulp as a main component, which is made into a paper having a low size, such as a filter paper or a blotter paper, ( 2) As described in JP-A-56-148585, a coating layer is provided on a substrate by using a pigment such as silica or zeolite, which has a large oil absorption and adsorbs a coloring component in the ink. It has been known.
被記録材（１）は低コストで作れる反面、インク吸収
性は優れるもののインクが紙の繊維層に深く浸み込んで
しまうためインク中の色剤の発色性が悪く、またインク
が紙表面の繊維に沿って吸収されるためフェザリングと
呼ばれる現象が生じてドットが円形にならずギザギザに
なる現象や解像度の低下をきたし良質な画像が得られな
いという欠点があった。Although the recording material (1) can be produced at low cost, the ink absorbability is excellent, but since the ink penetrates deeply into the fiber layer of the paper, the coloring property of the coloring material in the ink is poor, and the ink is Since it is absorbed along the fibers, a phenomenon called feathering occurs, resulting in a phenomenon that dots do not become circular and become jagged, and the resolution is lowered, so that a high quality image cannot be obtained.
このため、もっぱらこのようなノンコートタイプの紙
は、モノクロ記録やパソコンの端末等の比較的解像度が
高く高濃度の画像を必ずしも必要としない用途に用いら
れてきた。Therefore, such non-coated type paper has been mainly used for monochrome recording, personal computer terminals, and the like, which do not necessarily require an image having a relatively high resolution and high density.
被記録材（２）ではインク吸収層が多孔質で均一にな
っているため、適度なインク吸収性とドット形状や解像
度に優れたものが得られる。In the recording material (2), since the ink absorbing layer is porous and uniform, it is possible to obtain a material having an appropriate ink absorbing property and excellent dot shape and resolution.
しかしながら、より高品位で高解像度のカラー画像を
必要とする記録方式に於いては被記録材の側にも、更に
重ねて、 （１）多色のインク滴が同じスポットに重ねて付着して
もドットが流れ出さず且つ必要以上に拡がらないような
インク吸収容量をもつこと。However, in a recording method that requires a higher-quality and high-resolution color image, it is further overlapped on the recording material side, and (1) multicolor ink droplets adhere to the same spot. Also, it must have an ink absorption capacity that prevents dots from flowing out and spreading more than necessary.
（２）付着したインク滴が直後にこすられても滲まない
ようなインク吸収速度，インク定着性を有すること。(2) It has an ink absorption speed and ink fixability so that the adhered ink droplets will not bleed even if they are rubbed immediately after.
（３）インク吸収層に受容されたインク中の記録剤の発
色性が優れていること。(3) The color development of the recording material in the ink received in the ink absorbing layer is excellent.
（４）付着したインクドットの周辺がなめらかであり、
形状が真円に近いこと。(4) The area around the attached ink dots is smooth,
The shape should be close to a perfect circle.
などが要求されるほか、得られた記録画像の耐水性，耐
光性などの保存性も必要とされる。In addition to the above requirements, it is also required that the obtained recorded images have storability such as water resistance and light resistance.
特開昭59−185690号公報や特開昭59−230787号公報に
は、より優れた染料の発色性を得るためインク吸収層の
顔料物性に着目し、200m2/g以上の比表面積を有するシ
リカや240mg・mol/kg以上の酸価を有するシリカを用い
た被記録材が紹介されている。In JP-A-59-185690 and JP-A-59-230787, attention is paid to the pigment physical properties of the ink absorbing layer in order to obtain more excellent dye color development, and a specific surface area of 200 m 2 / g or more is provided. Recording materials using silica or silica having an acid value of 240 mg · mol / kg or more have been introduced.
又、特開昭56−84992号公報には、インクジェット記
録画像の耐水性を強化する方法としてポリカチオン高分
子電解質をインク吸収層に含有させた記録媒体に酸性／
直接性染料で記録し、記録画像を水中に浸漬させたとき
にもインク吸収層に付着したこれらの染料が流れ出さな
いようにする方法が述べられている。Further, in JP-A-56-84992, as a method for enhancing the water resistance of an ink jet recorded image, a recording medium containing a polycationic polymer electrolyte in an ink absorbing layer is acidic /
A method is described in which direct dyes are used for recording so that these dyes attached to the ink absorbing layer do not flow out even when the recorded image is immersed in water.
画像の耐光性は染料の光分解による記録画像の変褪色
の問題であり、今までは記録剤である染料自体の問題と
考えられていたが、前記のような耐水化剤、特にポリカ
チオン物質が染料の光分解を促進していることが知られ
るようになり、例えば特開昭60−11389号公報や特開昭6
0−49990号公報には染料の光分解の促進の少ないポリカ
チオンを含有する被記録材が、又特開昭60−72785号公
報にはポリカチオンと紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有
する被記録材が紹介されている。Light fastness of an image is a problem of discoloration and fading of a recorded image due to photodecomposition of a dye, and until now it was considered to be a problem of the dye itself as a recording agent. Promote photodecomposition of dyes. For example, JP-A-60-11389 and JP-A-6-11389
Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-49990 discloses a recording material containing a polycation that promotes little photodecomposition of a dye, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-72785 discloses a recording material containing a polycation and an ultraviolet absorber or an antioxidant. Recording materials are introduced.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら最近になって、このような耐水性，耐光
性以外にも記録画像の室内変色という画像の保存性に関
する新たな問題がクローズアップされてきた。室内変色
の問題も染料の分解により生じる問題と考えられている
が、従来知られた被記録材では解決されない。[Problems to be Solved by the Invention] However, recently, in addition to such water resistance and light resistance, a new problem regarding image storability such as indoor discoloration of a recorded image has been highlighted. The problem of indoor discoloration is also considered to be a problem caused by the decomposition of the dye, but cannot be solved by a conventionally known recording material.
従来、問題とされてきた画像の褪色は可視光，紫外光
により記録画像内の染料が分解しておこる現象で直射日
光にあたらない部分では発生しない。また日光のあたる
ところでは、いわゆる一般のppc用紙や前記（１），
（２）のどのタイプの被記録材に記録した画像にも褪色
が起こり、被記録材がポリカチオン物質を含有する場
合、促進されることが知られている。Conventionally, the fading of an image, which has been a problem, is a phenomenon in which a dye in a recorded image is decomposed by visible light and ultraviolet light, and does not occur in a portion which is not exposed to direct sunlight. Also, in places exposed to sunlight, so-called general ppc paper or the above (1),
It is known that fading occurs in images recorded on any type of recording material of (2), and is accelerated when the recording material contains a polycationic substance.
一方、本発明で言う室内変色は、直射日光があたらな
くても進行し、一般紙やノンコート紙に記録した画像に
は起こらない。また、前述のような耐光性に影響の少な
いポリカチオンを用いたり、紫外線吸収剤等を含有させ
てもさしたる効果がなく画像の変色が起こる。On the other hand, indoor discoloration referred to in the present invention proceeds even without direct sunlight, and does not occur in images recorded on general paper or uncoated paper. Also, the use of a polycation having little effect on light resistance as described above or the inclusion of an ultraviolet absorber or the like has no significant effect, and discoloration of an image occurs.
なお、ここで言う褪色とは印字物の彩度が低下する現
象を言い、変色とはむしろ彩度は低下せず色相の変化を
主体とする現象を言う。The term "fading" as used herein refers to a phenomenon in which the saturation of a printed matter is reduced, and "discoloration" refers to a phenomenon mainly due to a change in hue without a decrease in saturation.
以上のように本発明で言う室内変色の問題は、インク
吸収層を有するコート紙特有の現象であるがその明確な
原因も対策も未だ知られていない。As described above, the problem of indoor discoloration referred to in the present invention is a phenomenon peculiar to coated paper having an ink absorbing layer, but no clear cause and no countermeasure has yet been known.
そこで本発明の目的は、インク吸収性，染料の発色性
に優れ、高品位で高解像度の画像が得られる被記録材を
提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a recording material which is excellent in ink absorbency and color developability of a dye and which can provide a high-quality and high-resolution image.
また本発明の目的は記録画像の保存性、特に室内変色
による劣化の少ない記録画像を与える被記録材、および
このような画像を形成する記録方法を提供することにあ
る。It is another object of the present invention to provide a recording material that gives a recorded image which is less likely to be stored, particularly, deterioration caused by discoloration in a room, and a recording method for forming such an image.
