JP2675116B2 - ４，４’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する４，４’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法 - Google Patents

４，４’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する４，４’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンの接
触水素化による低いトランス−トランス異性体含量を有
する4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの製造
方法に関する。
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（4,4′−
HMDA）またはその2,4′−および／または2,2′−HMDA異
性体との混合物のホスゲン化により、室温において液体
であるジイソシアネートを得るためには、4,4′−HMDA
のトランス−トランス異性体の含量は、一定の範囲内に
なければならない。4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン（4,4′−MDA）の水素化によって得られる他の幾何学
的異性体、すなわちシス−シスおよびシス−トランス異
性体のほかに、水素化生成物中の4,4′−HMDAのトラン
ス−トランス異性体の含量は、次に液体のままであるジ
イソシアネートを得るためには、水素化生成物のジアミ
ン含量に基づいて、約15ないし40％、好ましくは約15な
いし30％そして最も好ましくは約18.5ないし23重量％で
なければならない。
MDAを、得られるトランス−トランス異性体の量を考
慮することなく異なった触媒を用いて水素化する一連の
公知方法がある。１例として米国特許第3,155,724号；
同第3,644,522号および同第3,766,272号を挙げるべきで
ある。これらの水素化方法において、トランス−トラン
ス含量は、50ないし55重量％の熱力学的に理論的な数値
に到達しうる。すなわち、水素化生成物中の4,4′−HMD
Aのトランス−トランス含量は、付加的な分離方法によ
って50ないし55重量％の平均値から上記の範囲まで減少
させなければならない。更に、もしトランス−トランス
異性体に富んだ混合物のための用途がないならば、この
方法は、低い収量および高い費用に悩まされ、従ってト
ランス−トランス異性体の低い含量を有する4,4′−HMD
Aを製造するためには、不経済な方法である。
種々の触媒、例えば、不活性担体上のCoまたはMn触媒
（例えば米国特許第3,743,677号参照）、不活性担体上
のロジウム／酸化アルミニウム触媒（例えばドイツ特許
第2,423,639号参照）、不活性担体上のイリジウム／酸
化アルミニウム触媒（例えば米国特許第3,914,307号参
照）、不活性担体上のルテニウム触媒（例えば米国特許
第2,606,925号、同第2,606,928号、同第3,347,917
号、同第3,636,108号、同第3,676,495号およびヨーロッ
パ特許第66,210号、第111,238号参照）または二酸化ル
テニウム（例えば米国特許第2,494,563号、同第2,606,9
24号、同第3,742,049号およびヨーロッパ特許第66,211
号参照）のうちで、MDAの水素化にとって、特にもし4,
4′−HMDAに対する高い選択性が同時に低含量のトラン
ス−トランス異性体と伴に望まれるならば、MDAの水素
化にとって特に好適である。
ルテニウム触媒を使用した従前の方法（例えば、米国
特許第2,494,563号、同第2,606,924号、同第2,606,925
号、同第2,606,928号、同第3,347,917号、同第3,676,49
5号、同第3,959,374号、同第3,743,677号、同第3,914,9
17号、同第3,825,586号、同第3,636,108号、および同第
4,161,492号参照）は、十分に低いトランス−トランス
異性体含量を有するアミン混合物をもたらした。しかし
ながら、反応の速度は、あまりにも遅いので4,4′−HMD
Aの工業的に興味のある収量をもたらさない。ルテニウ
ム触媒を使用する更に最近の方法（例えば、ヨーロッパ
特許第66,210号および同第66,211参照）は、工業的に興
味ある反応速度と共に低いトランス−トランス異性体を
