JP2675116B2 - 4,4’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する4,4’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法 - Google Patents
4,4’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する4,4’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法Info
- Publication number
- JP2675116B2 JP2675116B2 JP1005074A JP507489A JP2675116B2 JP 2675116 B2 JP2675116 B2 JP 2675116B2 JP 1005074 A JP1005074 A JP 1005074A JP 507489 A JP507489 A JP 507489A JP 2675116 B2 JP2675116 B2 JP 2675116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamino
- catalyst
- ruthenium
- diphenylmethane
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diamine Natural products NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical class [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 U.S. Pat.Nos. 2 Chemical compound 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KEIQPMUPONZJJH-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanediamine Chemical compound C1CCCCC1C(N)(N)C1CCCCC1 KEIQPMUPONZJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンの接
触水素化による低いトランス−トランス異性体含量を有
する4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの製造
方法に関する。
触水素化による低いトランス−トランス異性体含量を有
する4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの製造
方法に関する。
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン(4,4′−
HMDA)またはその2,4′−および/または2,2′−HMDA異
性体との混合物のホスゲン化により、室温において液体
であるジイソシアネートを得るためには、4,4′−HMDA
のトランス−トランス異性体の含量は、一定の範囲内に
なければならない。4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン(4,4′−MDA)の水素化によって得られる他の幾何学
的異性体、すなわちシス−シスおよびシス−トランス異
性体のほかに、水素化生成物中の4,4′−HMDAのトラン
ス−トランス異性体の含量は、次に液体のままであるジ
イソシアネートを得るためには、水素化生成物のジアミ
ン含量に基づいて、約15ないし40%、好ましくは約15な
いし30%そして最も好ましくは約18.5ないし23重量%で
なければならない。
HMDA)またはその2,4′−および/または2,2′−HMDA異
性体との混合物のホスゲン化により、室温において液体
であるジイソシアネートを得るためには、4,4′−HMDA
のトランス−トランス異性体の含量は、一定の範囲内に
なければならない。4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン(4,4′−MDA)の水素化によって得られる他の幾何学
的異性体、すなわちシス−シスおよびシス−トランス異
性体のほかに、水素化生成物中の4,4′−HMDAのトラン
ス−トランス異性体の含量は、次に液体のままであるジ
イソシアネートを得るためには、水素化生成物のジアミ
ン含量に基づいて、約15ないし40%、好ましくは約15な
いし30%そして最も好ましくは約18.5ないし23重量%で
なければならない。
MDAを、得られるトランス−トランス異性体の量を考
慮することなく異なった触媒を用いて水素化する一連の
公知方法がある。1例として米国特許第3,155,724号;
同第3,644,522号および同第3,766,272号を挙げるべきで
ある。これらの水素化方法において、トランス−トラン
ス含量は、50ないし55重量%の熱力学的に理論的な数値
に到達しうる。すなわち、水素化生成物中の4,4′−HMD
Aのトランス−トランス含量は、付加的な分離方法によ
って50ないし55重量%の平均値から上記の範囲まで減少
させなければならない。更に、もしトランス−トランス
異性体に富んだ混合物のための用途がないならば、この
方法は、低い収量および高い費用に悩まされ、従ってト
ランス−トランス異性体の低い含量を有する4,4′−HMD
Aを製造するためには、不経済な方法である。
慮することなく異なった触媒を用いて水素化する一連の
公知方法がある。1例として米国特許第3,155,724号;
同第3,644,522号および同第3,766,272号を挙げるべきで
ある。これらの水素化方法において、トランス−トラン
ス含量は、50ないし55重量%の熱力学的に理論的な数値
に到達しうる。すなわち、水素化生成物中の4,4′−HMD
Aのトランス−トランス含量は、付加的な分離方法によ
って50ないし55重量%の平均値から上記の範囲まで減少
させなければならない。更に、もしトランス−トランス
異性体に富んだ混合物のための用途がないならば、この
方法は、低い収量および高い費用に悩まされ、従ってト
ランス−トランス異性体の低い含量を有する4,4′−HMD
Aを製造するためには、不経済な方法である。
種々の触媒、例えば、不活性担体上のCoまたはMn触媒
(例えば米国特許第3,743,677号参照)、不活性担体上
のロジウム/酸化アルミニウム触媒(例えばドイツ特許
第2,423,639号参照)、不活性担体上のイリジウム/酸
化アルミニウム触媒(例えば米国特許第3,914,307号参
照)、不活性担体上のルテニウム触媒(例えば米国特許
第2,606,925号、同第2,606,928号、同第3,347,917
号、同第3,636,108号、同第3,676,495号およびヨーロッ
パ特許第66,210号、第111,238号参照)または二酸化ル
テニウム(例えば米国特許第2,494,563号、同第2,606,9
24号、同第3,742,049号およびヨーロッパ特許第66,211
号参照)のうちで、MDAの水素化にとって、特にもし4,
4′−HMDAに対する高い選択性が同時に低含量のトラン
ス−トランス異性体と伴に望まれるならば、MDAの水素
化にとって特に好適である。
(例えば米国特許第3,743,677号参照)、不活性担体上
のロジウム/酸化アルミニウム触媒(例えばドイツ特許
