JP2676483B2 - 水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション - Google Patents
水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルションInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は廃水処理剤、抄紙用薬
剤、増粘剤、ドリリングマッド添加剤などとして有用な
水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルションに
関する。
剤、増粘剤、ドリリングマッド添加剤などとして有用な
水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルションに
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水溶性ビニル重合体の油中水型エ
マルションとしては、例えば下記〜が知られてい
る。 水溶性ビニル重合体、水、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素液体および乳化剤を含み透過率、粘度が特定範
囲にある油中水型エマルション（特開昭５４−１５４４
３７号公報、特開昭５４−１０２３８８号公報）。 水溶性ビニル重合体、水溶性の油中水型乳化剤、ケロ
セン等の炭化水素系液体および水相を含み、水相がエマ
ルション全体の２５〜７０重量％好ましくは３４〜３５
重量％を占める油中水型エマルション（特開昭６０−１
２７３０２号公報）。 乳化剤としてポリアルケニル無水こはく酸誘導体を使
用したポリアクリルアミド系高分子の油中水型エマルシ
ョン（特開昭６３−６９５３１号公報）。 重合途中に特開昭５４−１５４４３７号公報アミン類
を添加することによって得られるポリアクリルアミド系
高分子の油中水型エマルション（特開昭５７−６５７０
６号公報）。 イソパラフィン等の炭化水素液体を使用し乳化剤の使
用量を特定した水溶性共重合体の油中水型エマルション
（特開昭６１−１２７０６号公報）。
マルションとしては、例えば下記〜が知られてい
る。 水溶性ビニル重合体、水、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素液体および乳化剤を含み透過率、粘度が特定範
囲にある油中水型エマルション（特開昭５４−１５４４
３７号公報、特開昭５４−１０２３８８号公報）。 水溶性ビニル重合体、水溶性の油中水型乳化剤、ケロ
セン等の炭化水素系液体および水相を含み、水相がエマ
ルション全体の２５〜７０重量％好ましくは３４〜３５
重量％を占める油中水型エマルション（特開昭６０−１
２７３０２号公報）。 乳化剤としてポリアルケニル無水こはく酸誘導体を使
用したポリアクリルアミド系高分子の油中水型エマルシ
ョン（特開昭６３−６９５３１号公報）。 重合途中に特開昭５４−１５４４３７号公報アミン類
を添加することによって得られるポリアクリルアミド系
高分子の油中水型エマルション（特開昭５７−６５７０
６号公報）。 イソパラフィン等の炭化水素液体を使用し乳化剤の使
用量を特定した水溶性共重合体の油中水型エマルション
（特開昭６１−１２７０６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
水溶性ビニル重合体の油中水型エマルションは、経日的
に粘度が変化したり、甚だしくは相分離が起こるという
欠点があった。
水溶性ビニル重合体の油中水型エマルションは、経日的
に粘度が変化したり、甚だしくは相分離が起こるという
欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決した油中水型エマルションを得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に達した。即ち本発明は、（ａ）水溶性
ビニル重合体、（ｂ）水、（ｃ）炭化水素液体および
（ｄ）界面活性剤を必須成分とする水溶性ビニル重合体
の油中水型マイクロエマルションにおいて、下式１〜７
を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマルシ
ョンである。
を解決した油中水型エマルションを得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に達した。即ち本発明は、（ａ）水溶性
ビニル重合体、（ｂ）水、（ｃ）炭化水素液体および
（ｄ）界面活性剤を必須成分とする水溶性ビニル重合体
の油中水型マイクロエマルションにおいて、下式１〜７
を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマルシ
ョンである。
【０００５】式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋
（ｂ）］≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．
５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）≦０．２４ 式４： （ｃ）の初留点≧１５０℃ 式５： （ｃ）のノルマルパラフィン含量≧５０重量％ 式６： （ｃ）のイソパラフィン含量≦５０重量％ 式７： （ｃ）の、ナフテン含量＋芳香族化合物含量≦
２０重量％
（ｂ）］≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．