上記およびその他の本発明の目的は、以下の本発明に
よって達成される。The above and other objects of the present invention are achieved by the following present invention.
［課題を解決するための手段及び作用］ すなわち本発明は、基材と基材上に設けられた顔料を
含む多孔質インク受容層を有する被記録材において、イ
ンク受容層が、Mg,Ca,Zn,Baからなる群より選ばれた金
属を0.1重量％以上含む含ケイ素系顔料とカチオン性物
質とを含有し、インク受容層の乾燥塗工量が0.5〜8g/m2
の範囲にあり、被記録材のJIS−Ｐ−8122によるステキ
ヒトサイズ度が０〜15秒の範囲にあり、且つ［４、４′
−メチレン−ビス−２、６−（ジ−第３ブチルフェノー
ル）］（BHT2）スポット試験によるΔｂ＊が10以下であ
ることを特徴とする被記録材及びこの被記録材に対し
て、酸性染料及び／又は直接染料を含むインクを用いて
記録を行う記録方法である。[Means and Actions for Solving the Problems] That is, the present invention is a recording material having a porous ink receiving layer containing a substrate and a pigment provided on the substrate, the ink receiving layer is Mg, Ca, Zn, containing a silicon-containing pigment containing a metal selected from the group consisting of 0.1 wt% or more and a cationic substance, the dry coating amount of the ink receiving layer is 0.5 ~ 8g / m 2
The recording medium has a Steckigt sizing degree according to JIS-P-8122 of 0 to 15 seconds, and [4, 4 '
-Methylene-bis-2,6- (di-tert-butylphenol)] (BHT 2 ) recording material characterized by having Δb * of 10 or less by a spot test, and an acid dye for the recording material. And / or a recording method in which recording is performed using an ink containing a direct dye.
本発明者等は室内変色につき数々の検討を重ねた結
果、 （１）ノンコート紙では発生せず、顔料とバインダーを
含むインク受容層（以下コート層と言う）を有するコー
ト紙にのみ発生し、特に記録材の発色性やインク吸収性
等のインクジェット記録特性に優れたコート紙に顕著に
起こる。As a result of many studies on indoor discoloration, the present inventors have found that (1) it does not occur on non-coated paper, but only on coated paper having an ink receiving layer (hereinafter referred to as a coat layer) containing a pigment and a binder, In particular, it occurs remarkably on coated paper which is excellent in ink jet recording characteristics such as color development of the recording material and ink absorption.
（２）日光のような強い光があたる場合は褪色するのに
対し、室内変色では変色を起こし記録材である染料の分
解機構が異なると考えられる。(2) It is considered that the color fades when exposed to strong light such as sunlight, whereas the color change occurs in the room and the decomposition mechanism of the dye as the recording material is different.
（３）記録剤の種類を酸性染料，塩基性染料，直接染
料，食用色素と変えても前記（１），（２）の傾向は変
わらない。(3) Even if the type of recording material is changed to acidic dye, basic dye, direct dye, and food dye, the tendency of (1) and (2) does not change.
等の理由により室内変色は、 （１）光と酸素による染料分解である。Due to the above reasons, the indoor discoloration is (1) decomposition of dye by light and oxygen.
（２）コート層はこの現象に対し触媒的作用を示し、特
にインクジェット記録適性に優れるコート紙は強い作用
を示す。(2) The coat layer exhibits a catalytic action against this phenomenon, and in particular, the coated paper excellent in inkjet recording suitability exhibits a strong action.
との推論に達した。I reached the reasoning.
この推論のもと、コート層の触媒活性を測定する方法
として、以下に示すBHT2スポット試験なる方法を考案し
た。Based on this inference, the following BHT 2 spot test method was devised as a method for measuring the catalytic activity of the coat layer.
本発明者の知見によれば、コート層の触媒活性はコー
ト層を形成する顔料自体の表面酸価，ポア構造や顔料に
対するバインダーの被覆率，バインダーの種類，コート
層自体のポア構造、更に含まれる添加剤（耐水化剤，酸
化防止剤など）の有無，含有量，種類やコート層内での
バインダーやこれら添加剤の分布状態に影響され、更に
これに基材からの影響も含めて決まると考えられる。According to the knowledge of the present inventor, the catalytic activity of the coat layer includes the surface acid value of the pigment itself forming the coat layer, the pore structure and the coverage of the binder with respect to the pigment, the kind of the binder, the pore structure of the coat layer itself, and the like. Whether or not there are additives (waterproofing agent, antioxidant, etc.), content, type, binder in coating layer, and distribution state of these additives, and also influence from the base material. it is conceivable that.
従ってコート層の触媒活性は従来知られているような
方法を用いて、個々の物性を測定していたのでは測定不
能である。Therefore, the catalytic activity of the coat layer cannot be measured by measuring the individual physical properties by using a conventionally known method.
スポット試験とは、染料が酸素により分解される際の
コート層の触媒活性を評価測定する方法と考えられ、従
来知られている様々な方法では測定出来なかった新規な
物性を評価測定する方法である。The spot test is considered to be a method for evaluating and measuring the catalytic activity of the coating layer when the dye is decomposed by oxygen, and a method for evaluating and measuring novel physical properties that could not be measured by various conventionally known methods. is there.
本発明に於いて、BHT2スポット試験とは、以下の手順
により実施される試験を言う。In the present invention, the BHT 2 spot test means a test carried out by the following procedure.
（ａ）試験液および試験片の調整 （ｉ）BHT2（4,4′−Methylen−bis−2,6−ditert−but
hylphenol）（試薬）をエタノールに溶解させ、１（重
量）％のBHT2試薬を調整する。(A) Preparation of test solution and test piece (i) BHT 2 (4,4′-Methylen-bis-2,6-ditert-but
Dissolve hylphenol) (reagent) in ethanol to prepare 1 (wt)% BHT 2 reagent.
（iI）上記、BHT2試薬20μを、記録用紙の記録面上で
直径20±5mmの円状に拡がるように記録面に滴下する。B
HT2試薬を滴下する方法は、例えば、メスピペット，ホ
ールピペット等を用いて、通常行われる方法にて行わ
れ、また、記録面上での拡がりは、このような方法で通
常得られる程度のものである。(II) 20 μm of the above-mentioned BHT 2 reagent is dripped onto the recording surface of the recording paper so as to spread in a circle with a diameter of 20 ± 5 mm. B
The method of dropping the HT 2 reagent is, for example, using a measuring pipette, a hole pipette, or the like, and is performed in a manner that is usually performed. Further, the spread on the recording surface is such that it is usually obtained by such a method. It is a thing.
（ｂ）試験条件 （ｉ）上記で調整した試験片を遮光され、温度23℃±３
℃，湿度55％RHに調整された通常環境内に100時間放置
し、放置後黄色く着色した滴下部分の着色の度合いによ
り活性度の評価とする。(B) Test conditions (i) The test piece prepared above was shielded from light, and the temperature was 23 ° C ± 3
Leave for 100 hours in a normal environment adjusted to ℃ and humidity 55% RH, and evaluate the activity based on the degree of coloring of the yellow colored drop portion after standing.
（ii）本試験に供される記録用紙は、吸着水分量等を一
定とするため２日以上、上記環境下に保管されたものを
使用し、上記環境下で試験する。(Ii) The recording paper used in this test should be stored in the above environment for 2 days or more in order to keep the amount of adsorbed water and the like constant, and be tested in the above environment.
（ｃ）測定値の出し方 （ｉ）100時間経過後の着色部のCIE LAB（Ｌ＊,a＊,
b＊）および白地部分（未滴下部）のCIE LABを求め、両
者の黄色成部:b＊の差Δｂ＊を求め、スポット試験によ
るΔｂ＊とする。(C) How to obtain measured value (i) CIE LAB (L * , a * ,
b * ) and the CIE LAB of the white background part (non-dripping part) are calculated, and the difference Δb * between the yellow formation parts of both: b * is calculated, and this is designated as Δb * by the spot test.
以上のようにスポット試験とはコート層の触媒活性を
測定するのに、非情に簡便な方法であり、このようなBH
T2スポット試験により得られた試験片のΔｂ＊が10以下
の被記録材を用いることにより、本発明の目的である室
内変色のない画像を提供する被記録材が得られる。As described above, the spot test is an extremely simple method for measuring the catalytic activity of the coat layer.