第2,423,639号参照)、不活性担体上のイリジウム/酸
化アルミニウム触媒(例えば米国特許第3,914,307号参
照)、不活性担体上のルテニウム触媒(例えば米国特許
第2,606,925号、同第2,606,928号、同第3,347,917
号、同第3,636,108号、同第3,676,495号およびヨーロッ
パ特許第66,210号、第111,238号参照)または二酸化ル
テニウム(例えば米国特許第2,494,563号、同第2,606,9
24号、同第3,742,049号およびヨーロッパ特許第66,211
号参照)のうちで、MDAの水素化にとって、特にもし4,
4′−HMDAに対する高い選択性が同時に低含量のトラン
ス−トランス異性体と伴に望まれるならば、MDAの水素
化にとって特に好適である。
ルテニウム触媒を使用した従前の方法(例えば、米国
特許第2,494,563号、同第2,606,924号、同第2,606,925
号、同第2,606,928号、同第3,347,917号、同第3,676,49
5号、同第3,959,374号、同第3,743,677号、同第3,914,9
17号、同第3,825,586号、同第3,636,108号、および同第
4,161,492号参照)は、十分に低いトランス−トランス
異性体含量を有するアミン混合物をもたらした。しかし
ながら、反応の速度は、あまりにも遅いので4,4′−HMD
Aの工業的に興味のある収量をもたらさない。ルテニウ
ム触媒を使用する更に最近の方法(例えば、ヨーロッパ
特許第66,210号および同第66,211参照)は、工業的に興
味ある反応速度と共に低いトランス−トランス異性体を
もたらすが、それらは、副生成物の生成のゆえに、4,
4′−HMDAの収量が低く(95%以下)そしてこれらの触
媒もまた寿命が短かいという欠点を有する。同様なこと
は、ロジウム触媒を使用する公知の方法(例えば、ヨー
ロッパ特許第66,212号参照)についても当てはまり、そ
のような方法を工業的に興味のないものにする事情は、
ロジウムの比較的高い価格である。
特許第2,494,563号、同第2,606,924号、同第2,606,925
号、同第2,606,928号、同第3,347,917号、同第3,676,49
5号、同第3,959,374号、同第3,743,677号、同第3,914,9
17号、同第3,825,586号、同第3,636,108号、および同第
4,161,492号参照)は、十分に低いトランス−トランス
異性体含量を有するアミン混合物をもたらした。しかし
ながら、反応の速度は、あまりにも遅いので4,4′−HMD
Aの工業的に興味のある収量をもたらさない。ルテニウ
ム触媒を使用する更に最近の方法(例えば、ヨーロッパ
特許第66,210号および同第66,211参照)は、工業的に興
味ある反応速度と共に低いトランス−トランス異性体を
もたらすが、それらは、副生成物の生成のゆえに、4,
4′−HMDAの収量が低く(95%以下)そしてこれらの触
媒もまた寿命が短かいという欠点を有する。同様なこと
は、ロジウム触媒を使用する公知の方法(例えば、ヨー
ロッパ特許第66,212号参照)についても当てはまり、そ
のような方法を工業的に興味のないものにする事情は、
ロジウムの比較的高い価格である。
ヨーロッパ特許第111,238号においては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または硫酸塩で処理
されている不活性担体上に担持されたルテニウム5%を
含有する触媒が記載されている。スラリー法におけるこ
の触媒の使用は、上記特許の実施例1に報告されている
ような23%のトランス−トランス含量を有する4,4′−H
MDAの93%の収量をもたらす。米国特許第3,636,108号お
よび第3,697,449号においては、4,4′−HMDAの高い収量
をもたらすべくスラリー法において使用されうる触媒系
を製造するために、ルテニウムの担持粉末触媒と共に、
他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が使用され
る。そのような助触媒を使用しない場合には、粉末状ル
テニウム触媒は、かなりの量の重合体物質をもたらす
(本発明の比較例およびヨーロッパ特許第111,238号の
実施例13参照)。しかしながら、ここに記載された固定
床法は、上記の特許の実施例におけるそれらに類似する
プロセス条件を使用しそして助触媒を使用しなければ、
かなりの量の重合体をもたらすことが見出された(また
本発明の第1表参照)。スラリー法のもう一つの欠点
は、生成物から触媒を分離そして再循環せしめなければ
ならないということである。
属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または硫酸塩で処理
されている不活性担体上に担持されたルテニウム5%を
含有する触媒が記載されている。スラリー法におけるこ
の触媒の使用は、上記特許の実施例1に報告されている
ような23%のトランス−トランス含量を有する4,4′−H
MDAの93%の収量をもたらす。米国特許第3,636,108号お
よび第3,697,449号においては、4,4′−HMDAの高い収量
をもたらすべくスラリー法において使用されうる触媒系
を製造するために、ルテニウムの担持粉末触媒と共に、
他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が使用され
る。そのような助触媒を使用しない場合には、粉末状ル
テニウム触媒は、かなりの量の重合体物質をもたらす
(本発明の比較例およびヨーロッパ特許第111,238号の
実施例13参照)。しかしながら、ここに記載された固定
床法は、上記の特許の実施例におけるそれらに類似する
プロセス条件を使用しそして助触媒を使用しなければ、
かなりの量の重合体をもたらすことが見出された(また
本発明の第1表参照)。スラリー法のもう一つの欠点
は、生成物から触媒を分離そして再循環せしめなければ
ならないということである。
本発明の一つの目的は、上記の欠点を有せずそして高
い選択性および高い触媒活性をもってMDAを水素化しう
る方法、すなわち、水素化生成物のジアミン含量を基準
にして、4,4′−HMDAのトランス−トランス異性体を約1
5ないし40重量%、好ましくは約15ないし30重量%、よ
り好ましくは18.5ないし23.5重量%そして最も好ましく
は約23重量%を含有するHMDAへの、MDAの高い生産性を
もたらす方法を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、好ましくは溶剤を用いることなく、連続的操
作を可能にし、そしてMDAの高いがしかし全部ではない
変換をもたらす経済的な方法を提供することである。ま
た、触媒は、長い寿命を有すべきである。これらの諸目
的は、以下詳細に説明する本発明によって達成されう
る。
い選択性および高い触媒活性をもってMDAを水素化しう
る方法、すなわち、水素化生成物のジアミン含量を基準
にして、4,4′−HMDAのトランス−トランス異性体を約1
5ないし40重量%、好ましくは約15ないし30重量%、よ
り好ましくは18.5ないし23.5重量%そして最も好ましく
は約23重量%を含有するHMDAへの、MDAの高い生産性を
もたらす方法を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、好ましくは溶剤を用いることなく、連続的操
作を可能にし、そしてMDAの高いがしかし全部ではない