もたらすが、それらは、副生成物の生成のゆえに、4,
4′−HMDAの収量が低く（95％以下）そしてこれらの触
媒もまた寿命が短かいという欠点を有する。同様なこと
は、ロジウム触媒を使用する公知の方法（例えば、ヨー
ロッパ特許第66,212号参照）についても当てはまり、そ
のような方法を工業的に興味のないものにする事情は、
ロジウムの比較的高い価格である。
ヨーロッパ特許第111,238号においては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または硫酸塩で処理
されている不活性担体上に担持されたルテニウム５％を
含有する触媒が記載されている。スラリー法におけるこ
の触媒の使用は、上記特許の実施例１に報告されている
ような23％のトランス−トランス含量を有する4,4′−H
MDAの93％の収量をもたらす。米国特許第3,636,108号お
よび第3,697,449号においては、4,4′−HMDAの高い収量
をもたらすべくスラリー法において使用されうる触媒系
を製造するために、ルテニウムの担持粉末触媒と共に、
他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が使用され
る。そのような助触媒を使用しない場合には、粉末状ル
テニウム触媒は、かなりの量の重合体物質をもたらす
（本発明の比較例およびヨーロッパ特許第111,238号の
実施例13参照）。しかしながら、ここに記載された固定
床法は、上記の特許の実施例におけるそれらに類似する
プロセス条件を使用しそして助触媒を使用しなければ、
かなりの量の重合体をもたらすことが見出された（また
本発明の第１表参照）。スラリー法のもう一つの欠点
は、生成物から触媒を分離そして再循環せしめなければ
ならないということである。
本発明の一つの目的は、上記の欠点を有せずそして高
い選択性および高い触媒活性をもってMDAを水素化しう
る方法、すなわち、水素化生成物のジアミン含量を基準
にして、4,4′−HMDAのトランス−トランス異性体を約1
5ないし40重量％、好ましくは約15ないし30重量％、よ
り好ましくは18.5ないし23.5重量％そして最も好ましく
は約23重量％を含有するHMDAへの、MDAの高い生産性を
もたらす方法を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、好ましくは溶剤を用いることなく、連続的操
作を可能にし、そしてMDAの高いがしかし全部ではない
変換をもたらす経済的な方法を提供することである。ま
た、触媒は、長い寿命を有すべきである。これらの諸目
的は、以下詳細に説明する本発明によって達成されう
る。
本発明は、4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン（4,
4′−MDA）またはその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン、2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび／ま
たはジフエニルメタン系のより高級な環式化合物との混
合物を包含する出発物質を、水素化された生成物のジア
ミン含量を基準にして、約15ないし40重量％の4,4′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（4,4′−HMDA）の
トランス−トランス異性体含量を有する水素化生成物ま
で接触水素化するにあたり、上記出発物質を少くとも１
個の固定床反応器内において約100ないし190℃の温度お
よび約50ないし約350バールの圧力下に、約70ないし280
m2/gのBET表面積および約10ないし320Åの平均細孔直径
dpを有する触媒担体上に担持されたルテニウム触媒の存
在下に連続的に水素化し、その際上記触媒が、上記触媒
担体に対して可溶性のルテニウム化合物を、ルテニウム
約0.1ないし５重量％を含有する触媒をもたらすのに十
分な量で用いて、少くとも約50μｍの浸透付加度まで含
浸せしめ、そして次に上記可溶性ルテニウムをルテニウ
ムまで還元せしめることによって製造されたものである
ことを特徴とする上記接触水素化方法を提供するもので
ある。
本発明によれば、上記の出発物質（MDA）は、不活性
担体上のルテニウム触媒を用いて約90ないし190℃、好
ましくは約100ないし170℃の温度および約50ないし350
バール、好ましくは130ないし350バールの圧力において