By using a recording material having a Δb * of 10 or less in the test piece obtained by the T 2 spot test, a recording material that provides an image without room discoloration, which is the object of the present invention, can be obtained.
スポット試験によるBHT2の変色（Δｂ＊）が10を超え
るものは、室内変色に対する効果が乏しいため、好まし
くない。より好適には、７以下である。A BHT 2 discoloration (Δb * ) of more than 10 in the spot test is not preferable because the effect on the discoloration in the room is poor. More preferably, it is 7 or less.
本試験に用いるBHT2とは、pH指示薬や酸化還元指示薬
等と同じように指示薬としての機能を有し、コート層の
触媒的活性を評価，測定できるものである。BHT2（4,
4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第３ブチルフェノー
ル））自体は、酸化防止剤として、食品包装用などの、
ポリプロピレン，ポリエチレンフィルム等に用いられて
おり、それ自体は公知である。BHT 2 used in this test has a function as an indicator like pH indicators and redox indicators, and can evaluate and measure the catalytic activity of the coat layer. BHT 2 (4,
4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol)) itself is used as an antioxidant for food packaging, etc.
It is used for polypropylene, polyethylene film and the like, and is known per se.
BHT2を含めフェノール系の酸化防止剤が経時的に黄色
く変色することはある程度知られたことであり、その機
構自体は明らかでないが、たとえば、BHT（3,5−ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン）等は酸化され、
キノン構造の２量体を形成した際に、黄色く着色すると
考えられている。It has been known to some extent that phenolic antioxidants including BHT 2 turn yellow over time, and the mechanism itself is not clear, but for example, BHT (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxy-toluene) etc. are oxidized,
It is believed that when a dimer having a quinone structure is formed, it is colored yellow.
本発明者の検討結果によれば、たとえば、前述の試験
片をオゾン雰囲気下におくと黄色い着色は加速されるこ
とがわかっており、この黄色く着色した物質がBHT2の酸
化によるものであることは明らかである。本発明のスポ
ット試験によるΔｂ＊の値はこのBHT2の酸化の程度を定
量するものである。According to the results of the study by the present inventors, for example, it is known that when the above-mentioned test piece is placed in an ozone atmosphere, yellow coloring is accelerated, and this yellow-colored substance is due to the oxidation of BHT 2. Is clear. The value of Δb * by the spot test of the present invention quantifies the degree of oxidation of BHT 2 .
更に本発明者が種々の記録紙に対し、上記のスポット
試験を行ったところBHT2の変色は、ノンコート紙，普通
紙には発生せず、いわゆる、高濃度の画像を提供するイ
ンクジェット用コート紙のみに顕著であり、更に何種類
かのコート紙を試作して試験した結果、BHT2の着色（Δ
ｂ＊）が少ないものは、画像の室内変色も少なく両者の
間に、重度の相関性があることを知見して本発明に至っ
た。Furthermore, when the present inventor conducted the above-mentioned spot test on various recording papers, the discoloration of BHT 2 did not occur on non-coated papers and plain papers, so-called inkjet coated papers that provide high density images. The results are shown in Table 1. The results show that BHT 2 coloring (Δ
The inventors of the present invention have found that those having a small amount of b * ) have little indoor discoloration of the image and have a severe correlation between the two, and thus the present invention has been accomplished.
すなわち、BHT2の酸化に伴う黄変も吸着されたコート
層を触媒としてすすむ反応であり、室内変色同様、触媒
活性の高いコート層を有するコート紙ほど顕著であると
考えられる。That is, yellowing due to the oxidation of BHT 2 is also a reaction in which the adsorbed coat layer is used as a catalyst, and it is considered that the coated paper having a coat layer with high catalytic activity is more remarkable as in the case of indoor discoloration.
本発明者の知見によれば、コート層の触媒活性は前述
の如く、様々な要因を重ねあわせた結果として、得られ
るものであるが、これらを組み合わせて最終的に得られ
た記録紙のBHT2スポット試験のΔｂ＊を10以下とするよ
うに記録紙を構成することにより、１〜数ケ月、オフィ
スの内部の壁にはっておいたり、机の引き出しの中に保
存しておいた際の室内変色を発生せず、かつ、インク吸
収性，記録材発色性に優れた、インク受容層を有するコ
ート紙を得ることができる。According to the knowledge of the present inventor, the catalytic activity of the coating layer is obtained as a result of superposing various factors as described above, but the BHT of the recording paper finally obtained by combining these factors. By configuring the recording paper so that the Δb * of the two- spot test is 10 or less, it can be stored on the wall inside the office or stored in the desk drawer for one to several months. It is possible to obtain a coated paper having an ink receiving layer, which does not cause indoor discoloration and is excellent in ink absorption and color development of a recording material.
以下、本発明の被記録材を得るための一般的構成につ
いて説明するが、得られる被記録材の前記BHT2スポット
試験のΔｂ＊が10以下でなければならないことは言うま
でもない。Hereinafter, a general structure for obtaining the recording material of the present invention will be described, but it goes without saying that Δb * in the BHT 2 spot test of the obtained recording material must be 10 or less.
本発明に使用される基材としては、従来公知の基材た
とえば紙，合成紙，プラスチックフィルム等があるが、
特に坪量が50〜250g/m2程度の紙が好適である。Examples of the substrate used in the present invention include conventionally known substrates such as paper, synthetic paper, and plastic film.
In particular, paper having a basis weight of about 50 to 250 g / m 2 is suitable.
本発明に用いる基材としての紙は繊維状物質、および
必要により填料を含有するシートであり、従来公知の酸
性抄紙法や中性抄紙法により適切なサイズ剤により上記
の範囲内に抄紙されたものはいずれも使用できる。The paper as the base material used in the present invention is a sheet containing a fibrous substance and, if necessary, a filler, and is produced in the above range by an appropriate sizing agent by a conventionally known acidic papermaking method or neutral papermaking method. Any thing can be used.
本発明で使用する上記の紙を構成する繊維状物質は、
LBKP及びNBKPに代表される木材パルプを主体とするが、
必要により各種合成繊維やガラス繊維等を混合してもよ
い。The fibrous material constituting the above paper used in the present invention is
Mainly wood pulp represented by LBKP and NBKP,
If necessary, various synthetic fibers or glass fibers may be mixed.
コート層は上記基材上に顔料とバインダー、更に必要
に応じては各種添加剤を混合した塗工液を用いて形成さ
れる。The coat layer is formed by using a coating liquid in which a pigment, a binder and, if necessary, various additives are mixed on the base material.
以下に本発明を実施するうえで、具体的に好ましいコ
ート層の態様例を示す。In the following, specific examples of preferred coat layers for carrying out the present invention are shown.
本発明で用いる顔料としては、シリカ系顔料、すなわ
ち、合成シリカ，合成ケイ酸塩化合物等の合成含ケイ素
系の顔料があげられる。なおここで言う含ケイ素系の顔
料とは粒子の構成成分としてのSiO2を50重量％以上含む
ものである。含有率50重量％未満の顔料は、インク吸収
性，染料発色性とも低い。Examples of the pigment used in the present invention include silica-based pigments, that is, synthetic silicon-containing pigments such as synthetic silica and synthetic silicate compounds. The term "silicon-containing pigment" as used herein means that the content of SiO 2 as a constituent component of particles is 50% by weight or more. Pigments with a content of less than 50% by weight have low ink absorbency and dye coloring.
本発明に於いて、前記スポット試験のΔｂ＊を10以下
とする。好ましい態様例としては、粒子中にMg,Ca,Zn,B
aの群より選ばれた金属を0.1重量％以上含む含ケイ素系
顔料を記録面に含有するもので、このような顔料として
は、具体的には、 ケイ酸ソーダと鉱酸とを水溶液中で反応させてシリ
カを製造する工程中に、前記Mg,Ca,Zn,Baの水溶性金属
塩を加えることによりシリカの結晶構造の一部に前記の
金属を含有させたもの。In the present invention, Δb * in the spot test is set to 10 or less. As a preferred embodiment, Mg, Ca, Zn, B in the particles
The recording surface contains a silicon-containing pigment containing 0.1% by weight or more of a metal selected from the group a, and specific examples of such a pigment include sodium silicate and a mineral acid in an aqueous solution. A compound in which the above metal is contained in a part of the crystal structure of silica by adding the water-soluble metal salt of Mg, Ca, Zn, or Ba during the step of reacting to produce silica.