変換をもたらす経済的な方法を提供することである。ま
た、触媒は、長い寿命を有すべきである。これらの諸目
的は、以下詳細に説明する本発明によって達成されう
る。
本発明は、4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン(4,
4′−MDA)またはその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン、2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび/ま
たはジフエニルメタン系のより高級な環式化合物との混
合物を包含する出発物質を、水素化された生成物のジア
ミン含量を基準にして、約15ないし40重量%の4,4′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン(4,4′−HMDA)の
トランス−トランス異性体含量を有する水素化生成物ま
で接触水素化するにあたり、上記出発物質を少くとも1
個の固定床反応器内において約100ないし190℃の温度お
よび約50ないし約350バールの圧力下に、約70ないし280
m2/gのBET表面積および約10ないし320Åの平均細孔直径
dpを有する触媒担体上に担持されたルテニウム触媒の存
在下に連続的に水素化し、その際上記触媒が、上記触媒
担体に対して可溶性のルテニウム化合物を、ルテニウム
約0.1ないし5重量%を含有する触媒をもたらすのに十
分な量で用いて、少くとも約50μmの浸透付加度まで含
浸せしめ、そして次に上記可溶性ルテニウムをルテニウ
ムまで還元せしめることによって製造されたものである
ことを特徴とする上記接触水素化方法を提供するもので
ある。
4′−MDA)またはその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン、2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび/ま
たはジフエニルメタン系のより高級な環式化合物との混
合物を包含する出発物質を、水素化された生成物のジア
ミン含量を基準にして、約15ないし40重量%の4,4′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン(4,4′−HMDA)の
トランス−トランス異性体含量を有する水素化生成物ま
で接触水素化するにあたり、上記出発物質を少くとも1
個の固定床反応器内において約100ないし190℃の温度お
よび約50ないし約350バールの圧力下に、約70ないし280
m2/gのBET表面積および約10ないし320Åの平均細孔直径
dpを有する触媒担体上に担持されたルテニウム触媒の存
在下に連続的に水素化し、その際上記触媒が、上記触媒
担体に対して可溶性のルテニウム化合物を、ルテニウム
約0.1ないし5重量%を含有する触媒をもたらすのに十
分な量で用いて、少くとも約50μmの浸透付加度まで含
浸せしめ、そして次に上記可溶性ルテニウムをルテニウ
ムまで還元せしめることによって製造されたものである
ことを特徴とする上記接触水素化方法を提供するもので
ある。
本発明によれば、上記の出発物質(MDA)は、不活性
担体上のルテニウム触媒を用いて約90ないし190℃、好
ましくは約100ないし170℃の温度および約50ないし350
バール、好ましくは130ないし350バールの圧力において
水素化される。この連続的水素化は、固定床反応器中で
行われ、そして向流的または並流的に操作されうる。並
流法が好ましい。この方法は、生成物を再循環させそし
て/またはガスを再循環させながら実施してもよい。ガ
スを再循環させそして生成物を再循環させないという実
施態様が好ましい。水素化は、また直列に組合わされそ
して好ましくは並流的に操作される数個の固定床反応器
内で実施されてもよい。水素化は、好ましくは細流相
(trickle phase)中で行われる。
担体上のルテニウム触媒を用いて約90ないし190℃、好
ましくは約100ないし170℃の温度および約50ないし350
バール、好ましくは130ないし350バールの圧力において
水素化される。この連続的水素化は、固定床反応器中で
行われ、そして向流的または並流的に操作されうる。並
流法が好ましい。この方法は、生成物を再循環させそし
て/またはガスを再循環させながら実施してもよい。ガ
スを再循環させそして生成物を再循環させないという実
施態様が好ましい。水素化は、また直列に組合わされそ
して好ましくは並流的に操作される数個の固定床反応器
内で実施されてもよい。水素化は、好ましくは細流相
(trickle phase)中で行われる。
適当な出発物質には、純4,4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン(4,4′−MDA)またはそれの2,4′−および/
または2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタンとのおよび
/またはジフエニルメタン系の高級ポリアミン同族体
〔高級環式化合物またはポリメリックス(polymeric
s)〕との混合物がある。好ましい原料は、4,4′−、2,
4′−および/または2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン約70ないし100重量%、好ましくは約80ないし100重量
%および2個より多くの芳香環を有する化合物0ないし
約30重量%、好ましくは0ないし約20重量%を含有す
る。出発物質は、最小限40重量%の4,4′−MDAを含有す
べきである。好ましい出発物質は、4,4′−MDAを最小限
70重量%、より好ましくは75重量%含有する。より多量
の2,4′−MDAが存在する場合には、4,4′−HMDAのより
高いトランス−トランス異性体含量、すなわち約40重量
%まで、好ましくは約30重量%までを有する液体の水素
化生成物が得られることがある。高級環式化合物(ポリ
メリックス)の存在下に水素化法を実施する場合には、
これらの生成物は一般に、水素化法に続いて、例えば蒸
留によって分離される。水素化された高級環式化合物の
分離後に、ジアミン生成物をホスゲン化して対応するジ
イソシアネートを得ることもできる。
ルメタン(4,4′−MDA)またはそれの2,4′−および/
または2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタンとのおよび
/またはジフエニルメタン系の高級ポリアミン同族体
〔高級環式化合物またはポリメリックス(polymeric
s)〕との混合物がある。好ましい原料は、4,4′−、2,
4′−および/または2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン約70ないし100重量%、好ましくは約80ないし100重量
%および2個より多くの芳香環を有する化合物0ないし
約30重量%、好ましくは0ないし約20重量%を含有す
る。出発物質は、最小限40重量%の4,4′−MDAを含有す
べきである。好ましい出発物質は、4,4′−MDAを最小限
70重量%、より好ましくは75重量%含有する。より多量
の2,4′−MDAが存在する場合には、4,4′−HMDAのより
高いトランス−トランス異性体含量、すなわち約40重量
%まで、好ましくは約30重量%までを有する液体の水素
化生成物が得られることがある。高級環式化合物(ポリ