水素化される。この連続的水素化は、固定床反応器中で
行われ、そして向流的または並流的に操作されうる。並
流法が好ましい。この方法は、生成物を再循環させそし
て／またはガスを再循環させながら実施してもよい。ガ
スを再循環させそして生成物を再循環させないという実
施態様が好ましい。水素化は、また直列に組合わされそ
して好ましくは並流的に操作される数個の固定床反応器
内で実施されてもよい。水素化は、好ましくは細流相
（trickle phase）中で行われる。
適当な出発物質には、純4,4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン（4,4′−MDA）またはそれの2,4′−および／
または2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタンとのおよび
／またはジフエニルメタン系の高級ポリアミン同族体
〔高級環式化合物またはポリメリックス（polymeric
s）〕との混合物がある。好ましい原料は、4,4′−、2,
4′−および／または2,2′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン約70ないし100重量％、好ましくは約80ないし100重量
％および２個より多くの芳香環を有する化合物０ないし
約30重量％、好ましくは０ないし約20重量％を含有す
る。出発物質は、最小限40重量％の4,4′−MDAを含有す
べきである。好ましい出発物質は、4,4′−MDAを最小限
70重量％、より好ましくは75重量％含有する。より多量
の2,4′−MDAが存在する場合には、4,4′−HMDAのより
高いトランス−トランス異性体含量、すなわち約40重量
％まで、好ましくは約30重量％までを有する液体の水素
化生成物が得られることがある。高級環式化合物（ポリ
メリックス）の存在下に水素化法を実施する場合には、
これらの生成物は一般に、水素化法に続いて、例えば蒸
留によって分離される。水素化された高級環式化合物の
分離後に、ジアミン生成物をホスゲン化して対応するジ
イソシアネートを得ることもできる。
水素化は、溶剤を用いまたは用いずに、好ましくは溶
剤を用いずに実施されうる。好適な溶剤には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノ
ールのようなアルコール類、イソプロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび1,4−ジ
オキサンのような非環式および環式エーテル；およびシ
クロヘキサンのような炭化水素がある。好ましい溶剤
は、少量のイソブタノールを含有しまたは含有しない第
三ブタノールである。出発物質対溶剤の比は、約1:0な
いし1:4、好ましくは約4:1ないし1:4そして最も好まし
くは約1:1ないし1:3の範囲内に存する。
触媒担体を含む触媒のルテニウム含量は、少くとも約
50μｍ、好ましくは約50ないし600μｍ、より好ましく
は50ないし500μｍそして更に好ましくは約100ないし30
0μｍの、上記の触媒担体の外表面への可溶性のルテニ
ウム化合物の浸透深度において、約0.1ないし５重量
％、好ましくは約0.5ないし3.0重量％である。適当なル
テニウム化合物には、水和された三塩化ルテニウム、ヘ
キサアミンルテニウム、塩素のアコペンタミンおよびジ
アコテトラミンルテニウム塩がある。触媒担体は、開示
された範囲のルテニウムおよび所望の浸透深度を達成す
るのに十分な量のルテニウム塩で処理されうる。触媒担
体は、次に乾燥されそして上記塩は、約100ないし400
℃、好ましくは約150ないし350℃の温度において水素か
または水素と窒素または希ガス、例えばアルゴンのよう
な不活性ガスとの混合物を用いて貴金属まで還元され
る。
木炭、アルミニウムの酸化物およびケイ素樹脂ならび
にそれらの混合物、例えば、フラー土、粘土、カオリ
ン、ベントナイト、ケイソウ土、シリカゲル、ケイソウ
土、ボーキサイト、および特に高純度の酸化アルミニウ
ムのような、反応において不活性のすべての化合物は、
触媒担体として使用されうる。本発明による触媒のBET
表面積は、一般に、約70ないし280m2/gであり、好まし
くは約90ないし280m2/gであり、そして平均細孔直径dp
は、約10ないし320Åである。好ましい触媒担体は、約2
00ないし250m2/gのBET表面積（OBET＝200ないし250m2/
g）および約100Åないし150Åの平均細孔直径（dp＝100
ないし150Å）を有し、特に1.6mmの平均直径dkおよび4m
mの平均長1kを有する押出し物（ストランド）の形態
の、純酸化アルミニウムである。
触媒の質量を基準にした出発物質（MDA）の負荷は毎
時触媒1g当りMDA約0.08ないし0.4gの液時質量速度LHMV
（MDA）に決定されている。ルテニウムの量を基準にし
たトランス−トランス異性体に関して達しうる比触媒性
能は、毎時ルテニウム1g当りトランス−トランス4,4′
−HMDA約１ないし10gの比触媒性能（SKL）の範囲内であ
る。（第１表参照）。
本発明による方法は、トランス−トランス異性体の所
望の低い含量および高い選択性および高い触媒性能を有
する4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを製造
するのに好適である。本発明による方法は、4,4′−HMD
Aの所望のトランス−トランス異性体含量を有するHMDA
が高い選択性および高い触媒活性を伴いつつ長期間に亘
って得られるという利点を有する。また、本発明による
方法は、水素化が好ましくはすでに述べたような細流相
中において行われる。
MDAの塩素含量は、好ましくは、高級環式化合物の生
成を最小限にするために、約5ppmまでの範囲内に保つべ
きである。それにもかかわらず、比較的高い塩素含量に
おいてさえ、触媒の劣化はないが、塩化物は、触媒の表
面上の塩化物の過度の富有化を防ぐために、水で時々洗
滌しなければならない。この水洗滌は、本発明による触
媒を用いることによって、活性または選択性の損失を伴
うことなく実施されうる。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。以下
の実施例によって本発明を更に詳細に説明するものであ
り、限定することを意図するものではない。部および百
分率は、特記しない限り重量基準である。
例1: １重量％のルテニウム含量および90μｍの含浸された
外層の浸透深度、205m2/gのBET表面積および128Åの平
均細孔直径dkを有する酸化アルミニウム担持ルテニウム
触媒400ml＝220gを、ガス再循環を備えた連続的に操作
されうる固定床反応器内に装入した。この触媒は、1.6m
mの平均直径dkおよび4mmの平均長lkを有する押出し物の
形状を有していた。この反応器にＴ＝110℃およびＰ＝3
00バールにおいて、4,4′−MDAとブタノール（第三ブタ
ノール90％およびイソブタノール10％）との1:3の重量
範囲の混合物を水素と共に負荷した。触媒重量を基準に
したMDAの負荷量は、毎時触媒1g当りMDA0.12gのLHMV（M
DA）に決定された。水素化は、細流相中において行われ
た。
840時間後に20.5重量％のトランス−トランス含量を
有する4,4′−HMDA 97.2重量％を含有する生成物が得ら
れた。MDAの100％の転化率〔Ｕ（MDA）＝100モル％〕に
おけるこの触媒の活性および選択率は、全期間中不変で
あった。水素化生成物は、また4,4′−ジアミノ−シク
ロヘキシルメタン（1/2HMDA）0.39重量％および３環式
および４環式化合物0.94重量％を含有していた。ルテニ
ウムを基準にした4,4′−HMDAのトランス−トランス異
性体生成に関する比触媒活性（SKL）は、毎時Ru1g当り
トランス−トランス4,4′−HMDA2.1gであった（第１表
参照）。
例2: 触媒250gを使用して例１を繰返した。528時間後に得
られた数値は、第１表に要約して示されている。
528時間の操作時間の後、4,4′−MDA30重量％およびH
MDA70重量％の混合物（無溶媒）を125℃の温度およびLH
MV（MDA）＝0.1の負荷量において反応器に供給し、そし
て水素化を続けた。936時間の水素化時間の後に得られ
た数値（第１表参照）は、本発明による方法が、無溶媒
において、高い活性および同時に高い選択性をもってMD
Aを水素化して、混合物を基準にして約23重量％の4,4′
−HMDAのトランス−トランス異性体含量を有するHMDAを
もたらしうることを示している。
例3: 例１において使用された触媒21kgを、ガス再循環を備
えた連続的に操作しうる固定床反応器内に充填した。こ
の反応器に、温度Ｔ＝130℃およびＰ＝300バールにおい
て4,4′−MDAと第三ブタノールとの1:1の重量比の混合
物を負荷せしめ、そして全システムを水素を用いて加圧
した。毎時触媒1kg当りMDA0.15kgのLHMV（MDA）負荷量
