JP2677564B2 - 色素の転写法 - Google Patents
色素の転写法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、色素がその上に存在する支持体を使用し
て、支持体上の色素をサーマルヘツドによる昇華及び／
又は気化により、合成樹脂を塗被した紙の上に転写する
方法に関する。 昇華転写法においては、支持体上に昇華可能な色素を
場合により結合剤と一緒に含有する転写床をサーマルヘ
ツドを用いて裏面から短時間（１秒の瞬間的部分）加熱
し、その際色素は昇華又は気化して受容媒体上に転写さ
れる。この方法の本質的利点は、転移される色素量の制
御（したがつて段階付け）が、サーマルヘツドに与えら
れるエネルギーの調整によつて容易に可能であることで
ある。 一般に色の表示は、３種の基本色である黄、マゼンタ
及びシアン（そして場合により黒）を使用して行われ
る。最適の色表示を可能にするためには、色素が次の性
質を有することが必要である。 ａ）容易に昇華し又は気化しうること；一般にこの要求
はシアン染料においては充足困難である。 ｂ）熱的及び物理化学的安定性、ならびに水分及び化学
物質に対する抵抗性。 ｃ）基本の色混合のため適当な色調を有すること。 ｄ）高い分子吸収常数を有すること。 ｅ）工業上容易に入手しうること。 既知の熱による転写印刷に用いられる色素の多くはこ
の要求をよく満足しない。この目的のために従来は次の
色素が知られている。 特開昭60−159091号公報には次式 の色素が記載され、この式中Ｒはアルキル基、アルアル
キル基、アリール基又は５〜６員の炭素環残基を意味す
る。特開昭60−30392号公報には次式 の色素が記載され、この式中Ｒ、R1及びR2はアリル基、
アルキル基、アルコキシアルキル基、ＸはＨ基又はメチ
ル基を意味する。特開昭60−229786号公報には次式 の色素が記載され、この式中Ｒ及びR1はメチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基、ＸはＨ又又はメチル基
を意味する。特開昭60−239292号公報には次式 の転写染料が記載され、この式中R1はC1〜C8−アルキル
基、R2はＨ又はメチル基、Ｄは次式の基を意味する。 さらに特開昭60−229786号公報には、次式 のキノン誘導体（Ｒ及びR1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はブチル基を意味する）が、同じ目的のために
記載されている。そのほか***特許出願公開3524519号
明細書には、次式 のインドアニリン染料がこの目的に用いられることが記
載されている。 本発明の課題は、サーマルヘツドの条件下で容易に昇
華し又は気化し、熱的にも物理化学的にも分解を受ける
ことなく、印刷インキに加工することができ、そして色
彩上の要求も満足する色素を開発することであつた。 本発明はこの課題を解決するもので、一般式 （式中、ＡはＤ−Ｎ＝Ｎ−又は を意味し、R1及びR2は互いに無関係に水素原子、C1〜C4
−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキ
ルチオ基又はハロゲン原子を意味し、あるいはR1はＲと
一緒になつて５員又は６員の複素環を形成してもよく、
Ｒ及びＲ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−アルキ
ル基、C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基、C1〜C4−
フルオロアルキル基、C5〜C6−シクロアルキル基又はベ
ンジル基を意味するか、あるいは が５員又は６員の複素環を意味し、Ｄは次式 の基であり、R3はシアノ基、R4はC1〜C4−アルキル基、
フェニル基、ベンジル基又はシアノ基、R5はC1〜C4−ア
ルキル基、C1〜C4−アルキルチオ基、C1〜C4−アルコキ
シ基、C5〜C6−シクロアルキル基、ベンジル基、C5〜C6
−シクロアルキルチオ基、C5〜C6−シクロアルキル基、
ベンジルオキシ基又はベンジルチオ基、R6はシアノ基又
は基−CHO、R7はC1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アル
キルチオ基又は塩素原子、そしてR8は基−CHO又はシア
ノ基を意味し、ただしＡが でR5がアルキルチオ基である場合又はＡが である場合はR1及びR2は同時に水素原子でなく、Ｒ及び
Ｒ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−アルキル基又
はC1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基を意味する）で
表わされる色素がその上に存在する支持体を使用するこ
とを特徴とする、支持体上の色素をサーマルヘツドによ
る昇華及び／又は気化により、合成樹脂を塗被した紙の
上に転写する方法である。 既知の方法で用いられる色素と比較して、本発明で使
