JP2677871B2 - Manufacturing method of quartz-based doped glass - Google Patents
Manufacturing method of quartz-based doped glassInfo
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- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01413—Reactant delivery systems
- C03B37/01433—Reactant delivery systems for delivering and depositing additional reactants as liquids or solutions, e.g. for solution doping of the porous glass preform
Description
【発明の詳細な説明】 『産業上の利用分野』 本発明は情報、エレクトロニクス、エネルギ、医療な
どの技術分野で用いられる石英系ドープトガラスの製造
技術に関し、特に、機能性光ファイバの素材に適した石
英系ドープトガラスを製造することのできる技術に係る
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Industrial field of application" The present invention relates to a technology for producing a silica-based doped glass used in the technical fields of information, electronics, energy, medicine, etc., and is particularly suitable for a material of a functional optical fiber. The present invention relates to a technology capable of manufacturing a quartz-type doped glass.
『従来の技術』 光機能性ガラスの研究開発にともない、希土類元素を
コアに含む機能性光ファイバが提供されており、これの
応用に関する研究報告が、すでになされている。[Prior Art] With the research and development of optical functional glass, functional optical fibers containing a rare earth element in the core have been provided, and research reports on their application have already been made.
ちなみに、希土類イオンの電子準位間の誘導放出によ
る光増幅を利用したものとして、レーザファイバ、ファ
イバ型光増幅器が下記の文献により報告されている。Incidentally, laser fibers and fiber-type optical amplifiers have been reported in the following documents as those utilizing optical amplification by stimulated emission between electronic levels of rare earth ions.
［希土類ファイバレーザに関する文献］ C.J.Koester and E.Snitzer: Appl.Opt.,3,1182（1964）． S.B.Pooie et al.: Electron.Lett.,21,P.738（1985）． ［光増幅器に関する文献］ R.J.Mears et al.: Electron.Lett.,23,P.1026（1987）． E.Desurvire et al.: Opt.Lett.,12,888（1987）． 希土類イオンの吸収変化を利用したものとしては、温
度分布センサ、放射線センサが下記の文献により報告さ
れている。[References on rare-earth fiber lasers] CJ Koester and E. Snitzer: Appl.Opt., 3,1182 (1964). SBPooie et al .: Electron. Lett., 21, P.738 (1985). [References on optical amplifiers] RJMears et al .: Electron. Lett., 23, P. 1026 (1987). E. Desurvire et al .: Opt. Lett., 12,888 (1987). A temperature distribution sensor and a radiation sensor have been reported by the following documents as those utilizing the change in absorption of rare earth ions.
［分布型温度センサに関する文献］ M.C.Farries et al.: Electron.Lett.,22,P.418（1986）． ［放射線センサに関する文献］ K.Imamura et al.: Proceedings of SPIE,787,P.62（1987）． 石英系光ファイバ母材に希土類元素をドープする方法
として溶液含浸法があり、これは、Soot Impregnetion,
Solution,Molecular Stuffingとも呼ばれている。[Reference on distributed temperature sensor] MCFarries et al .: Electron. Lett., 22, P.418 (1986). [References on Radiation Sensors] K. Imamura et al .: Proceedings of SPIE, 787, P.62 (1987). A solution impregnation method is known as a method for doping a silica-based optical fiber preform with a rare earth element.
It is also called Solution, Molecular Stuffing.
かかる溶液含浸法では、スート、キセロゲルなどの多
孔質体にドーパントイオンを含む溶液を含浸させた後、
これを乾燥、焼結してドープトガラスを得る。In such a solution impregnation method, soot, after impregnating a solution containing dopant ions into a porous body such as xerogel,
This is dried and sintered to obtain a doped glass.
この種の手法は古くからあり、光ファイバプロセスへ
の応用も下記の文献にて報告されている。This kind of method has been around for a long time, and its application to the optical fiber process is also reported in the following document.
P.C.Schults: J.Amer.Ceram.SOc.,57,P.309（1974）． この先行技術の場合、外付け法で作製したスートにF
e、Crなどの3d−遷移金属元素をドープしていたが、そ
の後、希土類元素のドープにも適用されるようになっ
た。PCSchults: J.Amer.Ceram.SOc., 57, P.309 (1974). In the case of this prior art, F is added to the soot made by the external method.