であった。216時間後に第１表に要約されている諸性質
を有する水素化生成物が得られた。
例4: 直列に連結された２個の固定床反応器よりなる連続的
に操作される装置に例１において記載された触媒を充填
し、その際、反応器No.1には触媒200をそして反応器N
o.2には触媒120を充填した。このシステムに毎時4,
4′−MDA34を供給した。第１反応器における熱交換
は、生成物の再循環によって行われ、その際再循環量
は、反応器２に供給される原料の量の１ないし40倍の量
であった。第１反応器内の温度は、130ないし160℃であ
りそして転化率は90％の範囲内であった。残りの水素化
されなかった4,4′−MDAは、反応器２に直接に供給する
ことによって（120ないし140℃において毎時ガス約10Nm
3）水素化された。両反応器内の圧力は、約300バールで
あった。
2,500時間後に得られた数値は、第１表に要約して示
されている。
例5: 例１において記載されたものと同じ反応器において2.
5％のルテニウム含量を有する触媒が使用された。ルテ
ニウムの浸透深度は145μｍであり、触媒担体のBET表面
積は230m2/gであり、そして平均細孔送系は、115Åであ
った。出発物質は、91.5％の２環式化合物含量、8.5％
の重合体含量および約80％の4,4′−MDA含量を有する無
溶媒MDA出発物質であった。Ｔ＝125℃および圧力Ｐ＝30
0バールにおいて264時間の操作時間の後に得られた平均
分析値は、第１表に要約されている。
例6: ガス再循環を備えた連続的に操作される固定床反応器
に、例１において記載された触媒20＝11kgを充填し
た。130℃において、反応器を300バールの水素圧にかけ
そして毎時4,4′−MDA2kgを負荷した（LHMV:0.18kg MDA
/kg 触媒/hr）。触媒の活性および選択性は、528時間の
期間中実際上一定のままであった。平均分析値を第１表
に要約して示す。
蒸留後の半分還元されたMDA含量は、反応器に再循環
された。
例7: 並流的に操作される直列に連結された２個の固定床反
応器を有する連続的に操作される水素化装置（例４にお
けると同様）に、例１において記載された触媒を充填
し、その際、反応器１には触媒400kgをそして反応器２
には触媒185kgを充填した。反応器１内の温度は、TI＝1
30ないし142℃そして反応器２内の温度はTII＝117ない
し137℃であった。300バールの水素圧が維持された。無
溶媒の4,4′−MDAを毎時触媒1kg当りMDA0.26kgの負荷量
において水素化した。反応器１内の熱交換は、供給物1k
g当り再循環された原料65kgの割合で生成物を再循環す
ることによって達成された。両反応器に供給された水素
の量は、毎時100ないし200Nm3であった。
反応生成物は、平均して、4,4′−HMDA82ないし83重
量％、1/2HMDA 11ないし12重量％、4,4′−MDA2ないし
３重量％および３環式および４環式化合物２ないし３重
量％を含有していた。4,4′−HMDAの平均トランス−ト
ランス含量は、混合物を基準にして23.5重量％であっ
た。この触媒を用いて全部で243トンの4,4′−MDAが水
素化された。
例8: ガス再循環を備えた連続的に操作されうる容量1.5m3
の固定床反応器に、例１において記載された触媒878kg
を充填した。この触媒585kgは、すでに4,4′−MDA243ト
ンを水素化するために使用されたものであった（例７参
照）。300バールの水素圧およびＴ＝118ないし165℃の
反応温度において、無溶媒において毎時触媒1kg当り0.1
4kgの割合で、90％の２環化合物含量、10％の重合体含
量および約78％の4,4′−MDA含量を有するMDA出発物質
を触媒に負荷した。再循環ガスの量は、毎時水素4,500N
m3であった。水素化生成物（第１表参照）は、4,4′−H
MDA85ないし86重量％を含有していた。転化は、実際上
完全であり、すなわち、水素化生成物は、半還元された
MDAを0.5重量％を含有し、MDAは含有していなかった。
反応生成物中の３環および４環化合物の量は、すでに出
発物質中に存在していた高沸点の高級環式化合物10％の
ほかに3.5ないし４重量％であった。4,4′−HMDAの平均
トランス−トランス含量は、混合物を基準にして、23.3
重量％であった。
600時間後に、操作は、停止された。触媒の活性およ
び選択性は、全期間中一定のままであった。触媒混合物
中に存在する使用ずみ触媒585kgの操業時間2,769時間を
含めて、触媒の全平均操業時間は、2,442時間であっ
た。
例9: 市販の１％ルテニウム／酸化アルミニウム触媒380g＝
400mlを、例１による固定床反応器に充填した。外側帯
含浸触媒の浸透深度は0.6mm、触媒担体のBET表面積は80
m2、そして平均細孔直径は240Åであった。Ｔ＝110℃お
よびＰ＝300バールにおいて、反応器に4,4′−MDAとブ
タノールとの1:3の重量比での混合物（第三ブタノール9
0重量％およびイソブタノール10重量％）を水素と共に
負荷した。反応器への供給量は、毎時触媒1kg当りMDA0.
04kgと決定された。この供給量は、4,4′−MDAの実際上
完全な水素化をもたらした。192時間の操作時間の後に
おいても、触媒の活性は、不変化のままであった。水素
化生成物の分析データを第１表に要約して示す。240時
間の操作後、1:1の4,4′−MDA/溶媒の比が確立され、そ
して毎時触媒1kg当りMDA0.1kgのLHMV（MDA）の4,4′−M
DA供給量を用い、その同様な条件の下に水素化を更に12
0時間続けた。360時間の操業後に得られた水素化生成物
の分析値もまた第１表に要約して示す。
例10および11:（比較例） スラリー層による実験を、内部冷却コイル、温度計、
電磁式撹拌機、および外部電熱加熱ジヤケットを備えた
１のステンレス鋼製オートクレーブ内で実施した。乾
燥粉末の形態の５％Ru/Al2O3触媒がこの実験に使用され
た。
反応は、次のようにして行われた。オートクレーブを
4,4′−MDAおよび触媒を内部に装入して密閉した後に、
オートクレーブを所望の圧力に加圧し、撹拌機を作動さ
せそして加熱を開始した。温度を所望の反応温度まで上
昇せしめ、その温度において間欠的に水を冷却コイルに
通すことによって手動的に調節した（±３℃）圧力は、
反応の間中反応器内に水素を導入することにより手動的
に維持された（±約20バール）。更に圧力低下が認めら
れなくなったときに反応が終了したものと認められた。
反応時間は、最初の水素の吸収からもはや圧力低下が起
らなくなった時点までの時間として記載された。ガスク
ロマトグラフィー分析の結果を以下に記載する。
上記の結果は、本発明による方法は、従来技術による
方法に比較して、より高い活性およびより高い選択性を
有する触媒を使用する4,4′−HMDAの触媒水素化によっ
て、低いトランス−トランス異性体含量を有する4,4′
−HMDAを製造せしめることを示している。
本発明を例示の目的で上記のとおり詳細に記載した
が、そのような細目は単に例示のためのものであり、こ
の分野の熟練技術者により、本発明の精神および範囲を
逸脱することなく改変を行うことができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨージ・シユメルツエル アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ピ ッッバーグ、テイフアニー・ドライブ、 1558 (72)発明者 ガリー・エフ・アラン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア ー州、ニユー・マーテインスビル、クレ アービユー・テラス、811 (72)発明者 ギユンター・ブーブ ドイツ連邦共和国、マルル、カムプスト ラーセ、94 (72)発明者 ウエルネル・オッテ ドイツ連邦共和国、トルステン11、アイ ヒエンシユテユック、55 (56)参考文献 特開 昭59−112946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−203043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−203042（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンまた
    はその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、2,2′−ジ
    アミノ−ジフエニルメタンおよび／またはジフエニルメ
    タン系のより高級な環式化合物との混合物を包含する出
    発物質を、約15ないし40重量％の4,4′−ジアミノ−ジ
    シクロヘキシルメタンのトランス−トランス異性体含量
    を有する水素化生成物まで接触水素化する方法におい
    て、上記出発物質を少なくとも１個の固定床反応器内に
    おいて約100ないし190℃の温度および約50ないし約350