５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）≦０．２４ 式４： （ｃ）の初留点≧１５０℃ 式５： （ｃ）のノルマルパラフィン含量≧５０重量％ 式６： （ｃ）のイソパラフィン含量≦５０重量％ 式７： （ｃ）の、ナフテン含量＋芳香族化合物含量≦
２０重量％
【０００６】本発明において、水溶性ビニル重合体
（ａ）を構成する水溶性ビニル単量体としては、ノニオ
ン性、カチオン性およびアニオン性の水溶性ビニル単量
体からなる群より選ばれる1種以上の単量体があげられ
る。このうち、ノニオン性ビニル単量体としては、アク
リルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる。
（ａ）を構成する水溶性ビニル単量体としては、ノニオ
ン性、カチオン性およびアニオン性の水溶性ビニル単量
体からなる群より選ばれる1種以上の単量体があげられ
る。このうち、ノニオン性ビニル単量体としては、アク
リルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる。
【０００７】カチオン性ビニル単量体としては下記
［１］〜［４］のものが挙げられる。 ［１］下記一般式（１）で示されるカチオン性（メタ）
アクリル系ビニル単量体 （式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立
に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキル基；Ｒ4はＨ、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基またはベンジ
ル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数１〜４のア
ルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
基；Ｘはアニオンである。）
［１］〜［４］のものが挙げられる。 ［１］下記一般式（１）で示されるカチオン性（メタ）
アクリル系ビニル単量体 （式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立
に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキル基；Ｒ4はＨ、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基またはベンジ
ル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数１〜４のア
ルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
基；Ｘはアニオンである。）
【０００８】一般式（１）で示されるカチオン性（メ
タ）アクリル系ビニル単量体の具体例としては、第４級
窒素含有（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよ
び２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアン
モニウムメトサルフェートなどの（メタ）アクリロイロ
キシアルキルトリアルキルアンモニウム塩］、第３級窒
素含有（メタ）アクリレートの塩［２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの硫酸塩および2-ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩などのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩］、第
４級窒素含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）ア
クリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェートなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩］、第３級窒素含有（メタ）ア
クリルアミドの塩［２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミドの塩酸塩および２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドの酢酸塩などのジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩］などが挙げ
られる。
タ）アクリル系ビニル単量体の具体例としては、第４級
窒素含有（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよ
び２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアン
モニウムメトサルフェートなどの（メタ）アクリロイロ
キシアルキルトリアルキルアンモニウム塩］、第３級窒
素含有（メタ）アクリレートの塩［２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの硫酸塩および2-ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩などのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩］、第
４級窒素含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）ア
クリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェートなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩］、第３級窒素含有（メタ）ア