メリックス)の存在下に水素化法を実施する場合には、
これらの生成物は一般に、水素化法に続いて、例えば蒸
留によって分離される。水素化された高級環式化合物の
分離後に、ジアミン生成物をホスゲン化して対応するジ
イソシアネートを得ることもできる。
水素化は、溶剤を用いまたは用いずに、好ましくは溶
剤を用いずに実施されうる。好適な溶剤には、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノ
ールのようなアルコール類、イソプロピルエーテル、n
−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび1,4−ジ
オキサンのような非環式および環式エーテル;およびシ
クロヘキサンのような炭化水素がある。好ましい溶剤
は、少量のイソブタノールを含有しまたは含有しない第
三ブタノールである。出発物質対溶剤の比は、約1:0な
いし1:4、好ましくは約4:1ないし1:4そして最も好まし
くは約1:1ないし1:3の範囲内に存する。
剤を用いずに実施されうる。好適な溶剤には、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノ
ールのようなアルコール類、イソプロピルエーテル、n
−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび1,4−ジ
オキサンのような非環式および環式エーテル;およびシ
クロヘキサンのような炭化水素がある。好ましい溶剤
は、少量のイソブタノールを含有しまたは含有しない第
三ブタノールである。出発物質対溶剤の比は、約1:0な
いし1:4、好ましくは約4:1ないし1:4そして最も好まし
くは約1:1ないし1:3の範囲内に存する。
触媒担体を含む触媒のルテニウム含量は、少くとも約
50μm、好ましくは約50ないし600μm、より好ましく
は50ないし500μmそして更に好ましくは約100ないし30
0μmの、上記の触媒担体の外表面への可溶性のルテニ
ウム化合物の浸透深度において、約0.1ないし5重量
%、好ましくは約0.5ないし3.0重量%である。適当なル
テニウム化合物には、水和された三塩化ルテニウム、ヘ
キサアミンルテニウム、塩素のアコペンタミンおよびジ
アコテトラミンルテニウム塩がある。触媒担体は、開示
された範囲のルテニウムおよび所望の浸透深度を達成す
るのに十分な量のルテニウム塩で処理されうる。触媒担
体は、次に乾燥されそして上記塩は、約100ないし400
℃、好ましくは約150ないし350℃の温度において水素か
または水素と窒素または希ガス、例えばアルゴンのよう
な不活性ガスとの混合物を用いて貴金属まで還元され
る。
50μm、好ましくは約50ないし600μm、より好ましく
は50ないし500μmそして更に好ましくは約100ないし30
0μmの、上記の触媒担体の外表面への可溶性のルテニ
ウム化合物の浸透深度において、約0.1ないし5重量
%、好ましくは約0.5ないし3.0重量%である。適当なル
テニウム化合物には、水和された三塩化ルテニウム、ヘ
キサアミンルテニウム、塩素のアコペンタミンおよびジ
アコテトラミンルテニウム塩がある。触媒担体は、開示
された範囲のルテニウムおよび所望の浸透深度を達成す
るのに十分な量のルテニウム塩で処理されうる。触媒担
体は、次に乾燥されそして上記塩は、約100ないし400
℃、好ましくは約150ないし350℃の温度において水素か
または水素と窒素または希ガス、例えばアルゴンのよう
な不活性ガスとの混合物を用いて貴金属まで還元され
る。
木炭、アルミニウムの酸化物およびケイ素樹脂ならび
にそれらの混合物、例えば、フラー土、粘土、カオリ
ン、ベントナイト、ケイソウ土、シリカゲル、ケイソウ
土、ボーキサイト、および特に高純度の酸化アルミニウ
ムのような、反応において不活性のすべての化合物は、
触媒担体として使用されうる。本発明による触媒のBET
表面積は、一般に、約70ないし280m2/gであり、好まし
くは約90ないし280m2/gであり、そして平均細孔直径dp
は、約10ないし320Åである。好ましい触媒担体は、約2
00ないし250m2/gのBET表面積(OBET=200ないし250m2/
g)および約100Åないし150Åの平均細孔直径(dp=100
ないし150Å)を有し、特に1.6mmの平均直径dkおよび4m
mの平均長1kを有する押出し物(ストランド)の形態
の、純酸化アルミニウムである。
にそれらの混合物、例えば、フラー土、粘土、カオリ
ン、ベントナイト、ケイソウ土、シリカゲル、ケイソウ
土、ボーキサイト、および特に高純度の酸化アルミニウ
ムのような、反応において不活性のすべての化合物は、
触媒担体として使用されうる。本発明による触媒のBET
表面積は、一般に、約70ないし280m2/gであり、好まし
くは約90ないし280m2/gであり、そして平均細孔直径dp
は、約10ないし320Åである。好ましい触媒担体は、約2
00ないし250m2/gのBET表面積(OBET=200ないし250m2/
g)および約100Åないし150Åの平均細孔直径(dp=100
ないし150Å)を有し、特に1.6mmの平均直径dkおよび4m
mの平均長1kを有する押出し物(ストランド)の形態
の、純酸化アルミニウムである。
触媒の質量を基準にした出発物質(MDA)の負荷は毎
時触媒1g当りMDA約0.08ないし0.4gの液時質量速度LHMV
(MDA)に決定されている。ルテニウムの量を基準にし
たトランス−トランス異性体に関して達しうる比触媒性
能は、毎時ルテニウム1g当りトランス−トランス4,4′
−HMDA約1ないし10gの比触媒性能(SKL)の範囲内であ
る。(第1表参照)。
時触媒1g当りMDA約0.08ないし0.4gの液時質量速度LHMV
(MDA)に決定されている。ルテニウムの量を基準にし
たトランス−トランス異性体に関して達しうる比触媒性
能は、毎時ルテニウム1g当りトランス−トランス4,4′
−HMDA約1ないし10gの比触媒性能(SKL)の範囲内であ
る。(第1表参照)。
本発明による方法は、トランス−トランス異性体の所
望の低い含量および高い選択性および高い触媒性能を有
する4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを製造
するのに好適である。本発明による方法は、4,4′−HMD
Aの所望のトランス−トランス異性体含量を有するHMDA
が高い選択性および高い触媒活性を伴いつつ長期間に亘
って得られるという利点を有する。また、本発明による
方法は、水素化が好ましくはすでに述べたような細流相
中において行われる。
望の低い含量および高い選択性および高い触媒性能を有
する4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを製造
するのに好適である。本発明による方法は、4,4′−HMD
Aの所望のトランス−トランス異性体含量を有するHMDA
が高い選択性および高い触媒活性を伴いつつ長期間に亘
って得られるという利点を有する。また、本発明による
方法は、水素化が好ましくはすでに述べたような細流相
中において行われる。
MDAの塩素含量は、好ましくは、高級環式化合物の生
成を最小限にするために、約5ppmまでの範囲内に保つべ
きである。それにもかかわらず、比較的高い塩素含量に
おいてさえ、触媒の劣化はないが、塩化物は、触媒の表
面上の塩化物の過度の富有化を防ぐために、水で時々洗
滌しなければならない。この水洗滌は、本発明による触
媒を用いることによって、活性または選択性の損失を伴
