CN1146209A - 水性聚合法 - Google Patents

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Abstract

制备水溶性热塑树脂的水性聚合方法，它包括加热由自由基引发剂、稳定的自由基试剂、至少一种可聚合单体化合物和可选用的一种或多种亲水性助溶剂构成的水溶液，形成所述的水溶性热塑树脂，该树脂具有高的单体向聚合物的转化率和窄的多分散性。

Description

水性聚合法
                           发明背景
本发明主要涉及制备水性或水溶性聚合树脂的方法。特别是，本发明涉及产生多分散性窄的水溶性树脂产品的水性聚合方法，和单体向聚合物的转化率高的聚合方法。特别是，本发明涉及的水性聚合方法，产生的聚合物数均分子量(Mn)高于约1,000，重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的多分散性比约1.0至约2.0。
本发明在实施例中提供了一种pseudoliving的聚合方法，它能够由水溶性或与水—助溶剂互溶的单体制备多分散性窄的树脂。在实施例中，该方法能够使用已知的水溶性自由基引发剂，与稳定的自由基试剂和水溶性单体混合，制备窄多分散性的水溶性树脂。
在其它实施例中，本发明的水性聚合法可用于制备多分散性窄的嵌段共聚物和多嵌段聚合物，其中至少一种嵌段物是水溶性的，其后加入的嵌段物或片段可以是部分或完全非水溶性的，由此提供一种制备具有良好多分散性和疏水—疏脂平衡性(HLB)的表面活性物质的方法。
在实施例中，由本发明方法制备的聚合树脂基本上是单形态的(monomodal)，即分子量分布窄，有明显的Poisson特性并且没有肩或侧带。在实施例中，通过重复由引发和聚合步骤组合而成的加热步骤提供了一种获得聚合物树脂的单形态混合物的方法，它们在结构上是相同的树脂类型，具有多分散性窄和已知或可选择的形态数大于1两项特性。在实施例中，本发明方法提供了一种进行几公斤或更大规模水性聚合的方法。前述的各实施例可以在单个反应罐环境中完成。在实施例中，聚合链增长按psudoliving机制进行，并能够提供由极低至极高的不同分子量(例如，分子量低至约2000以下，高至约200,000)的树脂，同时保持窄的分子量分布或窄多分散性。在实施例中，可以利用前述稳定自由基的缓和的水性聚合法来合成嵌段或多嵌段共聚物，其中形成的每一嵌段由于其后加入并反应的单体而具有明确规定的长度，而且其中形成的每一附加嵌段也都具有窄的分子量分布。
用于制备窄多分散性树脂、嵌段和多嵌段聚合物的阴离子和阳离子聚合反应被认为不能在含水或质子溶剂的聚合介质中进行，这是一般所认同的。本发明使得迄今被认为不可能在水性聚合***中进行的嵌段或多嵌段共聚物的制备成为可能。
已知聚合方法中制备分子量分布或多分散性窄的聚合物或共聚物的较好方法是利用阴离子法。因为阴离子聚合法必须在没有大气氧和水汽的条件下进行，需要难以处理和危险的引发剂，而且这种聚合方法通常因此而限于小型分批反应罐，所以具有窄多分散性的树脂在工业中的使用性和可得性受到限制。另外，所用的单体和溶剂必须是高纯度而且是无水的，因而使阴离子法比其它没有此类要求的方法成本更高。这样，阴离子法实施困难而且成本很高。最好有一种水性的自由基聚合法生产分子量分布窄的树脂，它能克服上述阴离子聚合法的缺陷和不利点。
自由基聚合法在化学上对通常使用的单体或溶剂中的杂质的敏感性通常比阴离子法低，对水基本或完全不敏感。
在实施例中，本发明提供了一种能够控制树脂分子量、分子量分布、产品形态数等性能的聚合方法。
自由基聚合法制备的共聚物分子量分布或多分散性总是很宽，通常大于4。原因之一是大多数被选用的自由基引发剂半衰期较长(几分钟至几小时)，所以，聚合链并不总是在相同的时刻被引发，引发剂在聚合反应全过程中各时刻产生长度不等的正在延伸的链。另一原因是自由基方法中增长中的链会在称为偶合和歧化的反应中相互反应，两者都是链终止和使多分散性扩大的反应。如此进行时，长度不等的链会在反应过程的不同时刻被终止，产生的树脂由长度变化很大(很小至很大)的聚合链构成，所以多分散性宽。如果欲使自由基聚合法产生窄的分子量分布，那么所有聚合链必须在大致相同的时刻引发，而且必须避免或消除由偶合或歧化反应造成的提前终止。
在得到普遍承认并已转让的美国专利No.5,332,912中，揭示了制备热塑性树脂的自由基聚合法，包括：将由自由基引发剂、稳定自由基试剂和至少一种可聚合单体构成的混合物加热至约100至约160℃，高转化率(单体向聚合物)地形成具有窄多分散性的热塑性树脂。
以下专利与本发明的背景有关，其内容在此全面参考引用：
1993年12月7日Holy的美国专利No.5,268,437，公开了一种将单烯键不饱和羧基单体聚合成低分子量、水溶性聚合产物的高温水性聚合方法，产品可用于去污添加剂、污垢抑制剂、分散剂和晶体生长改性剂。合适的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸。反应在约130至240℃的温度下进行，较好的是约140至约230℃，多分散性小于2.5。该方法可以是连续的、半连续的或分批的。
1985年10月8日Brand等的美国专利No.4,546,160，公开了一种方法，用较短停留时间、中等反应温度以少量引发剂和溶剂(可选用)来连续本体聚合丙烯酸单体制备低分子量的均匀聚合物，高得率地生成多分散性低于3、适合高固体涂敷场合的产品。
1986年4月8日Solomon等的美国专利No.4,581,429，公开了一种自由基聚合方法，它能够控制聚合链的生长，产生短链或寡聚的均聚物以及包括嵌段和接枝共聚物在内的共聚物。该方法使用结构式(部分)为＝N-O-X的引发剂，其中的X是能够使不饱和单体聚合的自由基。获得的聚合产物的分子量一般约2,500至约7,000，多分散性一般约1.4至1.8，单体向聚合物的转化率较低。反应的转化率通常较低，使用较低的反应温度(低于约100℃)，并使用多步反应。
1991年10月22日，Druliner等的美国专利5,059,657公开了一种丙烯酸和马来酰亚胺单体的聚合方法，是通过单体与重氮酸盐、氰酸盐或连二次硝酸盐，和N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺或重氮盐接触。产生的聚合物能够引发进一步的聚合反应，包括用在形成嵌段共聚物中。
1988年4月5日，Scherer，Jr.等的美国专利4,736,004公开了新的持久的全氟化自由基，它们在受热分解时，产生的自由基能够聚合含烯不饱和键的可聚合单体。
上述申请U.S.No.07/976,604(D/92579)的国际检索报告中引证的参考文献有：J.Am.Chem.Soc.，1983，5706-5708；Macromol，1987，1473-1488；Macromol.，1991，6572-6577；1986年8月10日，Suematsu等的美国专利4,628,019；1976年8月10日，Crystal的美国专利3,947,078；1976年6月22日，Clemens等的美国专利3,965,021。