クリルアミドの塩［２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミドの塩酸塩および２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドの酢酸塩などのジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩］などが挙げ
られる。
【０００９】［２］カチオン性ビニルベンジル系単量体 ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドな
ど。 ［３］カチオン性ジアルキルジアリル系ビニル単量体 ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアル
キルジアリルアンモニウム塩。 ［４］その他のカチオン性ビニル単量体 ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルジメチル
アミノアセテート塩酸塩など。
ど。 ［３］カチオン性ジアルキルジアリル系ビニル単量体 ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアル
キルジアリルアンモニウム塩。 ［４］その他のカチオン性ビニル単量体 ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルジメチル
アミノアセテート塩酸塩など。
【００１０】アニオン性ビニル単量体としては、カルボ
キシル基またはその塩形基含有アニオン性ビニル単量
体、スルホン酸基またはその塩形基含有アニオン性ビニ
ル単量体などがあげられる。カルボキシル基またはその
塩形基含有アニオン性ビニル単量体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレ
イン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）などが
あげられる。スルホン酸基またはその塩形基含有アニオ
ン性ビニル単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩など）などがあげられる。
キシル基またはその塩形基含有アニオン性ビニル単量
体、スルホン酸基またはその塩形基含有アニオン性ビニ
ル単量体などがあげられる。カルボキシル基またはその
塩形基含有アニオン性ビニル単量体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレ
イン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）などが
あげられる。スルホン酸基またはその塩形基含有アニオ
ン性ビニル単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩など）などがあげられる。
【００１１】水溶性ビニル単量体として上記に例示した
もののうち好ましいものは、より安定性のすぐれたエマ
ルションが得られるという点と工業的観点を考慮する
と、アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの硫酸塩、アクリル
酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸およびその塩、およびこれらの２種以上
の併用である。工業的観点から、アクリルアミド単独ま
たはアクリルアミドと２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライドおよび／または
アクリル酸ソーダとの併用がさらに好ましい。
もののうち好ましいものは、より安定性のすぐれたエマ
ルションが得られるという点と工業的観点を考慮する
と、アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの硫酸塩、アクリル
酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸およびその塩、およびこれらの２種以上
の併用である。工業的観点から、アクリルアミド単独ま
たはアクリルアミドと２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライドおよび／または
アクリル酸ソーダとの併用がさらに好ましい。
【００１２】該水溶性ビニル重合体（ａ）を構成する単
量体として、必要により上記に例示した水溶性ビニル単
量体とともに、これらと共重合可能な水不溶性ビニル単
量体［スチレン、酢酸ビニル、ブチル（メタ）アクリレ
ートおよびアクリロニトリルなど］の１種以上を、生成
ビニル重合体が水溶性を保つ範囲内の量（通常、全ビニ
ル単量体中で３０重量％未満、好ましくは１５重量％以
下）用いてもよい。
量体として、必要により上記に例示した水溶性ビニル単
量体とともに、これらと共重合可能な水不溶性ビニル単
量体［スチレン、酢酸ビニル、ブチル（メタ）アクリレ
ートおよびアクリロニトリルなど］の１種以上を、生成
ビニル重合体が水溶性を保つ範囲内の量（通常、全ビニ
ル単量体中で３０重量％未満、好ましくは１５重量％以
下）用いてもよい。
【００１３】該水溶性ビニル重合体（ａ）の具体例とし
ては、下記〜が挙げられる。 ノニオン性水溶性ビニル重合体：ポリ（メタ）アクリ
ルアミドなど。 アニオン性水溶性ビニル重合体（メタ）アクリルアミ
ド−（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、（メタ）アク
リルアミド−（メタ）アクリロイルアミノ２，２ジメチ
ルエタンスルホン酸ソーダ−（メタ）アクリル酸ソーダ
など。 カチオン性水溶性ビニル重合体（メタ）アクリルアミ
ド−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド共重合物、（メタ）アクリルアミド
−（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド共重合物など。 両性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルアミド−
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、（メ
タ）アクリルアミド−イタコン酸−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート硫酸塩など。
ては、下記〜が挙げられる。 ノニオン性水溶性ビニル重合体：ポリ（メタ）アクリ
ルアミドなど。 アニオン性水溶性ビニル重合体（メタ）アクリルアミ
ド−（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、（メタ）アク
リルアミド−（メタ）アクリロイルアミノ２，２ジメチ
ルエタンスルホン酸ソーダ−（メタ）アクリル酸ソーダ
など。 カチオン性水溶性ビニル重合体（メタ）アクリルアミ
ド−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド共重合物、（メタ）アクリルアミド
−（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド共重合物など。 両性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルアミド−
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、（メ
タ）アクリルアミド−イタコン酸−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート硫酸塩など。
【００１４】該水溶性ビニル重合体（ａ）の分子量はと
くに限定はないが、通常は固有粘度で３〜３０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇである。固有粘度
が３ｄｌ／ｇ未満または３０ｄｌ／ｇ超の場合は、得ら
れるエマルションの安定性が不十分になる場合がある。
なお、固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ中、３０℃で測定した
値（ｄｌ／ｇ）である。また、該水溶性ビニル重合体
（ａ）の組成によって安定性の点から固有粘度の特に好
ましい範囲がある。これをカチオン性水溶性ビニル重合
体であるアクリルアミドと２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドの共重合体
で例示すると以下の式８に示す範囲である。 式８： １３−（１００−ｍ）／１０≦固有粘度≦１７−（１００−ｍ）／１０ ［ｍは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え１００未満の値を示す。］また、ノニオン性または
アニオン性水溶性ビニル重合体であるアクリルアミドの
単独重合体またはアクリルアミドとアクリル酸ソーダと
の共重合体の場合の固有粘度の特に好ましい範囲を例示
すると以下の式９に示す範囲である。 式９： １３＋（１００−ｎ）／４≦固有粘度≦１７＋（１００−ｎ）／４ ［ｎは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え４０以下の値を示す。］
くに限定はないが、通常は固有粘度で３〜３０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇである。固有粘度
が３ｄｌ／ｇ未満または３０ｄｌ／ｇ超の場合は、得ら
れるエマルションの安定性が不十分になる場合がある。
なお、固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ中、３０℃で測定した
値（ｄｌ／ｇ）である。また、該水溶性ビニル重合体
（ａ）の組成によって安定性の点から固有粘度の特に好
ましい範囲がある。これをカチオン性水溶性ビニル重合
体であるアクリルアミドと２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドの共重合体
で例示すると以下の式８に示す範囲である。 式８： １３−（１００−ｍ）／１０≦固有粘度≦１７−（１００−ｍ）／１０ ［ｍは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え１００未満の値を示す。］また、ノニオン性または
アニオン性水溶性ビニル重合体であるアクリルアミドの
単独重合体またはアクリルアミドとアクリル酸ソーダと
の共重合体の場合の固有粘度の特に好ましい範囲を例示
すると以下の式９に示す範囲である。 式９： １３＋（１００−ｎ）／４≦固有粘度≦１７＋（１００−ｎ）／４ ［ｎは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え４０以下の値を示す。］
【００１５】水（ｂ）は、蒸留水、イオン交換水が好ま
しいが、水質によっては水道水等でもかまわない。
しいが、水質によっては水道水等でもかまわない。
【００１６】該炭化水素液体（Ｃ）は、初留点が通常１
５０℃以上であり、ノルマルパラフィン含量が通常５０
重量％以上であり、イソパラフィン含量が通常５０％重
量以下であり、ナフテン分と芳香族化合物の合計含有量
が通常２０重量％以下のものである。こうした炭化水素
液体は主に石油精製の副産物として得られる。したがっ
て石油精製工程でこの条件を満たす炭化水素液体を抜き
だすか、または複数の炭化水素液体を配合すればよい。
安定性の点から該炭化水素液体（Ｃ）として好ましいも
のは、初留点が２００℃以上、特に２５０℃以上であ
り、ノルマルパラフィン含量が６５重量％以上、特に８
０重量％以上であり、イソパラフィン含量が３５重量％
以下、特に１０重量％以下であり、ナフテン分と芳香族
化合物の合計含量が１０重量％以下、特に２〜８重量％
のものである。
５０℃以上であり、ノルマルパラフィン含量が通常５０
重量％以上であり、イソパラフィン含量が通常５０％重
量以下であり、ナフテン分と芳香族化合物の合計含有量
が通常２０重量％以下のものである。こうした炭化水素
液体は主に石油精製の副産物として得られる。したがっ
て石油精製工程でこの条件を満たす炭化水素液体を抜き
だすか、または複数の炭化水素液体を配合すればよい。
安定性の点から該炭化水素液体（Ｃ）として好ましいも
のは、初留点が２００℃以上、特に２５０℃以上であ
り、ノルマルパラフィン含量が６５重量％以上、特に８
０重量％以上であり、イソパラフィン含量が３５重量％
以下、特に１０重量％以下であり、ナフテン分と芳香族
化合物の合計含量が１０重量％以下、特に２〜８重量％
のものである。
【００１７】該界面活性剤（ｄ）の例としては、非イオ
ン性、アニオン性、カチオン性および両性のものがあげ
られ、これらを単独または組み合わせて使用できる。非
イオン性界面活性剤の例としては、ラウリルアルコール
ポリオキシエチレンエーテル、ステアリン酸ソルビタン
ジエステル、オレイン酸ソルビタンモノエステルなどの
高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのなどのポリオキシエチレ長鎖アルキル
エーテル、N,Nジヒドロキシエチルラウリルアミドなど
の長鎖アルキルアミドなどがあげられる。
ン性、アニオン性、カチオン性および両性のものがあげ
られ、これらを単独または組み合わせて使用できる。非
イオン性界面活性剤の例としては、ラウリルアルコール
ポリオキシエチレンエーテル、ステアリン酸ソルビタン
ジエステル、オレイン酸ソルビタンモノエステルなどの
高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのなどのポリオキシエチレ長鎖アルキル
エーテル、N,Nジヒドロキシエチルラウリルアミドなど
の長鎖アルキルアミドなどがあげられる。
【００１８】アニオン性界面活性剤の例としては、オレ
イン酸石ケンなどの金属石鹸、ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ、石油スルホネートなどの長鎖アルキルスルホ
ン酸化合物などがあげられる。カチオン性界面活性剤の
例としては、ラウリルアミン塩酸塩などの長鎖アルキル
基を有するアミン塩型カチオン界面活性剤、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの長鎖アルキル基
を有する第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤な
どがあげれれる。また、両性界面活性剤の例としては、
ステアリルジメチルベタインなどがあげられる。以上該
界面活性剤（ｄ）として例示したもののうち好ましいも
のは、安定性の点から、非イオン性界面活性剤または非
イオン性と他のイオン性の界面活性剤の併用で非イオン
性を主成分とするものである。
イン酸石ケンなどの金属石鹸、ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ、石油スルホネートなどの長鎖アルキルスルホ
ン酸化合物などがあげられる。カチオン性界面活性剤の
例としては、ラウリルアミン塩酸塩などの長鎖アルキル
基を有するアミン塩型カチオン界面活性剤、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの長鎖アルキル基
を有する第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤な
どがあげれれる。また、両性界面活性剤の例としては、
ステアリルジメチルベタインなどがあげられる。以上該
界面活性剤（ｄ）として例示したもののうち好ましいも
のは、安定性の点から、非イオン性界面活性剤または非
イオン性と他のイオン性の界面活性剤の併用で非イオン
性を主成分とするものである。
【００１９】本発明のマイクロエマルション中における
水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の量の割合（重量比）は
通常以下の式を満足する必要がある。 式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）≦０．２４ この範囲外では、エマルションの安定性が悪い。エマル
ションの安定性をよくする意味で、式１〜３のうち好ま
しい範囲は以下のとうりである。 式１中好ましい範囲：０．５６≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６４ 式２中好ましい範囲：０．３５≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．４５ 式３中好ましい範囲：０．１４≦（ｄ）／（ｃ）＜０．２２
水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の量の割合（重量比）は