Although it was doped with 3d-transition metal elements such as e and Cr, it was later applied to the doping of rare earth elements.
ドーパントを含浸させるための多孔質ガラスの合成
は、通常のVAD法、ゾルゲル法によっても可能である。The synthesis of the porous glass for impregnating the dopant can also be performed by the usual VAD method or sol-gel method.
溶液含浸法以外には、下記の文献に示されたプラズマ
法、MCVD法、VAD気相ドープ法のごとく、気相の希土類
塩化物を用いる方法も採用されている。In addition to the solution impregnation method, a method using a gas-phase rare earth chloride, such as a plasma method, an MCVD method, and a VAD vapor phase doping method described in the following documents, is also adopted.
［プラズマ法に関する文献］ K.Arai et al.: J.Appl.Phys.,59,P.3430（1986）． ［MCVD法に関する文献］ S.B.Pooie et al.: Electron.Lett.,21.P.737（1985）． ［VAD気相ドープ法に関する文献］ 清水ほか：昭和61年通信学会全国大会予稿集 講演番号
1138,P.4−309 しかし、近年では、MCVD法についても、つぎの文献が
みられる。[References on plasma method] K. Arai et al .: J. Appl. Phys., 59, P. 3430 (1986). [Literature on MCVD method] SBPooie et al .: Electron. Lett., 21.P.737 (1985). [References on VAD vapor-phase doping method] Shimizu et al.
1138, P.4-309 However, in recent years, the following documents have been found for the MCVD method as well.
J.E.t.Townsend et al.: Electron.Lett.,23,P.329（1987）． B.J.Ainslie et al.: Mater.Lett.,6,P.139（1988）． これらの両論文では、火炎温度を下げてスート状の多
孔質コアガラス層を堆積させた後、これに希土類イオン
溶液を含浸させる技術が報告されており、気相ドープ法
を用いない理由として、0.09mol％以上の高濃度ドープ
がむずかしいこと、ドープ両を一定に保持する上で非常
に精密な制御が要求されること、二種類以上の希土類元
素のドープ能力に限界があること等をあげている。JEtTownsend et al .: Electron. Lett., 23, P.329 (1987). BJAinslie et al .: Mater. Lett., 6, P. 139 (1988). In both of these papers, a technique of lowering the flame temperature and depositing a soot-like porous core glass layer, and then impregnating the soot-like porous core glass layer with the rare earth ion solution is reported. Given that it is difficult to dope highly concentrated 0.09 mol% or more, very precise control is required to keep both dopes constant, and the ability to dope two or more rare earth elements is limited. There is.
その他、例外的に、気相の希土類有機キレートを用い
て5wt％以上のEr、Ybをドープする技術が特開昭63−260
835号公報に開示されているが、これの原料が高価であ
ることから、一般的には溶液含浸法が主流となってい
る。In addition, exceptionally, a technique of doping 5 wt% or more of Er and Yb using a rare-earth organic chelate in a gas phase is disclosed in JP-A-63-260.
Although it is disclosed in Japanese Patent No. 835, the solution impregnation method is generally the mainstream because the raw material thereof is expensive.
『発明が解決しようとする課題』 本発明に関連するドープ方法の実験において、VAD法
による石英系多孔質ガラスを用い、溶液含浸法と気相ド
ープ法とを比較したところ、溶液含浸法の場合は、既述
の文献で報告されている通り、つぎのような長所を確認
することができた。"Problems to be solved by the invention" In the experiment of the dope method related to the present invention, the silica-based porous glass by the VAD method was used, and the solution impregnation method and the vapor phase dope method were compared. Was able to confirm the following advantages as reported in the above-mentioned literature.
１）比較的高濃度の希土類ドープが可能である。1) It is possible to dope rare earth with a relatively high concentration.
２）手法が簡単でドープ量の再現性がよい。2) The method is simple and the reproducibility of the doping amount is good.
３）光ファイバ長さ方向にわたるドーパント濃度のバラ
ツキが少ない。3) There is little variation in the dopant concentration along the length of the optical fiber.