    バールの圧力下に、約70ないし280m2/gのBET表面積およ
    び約10ないし320Åの平均細孔直径dpを有する触媒担体
    上に担持されたルテニウム触媒の存在下に、連続的に水
    素化し、その際上記触媒が、上記触媒担体に対して可溶
    性のルテニウム化合物を、ルテニウム約0.1ないし５重
    量％を含有する触媒をもたらすのに十分な量で用いて、
    少なくとも約50μｍの浸透深度まで含浸せしめ、そして
    次に上記可溶性ルテニウム化合物をルテニウムまで還元
    せしめることによって製造されたものであることを特徴
    とする上記接触水素化方法。
  2. 【請求項２】可溶性ルテニウム化合物が水和された三塩
    化ルテニウムを包含している請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒が約0.5ないし３重量％のルテニウム
    含量を有する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒担体が約100ないし300μｍの浸透深度
    まで処理される請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒担体が約200ないし250m2/gのBET表面
    積および約100ないし150Åの平均細孔直径dpを有する高
    純度の酸化アルミニウムである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】水素化がガス再循環と並流的に、しかし生
    成物を再循環させることなく、行う請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】水素化が細流（trickle）相中で行われる
    請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】水素化が第三ブタノールを含有する溶媒の
    存在下に行われる請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】溶媒が更にイソブタノールを含有する請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンま
    たはその2,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、2,2′−
    ジアミノ−ジフエニルメタンおよび／またはジフエニル
    メタン系のより高級な環式化合物との混合物を包含する
    出発物質であって、少なくとも約75重量％の4,4′−ジ
    アミノ−ジフエニルメタン含量を有する上記出発物質
    を、約15ないし30重量％の4,4′−ジアミノ−ジシクロ
    ヘキシルメタンのトランス−トランス異性体含量を有す
    る水素化生成物まで接触水素化する方法において、上記
    出発物質を少なくとも１個の固定床反応器内において約
    100ないし190℃の温度および約50ないし350バールの圧
    力下に、約200ないし250m2/gのBET表面積および約100な
    いし150Åの平均細孔直径dpを有する触媒担体上に担持
    されたルテニウム触媒の存在下に連続的に水素化し、そ
    の際上記触媒が、上記触媒担体に対して、水和された三
    塩化ルテニウムを、ルテニウム約0.5ないし３重量％を
    含有する触媒をもたらすのに十分な量で用いて、約100
    ないし300μｍの浸透深度まで含浸せしめ、そして次に
    上記可溶性のルテニウム化合物をルテニウムまで還元せ
    しめることによって製造されたものであることを特徴と
    する上記接触水素化方法。
  11. 【請求項１１】水素化がガス再循環と並流的に、しかし
    生成物を再循環させることなく、行われる請求項９記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】水素化が第三ブタノールを含有する溶媒
    の存在下に行われる請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】溶媒が更にイソブタノールを含有する請
    求項11記載の方法。
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