通常以下の式を満足する必要がある。 式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）≦０．２４ この範囲外では、エマルションの安定性が悪い。エマル
ションの安定性をよくする意味で、式１〜３のうち好ま
しい範囲は以下のとうりである。 式１中好ましい範囲：０．５６≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６４ 式２中好ましい範囲：０．３５≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．４５ 式３中好ましい範囲：０．１４≦（ｄ）／（ｃ）＜０．２２
【００２０】本発明のエマルションの中には、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、ｐＨ緩衝剤、重合
体の劣化防止剤、塩などを含んでも良い。これらの量は
本発明のエマルションの重量に対して、通常５％以下で
ある。また本発明の油中水型エマルションを希釈使用す
る際、水に投入した時にすばやく転相するよう、本発明
の油中水型エマルション中に高ＨＬＢの界面活性剤を添
加含有させてもよい。但しこの場合も、本発明の油中水
型エマルション中の界面活性剤の合計量が式３の範囲内
におさまる必要がある。この範囲外ではエマルションの
安定性が低下する。安定性維持の点からみたこの場合の
界面活性剤の合計量の好ましい範囲も前記式３中好まし
い範囲と同様である。
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、ｐＨ緩衝剤、重合
体の劣化防止剤、塩などを含んでも良い。これらの量は
本発明のエマルションの重量に対して、通常５％以下で
ある。また本発明の油中水型エマルションを希釈使用す
る際、水に投入した時にすばやく転相するよう、本発明
の油中水型エマルション中に高ＨＬＢの界面活性剤を添
加含有させてもよい。但しこの場合も、本発明の油中水
型エマルション中の界面活性剤の合計量が式３の範囲内
におさまる必要がある。この範囲外ではエマルションの
安定性が低下する。安定性維持の点からみたこの場合の
界面活性剤の合計量の好ましい範囲も前記式３中好まし
い範囲と同様である。
【００２１】本発明の油中水型マイクロエマルションの
製法を例示すると、該水溶性ビニル重合体の構成単位と
なる単量体、水（ｂ）、疎水性炭化水素液体（ｃ）およ
び界面活性剤（ｄ）をＷ／Ｏ型エマルションとし、乳化
重合させることによって本発明の油中水型マイクロエマ
ルションが得られる。この乳化重合の方法は公知の方
法、たとえば特開昭５４−１５４４３７、特開昭５４−
１０２３８８などに記載された方法で実施できる。重合
系には必要に応じてメルカプタン剤などの連鎖移動剤、
ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を添加しておいてもよい。ま
た、乳化重合を行った後、水などの低揮発分を減圧留去
して水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、疎水性炭化
水素液体（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の割合を本特許
の範囲に調整しても良い。
製法を例示すると、該水溶性ビニル重合体の構成単位と
なる単量体、水（ｂ）、疎水性炭化水素液体（ｃ）およ
び界面活性剤（ｄ）をＷ／Ｏ型エマルションとし、乳化
重合させることによって本発明の油中水型マイクロエマ
ルションが得られる。この乳化重合の方法は公知の方
法、たとえば特開昭５４−１５４４３７、特開昭５４−
１０２３８８などに記載された方法で実施できる。重合
系には必要に応じてメルカプタン剤などの連鎖移動剤、
ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を添加しておいてもよい。ま
た、乳化重合を行った後、水などの低揮発分を減圧留去
して水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、疎水性炭化
水素液体（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の割合を本特許
の範囲に調整しても良い。
【００２２】本発明のエマルションは廃水処理剤、増粘
剤、帯電防止剤、繊維処理剤、製紙用薬剤、原油回収剤
等として使用されるが、一般の使用時には本発明のエマ
ルションを必要に応じて水または他の溶剤で適当な濃
度、例えば１００〜５，０００倍に希釈して使用され
る。
剤、帯電防止剤、繊維処理剤、製紙用薬剤、原油回収剤
等として使用されるが、一般の使用時には本発明のエマ
ルションを必要に応じて水または他の溶剤で適当な濃
度、例えば１００〜５，０００倍に希釈して使用され
る。
【００２３】
【実施例】実施例１ 攪拌機、リフラックス管、窒素導入管および温度計を付
した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、 （ｃ）成分：オイル ２５０ｇ （ｄ）成分：ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル ２５ｇ 〃 ：ソルビタンオレート １５ｇ を仕込んで攪拌混合した。オイルはノルマルパラフィン
９７％、ナフテンと芳香族の合計が３％の混合物（初留
点２５３℃）を使用した。次いで、 （ａ）成分：２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム クロライド ６５％水溶液 ２００ｇ 〃 ：アクリルアミド ２４０ｇ （ｂ）成分：水 ２１０ｇ の混合溶液を希硫酸でｐＨ４に調製し、上記混合物に添
加して乳化させた。これを攪拌下に５０℃に調整し、窒
素ガスを３０分間液中に吹き込んだ。その後、窒素を気
相に流しながら、２，２’−アゾビス（２，４，−ジメ
チルバレロニトリル）６重量％を含むトルエン溶液１ｇ
加え、４５〜５５℃で８時間重合させた。得られたエマ
ルションは半透明の安定な乳化液であった。安定性試験
結果を表１に示す。またこの共重合体の固有粘度は１
１．９ｄｌ／ｇであった。
した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、 （ｃ）成分：オイル ２５０ｇ （ｄ）成分：ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル ２５ｇ 〃 ：ソルビタンオレート １５ｇ を仕込んで攪拌混合した。オイルはノルマルパラフィン
９７％、ナフテンと芳香族の合計が３％の混合物（初留
点２５３℃）を使用した。次いで、 （ａ）成分：２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム クロライド ６５％水溶液 ２００ｇ 〃 ：アクリルアミド ２４０ｇ （ｂ）成分：水 ２１０ｇ の混合溶液を希硫酸でｐＨ４に調製し、上記混合物に添
加して乳化させた。これを攪拌下に５０℃に調整し、窒
素ガスを３０分間液中に吹き込んだ。その後、窒素を気
相に流しながら、２，２’−アゾビス（２，４，−ジメ
チルバレロニトリル）６重量％を含むトルエン溶液１ｇ
加え、４５〜５５℃で８時間重合させた。得られたエマ
ルションは半透明の安定な乳化液であった。安定性試験
結果を表１に示す。またこの共重合体の固有粘度は１
１．９ｄｌ／ｇであった。
【００２４】実施例２〜６、比較例１〜５ 水溶性ビニル単量体（ａ）、水（ｂ）、疎水性炭化水素
液体（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の割合を変えた以外
は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１
〜５の各エマルションを得た。各実施例、比較例のエマ
ルションにおける（ａ）〜（ｄ）成分の割合および得ら
れた各エマルションの安定性試験結果を表１に示す。
液体（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の割合を変えた以外
は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１
〜５の各エマルションを得た。各実施例、比較例のエマ
ルションにおける（ａ）〜（ｄ）成分の割合および得ら
れた各エマルションの安定性試験結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例７〜１１、比較例６〜１０ オイルの種類を変えた以外は実施例１と同様にして、実
施例７〜１１および比較例６〜１０の各エマルションを
得た。各実施例、比較例に使用したオイルは、ノルマル
パラフィンに各種鉱物油を配合して作成した。具体的組
成および得られたエマルションの安定性試験結果は表２
の通りである。
施例７〜１１および比較例６〜１０の各エマルションを
得た。各実施例、比較例に使用したオイルは、ノルマル
パラフィンに各種鉱物油を配合して作成した。具体的組
成および得られたエマルションの安定性試験結果は表２
の通りである。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例１２〜１５ 水溶性ビニル単量体（ａ）の種類を変えた以外は実施例
１と同様にして、実施例１２〜１５の各エマルションを
得た。各実施例に使用した水溶性ビニル単量体（ａ）の
種類、得られた（共）重合体の固有粘度およびエマルシ
ョンの安定性試験結果は表３の通りである。
１と同様にして、実施例１２〜１５の各エマルションを
得た。各実施例に使用した水溶性ビニル単量体（ａ）の
種類、得られた（共）重合体の固有粘度およびエマルシ
ョンの安定性試験結果は表３の通りである。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明の油中水型マイクロエマルション
は従来のものと比べて経日安定性が高く、凍結安定性が
良く、流動性に優れており取扱いが容易である。上記の
効果を奏することから、本発明のエマルションは廃水処
理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、製紙用薬
剤、原油回収剤などとして有用である。
は従来のものと比べて経日安定性が高く、凍結安定性が
良く、流動性に優れており取扱いが容易である。上記の
効果を奏することから、本発明のエマルションは廃水処
理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、製紙用薬
剤、原油回収剤などとして有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ 3/16 １０６ 3/16 １０６ 7/02 7/02 Ｄ０６Ｍ 15/21 Ｄ０６Ｍ 15/21 Ｄ２１Ｈ 17/37 Ｄ２１Ｈ 3/38 １０１
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）水溶性ビニル重合体、（ｂ）水、
（ｃ）炭化水素液体および（ｄ）界面活性剤を必須成分
とする水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルシ
ョンにおいて、下式１〜７を満足することを特徴とする
油中水型マイクロエマルション。 式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）（重量比）≦０．２４ 式４： （ｃ）の初留点≧１５０℃ 式５： （ｃ）のノルマルパラフィン含量≧５０重量％ 式６： （ｃ）のイソパラフィン含量≦５０重量％ 式７： （ｃ）の、ナフテン含量＋芳香族化合物含量≦２０重量％ - 【請求項２】 （ａ）が、アクリルアミド単独重合体ま
たはアクリルアミドと他の水溶性ビニル単量体を構成単
位とする重合体である請求項１記載のマイクロエマルシ
ョン。 - 【請求項３】 （ａ）がカチオン性水溶性ビニル重合体
であり、且つ固有粘度が下式８を満足する重合体である
請求項２記載のマイクロエマルション。 式８： １３−（１００−ｍ）／１０≦固有粘度≦１７−（１００−ｍ）／１０ ［ｍは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え１００未満の値を示す。固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ
中、３０℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。］ - 【請求項４】 （ａ）がアクリルアミドと２−（メタ）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドとの共重合体である請求項２または３記載のマイク
ロエマルション。 - 【請求項５】 （ａ）がノニオン性またはアニオン性水
溶性ビニル重合体であり、且つ固有粘度が下式９を満足
する重合体である請求項２記載のマイクロエマルショ
ン。 式９： １３＋（１００−ｎ）／４≦固有粘度≦１７＋（１００−ｎ）／４ ［ｎは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え４０以下の値を示す。固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ
中、３０℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。］ - 【請求項６】 （ａ）がアクリルアミド単独重合体また
はアクリルアミドとアクリル酸ソーダとの共重合体であ
る請求項２または５記載のマイクロエマルション。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6060113A JP2676483B2 (ja) | 1994-03-03 | 1994-03-03 | 水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6060113A JP2676483B2 (ja) | 1994-03-03 | 1994-03-03 | 水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242702A JPH07242702A (ja) | 1995-09-19 |
| JP2676483B2 true JP2676483B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=13132743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6060113A Expired - Fee Related JP2676483B2 (ja) | 1994-03-03 | 1994-03-03 | 水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676483B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1505139B2 (en) † | 2002-05-14 | 2014-06-18 | Shiseido Company, Ltd. | Thickener, cosmetic preparation containing the same, and process for producing the same |
| WO2005061629A1 (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Jsr Corporation | エマルジョン組成物 |
| JP2005298560A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Daiwa Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止剤および帯電防止処理方法 |
| JP4847729B2 (ja) * | 2005-09-01 | 2011-12-28 | ソマール株式会社 | 流動性改質剤及びこれを含む紙塗工液並びに塗工紙 |
| BRPI0809318B1 (pt) * | 2007-03-27 | 2016-11-29 | Teijin Aramid Bv | método para evitar ou reduzir a formação de depósito de material superabsorvente e/ou de óleo sobre rolos de guia durante o método de aplicação de uma emulsão de água em óleo superabsorvente sobre um fio |
-
1994
- 1994-03-03 JP JP6060113A patent/JP2676483B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07242702A (ja) | 1995-09-19 |
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