うことなく実施されうる。
成を最小限にするために、約5ppmまでの範囲内に保つべ
きである。それにもかかわらず、比較的高い塩素含量に
おいてさえ、触媒の劣化はないが、塩化物は、触媒の表
面上の塩化物の過度の富有化を防ぐために、水で時々洗
滌しなければならない。この水洗滌は、本発明による触
媒を用いることによって、活性または選択性の損失を伴
うことなく実施されうる。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。以下
の実施例によって本発明を更に詳細に説明するものであ
り、限定することを意図するものではない。部および百
分率は、特記しない限り重量基準である。
の実施例によって本発明を更に詳細に説明するものであ
り、限定することを意図するものではない。部および百
分率は、特記しない限り重量基準である。
例1: 1重量%のルテニウム含量および90μmの含浸された
外層の浸透深度、205m2/gのBET表面積および128Åの平
均細孔直径dkを有する酸化アルミニウム担持ルテニウム
触媒400ml=220gを、ガス再循環を備えた連続的に操作
されうる固定床反応器内に装入した。この触媒は、1.6m
mの平均直径dkおよび4mmの平均長lkを有する押出し物の
形状を有していた。この反応器にT=110℃およびP=3
00バールにおいて、4,4′−MDAとブタノール(第三ブタ
ノール90%およびイソブタノール10%)との1:3の重量
範囲の混合物を水素と共に負荷した。触媒重量を基準に
したMDAの負荷量は、毎時触媒1g当りMDA0.12gのLHMV(M
DA)に決定された。水素化は、細流相中において行われ
た。
外層の浸透深度、205m2/gのBET表面積および128Åの平
均細孔直径dkを有する酸化アルミニウム担持ルテニウム
触媒400ml=220gを、ガス再循環を備えた連続的に操作
されうる固定床反応器内に装入した。この触媒は、1.6m
mの平均直径dkおよび4mmの平均長lkを有する押出し物の
形状を有していた。この反応器にT=110℃およびP=3
00バールにおいて、4,4′−MDAとブタノール(第三ブタ
ノール90%およびイソブタノール10%)との1:3の重量
範囲の混合物を水素と共に負荷した。触媒重量を基準に
したMDAの負荷量は、毎時触媒1g当りMDA0.12gのLHMV(M
DA)に決定された。水素化は、細流相中において行われ
た。
840時間後に20.5重量%のトランス−トランス含量を
有する4,4′−HMDA 97.2重量%を含有する生成物が得ら
れた。MDAの100%の転化率〔U(MDA)=100モル%〕に
おけるこの触媒の活性および選択率は、全期間中不変で
あった。水素化生成物は、また4,4′−ジアミノ−シク
ロヘキシルメタン(1/2HMDA)0.39重量%および3環式
および4環式化合物0.94重量%を含有していた。ルテニ
ウムを基準にした4,4′−HMDAのトランス−トランス異
性体生成に関する比触媒活性(SKL)は、毎時Ru1g当り
トランス−トランス4,4′−HMDA2.1gであった(第1表
参照)。
有する4,4′−HMDA 97.2重量%を含有する生成物が得ら
れた。MDAの100%の転化率〔U(MDA)=100モル%〕に
おけるこの触媒の活性および選択率は、全期間中不変で
あった。水素化生成物は、また4,4′−ジアミノ−シク
ロヘキシルメタン(1/2HMDA)0.39重量%および3環式
および4環式化合物0.94重量%を含有していた。ルテニ
ウムを基準にした4,4′−HMDAのトランス−トランス異
性体生成に関する比触媒活性(SKL)は、毎時Ru1g当り
トランス−トランス4,4′−HMDA2.1gであった(第1表
参照)。
例2: 触媒250gを使用して例1を繰返した。528時間後に得
られた数値は、第1表に要約して示されている。
られた数値は、第1表に要約して示されている。
528時間の操作時間の後、4,4′−MDA30重量%およびH
MDA70重量%の混合物(無溶媒)を125℃の温度およびLH
MV(MDA)=0.1の負荷量において反応器に供給し、そし
て水素化を続けた。936時間の水素化時間の後に得られ
た数値(第1表参照)は、本発明による方法が、無溶媒
において、高い活性および同時に高い選択性をもってMD
Aを水素化して、混合物を基準にして約23重量%の4,4′
−HMDAのトランス−トランス異性体含量を有するHMDAを
もたらしうることを示している。
MDA70重量%の混合物(無溶媒)を125℃の温度およびLH
MV(MDA)=0.1の負荷量において反応器に供給し、そし
て水素化を続けた。936時間の水素化時間の後に得られ
た数値(第1表参照)は、本発明による方法が、無溶媒
において、高い活性および同時に高い選択性をもってMD
Aを水素化して、混合物を基準にして約23重量%の4,4′
−HMDAのトランス−トランス異性体含量を有するHMDAを
もたらしうることを示している。
例3: 例1において使用された触媒21kgを、ガス再循環を備
えた連続的に操作しうる固定床反応器内に充填した。こ
の反応器に、温度T=130℃およびP=300バールにおい
て4,4′−MDAと第三ブタノールとの1:1の重量比の混合
物を負荷せしめ、そして全システムを水素を用いて加圧
した。毎時触媒1kg当りMDA0.15kgのLHMV(MDA)負荷量
であった。216時間後に第1表に要約されている諸性質
を有する水素化生成物が得られた。
えた連続的に操作しうる固定床反応器内に充填した。こ
の反応器に、温度T=130℃およびP=300バールにおい
て4,4′−MDAと第三ブタノールとの1:1の重量比の混合
物を負荷せしめ、そして全システムを水素を用いて加圧
した。毎時触媒1kg当りMDA0.15kgのLHMV(MDA)負荷量
であった。216時間後に第1表に要約されている諸性質
を有する水素化生成物が得られた。
例4: 直列に連結された2個の固定床反応器よりなる連続的
に操作される装置に例1において記載された触媒を充填
し、その際、反応器No.1には触媒200をそして反応器N
o.2には触媒120を充填した。このシステムに毎時4,
4′−MDA34を供給した。第1反応器における熱交換
は、生成物の再循環によって行われ、その際再循環量
は、反応器2に供給される原料の量の1ないし40倍の量
であった。第1反応器内の温度は、130ないし160℃であ
りそして転化率は90%の範囲内であった。残りの水素化
されなかった4,4′−MDAは、反応器2に直接に供給する
ことによって(120ないし140℃において毎時ガス約10Nm
3)水素化された。両反応器内の圧力は、約300バールで
あった。
に操作される装置に例1において記載された触媒を充填
し、その際、反応器No.1には触媒200をそして反応器N
o.2には触媒120を充填した。このシステムに毎時4,
4′−MDA34を供給した。第1反応器における熱交換
は、生成物の再循環によって行われ、その際再循環量
は、反応器2に供給される原料の量の1ないし40倍の量
であった。第1反応器内の温度は、130ないし160℃であ
りそして転化率は90%の範囲内であった。残りの水素化
されなかった4,4′−MDAは、反応器2に直接に供給する
ことによって(120ないし140℃において毎時ガス約10Nm
3)水素化された。両反応器内の圧力は、約300バールで
あった。
2,500時間後に得られた数値は、第1表に要約して示
されている。
されている。
例5: 例1において記載されたものと同じ反応器において2.