４）二種類以上の元素を共ドープする場合でも、容易に
濃度比を制御することができる。4) Even when two or more kinds of elements are co-doped, the concentration ratio can be easily controlled.
５）既製の光ファイバ母材製造装置をそのまま使用する
ことができる。5) A ready-made optical fiber preform manufacturing apparatus can be used as it is.
６）不純物の混入も無視できるレベルに留まる。6) Mixing of impurities remains at a negligible level.
しかし、溶液含浸法には、つぎのような問題点もみら
れる。However, the solution impregnation method also has the following problems.
すなわち、溶液含浸法によるとき、母材（石英系多孔
質ガラス）の径方向におけるドーパント濃度率分布が凹
形になってしまい、高濃度ドープした母材の場合は、そ
の外周部に結晶化が生じ、ときには、クラックが発生す
ることもある。That is, when the solution impregnation method is used, the dopant concentration rate distribution in the radial direction of the base material (quartz-based porous glass) becomes concave, and in the case of a highly doped base material, crystallization occurs at the outer peripheral portion. Occurrence, and sometimes cracks may occur.
換言すると、透明ガラスとして得られる母材中心にお
けるドーパント濃度は、ドーパント元素のガラス中への
溶解度で決定される上限値に達しない。In other words, the dopant concentration in the center of the base material obtained as transparent glass does not reach the upper limit value determined by the solubility of the dopant element in glass.
導波光の強度分布が、コア中心で大きく、外周部へ向
かうほど小さくなる単一モード光ファイバの場合は、希
土類元素などのドーパントと光との相互作用が母材中心
において最も大きいこと、したがって、コア内のドーパ
ント濃度が均一ないし凸型であることが望ましく、上記
のごとき凹形屈折率分布では、実効的に作用する濃度が
低い。In the case of a single-mode optical fiber in which the intensity distribution of guided light is large at the center of the core and becomes smaller toward the outer periphery, the interaction between the dopant and light such as a rare earth element is the largest at the center of the base material, and therefore, It is desirable that the dopant concentration in the core is uniform or convex, and in the concave refractive index distribution as described above, the concentration that effectively acts is low.
もちろん、母材の結晶化部分を化学エッチング（エッ
チャント：フッ酸と硝酸との混合液）、機械研削などで
除去すればよいが、前者の場合は長時間を要するので生
産性が低下し、後者の場合は母材内部にまでクラックを
進行させ、良品の歩留りを低下させる。Of course, the crystallized part of the base material may be removed by chemical etching (etchant: mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid), mechanical grinding, etc., but in the former case, it takes a long time and productivity drops. In the case of 1, the cracks proceed to the inside of the base material and the yield of non-defective products decreases.
本発明はこのような技術的課題に鑑み、ドープ手段た
る溶液含浸法の長所をそのまま残し、短所のみを解消す
ることのことのできる石英系ドープトガラスの製造方法
を提供しようとするものである。In view of such technical problems, the present invention aims to provide a method for producing a silica-based doped glass, which is capable of leaving the advantages of the solution impregnation method as a dope means as they are and eliminating only the disadvantages.
『課題を解決するための手段』 本発明は所期の目的を達成するために下記の課題解決
手段を特徴とする。すなわち本発明は、石英系多孔質ガ
ラス製の母材をドーパントイオン溶液に浸漬してその母
材中にドーパントイオンを含浸させるためのドープ工程
と、該ドープ工程後の母材を乾燥するための乾燥工程
と、該乾燥工程後の母材を焼結するための焼結工程とを
備えた石英系ドープトガラスの製造方法において、上記
乾燥工程を終えた後から上記焼結工程を終えるまでの間
に、塩素系ハロゲン化合物ガス・臭素系ハロゲン化合物
ガスのうちの一種以上のハロゲン化合物ガスを含む還元
性雰囲気内で、または、塩素系ハロゲン化合物ガス・臭
素系ハロゲン化合物ガスのうちの一種以上のハロゲン化
合物ガスを含む無酸素雰囲気内で上記母材を加熱処理す
る加熱処理工程が介在されることを特徴とする。"Means for Solving the Problems" The present invention is characterized by the following means for solving the problems in order to achieve the intended object. That is, the present invention, a base material made of quartz-based porous glass is immersed in a dopant ion solution to impregnate the base material with dopant ions, and a base material after the doping step is dried. In a method for producing a silica-based doped glass comprising a drying step and a sintering step for sintering a base material after the drying step, between the end of the drying step and the end of the sintering step , In a reducing atmosphere containing at least one halogen compound gas of chlorine-based halogen compound gas / bromine-based halogen compound gas, or at least one halogen compound of chlorine-based halogen compound gas / bromine-based halogen compound gas A heat treatment step of heat treating the base material in an oxygen-free atmosphere containing gas is interposed.
なお本発明に係る石英系ドープトガラスの製造方法に
おいて、母材の加熱処理工程を実施するときの雰囲気
は、上記のごとく、塩素系ハロゲン化合物ガス・臭素系
ハロゲン化合物ガスのうちの一種以上のハロゲン化合物
ガスを含む還元性雰囲気とか、または、塩素系ハロゲン
化合物ガス・臭素系ハロゲン化合物ガスのうちの一種以
上のハロゲン化合物ガスを含む無酸素雰囲気とかであ
る。この場合のハロゲン化合物ガス（加熱処理用の処理
ガス）は自明のとおり化合物であり、ハロゲン単体のCl
2はこのようなハロゲン化合物ガスに該当しない。した
がって本発明においてハロゲン化合物ガスというとき、
Cl2単体はこれに含まれないこととなる。In the method for producing a doped silica glass according to the present invention, the atmosphere when performing the heat treatment step of the base material, as described above, one or more halogen compounds of chlorine-based halogen compound gas / bromine-based halogen compound gas A reducing atmosphere containing a gas, or an oxygen-free atmosphere containing one or more halogen compound gas of chlorine-based halogen compound gas / bromine-based halogen compound gas. In this case, the halogen compound gas (processing gas for heat treatment) is a compound, as is obvious,
2 does not correspond to such halogen compound gas. Therefore, when the halogen compound gas is referred to in the present invention,
Cl 2 simple substance is not included in this.
『作 用』 本発明方法の場合、ドープ工程、乾燥工程、加熱処理
工程、焼結工程を介して石英系ドープトガラスが製造さ
れる。[Operation] In the case of the method of the present invention, a silica-based doped glass is manufactured through a dope step, a drying step, a heat treatment step, and a sintering step.
ドープ工程のとき、ドーパントイオンを含む溶液に多
孔質ガラス製の母材を浸漬する。In the dope step, the base material made of porous glass is immersed in the solution containing the dopant ions.
多孔質ガラス母材としては、たとえば、VAD法を介し
て作製された棒状のもの用い、ドーパントイオンを含む
溶液としては、たとえば、Er、Ndのごとき希土類ドーパ
ントイオンを含むものを用いる。As the porous glass base material, for example, a rod-shaped material produced through the VAD method is used, and as the solution containing dopant ions, for example, a material containing rare earth dopant ions such as Er and Nd is used.
かかる溶液に浸漬された母材中には、その気孔よりド
ーパントイオンが浸透する。Dopant ions permeate through the pores of the base material dipped in the solution.
乾燥工程のとき、ドーパントイオンを含む溶液が含浸
した母材から、溶剤（溶媒）たる液体を蒸発させて、溶
質たるドーパントイオンを母材に定着させる。During the drying process, the liquid that is a solvent is evaporated from the base material impregnated with the solution containing the dopant ions, and the dopant ions that are solutes are fixed to the base material.
乾燥を終えた母材は、これを酸素雰囲気中で加熱処理
し、ドーパントを酸化（＝安定化）させてもよい。The dried base material may be heat-treated in an oxygen atmosphere to oxidize (= stabilize) the dopant.
この際の加熱処理により、VAD法の母材では径方向の
ドーパント濃度分布が凹形になる。Due to the heat treatment at this time, the dopant concentration distribution in the radial direction becomes concave in the VAD base material.
これは、VAD法による多孔質ガラス母材の一般的傾向
として、その多孔質構造が径方向に不均質で中心部より
も外周部の気孔率が大きく、ドーパントの含浸量が中心
部よりも外周部が多いからである。This is due to the general tendency of the porous glass base material by the VAD method, that the porous structure is radially inhomogeneous, the porosity of the outer peripheral portion is larger than that of the central portion, and the amount of impregnated dopant is greater than that of the central portion. This is because there are many parts.
他の一因として、乾燥工程のとき、相対的に乾燥の遅
い中心部から乾燥の速い外周部へと溶液が拡散すること
が考えられる。Another possible cause is that during the drying step, the solution diffuses from the center portion where the drying is slow to the outer periphery where the drying is fast.
乾燥工程後は、母材の加熱処理工程、焼結工程をと
る。After the drying process, a heat treatment process and a sintering process of the base material are performed.
その一例として、SOCl2を含み、酸素を含まない雰囲
気内で乾燥母材を加熱処理した後、当該母材を完全焼結
し、その他例として、SOCl2、Heを含む雰囲気内で乾燥
母材を加熱処理すると同時に焼結する。As an example, after the dry base material is heat-treated in an atmosphere containing SOCl 2 and does not contain oxygen, the base material is completely sintered, and as another example, SOCI 2 is a dry base material in an atmosphere containing He. Is heat-treated and simultaneously sintered.
上記の処理を受けた母材の場合、径方向におけるドー
パント濃度分布すなわち屈折率分布が、ほぼ均一になる
か凸形になる。In the case of the base material that has been subjected to the above-mentioned treatment, the dopant concentration distribution in the radial direction, that is, the refractive index distribution, becomes substantially uniform or convex.
その理由として、ドーパントがErの場合、次式の反応
により酸化、定着したErの一部が再び塩化物となって揮
散するとき、母材の外周部（表面に近い部分）ほど、か
かる反応が優先的に起きると考えられる。The reason for this is that when Er is the dopant, when a part of Er that has been oxidized and fixed by the reaction of the following equation becomes chloride again and volatilizes, such a reaction occurs in the outer peripheral portion (the portion closer to the surface) of the base material. It is thought to occur preferentially.
Er2O3＋3SOCl2→2ErCl3＋3SO2 もちろん、この場合、ErCl3を揮散させることのでき
る蒸気圧をもつ処理温度（約900℃以上）が必要であ
る。Er 2 O 3 + 3SOCl 2 → 2ErCl 3 + 3SO 2 Of course, in this case, a processing temperature (about 900 ° C. or higher) having a vapor pressure capable of vaporizing ErCl 3 is required.
上述した加熱処理工程は、Er以外の希土類元素をドー
パントとする場合も当然有効であり、さらに、希土類元
素以外の遷移金属元素ドーパント、屈折率制御用ドーパ
ントであって気相法による添加が困難なもの、たとえ
ば、Al、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素などをド
ーパントとする場合も有効である。The heat treatment step described above is naturally effective when a rare earth element other than Er is used as the dopant, and further, a transition metal element dopant other than the rare earth element, a refractive index control dopant, which is difficult to add by the vapor phase method. It is also effective when a dopant such as Al, an alkali metal, or an alkaline earth metal element is used.
所要のドーパントを含浸させる多孔質ガラス製の母材
も、VAD法のほか、外付け法、ゾルゲル法によるものを
採用することができる。As the base material made of porous glass which is impregnated with the required dopant, not only the VAD method but also the external method or the sol-gel method can be adopted.
上述した加熱処理雰囲気の処理ガス、すなわちSOCl2
の最適分圧値は、ドーパントの種類、含有量、母材の嵩
密度、処理温度、処理時間などにより異なるので、これ
らをパラーメータにして、その最適分圧値を設定すれば
よい。The processing gas of the heat treatment atmosphere described above, that is, SOCl 2
Since the optimum partial pressure value of is different depending on the kind and content of the dopant, the bulk density of the base material, the processing temperature, the processing time, etc., these may be used as parameters to set the optimum partial pressure value.
他の処理ガスとして、Cl2、SO2Cl2、SOBr2などを採用
した場合でも、上記に準じた効果が得られるが、これら
処理ガスの場合は、SOCl2よりも還元力が弱いので、母
材外周部のドーパントを十分揮散させるためには、その
ガス分圧を高くしなければならない。Even if Cl 2 , SO 2 Cl 2 , SOBr 2, etc. are adopted as the other processing gas, the effect similar to the above can be obtained, but in the case of these processing gases, since the reducing power is weaker than SOCl 2 , In order to sufficiently volatilize the dopant in the outer peripheral portion of the base material, the gas partial pressure must be increased.
しかし、母材の加熱処理と焼結とを同時に行なうと
き、Heに対するこれらのガス分圧が高くなるほど、焼結
後のガラスに気泡が残留しやすい問題があり、しかも、
光ファイバの製造に用いられる高純度のCl2は、SOCl2に
比べ、かなり高価である。However, when the heat treatment and the sintering of the base material are performed at the same time, the higher the partial pressure of these gases with respect to He, the more likely there is a problem that bubbles remain in the glass after sintering, and
High-purity Cl 2 used to manufacture optical fibers is considerably more expensive than SOCl 2 .
したがって、既述の加熱処理工程は、SOCl2を含む無
酸素雰囲気内で実施するのが有利である。Therefore, it is advantageous to carry out the above-mentioned heat treatment step in an oxygen-free atmosphere containing SOCl 2 .
このようにして製造された石英系ドープトガラスから
機能性光ファイバを製造するときは、たとえば、当該ド
ープトガラスをコアガラスとして、その外周に外付け法
を介してクラッドガラス層を形成し、しかる後、これを
周知の加熱延伸手段により線引きする。When a functional optical fiber is manufactured from the silica-based doped glass manufactured in this manner, for example, the doped glass is used as a core glass, and a clad glass layer is formed on the outer periphery of the core glass through an external attachment method. Is drawn by a known heating and drawing means.
『実 施 例』 本発明方法のより具体的な実施例を説明する。[Example] A more specific example of the method of the present invention will be described.
石英系多孔質ガラス製の母材として、VAD法を介して
作製された平均嵩密度0.57g/cm3の純石英組成の棒状ス
ートを用いた。A rod-shaped soot of pure quartz composition having an average bulk density of 0.57 g / cm 3 produced by the VAD method was used as a base material made of quartz-based porous glass.
ドープ工程のとき、Er、Ybの塩化物を溶解したメチル
アルコール溶液内に、上記母材を６時間浸し、その母材
中にEr、Ybのドーパントイオンを含浸させた。During the doping step, the above base material was immersed in a methyl alcohol solution in which Er and Yb chlorides were dissolved for 6 hours, and the base material was impregnated with Er and Yb dopant ions.
溶液中のEr、Ybイオンの濃度は、Er:0.36wt％、Yb:3.
7wt％である。The concentration of Er and Yb ions in the solution is Er: 0.36 wt%, Yb: 3.
It is 7 wt%.
乾燥工程のとき、含浸後の母材から溶媒を蒸発させて
その母材を乾燥し、その乾燥工程に引き続き、約950℃
の酸素気流中で当該母材を加熱処理して、母材中のEr、
Ybを酸化し、これらEr、Ybを母材に定着させた。During the drying process, the solvent is evaporated from the impregnated base material to dry the base material, and after the drying step, about 950 ° C
The base material is heat-treated in an oxygen stream of
Yb was oxidized and these Er and Yb were fixed on the base material.
その後、母材の加熱処理工程と焼結工程とを同時に実
施すべく、中心温度1450℃の電気炉内において、母材を
2mm/minの速度で下降させながら、当該母材を加熱処理
すると同時に焼結した。After that, in order to simultaneously perform the heat treatment process and the sintering process of the base material, the base material was placed in an electric furnace with a central temperature of 1450 ° C.
While lowering at a speed of 2 mm / min, the base material was heat-treated and simultaneously sintered.
このときの電気炉内の雰囲気は、HeとSOCl2（バブリ
ングガス:He）とで形成し、炉内の全ガス圧を約１気圧
（760Torr）、これに対するSOCl2のガス分圧を4.4Torr
に設定した。At this time, the atmosphere in the electric furnace is formed by He and SOCl 2 (bubbling gas: He), the total gas pressure in the furnace is about 1 atm (760 Torr), and the partial gas pressure of SOCl 2 is 4.4 Torr.
Set to.
これら各工程から得られた棒状の焼結ガラス、すなわ
ち、石英系ドープトガラスを発光分析したところ、その
ガラス中のEr濃度は0.078wt％、Yb濃度は0.94wt％であ
った。多孔質ガラス母材中に含浸されたドーパント濃度
に対する焼結ガラスのEr濃度、Yb濃度の割合すなわち残
留率は、それぞれEr＝21％、Yb＝24％であった。When the rod-shaped sintered glass obtained from each of these steps, that is, the silica-based doped glass, was subjected to an emission analysis, the Er concentration in the glass was 0.078 wt% and the Yb concentration was 0.94 wt%. The ratios of Er concentration and Yb concentration of the sintered glass to the dopant concentration impregnated in the porous glass base material, that is, the residual ratios were Er = 21% and Yb = 24%, respectively.
さらに、上記焼結ガラスにつき、二次イオン質量分析
機、Ｘ線マイクロアナライザにかけて、その径方向にわ
たるドーパント濃度の分布を測定したところ、Er、Yb
は、第１図に示すごとく、ほぼ均一、やや凸形の分布形
状を呈し、結晶化は殆どみられなかった。Further, the sintered glass was subjected to a secondary ion mass spectrometer and an X-ray microanalyzer to measure the distribution of the dopant concentration in the radial direction.
As shown in FIG. 1, the sample had a substantially uniform and slightly convex distribution shape, and almost no crystallization was observed.
上記石英系ドープトガラス（棒状焼結ガラス）の外周
に、外付け法を介してフッ素ドープトシリカからなるク
ラッドガラス層を形成し、その後、当該棒状ガラスを加
熱延伸して、コア径7.5μｍφ、外径125μｍφの光ファ
イバを難なく作製することができた。A cladding glass layer made of fluorine-doped silica is formed on the outer periphery of the above-mentioned quartz-based doped glass (rod-shaped sintered glass) through an external attachment method, and then the rod-shaped glass is heated and drawn to have a core diameter of 7.5 μmφ and an outer diameter of 125 μmφ. It was possible to fabricate the optical fiber of.
この光ファイバの最低損失値は、波長1.2μｍにおい
て20dB/kmであり、したがって、結晶化による損失増は
殆どないといえる。The minimum loss value of this optical fiber is 20 dB / km at a wavelength of 1.2 μm, so it can be said that there is almost no increase in loss due to crystallization.
比較のため、前記と同様の多孔質ガラス母材を用い、
前記と同様の各工程にて石英径ドープトガラス（棒状焼
結ガラス）を作製するとき、同時に実施する加熱処理工
程、焼結工程の雰囲気を下記のように設定した。For comparison, using the same porous glass preform as above,
When the quartz diameter doped glass (rod-shaped sintered glass) was produced by the same steps as described above, the atmospheres of the heat treatment step and the sintering step, which were carried out at the same time, were set as follows.
比較例１ 雰囲気:He＋SOCl2（O2バブリング） SOCl2分圧＝8.0Torr O2分圧＝36Torr 比較例２ 雰囲気:He＋Cl2 Cl2分圧＝76Torr 比較例３ 雰囲気:He＋Cl2＋O2 Cl2分圧＝36Torr O2分圧＝36Torr これら比較例で得られた石英系ドープトガラス（棒状
焼結ガラス）につき、そのドーパント濃度の分布を前記
と同様に測定したところ、第２図に示すごとく、Er、Yb
が凹形の分布形状を呈しており、ガラスの中心部、外周
部におけるEr、Ybの濃度差が、いずれも２〜３倍にもな
っていた。Comparative Example 1 Atmosphere: He + SOCl 2 (O 2 bubbling) SOCl 2 partial pressure = 8.0 Torr O 2 partial pressure = 36 Torr Comparative Example 2 atmosphere: He + Cl 2 Cl 2 partial pressure = 76 Torr Comparative Example 3 atmosphere: He + Cl 2 + O 2 Cl 2 minutes Pressure = 36 Torr O 2 partial pressure = 36 Torr With respect to the silica-based doped glass (rod-shaped sintered glass) obtained in these comparative examples, the distribution of the dopant concentration was measured in the same manner as described above, and as shown in FIG. Yb
Shows a concave distribution shape, and the difference in concentration of Er and Yb in the central portion and the outer peripheral portion of the glass is two to three times as large.
しかも、ガラスの表面が甚だしく結晶化し、クラック
が生じていたので、光ファイバの母材として実用するこ
とができなかった。Moreover, the surface of the glass was extremely crystallized and cracked, so that it could not be put to practical use as a base material of an optical fiber.
なお、各比較例において、焼結ガラスの透明ガラス化
した部分を既述の測定手段で分析したところ、Er、Ybの
残留率は、比較例相互で多少の差異はみられたが20〜30
％であり、前記実施例と大差なかった。Incidentally, in each comparative example, the transparent vitrified portion of the sintered glass was analyzed by the above-mentioned measuring means, and the residual ratios of Er and Yb were 20 to 30 although some differences were observed between the comparative examples.
%, Which was not much different from that of the above example.
『発明の効果』 以上説明した通り、本発明方法によるときは、既知の
ドープ工程、乾燥工程、焼結工程を介して石英系ドープ
トガラスを製造するとき、所定の加熱処理工程を所定の
段階で実施するから、機能性光ファイバの素材に適した
ドーパント濃度分布をもつ石英系ドープトガラスが、表
面の結晶化、クラックなどの製造不良をともなうことな
しに、歩留まりよく得られる。[Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, when the silica-based doped glass is manufactured through the known doping step, drying step, and sintering step, a predetermined heat treatment step is performed at a predetermined step. Therefore, a silica-based doped glass having a dopant concentration distribution suitable for a material of a functional optical fiber can be obtained with a high yield without causing manufacturing defects such as surface crystallization and cracks.
第１図は本発明方法の一実施例において製造された石英
系ドープトガラスのドーパント濃度の分布図、第２図は
本発明方法の比較例において製造された石英系ドープト
ガラスのドーパント濃度の分布図である。FIG. 1 is a distribution diagram of the dopant concentration of the silica-based doped glass manufactured in one example of the method of the present invention, and FIG. 2 is a distribution diagram of the dopant concentration of the silica-based doped glass manufactured in the comparative example of the method of the present invention. .
Claims (1)
イオン溶液に浸漬してその母材中にドーパントイオンを
含浸させるためのドープ工程と、該ドープ工程後の母材
を乾燥するための乾燥工程と、該乾燥工程後の母材を焼
結するための焼結工程とを備えた石英系ドープトガラス
の製造方法において、上記乾燥工程を終えた後から上記
焼結工程を終えるまでの間に、塩素系ハロゲン化合物ガ
ス・臭素系ハロゲン化合物ガスのうちの一種以上のハロ
ゲン化合物ガスを含む還元性雰囲気内で、または、塩素
系ハロゲン化合物ガス・臭素系ハロゲン化合物ガスのう
ちの一種以上のハロゲン化合物ガスを含む無酸素雰囲気
内で上記母材を加熱処理する加熱処理工程が介在される
ことを特徴とする石英系ドープトガラスの製造方法。1. A dope process for dipping a quartz porous glass base material in a dopant ion solution to impregnate the base material with dopant ions, and a base material after the doping step for drying. In a method for producing a silica-based doped glass comprising a drying step and a sintering step for sintering a base material after the drying step, between the end of the drying step and the end of the sintering step , In a reducing atmosphere containing at least one halogen compound gas of chlorine-based halogen compound gas / bromine-based halogen compound gas, or at least one halogen compound of chlorine-based halogen compound gas / bromine-based halogen compound gas A method for producing a silica-based doped glass, characterized by interposing a heat treatment step of heat-treating the base material in an oxygen-free atmosphere containing a gas.
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|---|---|---|---|
| JP18704589A JP2677871B2 (en) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | Manufacturing method of quartz-based doped glass |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JPH0350130A JPH0350130A (en) | 1991-03-04 |
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