相关的还有以下参考文献：美国专利3,682,875；3,879,360；3,954,722；4,201,848；4,542,182；4,581,429；4,777,230；5,059,657；5,173,551；5,191,008；5,191,009；5,194,496；5,216,096；和5,247,024。
在已有技术的水性聚合反应方法中，存在着许多明显的问题，例如难以预测或控制产生的聚合物的多分散性和形态数。这些水性聚合方法产生的聚合物具有高重均分子量(Mw)和低数均分子量(Mn)，因而多分散性宽或分子量(Mn)低，有时转化率也很低。而且，已有技术的水性聚合反应易于因聚合反应是放热反应而产生过多的热。当反应介质的粘度升高时热的发散更为困难。这被称为Trommsdorff效应，在Principles of Polymerization，G.Odian，第二版，Wiley—Interscience，N.Y.，1981，p.272中有所论述和说明，在此全面引证参考。对使用高浓度的可溶性单体，例如高于30至50％(重量)，在表面积和散热能力有限的大规模反应器中进行反应，情况尤其是这样。而且，自由基水性聚合反应方法的放热特性常常是严重制约反应物浓度或放大时反应器大小的限制因素。
另外，常规自由基聚合反应中凝胶体的形成可导致分子量分布较宽和/或在树脂产物的过滤、干燥和处理中遇到困难，对高浓度的反应而言尤其如此。
本发明的水性聚合反应方法可避免或减少这些及其它缺点。
这样，仍然需要一种水性聚合反应方法，它利用经济而且可放大的自由基聚合反应技术来制备窄多分散性聚合物树脂，产生的树脂保留了许多或全部理想的物理性能，例如硬度、凝胶体含量低、加工性、透明度、光泽持久性高等，同时避免了形成凝胶体、放热、体积受限以及多步反应***、纯化、产品树脂的性能等与已有技术的自由基水性聚合法相关的问题。
本发明的水性聚合反应方法和热塑性树脂产品可用于多种场合，例如，水溶性有机颜料和用于静电复制成象处理的浸液显影印墨树脂，或适合使用单形态或单形态窄分子量树脂的混合物或嵌段成份均具有窄分子量分布的嵌段共聚物的场合(例如热塑性膜和耐水涂料技术)等许多特殊应用。
                 发明概述
本发明的目的为：
提供制备水溶性聚合树脂的水性聚合反应方法；
在实施例中，提供聚合水溶性单体的水性方法，它是通过加热由自由基引发剂、稳定的自由基试剂、至少一种可聚合的单体化合物、可选用的一种或多种亲水性助溶剂构成的水溶液，来形成单体向聚合物的转化率高，多分散性窄的水溶性树脂。
提供生产单体向聚合物转化率高、多分散性窄的二嵌段或多嵌段水溶性聚合物的水性聚合反应方法；
提供无需使用与水不混溶的有机溶剂或链转移剂来调节生成的聚合物的分子量的水性聚合反应方法。
提供产生的聚合树脂产品数均分子量大于1,000的水性聚合反应方法；
提供一种水性聚合物混合物，其数均分子量大于约1,000至约200,000，多分散性约1.0至约2.0；
提供一种聚合物或聚合物混合物，它们具有足够低的多分散性和足够高的单体转化率，使得残留单体含量很低并在工业生产可接受的范围之内。
提供一种水性聚合反应***，它能够高得率地生产具有窄多分散性的均聚或共聚热塑性树脂产品；
提供一种水性聚合反应***，它可以在水或水和与水混溶的有机溶剂的混合物之类常规反应介质尽可能少的条件下进行；
提供尽可能减少偶合或歧化终止反应的方法，它是利用起减少水性聚合反应的放热和形态数特性的作用的稳定的自由基试剂，来可逆地终止正在延伸的自由基链；
通过添加例如叔胺等化合物来促进自由基过氧化物引发剂分解，从而保证所有的聚合物链都几乎同时或在大致相同的时刻被引发；
在反应介质中添加少量有机酸，例如磺酸或羧酸，以提高单体反应速度，但不扩大聚合树脂的多分散性且不诱导自聚合效应；
提供利用单罐技术制备水溶性热塑性树脂的方法，该技术使用一种或多种合适的水溶性或与水-助溶剂混溶的单体、自由基引发剂、可选用的少量乳化剂或表面活性剂(它们可以提高反应速度或简化分离，但避免聚合反应过程中的乳化或相分离)和稳定的自由基试剂；
提供利用聚合反应制备水溶性树脂的方法，其中，生长中的聚合物或共聚物链的分子量在聚合反应的全程中不断增长，单体聚合成聚合物的转化率或转化程度对时间或数均分子量是近似线性的，即聚合反应的进行中不发生前述的Trommsdorff效应；
提供制备具有窄多分散性特性的水溶性树脂的水性聚合反应方法，该聚合反应由于可任意选择地添加少量无机酸、有机酸和胺促进剂化合物，从而可以以高效而经济的方式完成。
本发明的详细说明
本发明提供了制备水溶性聚合树脂的水性聚合反应方法，该树脂具有比较确定的分子量特性而且多分散性窄。这些方法可以以分批、连续或半连续过程进行。该方法要求反应混合物中约5％至约99％(重量)是水或水-助溶剂混合物，该方法在约100℃至约180℃进行。这些方法产生的聚合物产品具有低分子量、窄多分散性、以及低残留盐含量或没有盐。
在实施例中，本发明通过形成多分散性窄的聚合树脂克服了已有技术水性聚合反应方法的问题与缺点，利用例如某种水性聚合反应，它包括加热由自由基引发剂、稳定的自由基试剂、至少一种可聚合的单体化合物(基本上是水溶性的或可溶于水和合适助溶剂的混合物中)，和可选用的一种或多种亲水性助溶剂构成的水溶液，形成水溶性热塑树脂，具有高的单体向聚合物转化率和窄的多分散性。本文中，“基本上为水溶性”是指，例如全部单体中约75％至80％(重量)以上与水互溶，全部单体中约80％至95％(重量)以上、更好的是约98％以上存在于水相中或在水相中聚合。
在实施例中，本发明提供了一种制备水溶性热塑性树脂的水性聚合反应方法，此方法包括：将由过硫酸盐自由基引发剂、氮氧化物(nitroxide)稳定自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物构成的水或水-助溶剂溶液在约100至约180℃加热约30分钟至约10小时，形成热塑性树脂；冷却溶液；可选择地分离、洗涤和干燥生成的热塑性树脂，其中的热塑性树脂具有约1.0至约1.5的窄多分散性，形态数为1，并获得约10至约100％的单体向聚合物的转化率。
在实施例中，上述方法可以推广到形成二种形态或多种形态的水溶性热塑树脂，通过例如在上述水溶性热塑树脂中添加由自由基引发剂、稳定的自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物构成的第二种水溶液，其中第二种水溶液中的可聚合单体化合物含有与原单体水溶液的可聚合单体化合物相同或不同的单体成份，其中第二种水溶液的自由基引发剂和稳定的自由基试剂与原水溶液的相同或不同，合并形成一混合物；加热合并的混合物形成第三个溶液，第三个溶液由第一个热塑性树脂和加入的第二个单体形成的第一个树脂产物、以及由第二个单体形成的第二个树脂产物组成的热塑性树脂混合物所组成；冷却第三混合物；可选择地自第三溶液分离产生的热塑性产物树脂混合物，其中的第一和第二产物树脂都具有窄的多分散性。生成的热塑性树脂的混合物的形态数为2。如有必要，通过接着在最后的冷却和分离步骤之前添加单体、自由基反应剂和稳定的自由基试剂的另外的新鲜混合物，可以方便地获得更高的形态数，例如3至约20。