5%のルテニウム含量を有する触媒が使用された。ルテ
ニウムの浸透深度は145μmであり、触媒担体のBET表面
積は230m2/gであり、そして平均細孔送系は、115Åであ
った。出発物質は、91.5%の2環式化合物含量、8.5%
の重合体含量および約80%の4,4′−MDA含量を有する無
溶媒MDA出発物質であった。T=125℃および圧力P=30
0バールにおいて264時間の操作時間の後に得られた平均
分析値は、第1表に要約されている。
5%のルテニウム含量を有する触媒が使用された。ルテ
ニウムの浸透深度は145μmであり、触媒担体のBET表面
積は230m2/gであり、そして平均細孔送系は、115Åであ
った。出発物質は、91.5%の2環式化合物含量、8.5%
の重合体含量および約80%の4,4′−MDA含量を有する無
溶媒MDA出発物質であった。T=125℃および圧力P=30
0バールにおいて264時間の操作時間の後に得られた平均
分析値は、第1表に要約されている。
例6: ガス再循環を備えた連続的に操作される固定床反応器
に、例1において記載された触媒20=11kgを充填し
た。130℃において、反応器を300バールの水素圧にかけ
そして毎時4,4′−MDA2kgを負荷した(LHMV:0.18kg MDA
/kg 触媒/hr)。触媒の活性および選択性は、528時間の
期間中実際上一定のままであった。平均分析値を第1表
に要約して示す。
に、例1において記載された触媒20=11kgを充填し
た。130℃において、反応器を300バールの水素圧にかけ
そして毎時4,4′−MDA2kgを負荷した(LHMV:0.18kg MDA
/kg 触媒/hr)。触媒の活性および選択性は、528時間の
期間中実際上一定のままであった。平均分析値を第1表
に要約して示す。
蒸留後の半分還元されたMDA含量は、反応器に再循環
された。
された。
例7: 並流的に操作される直列に連結された2個の固定床反
応器を有する連続的に操作される水素化装置(例4にお
けると同様)に、例1において記載された触媒を充填
し、その際、反応器1には触媒400kgをそして反応器2
には触媒185kgを充填した。反応器1内の温度は、TI=1
30ないし142℃そして反応器2内の温度はTII=117ない
し137℃であった。300バールの水素圧が維持された。無
溶媒の4,4′−MDAを毎時触媒1kg当りMDA0.26kgの負荷量
において水素化した。反応器1内の熱交換は、供給物1k
g当り再循環された原料65kgの割合で生成物を再循環す
ることによって達成された。両反応器に供給された水素
の量は、毎時100ないし200Nm3であった。
応器を有する連続的に操作される水素化装置(例4にお
けると同様)に、例1において記載された触媒を充填
し、その際、反応器1には触媒400kgをそして反応器2
には触媒185kgを充填した。反応器1内の温度は、TI=1
30ないし142℃そして反応器2内の温度はTII=117ない
し137℃であった。300バールの水素圧が維持された。無
溶媒の4,4′−MDAを毎時触媒1kg当りMDA0.26kgの負荷量
において水素化した。反応器1内の熱交換は、供給物1k
g当り再循環された原料65kgの割合で生成物を再循環す
ることによって達成された。両反応器に供給された水素
の量は、毎時100ないし200Nm3であった。
反応生成物は、平均して、4,4′−HMDA82ないし83重
量%、1/2HMDA 11ないし12重量%、4,4′−MDA2ないし
3重量%および3環式および4環式化合物2ないし3重
量%を含有していた。4,4′−HMDAの平均トランス−ト
ランス含量は、混合物を基準にして23.5重量%であっ
た。この触媒を用いて全部で243トンの4,4′−MDAが水
素化された。
量%、1/2HMDA 11ないし12重量%、4,4′−MDA2ないし
3重量%および3環式および4環式化合物2ないし3重
量%を含有していた。4,4′−HMDAの平均トランス−ト
ランス含量は、混合物を基準にして23.5重量%であっ
た。この触媒を用いて全部で243トンの4,4′−MDAが水
素化された。
例8: ガス再循環を備えた連続的に操作されうる容量1.5m3
の固定床反応器に、例1において記載された触媒878kg
を充填した。この触媒585kgは、すでに4,4′−MDA243ト
ンを水素化するために使用されたものであった(例7参
照)。300バールの水素圧およびT=118ないし165℃の
反応温度において、無溶媒において毎時触媒1kg当り0.1
4kgの割合で、90%の2環化合物含量、10%の重合体含
量および約78%の4,4′−MDA含量を有するMDA出発物質
を触媒に負荷した。再循環ガスの量は、毎時水素4,500N
m3であった。水素化生成物(第1表参照)は、4,4′−H
MDA85ないし86重量%を含有していた。転化は、実際上
完全であり、すなわち、水素化生成物は、半還元された
MDAを0.5重量%を含有し、MDAは含有していなかった。
反応生成物中の3環および4環化合物の量は、すでに出
発物質中に存在していた高沸点の高級環式化合物10%の
ほかに3.5ないし4重量%であった。4,4′−HMDAの平均
トランス−トランス含量は、混合物を基準にして、23.3
重量%であった。
の固定床反応器に、例1において記載された触媒878kg
を充填した。この触媒585kgは、すでに4,4′−MDA243ト
ンを水素化するために使用されたものであった(例7参
照)。300バールの水素圧およびT=118ないし165℃の
反応温度において、無溶媒において毎時触媒1kg当り0.1
4kgの割合で、90%の2環化合物含量、10%の重合体含
量および約78%の4,4′−MDA含量を有するMDA出発物質
を触媒に負荷した。再循環ガスの量は、毎時水素4,500N
m3であった。水素化生成物(第1表参照)は、4,4′−H
MDA85ないし86重量%を含有していた。転化は、実際上
完全であり、すなわち、水素化生成物は、半還元された
MDAを0.5重量%を含有し、MDAは含有していなかった。
反応生成物中の3環および4環化合物の量は、すでに出
発物質中に存在していた高沸点の高級環式化合物10%の
ほかに3.5ないし4重量%であった。4,4′−HMDAの平均
トランス−トランス含量は、混合物を基準にして、23.3
重量%であった。
600時間後に、操作は、停止された。触媒の活性およ
び選択性は、全期間中一定のままであった。触媒混合物
中に存在する使用ずみ触媒585kgの操業時間2,769時間を
含めて、触媒の全平均操業時間は、2,442時間であっ
た。
び選択性は、全期間中一定のままであった。触媒混合物
中に存在する使用ずみ触媒585kgの操業時間2,769時間を
含めて、触媒の全平均操業時間は、2,442時間であっ
た。
例9: 市販の1%ルテニウム/酸化アルミニウム触媒380g=
400mlを、例1による固定床反応器に充填した。外側帯
含浸触媒の浸透深度は0.6mm、触媒担体のBET表面積は80
m2、そして平均細孔直径は240Åであった。T=110℃お
よびP=300バールにおいて、反応器に4,4′−MDAとブ
タノールとの1:3の重量比での混合物(第三ブタノール9
0重量%およびイソブタノール10重量%)を水素と共に
負荷した。反応器への供給量は、毎時触媒1kg当りMDA0.