用する色素は、より良好な昇華性、一部はより高い光堅
牢性及び化学物質に対するより高い安定性において優れ
ている。 本発明の方法では、一般式 で表わされる色素が用いられる。この式中ＡはＤ−Ｎ＝
Ｎ−又は である。 R1及びR2は水素原子のほか例えば次の基又は原子であ
る。C1〜C4−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、三級ブ
チル;C1〜C4−アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソ
ブチルオキシ、三級ブチルオキシ;C1〜C4−アルキルチ
オ例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ；及びハ
ロゲン例えば臭素、特に塩素及び弗素。R1はＲと一緒に
なつて複素環を形成することもでき、その場合 は次式に相当する。 式Ｉ及びII aないしII dにおいて、Ｒ及びＲ′は互い
に無関係に水素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−ア
ルコキシ−C2−アルキル基、C1〜C4−フルオロアルキル
基、C5〜C6−シクロアルキル基又はベンジル基を意味す
る。 C1〜C4−アルキル基の例は次の基である。 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、三級ブチル。 C1〜C4−アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及びイ
ソブトキシである。 C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基の例は、メトキ
シエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イ
ソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル及びイソブト
キシエチルである。 そのほか は次式の複素環残基であつてもよい。 R3は水素原子又はシアノ基である。 Ｄは次式の残基を意味する。 この式中、R4はC1〜C4−アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、フエニル基、
ベンジル基又はシアノ基、R5はC1〜C4−アルキル基例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、C1〜
C4−アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、三級ブトキシ基、C1〜C4−アルキルチオ基、
ベンジル基、C5〜C6−シクロアルキル基、C5〜C6−シク
ロアルキルチオ基、C5〜C6−シクロアルコキシ基、ベン
ジルオキシ基又はベンジルチオ基、R6はCN又は−CHO、R
7はC1〜C4−アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、三級ブトキシ基、C1〜C4−アルキ
ルチオ基又はCl、R8は−CHO又はCNを意味する。 式Ｉの色素においてR1及びR2が同時にＨであるとき
は、Ａが でR5がアルキルチオ基である場合又はＡが である場合又はＡが であり、Ｒ及びＲ′が水素原子、C1〜C4−アルキル基又
はC1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基である場合は除
かれる。 次の色素を使用する場合に本方法は特に好ましい。 ａ）式Ｉの色素において、Ｒ及びＲ′が水素原子、C1〜
C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ−C2〜C4−アルキ
ル基又はC1〜C4−フルオロアルキル基、R1及びR2が水素
原子、メチル基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又は三
級ブトキシ基、Ａが Ｄ−Ｎ＝Ｎ−又は を意味し、その式中Ｄは次式 の基であり、R4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基、シアノ基、R5はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、三級ブチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ
−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基、イソブチルチオ基、三級ブチルチオ基であるも
の。 ｂ）次式の色素 の基であり、R4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基又はシアノ基、R5はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、三級ブチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチル
チオ基、イソブチルチオ基又は三級ブチルチオ基、そし
てＲは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プ
ロピル基、ｎ−又はｉ−ブチル基又は三級ブチル基であ
る。 特に好ましい色素は次式（式中R9は水素原子、C1〜C4−アルコキシ基例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、三級ブトキシ
基、R10及びR11は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は三
級ブチル基を意味する）で表わされるもの、ならびに式
III a、III b、III c及びIII dにおいて、Ｄが次式 の基で、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
又は三級ブチル基を意味するものである。 さらに特に好ましい式は次式 （式中Ｒ及びＲ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基又はベンジル基R1及びR2は互いに無関係に水
素原子、C1〜C4−アルキル基例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、三級ブチル基、C1〜C4−アルコキシ基例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及び三
級ブトキシ基又はC1〜C4−チオアルキル基、R4はC1〜C4
−アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は
三級ブチル基又はフエニル基を意味する）で表わされる
ものである。 式Ｉの色素の合成は既知の方法又は常法により行われ
る。 Ｒ、Ｒ′、R1、R2及びR4が前記の意味を有する一般式
（Ｖ）のアゾ色素は、***特許出願公開3207290号の方
法により製造される。次式 のジアゾ成分（R4＝CN）は***特許出願公開3402024号
により公知である。 Ｄが でありR5がアルキルチオ基であるアゾ色素（Ｉ）は、西
独特許1544391号の方法により合成される。R5がアルキ
ル基であるジアゾ成分はChem.Ber.87巻57頁（1954）に
記載の合成法により製造される。 であるアゾ色素（Ｉ）は、***特許出願公開3108077号
又は3529831号の方法により合成される。 次式 の型の色素は、J.A.C.S.80巻（1958）2806頁に記載の方
法により、対応するアニリン誘導体をテトラシアノエチ
レンと反応させることにより製造される。 Ａが である色素（Ｉ）は既知方法により、対応するｐ−ホル
ミルアニリンをマロンジニトリルと反応させることによ
り得られる。 本方法に必要な色素支持体を製造するためには、まず
色素を適当な溶剤例えばクロルベンゾール又はイソブタ
ノールの中で、結合剤と共に加工して印刷インキにす
る。これは色素を溶解され又は分散された形で含有す
る。この印刷インキをドクターナイフにより不活性支持
体上に塗布し、着色物を空気乾燥する。結合剤として
は、例えばエチルセルロース、ポリスルホン又はポリエ
ーテルスルホンが用いられる。不活性支持体は、例えば
薄葉紙、吸取紙又は透明紙、ならびに良好な耐熱性を有
する合成樹脂フイルム、例えば場合により金属被覆した
ポリエステル、ポリアミド又はポリイミドである。支持
体の厚さは好ましくは３〜30μｍである。そのほか本発
明の方法に適する支持体材料、結合剤、ならびに印刷イ
ンキの製造用溶剤に関しては、***特許出願公開352451
9号明細書の記載が参照される。 色素受容層としては、原則として転移される色素に対
する親和性を有するすべての熱安定性合成樹脂層、例え
ばポリエステルが用いられる。 転写は、充分に熱負荷をでき、それによつて１秒の千
分の１以下の間に色素を転移できるサーマルヘツドを用
いて行われる。 本発明は次の実施例によりさらに詳しく説明される。 色素の転写性を定量的かつ簡単に試験するため、熱伝
達をサーマルヘツドの代わりに大きい表面の加熱壁を使
用して行い、供試色素支持体を製造する場合に結合剤を
省略する。 Ａ）支持体に色素を塗布するための一般的指示： A I）エチレングリコール1g、フエノール＋ホルムアル
デヒド＋重亜硫酸ソーダからの縮合生成物を基礎とする
分散剤1g、水7.5g及び色素0.5gを、ガラス球（2mm直
径）10gと共に容器に入れ、閉鎖したのち、振動装置
（レツド・デビル）上で、色素の平均粒径が１μｍ以下
になるまで（色素により８〜12時間を要する）振動す
る。次いでガラス球を別し、得られた色素分散液（場
合により水で２倍容量に希釈する）を、６μｍのドクタ
ーナイフにより紙に塗布し、空気乾燥する。 A II）色素を溶剤（例えばクロルベンゾール、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、イソブタノール又は
これらの混合物）中の約90％飽和溶液の形で、スピンコ
ーテイング法により支持体紙上に１回ないし数回遠心塗
布する。遠心塗布される色素の量は、厚さ80μｍのポリ
エステルフイルム（受容体）への転写が完了したとき、
少なくとも２の消光が得られるように定められる。 Ｂ）昇華／気化性の試験： 使用色素を次のようにして試験する。供試色素で被覆
した紙（供与体）を、色素層の面で厚さ80μｍのポリエ
ステルフイルム（受容体）の上に重ねて圧搾する。供与
体及び受容体を一緒にアルミニウム箔で包み、２個の加
熱板の間で30秒間加熱する。ポリエステルフイルム中に
移行した色素の量を、光度計により測定する。種々の温
度（100℃ないし200℃の範囲）で測定した染色ポリエス
テルフイルムの消光Ａの対数を、関連する相反絶対温度
に対し図示すると直線が得られ、これから転移実験のた
めの活性化エネルギーΔETの勾配が算出される（添付図
面参照）。 完全に特性化するため、染色ポリエステルフイルムの
消光Ａが値１に達したときの温度Ｔ＊（℃）を、さらに
この曲線から取り出す。 実施例１〜27 下記の第１〜６表に示す色素を、A I又はA IIの方法
により加工し、得られた色素を塗布された支持体につい
て、Ｂ）により昇華性を試験した。ポリエステルの色調
及び熱転写因子Ｔ＊及びΔETを表中に示す。 実施例23の色素の場合は、試料をＢ）によりそれぞれ
30秒間第７表に示す温度に加熱し、次いでPES上の着色
の消光を測定した。６個の測定点における消光及び温度
を第７表に示す。
て、支持体上の色素をサーマルヘツドによる昇華及び／
又は気化により、合成樹脂を塗被した紙の上に転写する
方法に関する。 昇華転写法においては、支持体上に昇華可能な色素を
場合により結合剤と一緒に含有する転写床をサーマルヘ
ツドを用いて裏面から短時間（１秒の瞬間的部分）加熱
し、その際色素は昇華又は気化して受容媒体上に転写さ
れる。この方法の本質的利点は、転移される色素量の制
御（したがつて段階付け）が、サーマルヘツドに与えら
れるエネルギーの調整によつて容易に可能であることで
ある。 一般に色の表示は、３種の基本色である黄、マゼンタ
及びシアン（そして場合により黒）を使用して行われ
る。最適の色表示を可能にするためには、色素が次の性
質を有することが必要である。 ａ）容易に昇華し又は気化しうること；一般にこの要求
はシアン染料においては充足困難である。 ｂ）熱的及び物理化学的安定性、ならびに水分及び化学
物質に対する抵抗性。 ｃ）基本の色混合のため適当な色調を有すること。 ｄ）高い分子吸収常数を有すること。 ｅ）工業上容易に入手しうること。 既知の熱による転写印刷に用いられる色素の多くはこ
の要求をよく満足しない。この目的のために従来は次の
色素が知られている。 特開昭60−159091号公報には次式 の色素が記載され、この式中Ｒはアルキル基、アルアル
キル基、アリール基又は５〜６員の炭素環残基を意味す
る。特開昭60−30392号公報には次式 の色素が記載され、この式中Ｒ、R1及びR2はアリル基、
アルキル基、アルコキシアルキル基、ＸはＨ基又はメチ
ル基を意味する。特開昭60−229786号公報には次式 の色素が記載され、この式中Ｒ及びR1はメチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基、ＸはＨ又又はメチル基
を意味する。特開昭60−239292号公報には次式 の転写染料が記載され、この式中R1はC1〜C8−アルキル
基、R2はＨ又はメチル基、Ｄは次式の基を意味する。 さらに特開昭60−229786号公報には、次式 のキノン誘導体（Ｒ及びR1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はブチル基を意味する）が、同じ目的のために
記載されている。そのほか***特許出願公開3524519号
明細書には、次式 のインドアニリン染料がこの目的に用いられることが記
載されている。 本発明の課題は、サーマルヘツドの条件下で容易に昇
華し又は気化し、熱的にも物理化学的にも分解を受ける
ことなく、印刷インキに加工することができ、そして色
彩上の要求も満足する色素を開発することであつた。 本発明はこの課題を解決するもので、一般式 （式中、ＡはＤ−Ｎ＝Ｎ−又は を意味し、R1及びR2は互いに無関係に水素原子、C1〜C4
−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキ
ルチオ基又はハロゲン原子を意味し、あるいはR1はＲと
一緒になつて５員又は６員の複素環を形成してもよく、
Ｒ及びＲ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−アルキ
ル基、C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基、C1〜C4−
フルオロアルキル基、C5〜C6−シクロアルキル基又はベ
ンジル基を意味するか、あるいは が５員又は６員の複素環を意味し、Ｄは次式 の基であり、R3はシアノ基、R4はC1〜C4−アルキル基、
フェニル基、ベンジル基又はシアノ基、R5はC1〜C4−ア
ルキル基、C1〜C4−アルキルチオ基、C1〜C4−アルコキ
シ基、C5〜C6−シクロアルキル基、ベンジル基、C5〜C6
−シクロアルキルチオ基、C5〜C6−シクロアルキル基、
ベンジルオキシ基又はベンジルチオ基、R6はシアノ基又
は基−CHO、R7はC1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アル
キルチオ基又は塩素原子、そしてR8は基−CHO又はシア
ノ基を意味し、ただしＡが でR5がアルキルチオ基である場合又はＡが である場合はR1及びR2は同時に水素原子でなく、Ｒ及び
Ｒ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−アルキル基又
はC1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基を意味する）で
表わされる色素がその上に存在する支持体を使用するこ
とを特徴とする、支持体上の色素をサーマルヘツドによ
る昇華及び／又は気化により、合成樹脂を塗被した紙の
上に転写する方法である。 既知の方法で用いられる色素と比較して、本発明で使
用する色素は、より良好な昇華性、一部はより高い光堅
牢性及び化学物質に対するより高い安定性において優れ
ている。 本発明の方法では、一般式 で表わされる色素が用いられる。この式中ＡはＤ−Ｎ＝
Ｎ−又は である。 R1及びR2は水素原子のほか例えば次の基又は原子であ
る。C1〜C4−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、三級ブ
チル;C1〜C4−アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソ
ブチルオキシ、三級ブチルオキシ;C1〜C4−アルキルチ
オ例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ；及びハ
ロゲン例えば臭素、特に塩素及び弗素。R1はＲと一緒に
なつて複素環を形成することもでき、その場合 は次式に相当する。 式Ｉ及びII aないしII dにおいて、Ｒ及びＲ′は互い
に無関係に水素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−ア
ルコキシ−C2−アルキル基、C1〜C4−フルオロアルキル
基、C5〜C6−シクロアルキル基又はベンジル基を意味す
る。 C1〜C4−アルキル基の例は次の基である。 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、三級ブチル。 C1〜C4−アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及びイ
ソブトキシである。 C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基の例は、メトキ
シエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イ
ソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル及びイソブト
キシエチルである。 そのほか は次式の複素環残基であつてもよい。 R3は水素原子又はシアノ基である。 Ｄは次式の残基を意味する。 この式中、R4はC1〜C4−アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、フエニル基、
ベンジル基又はシアノ基、R5はC1〜C4−アルキル基例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、C1〜
C4−アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、三級ブトキシ基、C1〜C4−アルキルチオ基、
ベンジル基、C5〜C6−シクロアルキル基、C5〜C6−シク
ロアルキルチオ基、C5〜C6−シクロアルコキシ基、ベン
ジルオキシ基又はベンジルチオ基、R6はCN又は−CHO、R
7はC1〜C4−アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、三級ブトキシ基、C1〜C4−アルキ
ルチオ基又はCl、R8は−CHO又はCNを意味する。 式Ｉの色素においてR1及びR2が同時にＨであるとき
は、Ａが でR5がアルキルチオ基である場合又はＡが である場合又はＡが であり、Ｒ及びＲ′が水素原子、C1〜C4−アルキル基又
はC1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基である場合は除
かれる。 次の色素を使用する場合に本方法は特に好ましい。 ａ）式Ｉの色素において、Ｒ及びＲ′が水素原子、C1〜
C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ−C2〜C4−アルキ
ル基又はC1〜C4−フルオロアルキル基、R1及びR2が水素
原子、メチル基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又は三
級ブトキシ基、Ａが Ｄ−Ｎ＝Ｎ−又は を意味し、その式中Ｄは次式 の基であり、R4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基、シアノ基、R5はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、三級ブチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ
−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基、イソブチルチオ基、三級ブチルチオ基であるも
の。 ｂ）次式の色素 の基であり、R4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基又はシアノ基、R5はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、三級ブチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチル
チオ基、イソブチルチオ基又は三級ブチルチオ基、そし
てＲは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プ
ロピル基、ｎ−又はｉ−ブチル基又は三級ブチル基であ
る。 特に好ましい色素は次式（式中R9は水素原子、C1〜C4−アルコキシ基例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、三級ブトキシ
基、R10及びR11は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又は三
級ブチル基を意味する）で表わされるもの、ならびに式
III a、III b、III c及びIII dにおいて、Ｄが次式 の基で、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
又は三級ブチル基を意味するものである。 さらに特に好ましい式は次式 （式中Ｒ及びＲ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基又はベンジル基R1及びR2は互いに無関係に水
素原子、C1〜C4−アルキル基例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、三級ブチル基、C1〜C4−アルコキシ基例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及び三
級ブトキシ基又はC1〜C4−チオアルキル基、R4はC1〜C4
−アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は
三級ブチル基又はフエニル基を意味する）で表わされる
ものである。 式Ｉの色素の合成は既知の方法又は常法により行われ
る。 Ｒ、Ｒ′、R1、R2及びR4が前記の意味を有する一般式
（Ｖ）のアゾ色素は、***特許出願公開3207290号の方
法により製造される。次式 のジアゾ成分（R4＝CN）は***特許出願公開3402024号
により公知である。 Ｄが でありR5がアルキルチオ基であるアゾ色素（Ｉ）は、西
独特許1544391号の方法により合成される。R5がアルキ
ル基であるジアゾ成分はChem.Ber.87巻57頁（1954）に
記載の合成法により製造される。 であるアゾ色素（Ｉ）は、***特許出願公開3108077号
又は3529831号の方法により合成される。 次式 の型の色素は、J.A.C.S.80巻（1958）2806頁に記載の方
法により、対応するアニリン誘導体をテトラシアノエチ
レンと反応させることにより製造される。 Ａが である色素（Ｉ）は既知方法により、対応するｐ−ホル
ミルアニリンをマロンジニトリルと反応させることによ
り得られる。 本方法に必要な色素支持体を製造するためには、まず
色素を適当な溶剤例えばクロルベンゾール又はイソブタ
ノールの中で、結合剤と共に加工して印刷インキにす
る。これは色素を溶解され又は分散された形で含有す
る。この印刷インキをドクターナイフにより不活性支持
体上に塗布し、着色物を空気乾燥する。結合剤として
は、例えばエチルセルロース、ポリスルホン又はポリエ
ーテルスルホンが用いられる。不活性支持体は、例えば
薄葉紙、吸取紙又は透明紙、ならびに良好な耐熱性を有
する合成樹脂フイルム、例えば場合により金属被覆した
ポリエステル、ポリアミド又はポリイミドである。支持
体の厚さは好ましくは３〜30μｍである。そのほか本発
明の方法に適する支持体材料、結合剤、ならびに印刷イ
ンキの製造用溶剤に関しては、***特許出願公開352451
9号明細書の記載が参照される。 色素受容層としては、原則として転移される色素に対
する親和性を有するすべての熱安定性合成樹脂層、例え
ばポリエステルが用いられる。 転写は、充分に熱負荷をでき、それによつて１秒の千
分の１以下の間に色素を転移できるサーマルヘツドを用
いて行われる。 本発明は次の実施例によりさらに詳しく説明される。 色素の転写性を定量的かつ簡単に試験するため、熱伝
達をサーマルヘツドの代わりに大きい表面の加熱壁を使
用して行い、供試色素支持体を製造する場合に結合剤を
省略する。 Ａ）支持体に色素を塗布するための一般的指示： A I）エチレングリコール1g、フエノール＋ホルムアル
デヒド＋重亜硫酸ソーダからの縮合生成物を基礎とする
分散剤1g、水7.5g及び色素0.5gを、ガラス球（2mm直
径）10gと共に容器に入れ、閉鎖したのち、振動装置
（レツド・デビル）上で、色素の平均粒径が１μｍ以下
になるまで（色素により８〜12時間を要する）振動す
る。次いでガラス球を別し、得られた色素分散液（場
合により水で２倍容量に希釈する）を、６μｍのドクタ
ーナイフにより紙に塗布し、空気乾燥する。 A II）色素を溶剤（例えばクロルベンゾール、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、イソブタノール又は
これらの混合物）中の約90％飽和溶液の形で、スピンコ
ーテイング法により支持体紙上に１回ないし数回遠心塗
布する。遠心塗布される色素の量は、厚さ80μｍのポリ
エステルフイルム（受容体）への転写が完了したとき、
少なくとも２の消光が得られるように定められる。 Ｂ）昇華／気化性の試験： 使用色素を次のようにして試験する。供試色素で被覆
した紙（供与体）を、色素層の面で厚さ80μｍのポリエ
ステルフイルム（受容体）の上に重ねて圧搾する。供与
体及び受容体を一緒にアルミニウム箔で包み、２個の加
熱板の間で30秒間加熱する。ポリエステルフイルム中に
移行した色素の量を、光度計により測定する。種々の温
度（100℃ないし200℃の範囲）で測定した染色ポリエス
テルフイルムの消光Ａの対数を、関連する相反絶対温度
に対し図示すると直線が得られ、これから転移実験のた
めの活性化エネルギーΔETの勾配が算出される（添付図
面参照）。 完全に特性化するため、染色ポリエステルフイルムの
消光Ａが値１に達したときの温度Ｔ＊（℃）を、さらに
この曲線から取り出す。 実施例１〜27 下記の第１〜６表に示す色素を、A I又はA IIの方法
により加工し、得られた色素を塗布された支持体につい
て、Ｂ）により昇華性を試験した。ポリエステルの色調
及び熱転写因子Ｔ＊及びΔETを表中に示す。 実施例23の色素の場合は、試料をＢ）によりそれぞれ
30秒間第７表に示す温度に加熱し、次いでPES上の着色
の消光を測定した。６個の測定点における消光及び温度
を第７表に示す。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明により色素を転写されたポリエステルフイ
ルムの消光の対数と絶対温度との関係を示すグラフであ
る。log Aの形で与えられる の値がグラフにより示される。グラフによれば であるとき Δlog A＝1.14で、 これからΔETは次のように算出される。 すなわち そのほかグラフから次のことが与えられる。 したがってＴ＝438゜K≒165℃
ルムの消光の対数と絶対温度との関係を示すグラフであ
る。log Aの形で与えられる の値がグラフにより示される。グラフによれば であるとき Δlog A＝1.14で、 これからΔETは次のように算出される。 すなわち そのほかグラフから次のことが与えられる。 したがってＴ＝438゜K≒165℃
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(56)参考文献 特開 昭62−55194（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−179463（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−196186（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−294593（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−266466（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式 （式中、ＡはＤ−Ｎ＝Ｎ−又は を意味し、R1及びR2は互いに無関係に水素原子、C1〜C4
−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキ
ルチオ基又はハロゲン原子を意味し、あるいはR1はＲと
一緒になって５員又は６員の複素環を形成してもよく、
Ｒ及びＲ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−アルキ
ル基、C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基、C1〜C4−
フルオロアルキル基、C5〜C6−シクロアルキル基又はベ
ンジル基を意味するか、あるいは が５員又は６員の複素環を意味し、Ｄは次式 の基であり、R3はシアノ基、R4はC1〜C4−アルキル基、
フェニル基、ベンジル基又はシアノ基、R5はC1〜C4−ア
ルキル基、C1〜C4−アルキルチオ基、C1〜C4−アルコキ
シ基、C5〜C6−シクロアルキル基、ベンジル基、C5〜C6
−シクロアルキルチオ基、C5〜C6−シクロアルコキシ
基、ベンジルオキシ基又はベンジルチオ基、R6はシアノ
基又は基−CHO、R7はC1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−
アルキルチオ基又は塩素原子、そしてR8は基−CHO又は
シアノ基を意味し、ただしＡが でR5がアルキルチオ基である場合又はＡが である場合は、R1及びR2は同時に水素原子でなく、Ｒ及
びＲ′は互いに無関係に水素原子、C1〜C4−アルキル基
又はC1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基を意味する）
で表わされる色素がその上に存在する支持体を使用する
ことを特徴とする、支持体上の色素をサーマルヘッドに
よる昇華及び／又は気化により、合成樹脂を塗被した紙
の上に転写する方法。 ２．Ｒ及びＲ′が互いに無関係に水素原子、C1〜C4−ア
ルキル基、C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基又はC1
〜C4−フルオロアルキル基、R1及びR2が互いに無関係に
水素原子、C1〜C4−アルキル基又はC1〜C4−アルコキシ
基、そしてＡがＤ−Ｎ＝Ｎ−又は であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３．ＡがＤ−Ｎ＝Ｎ−で、このＤが次式 の基であり、R4がC1〜C4−アルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基又はシアノ基、そしてR5がC1〜C4−アルキル
基、C1〜C4−アルキルチオ基、ベンジル基、C5〜C6−シ
クロアルキル基、ベンジルチオ基又はC5〜C6−シクロア
ルキルチオ基であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。 ４．一般式 （式中、Ｄは次式 の基、Ｒは水素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−ア
ルコキシ−C2−アルキル基、C1〜C4−フルオロアルキル
基、C5〜C6−シクロアルキル基又はベンジル基、R4はC1
〜C4−アルキル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ
基、そしてR5はC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルキル
チオ基、ベンジル基、C5〜C6−シクロアルキル基、ベン
ジルチオ基又はC5〜C6−シクロアルキルチオ基を意味す
る）で表わされる色素を使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．一般式 （式中、R9は水素原子又はC1〜C4−アルコキシ基、R10
及びR11は互いに無関係に水素原子、又はC1〜C4−アル
キル基を意味する）で表わされる色素を使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６．Ｄが である色素を使用することを特徴とする、特許請求の範
囲第４項に記載の方法。 ７．一般式（Ｒ、Ｒ′、R1、R2及びR4は特許請求の範囲第１項に記
載の意味を有する）で表わされる色素を使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８．Ｒ及びＲ′が互いに無関係に水素原子、C1〜C4−ア
ルキル基、C1〜C4−アルコキシ−C2−アルキル基又はC1
〜C4−フルオロアルキル基、R1及びR2が互いに無関係に
水素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基
又はC1〜C4−アルキルチオ基、そしてR4はC1〜C4−アル
キル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．Ｒ及びＲ′が互いに無関係に水素原子、C1〜C4−ア
ルキル基又はベンジル基、R1及びR2が互いに無関係に水
素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基又
はC1〜C4−アルキルチオ基、そしてR4はC1〜C4−アルキ
ル基又はフェニル基であることを特徴とする、特許請求
の範囲第７項に記載の方法。
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