在本发明的其它实施例中，提供了制备水溶性二嵌段热塑树脂的水性聚合反应方法：就地或在另一反应罐中向上述最初形成的水溶性热塑树脂中加入第二溶液，其中只含由至少一种可聚合单体化合物构成的单体，第二溶液中的可聚合单体化合物含有与最初聚合的水溶液中的可聚合单体化合物不同的单体成份，形成合并的混合物；加热合并的混合物，形成第三溶液，此溶液由水溶性或与水-助溶剂混溶的二嵌段共聚物热塑树脂构成，该树脂由热塑性树脂和第二单体形成的第一产物树脂构成；冷却第三溶液；可选择地从第三溶液中分离出二嵌段共聚物热塑性树脂产品，其中的二嵌段共聚物热塑树脂具有窄多分散性。
在本发明的另外一些实施例中，提供了制备单形态多嵌段共聚物热塑性树脂的水性聚合反应方法：加热第一水溶液，此溶液由自由基引发剂、稳定的自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物构成，由此形成第一中间体水性产物树脂；在第一中间体水性产物树脂中加入第二水溶液，此溶液由至少一种基本水溶性的可聚合单体化合物构成，其中第二溶液的可聚合单体化合物与第一水溶液中的可聚合单体化合物不同，由此形成合并的溶液；加热合并的溶液形成第三水溶液，此溶液由嵌段共聚物热塑树脂构成，该树脂由第一中间体产物树脂和加入的第二单体形成的产物树脂构成；冷却第三水溶液；然后将上述添加、加热和冷却步骤重复N次形成第四水溶液，此溶液含有具有N+2嵌段的多嵌段共聚物热塑树脂，其中的N代表重复的次数，其中的多嵌段共聚物热塑树脂具有窄多分散性，形态数为1。最初形成的热塑性树脂已形成后加入的单体，可以是水溶性或水不溶性的。慎重选择加入的单体和形成的聚合片段的水溶特性能够简化嵌段和多嵌段共聚物的合成途径，这些共聚物具有窄多分散性，可用作例如表面活性剂和乳化剂。
在本发明的另一些实施例中，提供了聚合水溶性单体的方法：(a)在含有水或水混溶的助溶剂溶液的反应罐中加入(i)一种或多种水溶性单体或其水溶液，(ii)稳定的自由基，或其水溶液，(iii)足以引发单体聚合反应的有效量的自由基引发剂或其水溶液，由此形成反应混合物；(b)在约100℃至约180℃加热反应混合物，形成具有窄多分散性、高转化率的水溶性树脂。此方法实施例可以通过同时或按以下顺序加入一种或多种水溶性单体、自由基引发剂和稳定自由基来完成：先(i)后(ii)再(iii)。
适用于本发明的一类羧酸单体是C3-C6单烯键不饱和单羧酸，及其碱金属盐和铵盐。C3-C6单烯键不饱和单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是较好的单烯键不饱和单羧酸单体。
适用于本发明的另一类羧酸单体是C3-C6单烯键不饱和二羧酸及其碱金属盐和铵盐，和顺式二羧酸酐。合适的实例包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸。马来酸和衣康酸是较好的单烯键不饱和二羧酸单体。
用于本发明的酸单体可以是其酸的形式，或其碱金属盐或铵盐的形式。用于中和单体酸的合适的碱包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等。酸单体可被中和至0至50％，0至约20％更好。更好的是，羧酸单体以完全中和的形式使用。羧酸单体的部分中和能尽可能减少或消除对反应设备零件的腐蚀，但单体向聚合物产物的转化率可能会降低。单体可以在聚合反应前或反应过程中中和。通常，部分中和或完全中和的聚合物产品有其特殊的用途。
另外，全部可聚合单体中多至50％(重量)可以是单烯键不饱和的非羧酸单体。合适的单烯键不饱和的非羧酸单体必须能够与羧基单体共聚。适用于本发明的典型的单烯键不饱和的非羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、羟化苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐。
本发明的亲水性单体、聚合物和共聚物可以通过例如改变反应介质的pH和其它已知的常规分离技术相互分离或者从聚合反应混合物分离。
其它适用的水溶性单体有氯化二烯丙基二甲基铵、丙烯酰胺类、其烷基及芳基酰胺衍生物以及季铵化的烷基及芳基丙烯酰胺衍生物。
本发明的方法中适用的引发剂为任何在聚合反应温度下半衰期至少为1秒种的常规自由基引发剂。较好的是在反应温度下该引发剂的半衰期为约10秒至约2小时，更好为约10秒至约10分钟。这些引发剂包括(但不限于)氧、过氧化氢、某些烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过酸酯类、过碳酸酯类、过氧化物类、过硫酸盐类和偶氮引发剂。这些适用的引发剂的具体实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔戊基过氧化氢、过硫酸钾和过氧化丁酮。这些引发剂的通常用量为约0.05％至约33％(基于可聚合单体的总重量)。优选的范围为约0.5至约20％(基于可聚合单体的总重量)。
也可以使用水溶性氧化还原引发剂。这些引发剂包括(但不限于)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠等等，它们与适宜的氧化剂一起使用，例如上面提到的热引发剂。如果使用氧化还原引发剂，其用量可以为0.05％至16％(基于单体的总重量)。较好的范围为约0.5至约5％(基于单体的总重量)。许多这样的引发剂将盐副产物引入含水聚合物产物中。较好的是如果使用这些引发剂，其用量应尽可能低。
亲水的稳定自由基化合物是已知的，例如美国专利5,264,204揭示了使用这些化合物的磁共振器官和组织成象方法，许多其它适宜的稳定的自由基化合物是从市场上可购得的，并容易合成得到，例如L.B.Volodarsky等人在“Syn-thetic Chemiistry of Stable Nitroxides”(CRC Press，1993，ISBN：0—8493—4590—1)所揭示的，这些文献的全部内容在此引证作为参考。
这些单体以水溶液聚合。反应混合物中可以含有约5至约95％(重量)的水作为溶剂，聚合物含有约20至约90％(重量)的水更好，最好为含有25至约85％(重量)的水作为溶剂。
在该水性聚合反应中可补充可与水混溶的或亲水性助溶剂以确保在单体转化过程中反应混合物保持均匀的单一相。可以选择任何水溶性或可与水混溶的助溶剂，只要水溶剂介质对于提供能避免反应物或聚合物产物沉淀或相分离直至聚合反应完成的溶剂体系是有效的即可。本发明中有用的助溶剂的实例可以选自脂族醇类、二元醇类、醚类、乙二醇醚类、吡咯烷类、N-烷基pyrrolidinone类、N-烷基吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚丙二醇类、酰胺类、羧酸类及其盐类、酯类、有机硫化物类、亚砜类、砜类、醇衍生物类、羟基醚衍生物(如丁基卡必醇或溶纤剂)、氨基醇类、酮类等等，其衍生物及其混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃以及其它水溶性或可与水混溶的物质及其混合物。当选择水和水溶性或与水可混溶的有机液体作为水性反应介质时，水与助溶剂的重量比典型的为约100∶0至约10∶90，较好为约97∶3至约25∶75。
聚合反应的温度可以为约100℃至约180℃，较好为约110℃至约175℃。当温度低于约100℃时，反应速度慢，如果不借助于酸或碱促进添加剂化合物则在工业上是没有实用价值的。当温度高于约180℃时，单体向聚合物的转化率减小，并生成不确定的及不需要的副产物。这些副产物常常使聚合物混合物褪色，可能需要进行纯化以将它们除去，也可能难以除去。
由于将水或水与可混溶的助溶剂的混合物用作反应溶剂，升高的聚合反应温度要求聚合反应器装备成能在升高的压力下运行。一般来说，较好的是在每平方英寸约10至约2,000磅(psi)(更好为约50至约1,000psi)的压力下进行聚合反应。
所提到的分子量是用凝胶渗透色谱法使用如聚环氧乙烷标准品(除非另有说明)测定的。
虽然从理论上说不希望有所限制，但我们相信当本发明的聚合反应方法在约100℃或约100℃以上的温度(确切的温度取决于所用的引发剂)下进行时，所有的聚合物链会在大致相同时间被引发。这是形成具有窄的多分散性聚合物链产物的重要特征。
在本发明的条件下，抑制了上述的不希望发生的链偶合或歧化终止反应(在现有技术的自由基聚合体系的条件下是很普遍的)，这是因为活性游离链的有效的瞬时浓度和利用率是非常小的。另外，本发明的稳定自由基试剂不引发聚合反应，所以在初始阶段之后不引发新的链，在所述的初始阶段中，所有的聚合物链几乎同时被引发。
本发明的链增长是pseudoliving的，因为稳定自由基试剂加至增长的链，该链暂时而可逆地被终止，参见上述美国专利(还未授权)USSN 07/976,604(D/92579)，其中的全部内容引证作为参考。在此所用的术语“被保护的”是指使链自由基具有选择性而不是无差别地与单体进一步反应。相反，未减速的自由基聚合链(即不存在稳定自由基试剂的自由基聚合方法)在整个生存期具有反应活性或“暴露的”链端，它一般在若干秒内不可逆转地被终止。
本发明具有在下面的实例中体现出的许多优点。
用本发明的方法，聚合物产物的多分散性如果需要可以根据单体/共聚单体体系通过改变稳定自由基试剂与自由基引发剂的摩尔浓度的比率使其在约1.0至约2.0或更高值的范围内变化。当本发明的聚合反应方法条件中不使用稳定自由基(SFR)添加剂，则得到分子量分布宽的树脂。
稳定自由基试剂减速的水性聚合反应可以在各种介质中进行，例如水或水和可与水混溶的助溶剂混合物，较好的是使用具有较高沸点的可与水混溶的溶剂的水性混合物，例如上述的二元醇或醇类。
在单体或混合的单体反应生成聚合物期间，反应时间可以为约1至60小时，较好为约2至10小时，最好为约3至7小时。最佳反应时间因反应温度、体积和规模以及聚合反应引发剂和所选的稳定自由基试剂的量和种类而异。
聚合反应温度在加热步骤中通过提供可调节的外部热源而保持相对不变，该温度为约60℃至约180℃，较好为约100℃至160℃，在实例中最佳温度为约120℃至150℃。反应如果在200℃以上进行，会导致多分散性加宽。反应体积可以选用任何尺寸，只要能以实用的或方便的规模进行简单的加料、混合、反应和分离产物树脂。
自由基引发剂可以是任何能引发不饱和单体进行自由基聚合反应的自由基聚合反应引发剂，包括过氧化物引发剂(如过氧化苯甲酰)、过硫酸盐引发剂(如过硫酸钾)、偶氮引发剂(如偶氮二异丁腈)等等。引发剂使用的浓度为约0.2至约16.0％(重量)(基于所聚合的单体的总重量)，由所需的树脂分子量决定。当引发剂相对于所用单体的重量或摩尔当量的浓度降低时，则分子量增加，即热塑性树脂产物增加。
在本发明方法中所用的水溶性自由基引发剂是在水性聚合反应中常用的引发剂。水溶性自由基引发剂的实例有：过硫酸盐；水溶性过氧化物和氢过氧化物；更具体的有过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、对烷过氧化氢；以及过碳酸盐。如果需要，可以使用其它的具有相同的分解机理的水溶性引发剂。
较好的引发剂在约60至90℃具有一小时的半衰期，且在约50至80℃具有10小时的半衰期。也可以使用具有比一小时稍高的半衰期/温度关系的其它的过氧化物(如过酸酯和过酸)，只要它们与助催化剂化合物(如叔胺)一起使用。这些引发剂的实例有：2，4-二甲基-2，5-二苄基过氧己烷(138℃)，过氧苯甲酸叔丁酯(125℃)，二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯(123℃)，过氧化丁酮(133℃)等等。括号内的数字是一小时半衰期的温度。
如果与助催化剂化合物一起使用本方法还可以使用另一些引发剂，例如过氧化2，4-戊二酮(167℃)，过氧化二叔丁基(149℃)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔(149℃)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔(149℃)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(138℃)等等。
较好的引发剂化合物有：过氧异丁酸叔丁酯(120℃)；过氧2-乙基己酸叔丁酯(95℃)；新戊酸叔丁酯(76℃)；以及过氧2-乙基己酸叔戊酯(92℃)。特别优选的自由基引发剂是水溶性和部分水溶性的过硫酸盐化合物。
将要聚合的一种单体或多种单体溶解在水中或极性质子或非质子有机溶剂的水性混合物中。得到的水溶液通常含有适宜的水溶性生成自由基的引发剂，例如上述的过氧化物或过硫酸盐等等。如下所述的单体或多种单体的用量为相对于自由基引发剂和稳定自由基试剂为有效的量。
该稳定的自由基试剂可以是任何稳定的自由基并包括氮氧化物自由基，例如PROXYL(2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基)及其衍生物，DOXYL(4，4-二甲基-3-噁唑啉氧基)及其衍生物，以及TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)及其衍生物等。在文献(例如G.Mod等的Tetrahedron Letters，22，1165(1981))中，这些稳定的自由基试剂材料作为自由基聚合引发剂是众所周知的。其它合适的氮氧化物为二叔丁基氮氧化物和相应的二叔烷基取代的氮氧化物。但是，在本发明的聚合条件下，该稳定的自由基试剂的功能不是作为引发剂，而是作为减速剂以缓和通常较快的反应和不加选择地增长中间体自由基。稳定的自由基试剂最好能溶解在水和单体形成的均相中(在该均相中进行所有单体的聚合)。还可使用水中溶解度有限的稳定的自由基试剂，但此时可能需要可与水混溶的助溶剂，否则稳定的自由基化合物会产生难以预测的聚合过程。如果稳定的自由基以较大程度析出水相，此时，可能会搞乱所要求的稳定的自由基试剂、自由基引发剂和延伸的自由基聚合物链的摩尔比的平衡。
在水相中的稳定的自由基(SFR)试剂和自由基引发剂(INIT)之间的摩尔比约为0.5-5.0，最好约0.4-4.0。尽管不想被理论所束缚，但是在一个实例中，稳定的自由基试剂(例如TEMPO)与自由基引发剂(例如过硫酸钾)的摩尔比(SFR：INIT)约为2.0，并且认为该比例对成功地进行聚合过程是重要的。如果(SFR：INIT)太高，显著地抑制了反应速率；如果(SFR：INIT)太低，反应产品具有不希望的较高的多分散度。应该注意，当不使用本方法的稳定自由基试剂将水溶性苯乙烯化合物聚合成聚苯乙烯衍生物时，析出的产品聚合物具有2.0和更高的多分散度。
在具体实例中，单体含量与稳定自由基试剂与自由基引发剂之间的摩尔比约为6.0∶0.2∶1-10,000∶2.5∶1，最好约为125∶2.0∶1-7,000∶1.3∶1。
在具体实例中，本发明方法提供选择性低、中和高的单体至聚合物的转化率，或聚合程度最好为，例如90％(重量)或更高。
如本发明的中、高分子量产品一样，具有较窄多分散度的低重均分子量树脂产品可在不使用链转移剂的情况下得到。
在具体实例中，本发明方法提供相对较高的重均分子量(重均分子量约为2,000-200,000)、较窄多分散度的产品。
可使用的单体是任何能进行自由基聚合的单体，这种单体包括(但不限于)苯乙烯、取代了的苯乙烯及其衍生物，例如，羟基化和甲基化的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯和任何共轭二烯单体，这种共轭二烯单体在具体的稳定自由基减速的聚合反应条件下能充分地反应成稳定自由基反应加合物并随后成为高分子量聚合物产品，例如异戊二烯和月桂烯的水溶性衍生物聚合物。
在具体实例中，加入小量的选自无机酸(如硫酸、盐酸等)、有机磺酸和羧酸的质子性酸(protic acid)可加快单体的聚合反应速率，并将反应时间从大于16小时降至约3-7小时，其中樟脑磺酸是较好的有机磺酸，稳定自由基与所加入的酸的摩尔比约为1∶1-11∶1，最好的比例约为1.5∶1-5∶1。超出上述范围过量地加入无机酸和有机酸会扩大树脂的多分散度。
将聚合反应冷却至低于60-80℃，可有效地抑制或中止稳定自由基减速的聚合过程。在加热的同时，每种新的或随后加入的含有单体、稳定自由基和引发剂的混合物生成具有较窄分子量分布的新聚合物种类，每种新的聚合物种类不依赖于已有的其他聚合物种类而继续生长，形成明确确定的、较窄多分散度、双形态或多形态的聚合物混合物。
另外，也可以制得嵌段共聚物树脂，利用这种方法在形成每个要求的聚合物段后加入一种或多种新的单体，不加入更多的引发剂或稳定自由基试剂，以形成新的聚合物段，其中每个聚合物段的组分的长度有明确规定，并具有较窄的分子量分布，并且其性质取决于重复的次序和所混入的单体。在形成第一次形成的热塑性树脂后加入的单体可以是水溶性或非水溶性的。适当地选择所加入单体以及产生的聚合物链段的水中溶解度性能能简化合成具有较窄多分散度的嵌段和多段共聚物(它能用于，如表面活性剂和乳化剂)的途径。
本发明的聚合产品能任意地在原位(in situ)或在独立的后一聚合工艺步骤中，与例如已知的交联剂、偶合剂或固化剂(如二乙烯基苯等)交联。
在聚合反应中可选用已知的添加剂，该添加剂不应干扰本发明的目的并能使最终产品具有额外的性能，这种添加剂的例子有：着色剂、润滑剂、脱模或转移剂、表面活性剂、稳定剂、消沫剂、抗氧化剂等。
在具体实例中，具有单种形态的不连续混合物(具有较明确的多形态分子量分布)的聚合物树脂具有各种优点，特别适用于静电复制调色剂组合物如：熔体流变学性能包括经改进的流动性和弹性；以及经改进的性能如摩擦起电、掺和比和储存稳定性。
在上述美国专利5,312,912中，披露了一种本体聚合或无溶剂或稀释剂(即未掺杂)聚合的单体，这种聚合是在恒温下使用苯乙烯单体、自由基引发剂和稳定自由基试剂的混合物而进行的。单体转化的重量百分比对数均分子量的坐标图表明使用稳定自由基试剂减速的方法对本体聚合反应方法几乎呈线性关系，并且相信该线性关系在本发明中是有效的。因此，在本发明的水相聚合方法中，甚至在高固体含量、高转化率和高温自由基引发的聚合反应中，也能有效地抑制在未减速的自由基聚合反应中观察到的Trommsdorff效应，即已知的放热或单体转化反应速率的自动加速和分子量的无规分布。
可以使用一系列已知的方法制备调色剂组合物，例如在调色剂挤塑装置(如Werner Pfleiderer制的ZSK53型)中掺和并加热本发明方法获得的树脂颗粒(如水溶性苯乙烯丁二烯共聚物衍生物)，颜料颗粒(如磁铁矿、炭黑或其混合物，和蓝、黄、品红、绿、棕、红及其混合物)，以及最好约0.5-5％的增加电荷的添加剂(charge enhancing additives)，并将形成的调色剂组合物从该装置中移出。冷却后，使用例如Sturtevant微粉粉碎机对该调色剂组合物进行研磨，使得到的调色剂颗粒的体积平均直径(volume median diameter)小于约25微米，最好约6-12微米(用Coulter计数器测定)。随后，使用例如Donaldson B型精选器精选该调色剂组合物，除去调色剂的细粉(即体积平均直径小于约4微米的调色剂颗粒)。
用于本发明的调色剂和显影剂组合物的合适的调色剂树脂的说明性例子包括：聚酰胺、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、乙烯基树脂，包括两种或多种乙烯基单体的均聚物和共聚物；乙烯基单体，包括苯乙烯、对氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和月桂烯；乙烯基酯如单羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺；等等。较好的调色剂树脂包括苯乙烯丁二烯共聚物，及其混合物等。其它较好的调色剂树脂包括苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，PLIOLITES；悬浮聚合的苯乙烯丁二烯(参见美国专利4,558,108，其所披露的内容全部列于此引为参考)。
在调色剂组合物中，所存在的树脂颗粒具有足够且有效的量(例如约70-90重量％)。因此，当使用1重量％增加电荷添加剂和10重量％颜料或着色剂(如炭黑)时，所使用的树脂的量约89重量％。增加电荷添加剂也可以涂布在颜料颗粒上。当增加电荷添加剂用作涂料时，它的用量约为0.1-5重量％，最好约为0.3-1重量％。
许多众所周知的合适的颜料或染料可选作调色剂颗粒的着色剂，这种着色剂包括炭黑(如REGAL 330)、苯胺黑染料、苯胺蓝、磁铁矿或其混合物。颜料(最好是炭黑)的用量应足以使调色剂组合物具有深的颜色。通常，在调色剂组合物的总重量中，颜料颗粒的用量约为1-20重量％，最好约为2-10重量％；但是，可选用较少或更多数量的颜料颗粒。
当颜料颗粒由磁铁矿组成时，有时可使用单组分调色剂，这种磁铁矿是一种氧化铁的混合物(FeO·Fe2O3)，包括市售的Mapico Black，在调色剂组合物中，它们的用量约为10-70重量％，最好约为10-50重量％。可选用炭黑和磁铁矿的混合物，其中炭黑的量约为1-15重量％，最好约为2-6重量％；磁铁矿(如MAPICO BLACK)的量约为例如5-60重量％，最好约为10-50重量％。
可向本发明调色剂组合物中掺入外部添加剂颗粒，包括助流添加剂，这种添加剂常处于调色剂组合物的表面上。这种添加剂的例子包括胶体二氧化硅(如AEROSIL)、金属盐和脂肪酸金属盐包括硬脂酸锌，氧化铝、氧化铈及其混合物，这种添加剂的用量通常约为0.1-5重量％，最好约0.1-1重量％。上述几种添加剂披露在美国专利3,590,000和3,800,588中，所披露的内容全部列于此引为参考。
就本发明而言，可先用约1-30重量％(最好约为10重量％)的电荷添加剂对胶体二氧化硅(如AEROSIL)进行表面处理，然后以0.1-10重量％，最好为0.1-1重量％的量加至调色剂中。
在调色剂组合物中还可以含有低分子量石蜡，如从Allied Chemical和Petrolite Corporation购得的聚丙烯和聚乙烯；从Eastman Chemical Products，Inc.购得EPOLENE N-15；从Sanyo Kasei K.K.购得的VISCOL 550-P(一种低重均分子量的聚丙烯)以及相似的材料。所选用的市售的聚乙烯分子量约为1,000-1,500，而用于调色剂组合物的市售聚丙烯的分子量据信约为4,000-5,000。在英国专利No.1,442,835中说明了许多在本发明中有用的聚乙烯和聚丙烯成分，该文献全部引作参考。
低分子量的蜡材料可选各种量在本发明的调色剂组合物或聚合物树脂颗粒中存在，但一般这些蜡在调色剂组合物中存在的量约为1％(重量)至15％(重量)，较好为约2％(重量)至10％(重量)，并可以用作熔辊脱模剂(fuser roll re-lease agents)。
本发明的范围包括着色的调色剂和显色剂组合物，包括调色剂树脂颗粒、载体颗粒、电荷增加添加剂和作为颜料或着色剂的红、蓝、绿、棕、品红、蓝和/或黄色颗粒及其混合物。更具体地，考虑到产生彩色图象，使用带有电荷增加添加剂的显色剂组合物，可以选作颜料的品红色材料的说明性实例包括如在Color In-dex中命名为CI 60710，CI Dispersed Red 15的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料、在Color Index中命名为CI 26050，CI Solvent Red 19的重氮染料等等。可以用作颜料的蓝绿色物质的说明性实例包括四-4-(十八烷基磺酰胺基)酞菁铜、在Color Index中称作CI 74160，CI Pigment Blue的X-铜酞菁颜料，以及在Color Index中命名为CI 69810，Special Blue X-2137的AnthrathreneBlue等等；而黄色颜料的说明性实例可以选用在Color Index中命名为CI12700，CI Solvent Yellow 16的单偶氮颜料二芳基黄(diarylide yellow)3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺、在Color Index中命名为Foron Yellow SE/GLN，CI Dispersed Yellow 33的硝基苯基胺磺胺(nitrophenyl amine sulfonamide)、2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，以及Permanent Yellow FGL。上述颜料以各种适宜的达到本发明的目的的有效量掺入调色剂组合物中。在一个实例中，这些着色的颜料颗粒在调色剂组合物中的存在量以调色剂树脂颗粒的重量计为约2％(重量)至约15％(重量)。
对于显色剂组合物的组成，其中有载体组分与调色剂颗粒混合，尤其是能摩擦起电而使之带有与调色剂组合物相反的极性。因此，选择带负极性的载体颗粒，使带正电荷的调色剂颗粒附着在载体颗粒的周围。载体颗粒的说明性实例包括铁粉、钢、镍、铁、铁酸盐(包括铁酸铜锌)等等。所以可以选择美国专利3,847,604中说明的镍颗粒(berry)载体作为载体颗粒，上述专利文献全部引作参考。所选择的载体颗粒可以带有涂层或不带有涂层，该涂层一般含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物，参见美国专利3,526,533、美国专利4,937,166和美国专利4,935,326，这些专利文献全部引作参考，包括如KYNAR和聚甲基丙烯酸甲酯混合物(40/60)。涂层重量可以改变，但一般选用约0.3至2％(重量)，较好为约0.5至1.5％(重量)。
而且，该载体颗粒(较好为球形)的直径一般为约50微米至1,000微米，在175微米的实例中使它们具有足够的密度和惰性以避免在显影过程中附着于静电成象上。载体组分可以以各种适宜的组合与调色剂组合物混合，然而，当每约1至5份(重量)调色剂选用约10至200份(重量)载体时得到最佳结果。
本发明的调色剂组合物可以用许多已知的方法制备，包括挤塑熔融物掺合调色剂树脂颗粒、颜料颗粒或着色剂以及电荷增加添加剂，随后进行机械摩擦。其它方法包括现有技术中已知的那些方法，例如喷雾干燥、熔化分散、乳化凝聚和挤塑加工。也可以制备在调色剂本体中不带电荷增加添加剂的调色剂组合物，随后加入以电荷添加剂进行表面处理的胶态二氧化硅。
调色剂和显色剂组合物可以选择用于带有常规的感光器的静电复印成像装置，只要它们能带有正电荷或负电荷。这样，调色剂和显色剂组合物可与能带负电荷的多层感光器一起使用，如在美国专利4,265,990中所揭示的，这篇文献全部引作参考。可以选择用于成象和复印操作的无机感光器的说明性实例包括硒；硒合金(如硒砷、硒碲等等)；掺杂卤素的硒物质；以及掺杂卤素的硒合金。
调色剂组合物制备后通常喷射并随后分级以使调色剂颗粒具有较好的平均直径(约5至25微米，更好为约8至12微米)。经已知的电荷摄谱仪测定该调色剂组合物还较好地每微米具有约0.1至2飞库仑的摩擦电荷。经已知的电荷摄谱仪测定，调色剂的掺合时间较好为约5秒至1分钟，更好约为5至15秒。这些具有快速掺合特性的调色剂组合物，例如，能在静电复印装置上显出图象，这些图象上基本上没有本底沉积，即使在某些情况下在调色剂分散速率高时，例如超过每分钟20克；而且，这些调色剂组合物可以选择用于高速静电复印装置，即每分钟超过70张的装置。
由本发明的树脂制备的调色剂组合物也具有所需的窄的电荷分布，最适宜的摩擦电荷值(charging triboelectric values)，用已知的法拉第筒(FaradayCage)方法在一个电荷增加添加剂的实例中测定，为约0.1至5％(重量)，该值较好为每克约10至40，更好为约10至35微库仑；在电荷摄谱仪上测定的快速掺合电荷时间小于15秒，在某些实例中更好为约1至14秒。
下面的实施例用于进一步说明本发明，但这些实施例只是用于说明，而不是限制本发明的范围。除非另有说明，所用的份数和百分数均按重量计。实施例1
在40g乙二醇/水(3∶1)中将苯乙烯磺酸钠盐(10g)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(piperidinyloxy)自由基(TEMPO)(0.31g)和亚硫酸氢钠(0.13g)混合在一起，加热至约45℃。加入过硫酸钾(0.27g)，将反应混合物加热至65℃并保持2小时。然后将该反应混合物加热回流(115至125℃)8小时。在400ml丙酮/水(1∶1)中使产物沉淀，得到的聚合物Mw＝14,394，Mn＝10,624，经GPC测定其多分散性为1.35。实施例2
在120g乙二醇/水(3∶1)中将苯乙烯磺酸钠盐(30g)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(piperidinyloxy)自由基(TEMPO)(1.9g)和亚硫酸氢钠(0.8g)混合在一起，加热至约45℃。加入过硫酸钾(1.6g)，将反应混合物加热至65℃并保持2小时。然后将该反应混合物加热至回流温度(115至125℃)8小时。在1 L丙酮/水(1∶1)中使产物沉淀，得到的聚合物Mw＝3,711，Mn＝2,893,经GPC测定其多分散性为1.28。实施例3
重复实施例2的操作，但使用苯乙烯磺酸钠盐(150g)、TEMPO(0.9g)、过硫酸钾(0.8g)和亚硫酸氢钠(0.4g)与400g乙二醇/水(3∶1)一起混合4.5小时。用1.5L甲醇/丙酮(2∶1)使产物沉淀，得到的聚合物Mw＝44,795，Mn＝35,980，经GPC测定其多分散性为1.24。实施例4磁性调色剂的制备和评价
在实施例1由稳定自由基聚合反应中得到的聚合物树脂(混合物总重量的74％)可以与10％(重量)REGAL 330碳黑和16％(重量)MAPICO BLACK磁铁矿在120℃熔融挤塑，挤出物在Waring混料机中研磨并喷出数均尺寸为8微米的颗粒。通过用0.12g重量比为1∶1的AEROSIL R972(Degussa)和TP-302(一种萘磺酸盐和季铵盐(Nachem/Hodogaya SI)电荷调节剂)对喷出的调色剂(2g)进行表面处理，可以制备带正电荷的磁性调色剂。
然后可以通过混合3.34份(重量)上述调色剂组合物和96.66份(重量)包括表面带有含70％(重量)KYNAR(聚偏氟乙烯)和30％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物混合物的钢芯的载体，制备显色剂组合物，涂层重量约为0.9％。可以使用级联显色，用“带负电的”靶使Xerox D型感光器显色。曝光时间可设置在5至10秒，使用负偏压将正电性调色图象在黑暗中传送至纸上。
可以用Xerox Corporation 5028软硅氧烷滚筒熔化器(soft silicone rollfuser)以每秒7.62cm(3英寸)操作进行熔融评价。
与由自由基聚合方法但不用本发明的稳定自由基试剂合成的具有宽的多分散性的树脂制备的调色剂相比，由稳定自由基聚合得到的具有窄的多分散性的聚合物如调色剂的最低的定色和热漂移温度可以得到改进。熔化器滚筒的实际温度可以用Omega高温计进行测定并用蜡纸指示剂进行核对。用Scotch带试验评价的熔化之后显色的调色剂图象附着在纸上的程度。预期定色水平是优良的，且与用其它的制备含有高分子量和窄的多分散性的树脂的调色剂的方法制得的调色剂组合物得到的定色相当。用密度计测定，在除去条带之后，有大于95％的调色剂图象定色在复印纸上。
图象可以在静电复印成象测试装置中用带有铝支承衬底、三方硒的光电信号发生层和以分散在55％(重量)聚碳酸酯(MAKROLON)中的45％(重量)芳胺N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺的电荷传送层的负电性分层成象(layered imaging)元件显色，参见美国专利4,265,990，其全部内容引证作为参考；由实施例得到的共聚物制备的调色剂组合物的图象预期具有优良的质量，没有本底沉积(background deposits)，据信在超过75,000个成象周期的更多的成象周期内具有高分辨率。
由本发明的聚合物和共聚物树脂用常规方法可以容易地制备其它的调色剂组合物，包括着色调色剂、单组分调色剂、多组分调色剂、含有特定性能的添加剂的调色剂等等。
本发明的稳定自由基试剂减速的水性聚合反应方法可以用于很宽范围的有机单体以提供新的具有所需静电复制性能的调色剂树脂材料。例如，嵌段共聚物用作感光器颜料的分散剂(dispersents)。多形态树脂可用作低熔点树脂，某些多形态树脂可以用于修饰碳黑和颜料颗粒的表面以使这些颜料颗粒更能与主体聚合物或分散介质混溶。分子量分布窄的水溶性树脂(如聚(磺化苯乙烯-丁二烯))可以用作改良的常用的调色剂树脂，尤其可以通过在碱性水溶液中在高温下加热，用于脱色(detoning)或脱墨。

Claims (12)

1.制备水溶性热塑树脂的水性聚合方法，其特征在于，它包括：
加热由自由基引发剂、稳定的自由基试剂、至少一种可聚合的单体化合物和可选用的一种或多种亲水性助溶剂构成的水溶液，形成所述的水溶性热塑树脂，该树脂具有高的单体向聚合物的转化率和窄的多分散性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的可聚合的单体化合物是基本上具水溶性或可溶于水与适当的助溶剂的混合物中的具自由基反应性的不饱和单体，它选自以下的酸、铵盐和碱金属盐：苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；乙烯基磺酸和乙烯基磺酸盐，乙烯基膦酸及其衍生物，胺、羧基、醛、烷基、氰基和羟基取代的丙烯酸和丙烯酸酯(具有2至20个碳原子)；乙烯基砜；共轭二烯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯醛；二甲基氨基甲基丙烯酸酯；结构式为CH2＝C(-R1)－(C＝Z)－R2的丙烯酸羟基低级烷基酯和氨基低级烷基酯，其中的R1选自氢原子和具有1至约7个碳原子的烷基，R2选自-OR1和NR2 1，其中的Z选自氧原子和硫原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的加热在约70至约160℃，在约1至约60小时内完成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的稳定的自由基试剂是由氮氧化物稳定自由基构成的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在加热所述混合物的过程中添加水溶性或水—助溶剂可溶性的无机酸，有机磺酸或有机羧酸，以提高由所述单体化合物的所述聚合反应形成所述热塑性树脂的速度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述混合物中添加叔胺促进剂化合物，以提高所述自由基引发剂的分解速度，其中所述的自由基引发剂是有机过氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的热塑性树脂具有自约1.1至约2.0的窄多分散性，和自约50至约90％的单体至聚合物的转化率。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述的水溶性热塑树脂中加入第二水溶液，此溶液由自由基引发剂、稳定自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物构成，其中所述的第二水溶液中的可聚合单体化合物含有不同于所述水溶液中所述可聚合单体化合物的单体组份，所述第二水溶液中的所述自由基引发剂和所述稳定自由基试剂相同或不同于所述水溶液中的所述自由基引发剂和所述稳定自由基试剂，由此在其中形成一个合并的混合物；
加热所述的合并的混合物，形成第三溶液，此溶液由热塑性树脂的混合物构成，此混合物由权利要求1所述的热塑性树脂和加入的所述第二单体形成的第一树脂产物，和由所述的第二单体形成的第二树脂产物构成；
冷却所述的第三混合物；
可选择地从所述的第三溶液中分离出所述的热塑树脂混合物，其中所述的第一产物树脂和第二产物树脂都具有窄多分散性，而且其中热塑树脂混合物的形态数为2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述的水溶性热塑树脂中加入第二溶液，此溶液由至少一种可聚合单体化合物构成，其中所述的第二溶液中的可聚合单体化合物含有与所述水溶液中的所述可聚合单体化合物不同的单体组份，由此在其中形成合并的混合物；
加热所述的合并的混合物，形成第三溶液，此溶液由水溶性或水-助溶剂互溶性二嵌段共聚物热塑性树脂构成，该树脂由权利要求1所述的热塑性树脂和所述的第二单体形成的第一产物树脂构成；
冷却所述的第三溶液；
可选择地从所述的第三溶液中分离出所述的二嵌段共聚物热塑性树脂产物，其中的二嵌段共聚物热塑性树脂具有窄多分散性，形态数为1。
10.制备热塑性树脂的自由基聚合反应方法，其特征在于，它包括：
由过硫酸盐自由基引发剂、氮氧化物稳定自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物构成的水溶液或水-助溶剂溶液，在约100至约160℃加热约30分钟至约10小时，以形成所述的热塑性树脂；
冷却所述的溶液；
可选择地分离所述的热塑性树脂；
可选择地洗涤和干燥所述的热塑性树脂，其中所述的热塑树脂具有约1.1至约1.5的窄多分散性，形态数为1，其中获得约10％至约100％的单体向聚合物的转化率。
11.制备嵌段或多嵌段共聚物热塑性树脂的自由基聚合反应方法，其特征在于，它包括：
加热由自由基引发剂，稳定自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物构成的第一水溶液，形成第一中间体水性产物树脂；
在所述的第一中间体水性产物树脂中加入第二水溶液，此溶液由至少一种可聚合单体化合物构成，其中所述的第二溶液的所述可聚合单体化合物不同于所述第一水溶液中的所述可聚合单体化合物，并且可以是非水溶性的，由此形成合并的溶液；
加热所述的合并的溶液形成第三水溶液，此溶液由嵌段共聚物热塑性树脂构成，此树脂由第一中间体产物树脂和加入的第二单体形成的第一产物树脂构成；
冷却所述的第三水溶液；
添加、加热和冷却步骤顺次重复N次，形成第四水溶液，其中含具有N+2嵌段的多嵌段共聚物热塑性树脂，其中的N是1至约20，代表所述顺序的重复次数，其中所述的嵌段或多嵌段共聚物树脂是水溶性或非水溶性的，其中所述的多嵌段共聚物热塑性树脂具有窄多分散性，形态数为1。
12.由前述任意一项权利要求所述的方法制得的聚合物或共聚物树脂，其特征在于，其中所述的树脂的重均分子量(Mw)约2,000至约200,000，数均分子量(Mn)约1,500至约100,000，多分散性约1.0至约2.0，其中的树脂基本上是水溶性的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115233339A (zh) * 2022-07-11 2022-10-25 东华大学 一种高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545504A (en) * 1994-10-03 1996-08-13 Xerox Corporation Ink jettable toner compositions and processes for making and using
FR2748484B1 (fr) 1996-05-13 1998-07-24 Atochem Elf Sa Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres
KR970064016U (ko) 1996-05-31 1997-12-11 브이시알의 전면 패널
FR2773158B1 (fr) 1997-12-30 2000-02-04 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation radicalaire controlee faisant intervenir une faible quantite de radical libre stable
DE19813353A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Telechelen, so hergestellte Telechele und ihre Verwendung
ES2319252T3 (es) 1999-09-07 2009-05-06 Bayer Materialscience Ag Oligomeros y polimeros telequelicos.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581429A (en) * 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
JP3099346B2 (ja) * 1990-06-08 2000-10-16 大日本インキ化学工業株式会社 アニオンリビングポリマーの製造方法およびこの製造方法で得られたアニオンリビングポリマーを用いるポリマーの製造方法
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115233339A (zh) * 2022-07-11 2022-10-25 东华大学 一种高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

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