04kgと決定された。この供給量は、4,4′−MDAの実際上
完全な水素化をもたらした。192時間の操作時間の後に
おいても、触媒の活性は、不変化のままであった。水素
化生成物の分析データを第1表に要約して示す。240時
間の操作後、1:1の4,4′−MDA/溶媒の比が確立され、そ
して毎時触媒1kg当りMDA0.1kgのLHMV(MDA)の4,4′−M
DA供給量を用い、その同様な条件の下に水素化を更に12
0時間続けた。360時間の操業後に得られた水素化生成物
の分析値もまた第1表に要約して示す。
400mlを、例1による固定床反応器に充填した。外側帯
含浸触媒の浸透深度は0.6mm、触媒担体のBET表面積は80
m2、そして平均細孔直径は240Åであった。T=110℃お
よびP=300バールにおいて、反応器に4,4′−MDAとブ
タノールとの1:3の重量比での混合物(第三ブタノール9
0重量%およびイソブタノール10重量%)を水素と共に
負荷した。反応器への供給量は、毎時触媒1kg当りMDA0.
04kgと決定された。この供給量は、4,4′−MDAの実際上
完全な水素化をもたらした。192時間の操作時間の後に
おいても、触媒の活性は、不変化のままであった。水素
化生成物の分析データを第1表に要約して示す。240時
間の操作後、1:1の4,4′−MDA/溶媒の比が確立され、そ
して毎時触媒1kg当りMDA0.1kgのLHMV(MDA)の4,4′−M
DA供給量を用い、その同様な条件の下に水素化を更に12
0時間続けた。360時間の操業後に得られた水素化生成物
の分析値もまた第1表に要約して示す。
例10および11:(比較例) スラリー層による実験を、内部冷却コイル、温度計、
電磁式撹拌機、および外部電熱加熱ジヤケットを備えた
1のステンレス鋼製オートクレーブ内で実施した。乾
燥粉末の形態の5%Ru/Al2O3触媒がこの実験に使用され
た。
電磁式撹拌機、および外部電熱加熱ジヤケットを備えた
1のステンレス鋼製オートクレーブ内で実施した。乾
燥粉末の形態の5%Ru/Al2O3触媒がこの実験に使用され
た。
反応は、次のようにして行われた。オートクレーブを
4,4′−MDAおよび触媒を内部に装入して密閉した後に、
オートクレーブを所望の圧力に加圧し、撹拌機を作動さ
せそして加熱を開始した。温度を所望の反応温度まで上
昇せしめ、その温度において間欠的に水を冷却コイルに
通すことによって手動的に調節した(±3℃)圧力は、
反応の間中反応器内に水素を導入することにより手動的
に維持された(±約20バール)。更に圧力低下が認めら
れなくなったときに反応が終了したものと認められた。
反応時間は、最初の水素の吸収からもはや圧力低下が起
らなくなった時点までの時間として記載された。ガスク
ロマトグラフィー分析の結果を以下に記載する。
4,4′−MDAおよび触媒を内部に装入して密閉した後に、
オートクレーブを所望の圧力に加圧し、撹拌機を作動さ
せそして加熱を開始した。温度を所望の反応温度まで上
昇せしめ、その温度において間欠的に水を冷却コイルに
通すことによって手動的に調節した(±3℃)圧力は、
反応の間中反応器内に水素を導入することにより手動的
に維持された(±約20バール)。更に圧力低下が認めら
れなくなったときに反応が終了したものと認められた。
反応時間は、最初の水素の吸収からもはや圧力低下が起
らなくなった時点までの時間として記載された。ガスク
ロマトグラフィー分析の結果を以下に記載する。
上記の結果は、本発明による方法は、従来技術による
方法に比較して、より高い活性およびより高い選択性を
有する触媒を使用する4,4′−HMDAの触媒水素化によっ
て、低いトランス−トランス異性体含量を有する4,4′
−HMDAを製造せしめることを示している。
方法に比較して、より高い活性およびより高い選択性を
有する触媒を使用する4,4′−HMDAの触媒水素化によっ
て、低いトランス−トランス異性体含量を有する4,4′
−HMDAを製造せしめることを示している。
本発明を例示の目的で上記のとおり詳細に記載した
が、そのような細目は単に例示のためのものであり、こ
の分野の熟練技術者により、本発明の精神および範囲を
逸脱することなく改変を行うことができるものである。
が、そのような細目は単に例示のためのものであり、こ
の分野の熟練技術者により、本発明の精神および範囲を
逸脱することなく改変を行うことができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨージ・シユメルツエル アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ピ ッッバーグ、テイフアニー・ドライブ、 1558 (72)発明者 ガリー・エフ・アラン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア ー州、ニユー・マーテインスビル、クレ アービユー・テラス、811 (72)発明者 ギユンター・ブーブ ドイツ連邦共和国、マルル、カムプスト ラーセ、94 (72)発明者 ウエルネル・オッテ ドイツ連邦共和国、トルステン11、アイ ヒエンシユテユック、55 (56)参考文献 特開 昭59−112946(JP,A) 特開 昭57−203043(JP,A) 特開 昭57−203042(JP,A)
Claims (13)
- 【請求項1】4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンまた
はその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、2,2′−ジ
アミノ−ジフエニルメタンおよび/またはジフエニルメ
タン系のより高級な環式化合物との混合物を包含する出
発物質を、約15ないし40重量%の4,4′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンのトランス−トランス異性体含量
を有する水素化生成物まで接触水素化する方法におい
て、上記出発物質を少なくとも1個の固定床反応器内に
おいて約100ないし190℃の温度および約50ないし約350
バールの圧力下に、約70ないし280m2/gのBET表面積およ
び約10ないし320Åの平均細孔直径dpを有する触媒担体
上に担持されたルテニウム触媒の存在下に、連続的に水
素化し、その際上記触媒が、上記触媒担体に対して可溶
性のルテニウム化合物を、ルテニウム約0.1ないし5重
量%を含有する触媒をもたらすのに十分な量で用いて、
少なくとも約50μmの浸透深度まで含浸せしめ、そして
次に上記可溶性ルテニウム化合物をルテニウムまで還元
せしめることによって製造されたものであることを特徴
とする上記接触水素化方法。 - 【請求項2】可溶性ルテニウム化合物が水和された三塩
化ルテニウムを包含している請求項1記載の方法。 - 【請求項3】触媒が約0.5ないし3重量%のルテニウム
含量を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項4】触媒担体が約100ないし300μmの浸透深度
まで処理される請求項1記載の方法。 - 【請求項5】触媒担体が約200ないし250m2/gのBET表面
積および約100ないし150Åの平均細孔直径dpを有する高
純度の酸化アルミニウムである請求項1記載の方法。 - 【請求項6】水素化がガス再循環と並流的に、しかし生
成物を再循環させることなく、行う請求項1記載の方
法。 - 【請求項7】水素化が細流(trickle)相中で行われる
請求項1記載の方法。 - 【請求項8】水素化が第三ブタノールを含有する溶媒の
存在下に行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項9】溶媒が更にイソブタノールを含有する請求
項8記載の方法。 - 【請求項10】4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンま
たはその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、2,2′−
ジアミノ−ジフエニルメタンおよび/またはジフエニル
メタン系のより高級な環式化合物との混合物を包含する
出発物質であって、少なくとも約75重量%の4,4′−ジ
アミノ−ジフエニルメタン含量を有する上記出発物質
を、約15ないし30重量%の4,4′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタンのトランス−トランス異性体含量を有す
る水素化生成物まで接触水素化する方法において、上記
出発物質を少なくとも1個の固定床反応器内において約
100ないし190℃の温度および約50ないし350バールの圧
力下に、約200ないし250m2/gのBET表面積および約100な
いし150Åの平均細孔直径dpを有する触媒担体上に担持
されたルテニウム触媒の存在下に連続的に水素化し、そ
の際上記触媒が、上記触媒担体に対して、水和された三
塩化ルテニウムを、ルテニウム約0.5ないし3重量%を
含有する触媒をもたらすのに十分な量で用いて、約100
ないし300μmの浸透深度まで含浸せしめ、そして次に
上記可溶性のルテニウム化合物をルテニウムまで還元せ
しめることによって製造されたものであることを特徴と
する上記接触水素化方法。 - 【請求項11】水素化がガス再循環と並流的に、しかし
生成物を再循環させることなく、行われる請求項9記載
の方法。 - 【請求項12】水素化が第三ブタノールを含有する溶媒
の存在下に行われる請求項9記載の方法。 - 【請求項13】溶媒が更にイソブタノールを含有する請
求項11記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14388488A | 1988-01-14 | 1988-01-14 | |
US143884 | 1988-01-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02738A JPH02738A (ja) | 1990-01-05 |
JP2675116B2 true JP2675116B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=22506096
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1005074A Expired - Fee Related JP2675116B2 (ja) | 1988-01-14 | 1989-01-13 | 4,4’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する4,4’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0324190B1 (ja) |
JP (1) | JP2675116B2 (ja) |
AT (1) | ATE89260T1 (ja) |
CA (1) | CA1331200C (ja) |