前記の工程内でシリカを精製する段階、あるいは市
販の入手しうるシリカの懸濁液にMg,Ca,Zn,Ba等の金属
塩，金属石鹸，金属酸化物を加えたのち、過熱乾燥して
シリカの表面を、これらの金属で被覆したもの。In the step of purifying silica in the above process, or after adding a metal salt such as Mg, Ca, Zn, or Ba, a metal soap, or a metal oxide to a commercially available silica suspension, heat drying. The surface of silica coated with these metals.
等があげられるが、の方が効果的である。Etc., but is more effective.
このような顔料を用いることによりスポット試験によ
るΔｂ＊を10以下に調整し、室内変色の少ない被記録材
を提供することが可能である。しかしながら、これらの
顔料は、例えばサイロイド（商品名，富士デヴイソン
製）に代表されるような、インクジェットコート紙用の
シリカに比べ、高い画像濃度が得られない場合が多い
が、このような顔料を用いた場合の画像濃度の低下を補
う方法として、カチオン性物質を併用する方法があげら
れる。By using such a pigment, Δb * in the spot test can be adjusted to 10 or less, and it is possible to provide a recording material with little indoor discoloration. However, these pigments often cannot obtain a high image density as compared with silica for inkjet coated paper, such as represented by Syloid (trade name, manufactured by Fuji Devison). As a method of compensating for the decrease in image density when used, a method of using a cationic substance together can be mentioned.
カチオン性物質としては、バインダーとしてカチオン
性のものを用いる場合、前記の顔料をカチオン化処理し
て顔料自体がカチオン性物質を兼ねる場合、別個のカチ
オン性の顔料を用いる場合、添加剤としてカチオン性物
質を含む場合等があげられる。As the cationic substance, when a cationic substance is used as a binder, when the pigment itself is cationized to serve as a cationic substance, or when a separate cationic pigment is used, a cationic substance is used as an additive. Examples include cases where substances are included.
カチオン性バインダーとしては、カチオン性の官能
基、例えば、１〜３級アミン,4級アンモニウム塩，ピリ
ジン，ピリジニウム，イミダゾール，イミダゾリニウ
ム，スルホニウム，ホスホニウム等を有するカチオン変
性ポリマーがあげられ、カチオン変性ポリビニルアルコ
ール,4級化ポリビニルピロリドン，カチオン性SBRラテ
ックス，カチオン化でんぷん，カチオン性ポリアクリル
アミド等が市販されている。Examples of the cationic binder include a cation-modified polymer having a cationic functional group, for example, a primary to tertiary amine, a quaternary ammonium salt, pyridine, pyridinium, imidazole, imidazolinium, sulfonium and phosphonium. Polyvinyl alcohol, quaternized polyvinylpyrrolidone, cationic SBR latex, cationic starch, cationic polyacrylamide, etc. are commercially available.
前記の顔料をカチオン化処理する方法としては、オク
タデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］アンモニウムクロライド等に代表される、前記にあ
げた官能基を有するシランカップリング剤、あるいはチ
タネートカップリング剤等やアルミニウム化合物等で表
面をカチオン化処理する方法があげられる。As a method for cationizing the above-mentioned pigment, a silane coupling agent or a titanate coupling agent having the above-mentioned functional group represented by octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride or the like is used. Etc. and a method of cationizing the surface with an aluminum compound or the like.
カチオン性の顔料とは、正の表面電位を有する顔料で
あり、代表例としては、アルミナがあげられ、この他に
も上記の方法と同様にして従来公知の顔料をカチオン化
処理したものがあげられる。The cationic pigment is a pigment having a positive surface potential, and a typical example thereof is alumina. Other than this, a conventionally known pigment obtained by cationization treatment in the same manner as the above method can be mentioned. To be
添加剤としてのカチオン性物質とは、前記のようなカ
チオン性の官能基を有するポリマー，オリゴマー等があ
げられ、これらには耐水化剤として市販されているポリ
マーも含まれる。この他有機性のアルミニウム化合物等
もあげられるが、いずれの場合にも分子量500以下の低
分子量物は、コート層の塗層強度の低下を招き、好まし
くない。Examples of the cationic substance as an additive include polymers and oligomers having the above-mentioned cationic functional groups, and these include polymers that are commercially available as waterproofing agents. Other examples include organic aluminum compounds, but in any case, a low molecular weight compound having a molecular weight of 500 or less leads to a decrease in coating layer strength of the coating layer, which is not preferable.
カチオン性物質としては、上記のようなものがあげら
れ、本発明者の知見によれば、これらが画像濃度を向上
させる効果を有することは明らかであるが、このような
カチオン性物質の室内変色に対する影響は不明であり、
このため、これらの材料からスポット試験によるΔｂ＊
を10以下とし、更に悪影響のないものを選択して使用す
るべきである。Examples of the cationic substance include those described above. According to the knowledge of the present inventor, it is clear that these have an effect of improving image density. Is unknown,
Therefore, Δb * obtained by spot test from these materials .
Should be 10 or less, and those with no adverse effects should be selected and used.
本発明によれば、以上のような方法を組み合わせて、
室内変色を抑制した紙を設計する際に、長時間にわたっ
て、室内に画像を保存した際の室内変色の原因となるコ
ート層の触媒活性を容易に測定することが可能であり、
その触媒活性量を一定値（Δｂ＊＝10）以下とするよう
に設計することにより、２カ月〜数カ月以上の画像の室
内放置に対しても、とりわけブラックの変色を発生しな
い記録用紙を提供することが可能となった。According to the present invention, by combining the above methods,
When designing a paper that suppresses indoor discoloration, it is possible to easily measure the catalytic activity of the coat layer that causes indoor discoloration when the image is stored indoors for a long time.
By designing the amount of catalytic activity to be a certain value (Δb * = 10) or less, it is possible to provide a recording sheet that does not cause black discoloration even when the image is left indoors for 2 months to several months. It has become possible.
次に本発明で用いるバインダーとしては、例えばポリ
ビニルアルコール，デンプン，酸化デンプン，カチオン
化デンプン，カゼイン，カルボキシメチルセルロース，
ゼラチン，ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分
子、及びSBRラテックス,MBRラテックス，酢ビエマルジ
ョン，アクリル系エマルジョン等の水分散型高分子の１
種、または２種以上が混合して用いられる。Next, as the binder used in the present invention, for example, polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, cationized starch, casein, carboxymethyl cellulose,
Water-soluble polymers such as gelatin and hydroxyethyl cellulose, and water-dispersible polymers such as SBR latex, MBR latex, vinyl acetate emulsion, and acrylic emulsion
One kind or a mixture of two or more kinds is used.
更に本発明に於いてはコート層に必要に応じて染料固
着剤（耐水化剤），蛍光増白剤，界面活性剤，消泡剤,p
H調整剤，防かび剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤等を含
有させてもよい。Further, in the present invention, a dye fixing agent (waterproofing agent), a fluorescent brightening agent, a surfactant, a defoaming agent, a p
It may contain H regulators, fungicides, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like.
前記のような材料を混合して得られる水系塗工液を前
記の基材上に塗布する方法としてはバーコーター，ブレ
ードコーター，エアナイフコーター，リバースロールコ
ーター，ゲートロールコーターやサイズプレス法等従来
公知の方法はすべて利用できる。As a method for applying an aqueous coating solution obtained by mixing the above materials onto the above-mentioned substrate, a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a gate roll coater, a size press method or the like is conventionally known. All methods are available.
本発明に於ける、上記水系塗工液の乾燥塗工量の好適
範囲は0.5〜8g/m2である。すなわちコート層自体が触媒
として作用するため、触媒活性を低くするにはコート層
の塗工量自体少ない方が好ましい。更に塗工量が8g/m2
を超えると、塗工層がもろくなり、粉落ちの問題がおこ
る。塗工量が0.5g/m2未満の場合にはインク吸収性が低
下したり、インクが表面に露出した基紙繊維に沿ってに
じむというフェザリングが発生し易い。In the present invention, the preferable range of the dry coating amount of the above water-based coating liquid is 0.5 to 8 g / m 2 . That is, since the coating layer itself acts as a catalyst, it is preferable that the coating amount of the coating layer is small in order to reduce the catalytic activity. Furthermore, the coating amount is 8 g / m 2
If it exceeds, the coating layer becomes brittle, and the problem of powder falling occurs. When the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the ink absorbency is lowered, and feathering is likely to occur in which the ink bleeds along the base paper fibers exposed on the surface.
従って、本発明の被記録材は一般上質紙のような高い
ステキヒト・サイズ度を有する基紙上にコート層を設
け、コート層ですべてのインクを吸収し、保持するタイ
プでなく、低サイズ基紙上にコート層を設け基紙でもイ
ンクを吸収・保持するタイプである方が好ましい。Therefore, the recording material of the present invention is not a type in which a coat layer is provided on a base paper having a high degree of Schiecht sizing, such as general high-quality paper, and the coat layer absorbs and retains all the ink, but on a low-size base paper. It is preferable that the base paper is of a type that absorbs and retains ink even if it is provided with a coat layer.
この際の本発明の被記録材の好適なステキヒト・サイ
ズ度（JIS−Ｐ−8122に基づく）は０〜15秒である。ス
テキヒト・サイズ度が15秒を超える場合には、コート層
が上記塗工量範囲では、インク吸収性の低下が著しい。At this time, the suitable Steckigt sizing degree (based on JIS-P-8122) of the recording material of the present invention is 0 to 15 seconds. When the Steckigt sizing degree exceeds 15 seconds, the ink absorbency is significantly reduced in the coating amount range of the coating layer.
また上記のような基紙吸収タイプの記録用紙の場合に
は、基紙の性状も重要なファクターである。Further, in the case of the base paper absorption type recording paper as described above, the property of the base paper is also an important factor.
本発明に用いる基材は繊維状物質と填料を主体として
構成され、従来公知の方法で抄造される。The substrate used in the present invention is mainly composed of a fibrous substance and a filler, and is formed by a conventionally known method.
本発明に用いる填料の具体例としては、一般的に用い
られるクレー，タルク，カオリナイト，酸化チタン，炭
酸カルシウム等であるが、インク吸収性，得られるドッ
トの形状、にじみ率等の印字品位の面から炭酸カルシウ
ムを用いることが好ましい。これらの填料をJIS−Ｐ−8
128の灰分量で、２％以上、好ましくは２〜15％、より
好ましくは４〜10％の範囲で含有することが好ましい。Specific examples of the filler to be used in the present invention include commonly used clay, talc, kaolinite, titanium oxide, calcium carbonate, etc., which can be used for printing quality such as ink absorbency, obtained dot shape, and bleeding rate. From the viewpoint, it is preferable to use calcium carbonate. These fillers are JIS-P-8
The ash content of 128 is preferably 2% or more, preferably 2 to 15%, and more preferably 4 to 10%.
本発明者らの知見によれば、特に被記録材に付着した
インク滴のにじみ，ドット形状は基紙の灰分量に大きく
影響され、灰分量が２％に満たない場合には付着したイ
ンク滴が、基紙表面の繊維方向に沿ってにじみやすく、
ドット形状が悪くなり、且つ、インク滴のにじみが必要
以上に大きくなってしまう。また15％を超える場合には
被記録材自体にコシがなくなってしまうために、基紙か
ら粉落ちを生じるおそれがある。According to the knowledge of the present inventors, in particular, the bleeding of ink droplets attached to a recording material and the dot shape are greatly affected by the ash content of the base paper, and when the ash content is less than 2%, the attached ink droplets. However, it easily bleeds along the fiber direction on the surface of the base paper,
The dot shape becomes worse, and the ink droplet bleeding becomes larger than necessary. On the other hand, if the content exceeds 15%, the recording material itself loses stiffness, and there is a possibility that powder may fall off from the base paper.
本発明の基紙は、これらの材料のほかに、従来公知の
抄紙助剤，サイズ剤，歩留り向上剤，紙力増強剤等を必
要に応じて使用して抄造される。In addition to these materials, the base paper of the present invention is produced using conventionally known paper-making aids, sizing agents, retention aids, paper-strengthening agents, and the like, if necessary.
また上記の基紙上に前記の水系塗工液を塗布したあと
は従来公知の乾燥方法たとえば熱風乾燥炉，熱ドラム等
を用いて乾燥し、被記録材とする。Further, after the above-mentioned water-based coating liquid is applied onto the above-mentioned base paper, it is dried using a conventionally known drying method such as a hot air drying oven or a heating drum to obtain a recording material.
またコート層表面を平滑化するため、あるいはコート
層の表面強度をあげるために工程上スーパーカレンダー
を用いてもよい。Further, in order to smooth the surface of the coat layer or increase the surface strength of the coat layer, a super calendar may be used in the process.
以上のような構成の被記録材にインクジェット記録方
式を用いてイエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン
（Ｃ），ブラック（Bk）等、多色の水系インクで記録す
る記録方法によれば得られる画像には室内変色がおこら
ず、保存性に優れた記録画像が得られる。According to the recording method of recording on the recording material having the above-described structure, using the ink jet recording method, the recording material is recorded with multi-colored water-based ink of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (Bk), etc. The obtained image does not undergo discoloration in the room, and a recorded image excellent in storability can be obtained.
本発明方法において、上記の如き特定の被記録材にイ
ンクジェット記録方法により付与するインクそれ自体は
公知のものでよく、例えば直接染料，酸性染料，塩基性
染料，反応性染料，食用色素等に代表される水溶性染料
であり、特にインクジェット記録方式のインクとして好
適であり、上記の被記録材との組合せで定着性，発色
性，鮮明性，安定性，耐光性その他の要求される性能を
満たす画像を与えるものとして好ましいものは、例え
ば、 C.I.ダイレクトブラック17,19,32,51,71,108,146 C.I.ダイレクトブルー6,22,25,71,86,90,106,199 C.I.ダイレクトレッド1,4,17,28,83 C.I.ダイレクトイエロー12,24,26,86,98,142 C.I.ダイレクトオレンジ34,39,44,46,60, C.I.ダイレクトバイオレット47,48 C.I.ダイレクトブラウン109 C.I.ダイレクトグリーン59 等の直接染料、 C.I.アシッドブラック2,7,24,26,31,52,63,112,118 C.I.アシッドブルー9,22,40,59,93,102,104,113,117,12
0,167,229,234 C.I.アシッドレッド1,6,32,37,51,52,80,85,87,92,94,1
15,180,256,317,315 C.I.アシッドイエロー11,17,23,25,29,42,61,71 C.I.アシッドオレンジ7,19 C.I.アシッドバイオレット49 等の酸性染料が好ましく、その他、 C.I.ベーシックブラック２ C.I.ベーシックブルー1,3,5,7,9,24,25,26,28,29 C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,37 C.I.フードブラック1,2 等も使用できる。In the method of the present invention, the ink itself applied to the specific recording material as described above by the inkjet recording method may be a known one, for example, a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, an edible pigment, etc. It is a water-soluble dye that is used, and is particularly suitable as an ink for ink jet recording systems, and in combination with the above-mentioned recording material, it satisfies the required performance such as fixability, color development, sharpness, stability, light fastness and the like. Preferred ones that give images are, for example, CI Direct Black 17,19,32,51,71,108,146 CI Direct Blue 6,22,25,71,86,90,106,199 CI Direct Red 1,4,17,28,83 CI Direct Yellow 12,24,26,86,98,142 CI Direct Orange 34,39,44,46,60, CI Direct Violet 47,48 CI Direct Brown 109 CI Direct Green 59 Direct dyes such as CI Acid Black 2,7, 24, 26, 31, 52,63,112,118 CI Acid Blue 9,22,40,59,93,102,104,113,117,12
0,167,229,234 CI Acid Red 1,6,32,37,51,52,80,85,87,92,94,1
15,180,256,317,315 CI Acid Yellow 11,17,23,25,29,42,61,71 CI Acid Orange 7,19 CI Acid Violet Acid dyes such as 49 are preferable, and CI Basic Black 2 CI Basic Blue 1,3,5 , 7,9,24,25,26,28,29 CI Basic Red 1,2,9,12,13,14,37 CI Food Black 1,2 can also be used.
上記の染料の例は本発明の記録方法に適用できるイン
クに対して特に好ましいものであり、本発明に使用する
インク用の染料はこれらの染料に限定されるものではな
い。The examples of the dyes described above are particularly preferable for inks applicable to the recording method of the present invention, and the dyes for the ink used in the present invention are not limited to these dyes.
このような水溶性染料は、従来のインク中において一
般には約0.1〜20重量％を占める割合で使用されてお
り、本発明においてもこの割合と同様でよい。Such a water-soluble dye is generally used at a ratio of about 0.1 to 20% by weight in a conventional ink, and the same may be used in the present invention.
本発明に用いる水系インクに使用する溶媒は、水また
は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適な
ものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶
性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価ア
ルコールを含有するものである。また水としては種々の
イオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用す
るのが好ましい。The solvent used in the water-based ink used in the present invention is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and particularly preferable is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, which is a water-soluble organic solvent. It also contains a polyhydric alcohol having an effect of preventing the ink from drying. As the water, it is preferable to use deionized water instead of general water containing various ions.
インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイン
クの全重量に対して重量％で０〜95重量％、好ましくは
10〜80重量％、より好ましくは15〜50重量％の範囲であ
る。The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally 0 to 95% by weight based on the total weight of the ink, preferably
It is in the range of 10-80% by weight, more preferably 15-50% by weight.
また本発明に用いるインクは上記の成分の外に必要に
応じて、界面活性剤，粘度調整剤，表面張力調整剤等を
包含し得る。In addition, the ink used in the present invention may further include a surfactant, a viscosity modifier, a surface tension modifier, and the like, if necessary, in addition to the above components.
［実施例］ 次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。なお文中、部または％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。[Examples] Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
実施例１ 基剤として下記の通りに抄造した。Example 1 Papermaking was performed as a base material as follows.
原料パルプとしてC.S.F380mlのLBKP95部,C.S.F410ml
のNBKP5部を使用し、これに填料として炭酸カルシウム
（商品名エスカロン＃200三共製粉製），中性サイズ剤
（A.K.Dディック・ハーキュレス製），カチオン化でん
ぷんを配合抄紙して、灰分量８％の低サイズ基紙Ａを得
た。As raw pulp CSF 380 ml LBKP 95 parts, CSF 410 ml
NBKP 5 parts was used, and a calcium carbonate (trade name Escalon # 200 Sankyo Flour Milling), a neutral sizing agent (AKD Dick Hercules), and cationized starch were used as a filler to make paper, and the ash content was 8%. Low size base paper A was obtained.
基紙Ａ上に下記の組成の塗工液を乾燥時塗工量が5g/m
2となるようにバーコーター法で塗布し、100℃で５分間
乾燥して本発明の被記録材を得た。A coating liquid of the following composition on base paper A has a coating amount of 5 g / m when dried.
It was applied by a bar coater method so as to be 2 and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a recording material of the present invention.
（塗工液組成） 合成ケイ酸塩（ミズカナイトＰ−１ 水沢化学製）＊１ 10部 微粉シリカ（サイロイド72 富士デヴイソン製） 5部 カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（レオガードGP
ライオン製） 10部 カチオン樹脂（PAA−10S 日東紡製） 1部 塩化マグネシウム試薬 1部 水 300部 ＊1:ミズカナイトＰ−１は約30％のMgOを含む、BET比表
面積600〜700m2/gを有する合成ケイ酸塩である。(Coating liquid composition) Synthetic silicate (Mizukanite P-1 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) * 1 10 parts Finely divided silica (Syloid 72 manufactured by Fuji Devison) 5 parts Cationized hydroxyethyl cellulose (Rheogard GP)
Lion) 10 parts Cationic resin (PAA-10S Nitto Boseki) 1 part Magnesium chloride reagent 1 part Water 300 parts * 1: Mizukanite P-1 contains about 30% MgO, BET specific surface area 600-700m 2 / g Is a synthetic silicate having
実施例２ 下記の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様に作成
した。Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used.
（塗工液組成） 合成ケイ酸塩（ミズカナイトＰ−３ 水沢化学製）＊２ 10 部 微粉シリカ（サイロイド72 富士デヴイソン製） 5 部 カチオン性SBRラテックス（JSR0652 日本合成ゴム製）
＜固形分換算＞ 5 部 ヒドロキシエチルセルロース（HEC AH−15 フジケミカ
ル製） 0.5部 水 200 部 上記のようにして得られたシート上に有機アルミニウ
ム化合物（アルミキレートＤ 川研ファインケミカル
製）の５％イソプロパノール溶液を乾燥塗工量で0.5g/m
2となるようにバーコーター法で塗工し、110℃で５分間
乾燥して、本発明の被記録材を作成した。(Coating liquid composition) Synthetic silicate (Mizukanite P-3, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) * 2 10 parts Fine silica (Cyroid 72, manufactured by Fuji Devison) 5 parts Cationic SBR latex (JSR0652, manufactured by Japan Synthetic Rubber)
<Converted solid content> 5 parts Hydroxyethyl cellulose (HEC AH-15 made by Fuji Chemical) 0.5 parts Water 200 parts 5% isopropanol of an organoaluminum compound (aluminum chelate D manufactured by Kawaken Fine Chemicals) on the sheet obtained as described above. 0.5 g / m 2 of dry coating amount
The coating material of the present invention was prepared by applying a bar coater method so as to obtain 2 and drying at 110 ° C. for 5 minutes.
＊2:ミズカナイトＰ−３は、約30％のMgOを含む、BET比
表面積500〜600m2/gを有する合成ケイ酸塩である。* 2: Mizukanite P-3 is a synthetic silicate containing about 30% MgO and having a BET specific surface area of 500 to 600 m 2 / g.
実施例３ 下記の塗工組成物を用いた以外は実施例１と同様にし
て本発明の被記録材を得た。Example 3 A recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating composition was used.
（塗工液組成） 合成ケイ酸塩（ミズカナイトＰ−１ 水沢化学製） 9部 微粉シリカ（サイロイド72 富士デヴイソン製） 9部 カチオン変性ポリビニルアルコール（PVA−Ｃ−118−2A
クラレ製） 12部 カチオン樹脂（PAA−10S 日東紡製） 2部 塩化マグネシウム（試薬） 2部 水 200部 実施例４ 下記の塗工液を用いた以外は実施例１と同様に作成し
た。(Coating liquid composition) Synthetic silicate (Mizucanite P-1 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 9 parts Fine silica (Syloid 72 manufactured by Fuji Devison) 9 parts Cation-modified polyvinyl alcohol (PVA-C-118-2A)
Kuraray) 12 parts Cationic resin (PAA-10S Nitto Boseki) 2 parts Magnesium chloride (reagent) 2 parts Water 200 parts Example 4 Preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used.
合成ケイ酸塩（ミズカナイトＰ−１ 水沢化学製） 5部 微粉シリカ（サイロイド72 富士デヴイソン製） 10部 カチオン変性ポリビニルアルコール（PVA−Ｃ−118−2A
クラレ製） 12部 カチオン樹脂（PAA−10S 日東紡製） 2部 水 200部 上記のようにして得られたシート上にチオエーテル型
酸化防止剤（MARK LX−45 アデカアーガス化学製）を
乾燥時塗工量で0.5g/m2となるようにバーコーター法で
塗工し、110℃で５分間乾燥して本発明の被記録材を得
た。Synthetic silicate (Mizucanite P-1 Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 5 parts Fine powder silica (Cyloid 72 Fuji Devison Co., Ltd.) 10 parts Cation-modified polyvinyl alcohol (PVA-C-118-2A)
Kuraray) 12 parts Cationic resin (PAA-10S Nitto Boseki) 2 parts Water 200 parts A thioether type antioxidant (MARK LX-45 made by ADEKA ARGUS CHEMICAL) is coated on the sheet obtained as described above when dry. It was coated by a bar coater method so that the amount of work was 0.5 g / m 2, and dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a recording material of the present invention.
実施例５ 顔料として、合成ケイ酸塩（ミズカナイトＰ−１ 水
沢化学製）を以下に示す方法により、カチオン化処理し
たものを用いた。Example 5 As a pigment, a cationized synthetic silicate (Mizucanite P-1 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used by the method described below.
ミズカナイトＰ−１をメタノールに分散させた20％ス
ラリー100部に対してオクタデシルジメチル［３−（ト
リメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド
（シランカップリング剤AY43−006トーレ・シリコン
製）の1.5％メチルセロソルブ溶液30部を加え110℃で20
分間乾燥させて、カチオン処理シリカＢを得た。To 100 parts of a 20% slurry in which Mizukanite P-1 is dispersed in methanol, 1.5% methyl cellosolve of octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride (silane coupling agent AY43-006 Torre Silicone). Add 30 parts of solution to 20 at 110 ℃
It was dried for a minute to obtain cation-treated silica B.
下記の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして本
発明の被記録材を得た。A recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used.
カチオン処理シリカＢ 18部 カチオン変性ポリビニルアルコール（PVA−Ｃ−118−2A
クラレ製） 10部 カチオン樹脂（PAA−10S 日東紡製） 1部 水 200部 実施例６ 下記の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして本
発明の被記録材を調整した。Cation-treated silica B 18 parts Cation-modified polyvinyl alcohol (PVA-C-118-2A
Kuraray) 10 parts Cationic resin (PAA-10S Nitto Boseki) 1 part Water 200 parts Example 6 The recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used.
合成ケイ酸塩（フローライトＲ 徳山曹達製）＊３10部 カチオン変性ポリビニルアルコール（PVA−Ｃ−118−2A
クラレ製） 8部 ４級化ポリビニルピロリドン（GAFQUAT 755 GAF製） 4
部 水 200部 ＊3:一般式2CaO・3SiO2・mSiO2・nH2O（１＜ｍ＜2,2＜
ｎ＜３）、BET比表面積100〜130m2/gを有する特殊シリ
カ系顔料であり、花弁状の結晶構造を有する高吸液製の
顔料である。Synthetic silicate (Fluorite R Tokuyama Soda) * 3 10 parts Cation-modified polyvinyl alcohol (PVA-C-118-2A
Kuraray) 8 parts Quaternized polyvinylpyrrolidone (GAFQUAT 755 GAF) 4
Part Water 200 parts * 3: General formula 2CaO ・ 3SiO 2・ mSiO 2・ nH 2 O (1 <m <2,2 <
It is a special silica pigment having n <3) and a BET specific surface area of 100 to 130 m 2 / g, which is a highly liquid absorbing pigment having a petal-like crystal structure.
実施例７ 下記の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして
作成した。Example 7 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used.
微粉シリカ（ソーレックスCM 徳山曹達製） 10部 微粉シリカ（サイロイド72 富士デヴイソン製） 5部 カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（レオガード
GP ライオン製） 8部 カチオン性樹脂（PAA−10S 日東紡製） 1部 水 200部 上記のようにして得られたシート上にチオエーテル型
酸化防止剤（MARK LX−45アデカ・アーガス化学製）を
乾燥塗工量で0.5g/m2となるようにバーコーター法で塗
工し、110℃で５分間乾燥して本発明の被記録材を得
た。Fine silica (Solex CM Tokuyama Soda) 10 parts Fine silica (Cyroid 72 Fuji Devison) 5 parts Cation-modified hydroxyethyl cellulose (Leoguard
GP Lion) 8 parts Cationic resin (PAA-10S Nitto Boseki) 1 part Water 200 parts A thioether type antioxidant (MARK LX-45 made by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) is placed on the sheet obtained as described above. It was coated by a bar coater method so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2, and dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a recording material of the present invention.
比較例1,2 下記の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして作
成した。Comparative Examples 1 and 2 Prepared in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquids were used.
（塗工液組成） 比較例１ 微粉シリカ（サイロイド72 富士デヴイソン製） 12部 ポリビニルアルコール（PVA−110 クラレ製） 6部 水 100部 比較例２ 合成ケイ酸塩（ミズカナイトＰ−１ 水沢化学製）12部 ポリビニルアルコール（PVA−110 クラレ製） 6部 水 100部 比較例３ 基材として一般上質紙金陽（商品名，山陽国策パルプ
製）を用いた以外は比較例１と同様にして比較用の被記
録材を得た。(Coating Liquid Composition) Comparative Example 1 Finely divided silica (Cyroid 72, manufactured by Fuji Devison) 12 parts Polyvinyl alcohol (PVA-110 made by Kuraray) 6 parts Water 100 parts Comparative Example 2 Synthetic silicate (Mizucanite P-1 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 12 parts Polyvinyl alcohol (PVA-110 manufactured by Kuraray) 6 parts Water 100 parts Comparative Example 3 Comparative example 3 except that general high-quality paper Kinyo (trade name, manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) was used for comparison. To obtain a recording material.
比較例４〜６ 市販のインクジェット用コート紙２種、NM紙（三菱製
紙製）,FC−３紙（十條製紙製）をそれぞれ比較用の被
記録材（比較例4,5）、また、一般のPPC用紙（キヤノン
NP紙）を比較用の被記録材として、そのまま用いた（比
較例６）。Comparative Examples 4 to 6 Two types of commercially available inkjet coated paper, NM paper (manufactured by Mitsubishi Paper Mills) and FC-3 paper (manufactured by Tojo Paper Mills) are used as recording materials for comparison (Comparative Examples 4 and 5), and general. PPC paper (Canon
NP paper) was used as it was as a recording material for comparison (Comparative Example 6).
上記の被記録材のインクジェット記録適性は、1mmに1
6本の割合のノズル間隔で128本のノズルを備えたインク
ジェットをY,M,C,Bkの４色分有するインクジェットプリ
ンター（ａ）と1mmに８本の間隔で24本のノズルを４色
分有するインクジェットプリンター（ｂ）とを用い、下
記組成のインクによりインクジェット記録を行い評価し
た。The inkjet recording suitability of the above recording material is 1 in 1 mm.
Inkjet printer (a) having 4 colors of Y, M, C and Bk with 128 nozzles at a nozzle interval of 6 nozzles and 24 nozzles for 4 colors at 8 nozzle intervals per 1 mm Using the inkjet printer (b) having the inkjet recording method, inkjet recording was performed using the ink having the following composition, and evaluation was performed.
◎インク組成（II） 染料 2部 ジエチレングリコール 25部 水 73部 ・染料（インクＩ） Y:C.I.ダイレクトイエロー86 M:C.I.アシッドレッド35 C:C.I.ダイレクトブルー199 Bk:C.I.ダイレクトブラック17 ◎インク組成（Ｉ） 染料 2部 ジエチレングリコール 20部 ポリエチレングリコール＃200 15部 ｎ−メチル−２−ピロリドン 10部 水 53部 ・染料（インクII） Y:C.I.アシッドイエロー42 M:C.I.アシッドレッド92 C:C.I.ダイレクトブルー86 Bk:C.I.ダイレクトブラック51 ◎インク組成（III） インク組成（II）に染料としてC.I.フードブラックII
を用いた。◎ Ink composition (II) Dye 2 parts Diethylene glycol 25 parts Water 73 parts ・ Dye (ink I) Y: CI direct yellow 86 M: CI acid red 35 C: CI direct blue 199 Bk: CI direct black 17 ◎ Ink composition (I ) Dye 2 parts Diethylene glycol 20 parts Polyethylene glycol # 200 15 parts n-Methyl-2-pyrrolidone 10 parts Water 53 parts-Dye (Ink II) Y: CI Acid Yellow 42 M: CI Acid Red 92 C: CI Direct Blue 86 Bk : CI Direct Black 51 ◎ Ink Composition (III) CI Food Black II as a dye in Ink Composition (II)
Was used.
評価は次に示す項目について行った。結果は第１表に
示した。The following items were evaluated. The results are shown in Table 1.
測定及び評価方法 （１）コード層の触媒活性を測定する指標となるBHT2ス
ポット試験によるRHT2の変色量Δｂ＊は前記方法により
測定した。Measurement and Evaluation Method (1) The color change amount Δb * of RHT 2 by the BHT 2 spot test, which is an index for measuring the catalytic activity of the code layer, was measured by the above method.
（２）インク吸収性インク（Ｉ）を用いたインクジェッ
トプリンター（ａ）を用いて評価した。記録画像の２色
のインクの混色部で単色部より線太りのひどいものを
×、ないものを○、わずかにあるものを△とした。(2) Evaluation was performed using the inkjet printer (a) using the ink absorbing ink (I). In the mixed color portion of the two color inks of the recorded image, the one having a thicker line thickness than the single color portion was marked with X, the one having no line thickness was marked with O, and the one having a slight line was marked with Δ.
（３）画像鮮明性はインク（Ｉ），プリンター（ａ）を
用いて印字した際、フェザリング等がなくエッジが鮮明
な画像が得られるものを○、そうでないものを×とし
た。(3) Image sharpness was evaluated as ◯ when an image having a sharp edge was obtained without feathering when printed using the ink (I) and the printer (a), and as x when not printed.
（４）室内保存性（１）はインク（Ｉ），（II），プリ
ンター（ａ）を用いてカラー画像を形成し、オフィスの
壁にはって、６カ月間放置した。同じ画像を同様に６カ
月間クリアーポケットファイルの中に保存した画像と比
べて変色のみとめられないものを○、変色がはげしいも
のを×、その中位のものを△とした。(4) Indoor storability In (1), a color image was formed using the inks (I), (II) and the printer (a), and it was left on the wall of the office for 6 months. When the same image was similarly stored in the clear pocket file for 6 months, the discoloration that could not be stopped was ◯, the discoloration was severe, and the middle one was Δ.
（５）室内保存性（２）は、インク（III），プリンタ
ー（ｂ）を用いてBkのベタパターンを印字し、（４）と
同様にオフィスの壁にはって２カ月間放置した。この画
像の色度と印字直後の画像の色度との差ΔＥ＊abを求
め、室内変色性を評価した。(5) In the room storability (2), a solid pattern of Bk was printed using the ink (III) and the printer (b), and left on the office wall for 2 months as in (4). The difference ΔE * ab between the chromaticity of this image and the chromaticity of the image immediately after printing was determined to evaluate the room discoloration property.
（６）色彩性は前記のインク（Ｉ）を用いたプリンター
（ａ）のイエロー（Ｙ），マゼンダ（Ｍ），シアン
（Ｃ）それぞれのベタ印字部分の彩度を高速カラーアナ
ライザーCA−35（村上色彩科学製）を用いて求めた。(6) As for the chromaticity, the high speed color analyzer CA-35 (the color saturation of the solid printing portion of each of the yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) of the printer (a) using the ink (I) is used. Murakami Color Science).
（７）ステキヒトサイズ度は、JIS−Ｐ−8122に基づく
方法により求めた。(7) The Steckigt sizing degree was determined by a method based on JIS-P-8122.
［発明の効果］ 本発明の被記録材は、インク吸収能の高い顔料を表層
に多量に含有しているのでインク滴が顔料に捕捉及び吸
収される確率が高く、その為にインクの滲み及び拡散が
抑制され、その結果ドット形状が改良されて優れたイン
ク吸収性，解像度，発色性，発色濃度等を示す。 EFFECTS OF THE INVENTION The recording material of the present invention contains a large amount of a pigment having a high ink-absorbing ability in the surface layer, and therefore the ink droplets have a high probability of being captured and absorbed by the pigment, which causes ink bleeding and Diffusion is suppressed, and as a result, the dot shape is improved to exhibit excellent ink absorbency, resolution, color development, color density, and the like.
更に本発明は上記に示すようなコート紙としてのイン
クジェット記録適性をもちながらコート紙特有の画像保
存性の問題も少なく、本発明の被記録材と多色インクを
用いたインクジェット記録方式による記録方式に於いて
は、得られた画像を１乃至数ケ月、直射日光にあたらな
いオフィスの壁やひき出しの中に保存しておいた際の室
内変色の問題が生じない。Further, the present invention has the ink jet recording suitability as a coated paper as described above, but has less problem of image storability peculiar to coated paper, and a recording system by an inkjet recording system using the recording material of the present invention and multicolor ink. In that case, the problem of discoloration in the room does not occur when the obtained image is stored for 1 to several months in the wall or the drawer of the office which is not exposed to direct sunlight.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−94491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−116579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−28689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−1583（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) Reference JP-A-58-94491 (JP, A) JP-A-61-116579 (JP, A) JP-A-62-169680 (JP, A) JP-A-63-28689 (JP , A) JP 63-1583 (JP, A)
Claims (9)
質インク受容層を有する被記録材において、インク受容
層が、Mg,Ca,Zn,Baからなる群より選ばれた金属を0.1重
量％以上含む含ケイ素系顔料とカチオン性物質とを含有
し、インク受容層の乾燥塗工量が0.5〜8g/m2の範囲にあ
り、被記録材のJIS−Ｐ−8122によるステキヒトサイズ
度が０〜15秒の範囲にあり、且つ［４、４′−メチレン
−ビス−２、６−（ジ−第３ブチルフェノール）］（BH
T2）スポット試験によるΔｂ＊が10以下であることを特
徴とする被記録材。1. A recording material having a substrate and a porous ink receiving layer containing a pigment provided on the substrate, wherein the ink receiving layer is a metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn and Ba. Containing 0.1% by weight or more of a silicon-containing pigment and a cationic substance, and the dry coating amount of the ink receiving layer is in the range of 0.5 to 8 g / m 2 , and the recording material has a coating according to JIS-P-8122. The human sizing degree is in the range of 0 to 15 seconds, and [4,4'-methylene-bis-2,6- (di-tert-butylphenol)] (BH
T 2 ) A recording material having a Δb * of 10 or less in a spot test.
ある特許請求の範囲第１項に記載の被記録材。2. The recording material according to claim 1, wherein Δb * in the spot test is 7 or less.
S−Ｐ−8128による灰分量が２〜15重量％の範囲にある
特許請求の範囲第１項に記載の被記録材。3. The base material comprises a fibrous substance and a filler.
The recording material according to claim 1, wherein the ash content according to SP-8128 is in the range of 2 to 15% by weight.
の範囲第３項に記載の被記録材。4. The recording material according to claim 3, wherein the filler is calcium carbonate.
の液滴を被記録材に付与して記録を行う記録方法におい
て、前記被記録材が基材と基材上に設けられた、Mg,Ca,
Zn,Baからなる群より選ばれた金属を0.1重量％以上含む
含ケイ素系顔料とカチオン性物質とを含有する多孔質イ
ンク受容層を有し、インク受容層の乾燥塗工量が0.5〜8
g/m2の範囲にあり、被記録材のJIS−Ｐ−8122によるス
テキヒトサイズ度が０〜15秒の範囲にあり、且つ［4,
4′−メチレン−ビス−２、６−（ジ−第３ブチルフェ
ノール）］（BHT2）スポット試験によるΔｂ＊が10以下
であることを特徴とする記録方法。5. A recording method for performing recording by applying ink droplets containing an acidic dye and / or a direct dye to a recording material, wherein the recording material is provided on a base material and Mg. , Ca,
Zn, having a porous ink receiving layer containing a cationic substance and a silicon-containing pigment containing a metal selected from the group consisting of 0.1 wt% or more, the dry coating amount of the ink receiving layer is 0.5 ~ 8
It is in the range of g / m 2, the recording material has a Steckigt sizing degree according to JIS-P-8122 in the range of 0 to 15 seconds, and [4,
4'-methylene - bis-2,6 (di - Third butylphenol)] (BHT 2) recording method according to the spot test [Delta] b * is equal to or is 10 or less.
が７以下である特許請求の範囲第５項に記載の記録方
法。6. A Δb * according to a spot test of the recording material .
The recording method according to claim 5, wherein is 7 or less.
S−Ｐ−8128による灰分量が２〜15重量％の範囲にある
特許請求の範囲第６項に記載の記録方法。7. The base material comprises a fibrous substance and a filler,
The recording method according to claim 6, wherein the ash content according to SP-8128 is in the range of 2 to 15% by weight.
の範囲第７項に記載の記録方法。8. The recording method according to claim 7, wherein the filler is calcium carbonate.
付与する特許請求の範囲第５項に記載の記録方法。9. The recording method according to claim 5, wherein the ink droplets are applied by an inkjet method.
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-
1988
- 1988-03-02 JP JP63050273A patent/JP2683013B2/en not_active Expired - Lifetime
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