JP2674630B2 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は天然ゴム又は合成ゴム組成物、特にはアセチ
レン化合物及びオルガノポリシロキサンを含有すること
を特徴とし、シリカ系補強性充填剤の分散に優れ、配合
物の粘度が低く、成形時の流れ性が著しく改善され、加
硫物の機械的強度、耐熱性に優れたゴムを与えるゴム組
成物に関するものである。
[従来の技術] 天然ゴム又は合成ゴムの補強性充填剤としてはカーボ
ンブラックが最も汎用されてきた。これは親油性のカー
ボンブラックが天然ゴム又は合成ゴムとなじみが良く、
補強効果が大きいことによるものである。
一方シリカ系充填剤である微粒子ケイ酸は、カーボン
配合物に較べて、加硫ゴムの耐熱老化性、引裂抵抗性、
耐屈曲亀裂性、接着性等に優れ且つ自由に着色出来ると
いう特徴を有しているが粒子表面の親水性シラノール基
のため天然ゴム又はシリコーンゴムを除く合成ゴムとは
なじみが悪く、分散不良をおこして配合物の粘度をあげ
加工性並びに加硫物の物性を大幅に低下させている。こ
れを改善するため従来よりポリエチレングリコール等の
アルコール類や一般の界面活性剤等が使用されている
が、まだまだカーボンブラックに較べて分散性が悪い。
又、シリカ表面をアルコール類、シラン、シロキサン等
で処理する方法も行われているが、分散効果は改善され
ているものの、コストが高くつき、シリカ配合時にシラ
ン等を加える方法は分散効果が不十分という欠点を有す
る。又、特開昭61−225243にはアクリルゴムに白色充填
剤を配合することにより長期耐熱性、耐グリース、耐水
性が改善されるとしているが、白色充填剤の分散性、加
工性の改善には言及されておらず、特開昭55−31817に
は天然及び有機合成ゴムにシリカ系充填剤を使用するに
あたってオルガノポリシロキサンの添加が加硫物の圧縮
永久歪の改善に有効であるとしているが、オルガノポリ
シロキサン添加だけではシリカ系補強性充填剤の分散性
が改善されていない。特にグリーン強度の小さいアクリ
ルゴム等はシリカの分散性が悪いために配合物のムーニ
ー粘度が高く、加硫工程においても、加硫が始まる前の
昇温時のトルク低下が見られず、いきなりトルクが上昇
する(異常ショルダーと略記する)ためコンパウンドの
流れが悪く、複雑な加硫成型が困難となる。
[発明の構成] 本発明者らはこの様な不利を解決するため鋭意研究し
た結果、ある種のアセチレン化合物とオルガノポリシロ
キサンを併用することにより、シリカ系補強性充填剤の
分散を著しく改良して低粘度の配合物、良好な加工性、
優れた加硫物性が得られることを見出し、アセチレン化
合物及びオルガノポリシロキサンの種類や、配合物の組
成についてさらに検討を加えて本発明を完成したもので
ある。
即ち、本発明のゴム組成物は イ)天然ゴム又は合成ゴム 100重量部 ロ)比表面積が少なくとも30m2/gであるシリカ系補強性
充填剤 10 〜200重量部 ハ)アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイ
ド付加物 0.1〜 10重量部 ニ)平均組成式 (ここでR1は水素原子または、非置換または置換一価炭
化水素基、aは1〜2.5の正の数) で示され、且つ平均重合度が40以下のオルガノポリシロ
キサン 0.1〜 10重量部 から成ることを特徴とするものである。
以下にこれを詳述する。
本発明の組成物を構成するイ)成分は天然ゴム又は合
成ゴムであって、この合成ゴムとしては従来より知られ
ている各種ゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、シリ
コーン変性アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステ
ルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ウレタンゴム、多
硫化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、ふっ素ゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム等を挙げることができる。これらの天然ゴムあるいは
合成ゴムは必要に応じて2種以上を併用することができ
る。
次にロ)成分であるシリカ系補強性充填剤について
は、比表面積が少なくとも30m2/gの微粒子であることが
必要とされる。これはエアロジル、キャボシルという商
品名で代表される乾式法による煙霧質シリカ、アルキル
シリケートやけい酸ソーダから湿式法で合成される沈降
性シリカ、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、な
どが例示される。この補強性充填剤の配合量は上記した
イ)成分のポリマー100重量部に対して10重量部未満と
すると補強効果が不充分で実用的な機械的強度が得られ
なくなるし、200重量部を越えると良好な成形加工性が
得られず、機械的強度も低下してしまうので、10〜200
重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は
30〜80重量部とされる。
次にハ)成分であるアセチレン化合物について説明す
る。本発明のゴム組成物を構成するハ)成分のアセチレ
ン化合物はアセチレン結合及び水酸基を有する特異な分
子構造をしており、三重結合と隣接する炭素原子に結合
した−OH基又は−O−基を有するものが好ましく、この
ような化合物はカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、クレー等の補強性充填剤に対して優
れた濡れ効果、分散効果を示す。これは三重結合と隣接
する炭素原子に結合した−OH基又は−O−基が電子密度
を非常に高めることによるもので、特に式 (ここでR2は炭素数1〜8のアルキル基、Aは同種又は
異種のアルキレングライコール残基、X,Yは1以上の整
数) で示される左右対称型のアセチレン化合物は分子中央部
を強く極性にするため、補強性充填剤に対して他の分散
剤には見られない優れた分散効果を示し、特に天然ゴム
またはシリコーンゴムを除く合成ゴムとの親和性に乏し
い親水性のシリカ系充填剤に対してはその効果が大き
い。本発明に使用されるアセチレン化合物としては具体
的には3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジ
メチル−1−ヘキシン−3−オール、3,5−ジメチル−
1−ヘキシン−3−オールのエチレンオキシド付加物、
2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4,7,
9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,4,7,
9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエチレ
ンオキシド付加物、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシ
ン−4,7−ジオールのプロピレンオキシド付加物、等が
例示される。これらのアセチレン化合物は市販品(米国
Air Products & Chemicals Incorporated社製造、日信
化学社販売、商品名オルフィンまたはサーフィノール)
から入手することができる。これらのアセチレン化合物
は必要に応じて2種以上を併用することもできる。この
アセチレン化合物の配合量は上記したイ)成分のゴム10
0重量部に対して0.1重量部未満ではロ)成分の充填剤を
充分に分散させることが出来ず、従って配合物のムーニ
ー粘度が高く、ロール加工性の悪い配合物となる。又10
重量部を越える量を添加してももはや加工性の改良がみ
られないので0.1〜10重量部の範囲で添加するものとさ
れる。
最後にニ)成分であるオルガノポリシロキサンは 平均組成式 (ここでR1は水素原子または、非置換または置換一価炭
化水素基、aは1〜2.5の正の数) で示され、且つ平均重合度が40以下とされる。
オルガノポリシロキサンはシリコーンゴムに対するシ
リカ系充填剤の濡れ剤として公知であるが、C−C骨格
の天然ゴムまたはシリコーンゴムを除く合成ゴムに対し
ては親和性が乏しいためか、その効果に乏しい。しかし
ながら、上記オルガノポリシロキサンを前述のハ)成分
であるアセチレン化合物と併用することにより、天然ゴ
ムまたはシリコーンゴムを除く合成ゴムへのシリカ系補
強性充填剤の分散を顕著に改良し配合物のムーニー粘度
を下げて成型時の流れ性を改善し更には加硫物の機械的
強度、耐熱性を著しく向上させることを見出した。
特にグリーン高度の小さいアクリルゴム等において加
硫時の異常ショルダーが解消され、加硫開始前の配合物
のトルクが低下して流れ易くなり複雑な加硫成形を可能
にしたことは工業的に大いに有用である。
上記した平均組成式で示されるオルガノポリシロキサ
ンは重合度が40以下、好ましくは30以下であることが必
要とされる。これは重合度が40を越えるものである場合
には、その使用量を多くしなければ目的とする効果を得
ることが出来ず、経済的に不利になるばかりでなく他の
諸物性が低下するようになるからである。
平均組成式中のR1は水素原子または、非置換または置
換一価炭化水素基を表し、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロア
ルキル基、ベンジル基等のアラルキル基さらにはこれら
の基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子等で
置換された基などが例示される。又、このオルガノポリ
シロキサンの末端はトリアルキルシリル基、水酸基或は
加水分解可能な原子または基のいずれであっても良い。
上記した平均組成式で表されるオルガノポリシロキサ
ンとしては下記の化合物が例示されるが、中でもフロロ
プロピル基を有するものが好ましい。
(ここでl,m及びnはそれぞれ正の整数、但しl≦40、
m+n≦40) これらのオルガノポリシロキサンは必要に応じて2種
以上を併用することもできる。
本発明のゴム組成物は上記したイ)〜ニ)成分を、一
般にゴム用に使用されているバンバリーミキサー、ニー
ダー、インターミキサー、2本ロール等の混合機を用い
て充分に混練して得られるが、さらにイ)成分の種類に
応じて通常用いられている加硫剤、加硫促進剤、その他
の加硫助剤を添加し混合することによって加硫が可能と
なる。
イ)〜ニ)成分及び加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤以
外に必要に応じて酸化防止剤、加工助剤用オイル、紫外
線吸収剤、着色剤、難燃剤、増量剤など通常のゴム配合
において添加される各種添加剤などを添加してもよい。
この様にして得られた本発明のゴム組成物は加工性に
優れ、加工成形、押出成形、射出成形等通常の方法によ
って容易に成形加硫でき、機械強度や、耐熱性の優れた
成形体が得られる。従って工業的に極めて有利なもので
ある。
次に実施例をあげて本発明を説明する。尚、特にこと
わらない限り配合中の部は重量部を表す。
実施例1 アクリル系エラストマー、トアアクロンAR−840(東
亜ペイント社商品名)100部を6インチロールに巻きつ
け、これに比表面積230m2/gの沈降性シリカ、ニップシ
ルLP(日本シリカ社製商品名)を50部、ナウガード445
(ユニロイヤル社製商品名)2部、ステアリン酸1部、
サーフィノール440(米国Air Products & Chemicals I
ncorporated社製造、日信化学社販売商品名、2,4,7,9−
テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエチレン
オキシド平均3.5モル付加物)2.5部及び を添加し充分に混練した後、シリカ中の水分除去のため
ロール温度130℃で10分間加熱混練した。
次にこの配合物の加工性判定用にムーニー粘度[ML
1+4(100℃)]を測定すると共に、トリチオシアヌール
酸1.5部、酸化マグネシウム5部、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛)1.5部を充分に混練し、165℃×12分プレ
ス加硫し、更に175℃のオーブン中で8時間後加硫して2
mm厚の加硫シートを得た。
この加硫シートについてJIS K−6301の測定方法に準
じて機械的特性を測定し、結果を第1表に示した。
実施例2,3及び比較例1,2 実施例1と同様の方法で第1表に示す配合で組成物を
調整した。次いで実施例1と同一条件で加硫を行ない、
加硫物性を測定した。結果は第1表のとおりであった。
尚、実施例1、比較例1,2の配合組成物の165℃におけ
る加硫曲線をJSRキュラストメーターIII型により測定
し、それぞれの結果を第1図に示した。
これらの結果に示された実施例と比較例を対比する
と、アセチレン化合物及びオルガノポリシロキサンを含
有した本発明の組成物では、シリカ系充填剤の分散が著
しく改良され、ムーニー粘度が低く加工性も優れ加硫時
の異常ショルダーが解消され、更に引張強さが大きく優
れた加硫物性を示すことが判る。
実施例4,5及び比較例3,4 EPDM及びNBRについて、本発明の効果を説明する。実
施例1と同様な方法で第2表に示す配合で組成物を調整
した。次いで第2表に示した加硫を行い、加硫特性を測
定した。その結果は第2表のとおりであり、本発明の組
成物は優れた特性を示した。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1及び比較例1,2の配合組成物の165℃に
おける加硫曲線を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3:36 5:05) (72)発明者 大畠 宏之 福井県武生市北府2丁目17番33号 日信 化学工業株式会社内 (72)発明者 奥田 治和 福井県武生市北府2丁目17番33号 日信 化学工業株式会社内

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イ)天然ゴム又は合成ゴム 100重量部 ロ)比表面積が少なくとも30m2/gであるシリカ系補強性
    充填剤 10 〜200重量部 ハ)アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイ
    ド付加物 0.1〜 10重量部 ニ)平均組成式 (ここでR1は水素原子または、非置換または置換一価炭
    化水素基、aは1〜2.5の正の数) で示され、且つ平均重合度が40以下のオルガノポリシロ
    キサン 0.1〜 10重量部 から成ることを特徴とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】前記ハ)成分が、一般式 (ここでR2は炭素数1〜8のアルキル基、Aは同種又は
    異種のアルキレングライコール残基、X,Yは1以上の整
    数)で示される化合物である請求項1記載のゴム組成
    物。
  3. 【請求項3】前記ニ)成分の平均組成式 で示されるオルガノポリシリロキサンが、式 で示されるものである請求項1記載のゴム組成物。
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