DE (1) | DE3881012T2 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5245082A (en) * | 1990-09-06 | 1993-09-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of di-(4-aminocyclohexyl)-methane containing 15 to 25% by weight of the trans-trans isomer |
DE4028270A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von di-(4-aminocyclohexyl)-methan mit einem anteil an 15 bis 25 gew.-% des trans-trans-isomeren |
DE4328007A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysator zur Herstellung von Bis-Para-aminocyclohexylmethan mit niedrigem Anteil an trans-trans-Isomer durch Hydrierung von Methylendiamin |
EP0813906A3 (de) * | 1996-06-19 | 1998-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
DE19651129A1 (de) * | 1996-12-09 | 1998-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators |
DE10119135A1 (de) * | 2001-04-19 | 2002-10-24 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethan |
DE50213288D1 (de) | 2002-05-31 | 2009-04-02 | Evonik Degussa Gmbh | Geträgerter Rutheniumkatalysator und Verfahren zur Hydrierung eines aromatischen Amins in Gegenwart dieses Katalysators |
DE10231119A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-02-05 | Degussa Ag | Verfahren zur Selektivitätserhöhung der Hydrierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Gegenwart eines N-Alkyl-4,4'-Diaminodiphenylmethans |
DE10253803A1 (de) | 2002-11-18 | 2004-05-27 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten |
EP1566372B1 (en) * | 2002-11-27 | 2018-01-10 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Method of hydrogenation reaction |
DE102005029200A1 (de) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen |
DE102008002002A1 (de) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
CN102093227B (zh) | 2011-01-07 | 2013-08-07 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 生产低的反-反异构体含量的4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法 |
CN103265438B (zh) * | 2013-05-22 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 二氨基二环己基甲烷的制备方法 |
TWI534131B (zh) | 2014-11-27 | 2016-05-21 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒與方法 |
US11964259B2 (en) | 2019-12-31 | 2024-04-23 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3347917A (en) * | 1961-12-29 | 1967-10-17 | Du Pont | Process for the preparation of di (paraaminocyclohexyl) methane |
US4394522A (en) * | 1981-06-01 | 1983-07-19 | Mobay Chemical Corporation | Catalytic hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane |
US4754070A (en) * | 1986-01-23 | 1988-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-aminocyclohexyl)methane |
-
1988
- 1988-12-31 EP EP88121923A patent/EP0324190B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-31 DE DE88121923T patent/DE3881012T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-31 AT AT88121923T patent/ATE89260T1/de not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-06 CA CA000587691A patent/CA1331200C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-13 JP JP1005074A patent/JP2675116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3881012D1 (de) | 1993-06-17 |
ATE89260T1 (de) | 1993-05-15 |
EP0324190B1 (en) | 1993-05-12 |
EP0324190A3 (en) | 1990-09-19 |
CA1331200C (en) | 1994-08-02 |
JPH02738A (ja) | 1990-01-05 |
EP0324190A2 (en) | 1989-07-19 |
DE3881012T2 (de) | 1993-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2675116B2 (ja) | 4,4’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する4,4’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法 | |
JP2965727B2 (ja) | 3‐アミノメチル‐3,5,5‐トリメチル‐シクロヘキシルアミンの製法 | |
EP3118181A1 (en) | Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same | |
US4482741A (en) | Preparation of xylylenediamine | |
KR101619399B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
EP0286280B1 (en) | Process for the production of amines | |
US10597344B2 (en) | Method for preparing 1,3-cyclohexanedimethanol | |
JPH09227431A (ja) | 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒 | |
CN111804324B (zh) | 一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用 | |
JP2003512917A (ja) | フタル酸の水素化 | |
US5196594A (en) | Process for the production of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane with a low trans-trans isomer content by the catalytic hydrogenation of 4,4'-diamino-diphenylmethane | |
JP2001064219A (ja) | アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法 | |
KR101639487B1 (ko) | 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치 | |
KR101659171B1 (ko) | 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법 | |
US20020019573A1 (en) | Process for the preparation of d,l-menthol | |
KR101577362B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
JP2714433B2 (ja) | ガンマーブチロラクトンの製造方法 | |
JP2002542210A (ja) | マクロ細孔含有触媒を用いる非置換またはアルキル置換芳香族化合物の水素添加方法 | |
CZ292704B6 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
JPH05320076A (ja) | 多塩素化アルカン類の還元方法 | |
JP4692700B2 (ja) | 芳香族シアノアミノメチルの製造方法 | |
JPS6212771B2 (ja) | ||
CN114436865B (zh) | 一种4-氨基环己醇的制备方法 | |
KR20050024230A (ko) | 당류의 수소화에 의한 당알코올류 제조방법 | |
JP2002539109A (ja) | セリノールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |