JP2670354B2 - Thermoplastic resin composition with excellent impact resistance - Google Patents
Thermoplastic resin composition with excellent impact resistanceInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性と成形性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。更に詳しくは、グラフト共重
合体、ポリアミド樹脂、および不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトさせる事により変性されたビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素
添加物と、未変性のビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物から成る耐衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、自動車、
電気、電子機械等の工業材料をはじめとする広い分野に
利用されるものである。The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and moldability. More specifically, a graft copolymer, a polyamide resin, and a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and unmodified The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance comprising a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene of an automobile,
It is used in a wide range of fields including industrial materials such as electric and electronic machines.
ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐
衝撃性が低いこと、給水による寸法変化や引張強度の低
下の問題がある。一方、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）は、自動車部品、事
務機器部品等によく使われており、耐衝撃性および寸法
安定性は優れているが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分
の多い高衝撃グレードは、強度が低く成形性が悪いとい
う問題がある。Polyamide resin is widely used for mechanical parts, electric / electronic parts, automobile parts, etc. because it has excellent moldability, heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, wear resistance, etc. It is low, and there are problems of dimensional change due to water supply and reduction of tensile strength. On the other hand, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) is often used for automobile parts, office equipment parts, etc., and although it has excellent impact resistance and dimensional stability, it has poor chemical resistance and High-impact grades containing a large amount of rubber have the problem of low strength and poor moldability.
ポリアミド樹脂とABS樹脂のそれぞれの長所を生かし
ながらそれらの短所を改良するために、ポリアミド樹脂
とABS樹脂をブレンドすることが提案されている（特公
昭38−23476号公報）が、ポリアミド樹脂とABS樹脂の相
溶性が悪く、成形品が層状剥離して衝撃強度が低い組成
物しか得られない。ポリアミド樹脂とABS樹脂の相溶性
を向上させるために、ポリアミド樹脂と反応するか又は
親和性を有する、カルボン酸エステル、カルボン酸を他
の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなる
グラフト共重合体のブレンドも行われており、特開昭53
−12955号公報、特開昭63−179957号公報等がこれに該
当する。しかし官能基の導入による溶融流動性の低下や
耐衝撃性の改良が尚十分でないと言う問題点があった。It has been proposed to blend a polyamide resin and an ABS resin in order to improve the respective disadvantages of the polyamide resin and the ABS resin (JP-B-38-23476). However, the polyamide resin and the ABS resin have been proposed. Since the compatibility of the resin is poor, the molded product is delaminated and only a composition having a low impact strength can be obtained. In order to improve the compatibility of the polyamide resin and the ABS resin, it reacts with the polyamide resin or has an affinity, and is obtained by graft-copolymerizing a carboxylic acid ester and a carboxylic acid with other monomers into a rubber-like polymer. Graft copolymers have also been blended, and JP-A-53-53
-12955, JP-A-63-179957, etc. correspond to this. However, there is a problem that the melt fluidity is not sufficiently reduced or the impact resistance is not sufficiently improved by the introduction of the functional group.
近年、ナイロンはその用途拡大に伴い、耐衝撃性の改
良の要求が一段と高まってきている。耐衝撃性は、通
常、アイゾット衝撃強度であらわされ、ナイロン単独の
場合、23℃で数kg・cm/cm〜10kg・cm/cm（ノッチ付き、
絶乾状態で測定）程度であるため、その用途が限定され
ている。また、ポリアミド樹脂のアミド基と反応性のあ
る官能基を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合
体にグラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリア
ミド樹脂のブレンドの場合、ポリアミド樹脂との相溶性
は改善できるが、耐衝撃性は不十分なものしか得られて
おらず、また溶融粘度が高く成形加工性に劣っていた。In recent years, as the applications of nylon have expanded, the demand for improvement in impact resistance has further increased. Impact resistance is usually expressed by Izod impact strength. When nylon alone is used, it is several kg ・ cm / cm to 10 kg ・ cm / cm at 23 ° C (notched,
(Measured in a completely dry state), its use is limited. Further, in the case of a blend of the graft copolymer and a polyamide resin obtained by graft-copolymerizing a monomer having a functional group reactive with an amide group of the polyamide resin with a rubber-like polymer together with another monomer, a polyamide resin may be used. , But the impact resistance was insufficient, and the melt viscosity was high and the moldability was poor.
本発明者らはポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良すべく
鋭意研究の結果、グラフト共重合体とポリアミド樹脂の
ブレンド組成物に、耐衝撃性改良剤として不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性さ
れたビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体の水素添加物、及び未変性のビニル芳香族化合物と
共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物をそれぞ
れ添加することにより、従来素材よりも高度な耐衝撃
性、成形性、耐薬品性及び成形物の寸法安定性等に優れ
た安価な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、
本発明を完成するに到った。As a result of earnest research to improve the impact resistance of the polyamide resin, the present inventors grafted an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof as an impact resistance improver on the blend composition of the graft copolymer and the polyamide resin. By adding a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound modified with a conjugated diene and a hydrogenated product of a block copolymer of an unmodified vinyl aromatic compound with a conjugated diene, respectively. , Found that it is possible to obtain an inexpensive thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, moldability, chemical resistance, and dimensional stability of a molded article, which are superior to conventional materials,
The present invention has been completed.
即ち、本発明は、 （Ａ） ゴム重合体５〜70重量部に芳香族ビニル単量体
50〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜50重量％およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％から
なる単量体混合物30〜95重量部をグラフトさせたグラフ
ト共重合体 20〜80重量部、 （Ｂ） ポリアミド樹脂 20〜80重量部、 （Ｃ） 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
させる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体の水素添加物 １〜15重量部、 （Ｄ） ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック
共重合体の水素添加物 １〜15重量部 から成る（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝10
0重量部である）ことを特徴とする耐衝撃性と成形性に
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。That is, the present invention relates to (A) 5 to 70 parts by weight of a rubber polymer and an aromatic vinyl monomer.
A graft copolymer obtained by grafting 30 to 95 parts by weight of a monomer mixture consisting of 50 to 90% by weight, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. Polymer 20 to 80 parts by weight, (B) Polyamide resin 20 to 80 parts by weight, (C) Block copolymerization of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting unsaturated carboxylic acid or its anhydride (D) 1 to 15 parts by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (provided that (A) + (B) + ( C) + (D) = 10
The present invention aims to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance and moldability, which is characterized in that it is 0 part by weight).
以下に本発明をより詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
＜グラフト共重合体＞ 本発明において用いられるグラフト共重合体とは、通
常、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニル
グラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビニル−シア
ン化ビニル共重合体を90重量％以下の量で配合してなる
ものであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊状等どんな
重合方法で製造されたものでも良い。<Graft Copolymer> The graft copolymer used in the present invention is usually a conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer alone or an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer. In an amount of 90% by weight or less, and may be produced by any polymerization method such as emulsification, bulk suspension, or continuous bulk.
ここに共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビ
ニルグラフト共重合体とは共役ジエンを必須成分として
なるゴム状重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ルとを必須成分としてグラフト重合したグラフト共重合
体である。グラフト共重合体中のゴム状重合体とグラフ
ト重合用単量体混合物との組成比は、ゴム状重合体５〜
70重量％およびグラフト重合用単量体混合物95〜30重量
％である。ゴム状重合体成分含有量が５重量％未満にな
ると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏しくなり、ま
た、70重量％を越えると最終組成物の耐熱性が上がらな
い。さらに、グラフト重合用単量体混合物は芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体の他にこれらと共重合
可能なビニル単量体を含有していても良い。これらの単
量体の組成比は、芳香族ビニル単量体50〜90重量％、シ
アン化ビニル単量体10〜50重量％、これらと共重合可能
なビニル単量体０〜40重量％である。Here, the conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer means a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide as an essential component on a rubber-like polymer having a conjugated diene as an essential component. It is a polymer. The composition ratio of the rubber-like polymer and the monomer mixture for graft polymerization in the graft copolymer is from 5 to 50.
70% by weight and 95-30% by weight of the monomer mixture for graft polymerization. If the content of the rubbery polymer component is less than 5% by weight, the impact resistance of the final blend composition will be poor, and if it exceeds 70% by weight, the heat resistance of the final composition will not increase. Further, the monomer mixture for graft polymerization may contain, in addition to the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer, a vinyl monomer copolymerizable therewith. The composition ratio of these monomers is 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. is there.
また、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体におけ
る芳香族ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制
限はないが、芳香族ビニル55〜85重量％およびシアン化
ビニル45〜15重量％であることが好ましく、極限粘度
（メチルエチルケトン中、30℃で測定）も、0.20〜0.75
の範囲が好ましい。The composition ratio of aromatic vinyl to vinyl cyanide in the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is not particularly limited, but is 55 to 85% by weight of aromatic vinyl and 45 to 15% by weight of vinyl cyanide. Preferably, the intrinsic viscosity (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is 0.20 to 0.75.
Is preferable.
上記のグラフト共重合体または共重合体中の共役ジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエンやブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステ
ル共重合体などのブタジエン系ゴム状重合体を挙げるこ
とができる。また、芳香族ビニルとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ンなどが例示され、特にスチレンが良く、シアン化ビニ
ルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特
に、アクリロニトリルが良い。また、芳香族ビニル及び
シアン化ビニルと共重合可能なビニル単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩
化ビニルなどが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸エス
テル類などが好ましい。Examples of the conjugated diene rubber in the above graft copolymer or copolymer include butadiene rubber polymers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, and butadiene-acrylic acid ester copolymer. As the aromatic vinyl, styrene,
Halogenated styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, etc. are exemplified, and styrene is particularly preferable. As vinyl cyanide, acrylonitrile, methacrylonitrile,
α-halogenated acrylonitrile and the like are exemplified, and acrylonitrile is particularly preferable. Further, as a vinyl monomer copolymerizable with aromatic vinyl and vinyl cyanide,
For example, (meth) acrylic acid esters, vinyl acetate, vinyl chloride and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid esters are particularly preferable.
＜ポリアミド樹脂＞ 本発明で用いるポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸
の重縮合物、α−アミノカルボン酸の自己縮合物、環状
ラクタムの開環重合物等であり、具体的な例としては、
ナイロン−6,6、ナイロン−６、ナイロン−4,6、ナイロ
ン−6,10、ナイロン−11、ナイロン−12等の脂肪族ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド、ポリテトラメチレンイ
ソフタルアミド等の脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこ
れらの共重合体、混合物が使用できる。これらのうち、
ナイロン−６、ナイロン−6,6が好適に用いられ、ナイ
ロン−６が更に好適に用いられる。<Polyamide Resin> The polyamide resin used in the present invention is a polycondensate of a diamine and a dibasic acid, a self-condensate of an α-aminocarboxylic acid, a ring-opening polymer of a cyclic lactam, and the like.
Aliphatic polyamides such as nylon-6,6, nylon-6, nylon-4,6, nylon-6,10, nylon-11, nylon-12, polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, polytetramethylene Aliphatic-aromatic polyamides such as isophthalamide and copolymers and mixtures thereof can be used. Of these,
Nylon-6 and nylon-6,6 are preferably used, and nylon-6 is more preferably used.
使用するポリアミド樹脂の相対粘度（96％硫酸中、25
℃で測定）は、1.8〜6.8の範囲のものを使用するのが好
ましい。Relative viscosity of polyamide resin used (25% in 96% sulfuric acid
(Measured in ° C.) is preferably in the range of 1.8 to 6.8.
上記のポリアミド樹脂は周知の製造法により製造され
たものが使用される。通常は、ジアミンとカルボン酸の
等モル重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮合反応、
またはラクタムの開環重合によって製造できる。As the above-mentioned polyamide resin, those manufactured by a well-known manufacturing method are used. Usually, equimolar polycondensation reaction of diamine and carboxylic acid, self-condensation reaction of aminocarboxylic acid,
Alternatively, it can be produced by ring-opening polymerization of lactam.
＜不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物＞ 本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物は、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重
合体ブロックとからなる共重合体であってオレフィン化
合物重合体ブロックの不飽和度が20％を越えない水素化
ブロック共重合体エラストマーであり、ラジカル開始剤
の存在下、カルボン酸または酸無水物基を有するα，β
−不飽和カルボン酸化合物とグラフト反応させて得られ
る官能基を含有する水添ブロック共重合体である。<Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting unsaturated carboxylic acid or its anhydride> Grafting unsaturated carboxylic acid or its anhydride used in the present invention A hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, which is modified by a thing, is a copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and an olefin compound polymer block and is an olefin compound polymer. A hydrogenated block copolymer elastomer having a block unsaturation of not more than 20%, having α, β having a carboxylic acid or acid anhydride group in the presence of a radical initiator.
A hydrogenated block copolymer containing a functional group obtained by a graft reaction with an unsaturated carboxylic acid compound.
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
事により変性された水添ブロック共重合体中の水添ブロ
ック共重合体成分は、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クと共役ジエン系化合物重合体ブロックとより成るブロ
ック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化するこ
とによって得られるものである。The hydrogenated block copolymer component in the hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. Obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene portion of the resulting block copolymer.
上記、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ）
（ただし、ＸとＸ′は同じであっても異なってもよい）
より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｘ−Ｙ−
Ｘ′、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ−）ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−）
ｎ−Ｙ（式中ｎは１乃至10の整数である）で表される線
状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｙ−Ｘ）
ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｙ−
Ｘ）ｎ−Ｙ〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ〕m+2−Ｚ
（式中ｍは、１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基、また
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す）
で表されるラジカルブロック共重合体が挙げられる。The block copolymer comprising the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block is a vinyl aromatic compound polymer block (X) or (X ′) and a conjugated diene compound polymer block. (Y)
(However, X and X'may be the same or different)
A block copolymer consisting of (X-Y) n , X-Y-
X ', X- (Y-X-Y-) n- X, X- (Y-X-)
a linear block copolymer represented by n- Y (wherein n is an integer of 1 to 10) or a general formula [(Y-X)
n- ] m + 2- Z, [(XY) n- ] m + 2- Z, [(Y-
X) n- Y] m + 2- Z, [(XY) n- X] m + 2- Z
(Where m is an integer of 1 to 4, and Z represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound)
A radical block copolymer represented by
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混
合物が挙げられる。Typical examples of the vinyl aromatic compound used here include styrene, α-methylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene and mixtures thereof, and the conjugated diene compound is butadiene. , Isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethylbutadiene and mixtures thereof.
これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであ
っても異なっていてもよい。The terminal blocks of these block copolymers may be the same or different.
これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。The number average molecular weight of these block copolymers is 10,000-
800,000, preferably 20,000-500,000.
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用する水添ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に
水素化することによって得られるものであり、例えば、
特公昭42−8304号公報記載の方法で、前記ブロック共重
合体を水素化することによって、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20％を越えない部分および共
役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少な
くとも80％が水素添加されている水添ブロック共重合体
が合成されている。The content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 10 to 55% by weight.
% By weight. The hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer, for example,
By hydrogenating the block copolymer according to the method described in JP-B-42-8304, a portion of the vinyl aromatic compound block not exceeding 20% of the aromatic double bond and a conjugated diene compound polymer block Hydrogenated block copolymers have been synthesized in which at least 80% of the aliphatic double bonds are hydrogenated.
本発明でいうオレフィン化合物重合体ブロックの不飽
和度とは、オレフィン化合物重合体ブロックに含まれる
炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20％を越えな
い範囲である。これは、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析、ヨー
ド滴定法等の化学分析により測定される。The unsaturation degree of the olefin compound polymer block as referred to in the present invention means the ratio of carbon-carbon double bonds contained in the olefin compound polymer block, and usually does not exceed 20%. This is the nuclear magnetic resonance spectrum (NM
R), infrared absorption spectrum (IR) and other instrumental analysis, and iodometric titration and other chemical analysis.
これらの水添ブロック共重合体は１種のみならず２種
以上を混合して用いることもできる。These hydrogenated block copolymers can be used alone or in combination of two or more.
水添ブロック共重合体とグラフト反応させるカルボン
酸または酸無水物基を有するα，β−不飽和カルボン酸
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid compound having a carboxylic acid or an acid anhydride group that undergoes a graft reaction with the hydrogenated block copolymer include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and methyl anhydride. Nadic acid, dichloromaleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
そのグラフト反応に用いられるラジカル開始剤として
は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物類があり、具体
例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。これらのラジカル開始剤は二種以
上組み合わせて使用することもできる。The radical initiator used in the graft reaction includes known organic peroxides and diazo compounds, and specific examples thereof include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. , Azobisisobutyronitrile and the like. These radical initiators can be used in combination of two or more.
本発明の不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせる事により変性された水添ブロック共重合体の製
造法に関しては、本発明において特に制限しないが、得
られた共重合体の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法
は、押出機中で、ラジカル開始剤の存在下で、水添ブロ
ック共重合体と不飽和カルボン酸またはその無水物とを
グラフト反応させる方法である。The method for producing the hydrogenated block copolymer modified by grafting the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof of the present invention is not particularly limited in the present invention, but the melt viscosity of the obtained copolymer is remarkable. A manufacturing method in which the workability increases and the workability deteriorates is not preferable. A preferred method is a method in which a hydrogenated block copolymer and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride are subjected to a graft reaction in an extruder in the presence of a radical initiator.
カルボン酸または酸無水物基を有するα，β−不飽和
カルボン酸化合物の水添ブロック共重合体への付加量
は、水添ブロック共重合体100重量部あたり0.05〜10重
量部が好ましく、更には0.1〜５重量部が好ましい。付
加量が0.05重量部未満では、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロ
ック共重合体として効果が少なく、組成物とした場合、
十分な耐衝撃性が得られない。また付加量が10重量部を
越えても、それ以下に比べて変性の効果の増加がほとん
どみられない。The addition amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid compound having a carboxylic acid or acid anhydride group to the hydrogenated block copolymer is preferably 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer, and further, Is preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the addition amount is less than 0.05 parts by weight, the effect as a hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is small, and when the composition is used,
Sufficient impact resistance cannot be obtained. Further, even if the added amount exceeds 10 parts by weight, the effect of the modification is hardly increased as compared with the amount less than 10 parts by weight.
＜ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合
体の水素添加物＞ 本発明で用いるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
ブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとか
らなる共重合体であってオレフィン化合物重合体ブロッ
クの不飽和度が20％を越えない水素化ブロック共重合体
エラストマーである水添ブロック共重合体である。<Hydrogen of Block Copolymer of Vinyl Aromatic Compound and Conjugated Diene> The hydrogenated product of the block copolymer of vinyl aromatic compound and a conjugated diene used in the present invention is a vinyl aromatic compound polymer block. A hydrogenated block copolymer which is a hydrogenated block copolymer elastomer which is a copolymer comprising an olefin compound polymer block and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed 20%.
この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとよ
り成るブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水
素化することによって得られるものである。This hydrogenated block copolymer is obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer composed of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block.
上記、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と、共役ジエン系化合物重合体ビニル（Ｙ）
（ただし、ＸとＸ′は同じであっても異なってもよい）
より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｘ）ｎ、Ｘ−Ｙ−
Ｘ′、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ−）ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−）
ｎ−Ｙ（式中ｎは１乃至10の整数である）で表される線
状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｙ−Ｘ）
ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｙ−
Ｘ）ｎ−Ｙ〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ〕m+2−Ｚ
（式中ｍは、１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基、また
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す）
で表されるラジカルブロック共重合体が挙げられる。The block copolymer comprising the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block is a vinyl aromatic compound polymer block (X) or (X ′) and a conjugated diene compound polymer vinyl. (Y)
(However, X and X'may be the same or different)
A block copolymer consisting of (X-X) n , XY-
X ', X- (YXY-) n- X, X- (YX-)
a linear block copolymer represented by n- Y (wherein n is an integer of 1 to 10) or a general formula [(Y-X)
n- ] m + 2- Z, [(XY) n- ] m + 2- Z, [(Y-
X) n- Y] m + 2- Z, [(XY) n- X] m + 2- Z
(Where m is an integer of 1 to 4, and Z represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound)
A radical block copolymer represented by
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混
合物が挙げられる。Typical examples of the vinyl aromatic compound used here include styrene, α-methylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene and mixtures thereof, and the conjugated diene compound is butadiene. , Isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethylbutadiene and mixtures thereof.
これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであ
っても異なっていてもよい。The terminal blocks of these block copolymers may be the same or different.
これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。The number average molecular weight of these block copolymers is 10,000-
800,000, preferably 20,000-500,000.
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用する水添ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に
水素化することによって得られるものであり、例えば、
特公昭42−8704号公報記載の方法で、前記ブロック共重
合体を水素化することによって、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20％を越えない部分及び共役
ビニル化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少なく
とも80％が水素添加されている水添ブロック共重合体が
合成されている。The content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 10 to 55% by weight.
% By weight. The hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer, for example,
By hydrogenating the block copolymer according to the method described in JP-B-42-8704, a portion of the vinyl aromatic compound block that does not exceed 20% of the aromatic double bond and a conjugated vinyl compound polymer block Hydrogenated block copolymers have been synthesized in which at least 80% of the aliphatic double bonds are hydrogenated.
本発明でいうオレフィン化合物重合体ブロックの不飽
和度とは、オレフィン化合物重合体ブロックに含まれる
炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20％を越えな
い範囲である。これは、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析、ヨー
ド滴定法等の化学分析により測定される。The unsaturation degree of the olefin compound polymer block as referred to in the present invention means the ratio of carbon-carbon double bonds contained in the olefin compound polymer block, and usually does not exceed 20%. This is the nuclear magnetic resonance spectrum (NM
R), infrared absorption spectrum (IR) and other instrumental analysis, and iodometric titration and other chemical analysis.
これらの水添ブロック共重合体は１種のみならず２種
以上を混合して用いることもできる。These hydrogenated block copolymers can be used alone or in combination of two or more.
＜熱可塑性樹脂組成物の組成＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主として（Ａ）グラ
フト共重合体、（Ｂ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事によ
り変性された水添ブロック共重合体と（Ｄ）未変性の水
添ブロック共重合体の四成分から成る樹脂組成物であ
る。これら四成分の混合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対し
て、 （Ａ）グラフト共重合体 20〜80重量部 （Ｂ）ポリアミド樹脂 20〜80重量部 （Ｃ）変性された水添ブロック共重合体 １〜15重量部 （Ｄ）未変性の水添ブロック共重合体 １〜15重量部 である。<Composition of Thermoplastic Resin Composition> The thermoplastic resin composition of the present invention is mainly prepared by grafting (A) a graft copolymer, (B) a polyamide resin and (C) an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. A resin composition comprising four components, a modified hydrogenated block copolymer and (D) an unmodified hydrogenated block copolymer. The mixing ratio of these four components is 20 to 80 parts by weight of the (A) graft copolymer based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). B) 20 to 80 parts by weight of polyamide resin (C) 1 to 15 parts by weight of modified hydrogenated block copolymer (D) 1 to 15 parts by weight of unmodified hydrogenated block copolymer.
（Ａ）グラフト共重合体が20重量部未満では、最終組成
物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でなく、80重量部を越
えると最終組成物の耐薬品性に乏しい。（Ｂ）ポリアミ
ド樹脂が20重量部未満では最終組成物の耐薬品性が十分
でなく、一方80重量部を越えると成形品の寸法安定性が
悪い。When the amount of the (A) graft copolymer is less than 20 parts by weight, the impact resistance and dimensional stability of the final composition are not sufficient, and when it exceeds 80 parts by weight, the chemical resistance of the final composition is poor. If the content of the polyamide resin (B) is less than 20 parts by weight, the chemical resistance of the final composition is not sufficient, whereas if it exceeds 80 parts by weight, the dimensional stability of the molded product is poor.
次に、（Ｃ）変性された水添ブロック共重合体が１重
量部未満では最終組成物の耐衝撃性が低く、15重量部を
越えると最終組成物の耐熱性が低く、またコストも高く
なる。Next, when the amount of the modified hydrogenated block copolymer (C) is less than 1 part by weight, the impact resistance of the final composition is low, and when it exceeds 15 parts by weight, the heat resistance of the final composition is low and the cost is high. Become.
また、（Ｄ）未変性の水添ブロック共重合体が１重量
部未満では最終組成物の成形性、特に流動性が低く、15
重量部を越えると最終組成物の耐熱性と耐衝撃性が低く
なる。On the other hand, if the unmodified hydrogenated block copolymer (D) is less than 1 part by weight, the moldability of the final composition, particularly the fluidity, will be low.
If it exceeds 5 parts by weight, the heat resistance and impact resistance of the final composition are lowered.
＜最終熱可塑性樹脂組成物の製造＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）グラフト共重
合体、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体及び（Ｄ）水添ブロック共重合体
の四者を通常のブレンド方法、例えば押出機、ニーダ
ー、ロール等を利用して溶融・混練すれば良い。<Production of Final Thermoplastic Resin Composition> The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by grafting (A) a graft copolymer, (B) a polyamide resin, (C) an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. The modified hydrogenated block copolymer and (D) the hydrogenated block copolymer may be melted and kneaded using a usual blending method, for example, using an extruder, a kneader, a roll, or the like.
好ましい方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて粉末
状原料を混合しこれを押出機を用いて加熱・溶融させて
押出し、ペレット状にカットする方法によって得られ
る。A preferred method is obtained by mixing powdery raw materials using a Henschel mixer or the like, heating and melting the mixture using an extruder, extruding the mixture, and cutting into pellets.
＜添加剤等の添加＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常使用されている
各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無
機充填剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料・染料等を選択
して使用することもできる。<Addition of Additives, etc.> The thermoplastic resin composition of the present invention includes various commonly used additives such as plasticizers, antioxidants, stabilizers, inorganic fillers, reinforcing agents such as glass fibers, and pigments.・ Dyes can be selected and used.
これらの添加剤のうちで、特に無機充填剤、ガラス繊
維等の補強剤の充填量においては、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対
して100重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加
すると樹脂表面外観が非常に低下する。Among these additives, the amount of the inorganic filler, the reinforcing agent such as glass fiber, etc., is particularly high in the components (A) and (B).
It is necessary to suppress the total amount of the component, the component (C) and the component (D) to 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight. Addition of more than this significantly reduces the resin surface appearance.
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を添加す
ることもできる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル
等のリン系化合物、又はデカブロモジフェニルオキシド
等のハロゲン化合物、Mg（OH）２等の金属酸化物が用い
られる。Further, a flame retardant can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention. As the flame retardant, a phosphorus compound such as triphenyl phosphate, a halogen compound such as decabromodiphenyl oxide, or a metal oxide such as Mg (OH) 2 is used.
これらの難燃剤の充填量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対し
て40重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加する
と最終組成物の物性が低下する。The filling amount of these flame retardants must be suppressed to 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). Addition of more than this lowers the physical properties of the final composition.
以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。例中
の添加割合は、全て重量部である。The present invention will be described in detail below with reference to examples. All the addition ratios in the examples are parts by weight.
実施例１ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607,AN/ST重量比36/64,共役ジエン系ゴム含有量30重
量％）48.5重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製
ナイロン6,A1030BRL,数平均分子量17500）48.5重量部、
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事
により変性された水添ブロック共重合体（シェル化学
（株）製FG1901X,ST/ゴム重量比28/72,無水マレイン酸
付加率２重量％）1.5重量部、水添ブロック共重合体
（シェル化学（株）製G1652,ST/ゴム重量比29/71）1.5
重量部を含む合計100重量部に対して、安定剤としてイ
ルガノックス1076を0.5重量部添加してヘンシェルミキ
サーでよく混合した。この樹脂混合物を大阪精機（株）
40mmφ抽出機でペレットにした。押出し温度240℃であ
る。次いでこのペレットを乾燥し、日精樹脂工業（株）
製射出成型機（TS−100）を用いて、物性評価用試験片
を作成した。Example 1 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607, AN / ST weight ratio 36/64, conjugated diene rubber content 30% by weight) 48.5 parts by weight, polyamide resin (Unitika Co., Ltd. nylon 6, A1030BRL, number average molecular weight 17500) 48.5 parts by weight,
Hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X, Shell Chemical Co., ST / rubber weight ratio 28/72, maleic anhydride addition rate 2% by weight) 1.5 Weight part, hydrogenated block copolymer (G1652, ST / Rubber weight ratio 29/71, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 1.5
0.5 parts by weight of Irganox 1076 was added as a stabilizer to 100 parts by weight in total including 100 parts by weight, and well mixed by a Henschel mixer. This resin mixture is used by Osaka Seiki Co., Ltd.
Pelletized with 40 mmφ extractor. The extrusion temperature is 240 ° C. Then, the pellets are dried, and NISSEI PLASTIC INDUSTRIES CO., LTD.
A test piece for physical property evaluation was prepared using an injection molding machine (TS-100).
樹脂組成物の配合処理方法及び物性評価結果を表−１
に示す。Table 1 shows the compounding treatment method of the resin composition and the physical property evaluation results.
Shown in
尚、引張強度と伸度はASTM D−638、アイゾット衝撃
強度はASTM D−256（1/4″幅ノッチ付、23℃）、熱変形
温度はASTMD−648（荷重18.56kgf/cm2）に基づいた試験
法で、メルトフローレートは250℃×5kgで測定した。In addition, tensile strength and elongation are ASTM D-638, Izod impact strength is ASTM D-256 (1/4 ″ width notch, 23 ° C), heat distortion temperature is ASTM D-648 (load 18.56kgf / cm 2 ). In a based test method, the melt flow rate was measured at 250 ° C. × 5 kg.
実施例２ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を47.5重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRL）を47.5重量部、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変
性された水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG
1901X）を2.5重量部、水添ブロック共重合体（シェル化
学（株）製G1652）を2.5重量部用いる以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。Example 2 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 47.5 parts by weight of a polyamide resin (Nylon 6, A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.), and a hydrogenated block copolymer (shell) modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. FG made by Kagaku Co., Ltd.
Example 1 except that 2.5 parts by weight of 1901X) and 2.5 parts by weight of a hydrogenated block copolymer (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) are used.
A resin composition was obtained in the same manner as above, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例３ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を45重量部、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）
を５重量部、水添ブロック共重合体（シェル化学（株）
製G1652）を５重量部用いる以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。Example 3 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 45 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Hydrogenated block copolymer modified by grafting 45 parts by weight of Nylon 6, A1030BRL (made by Nylon Co., Ltd.) with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X made by Shell Chemical Co., Ltd.)
5 parts by weight of hydrogenated block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of G1652) was used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例４ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を45重量部、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）
を３重量部、水添ブロック共重合体（シェル化学（株）
製G1652）を７重量部用いる以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。Example 4 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 45 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Hydrogenated block copolymer modified by grafting 45 parts by weight of Nylon 6, A1030BRL (made by Nylon Co., Ltd.) with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X made by Shell Chemical Co., Ltd.)
3 parts by weight of hydrogenated block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of G1652 manufactured by Production Co. was used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例５ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）性ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を45重量部、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）
を７重量部、水添ブロック共重合体（シェル化学（株）
製G1652）を３重量部用いる以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。Example 5 Graft copolymer (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., ABS resin, DP
-607), 45 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Hydrogenated block copolymer modified by grafting 45 parts by weight of Nylon 6, A1030BRL (made by Nylon Co., Ltd.) with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X made by Shell Chemical Co., Ltd.)
7 parts by weight of hydrogenated block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of G1652) was used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例６ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を27重量部、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）
を３重量部、水添ブロック共重合体（シェル化学（株）
製G1652）を７重量部用いる以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。Example 6 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 63 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Nylon 6, A1030BRL) manufactured by grafting 27 parts by weight of unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a hydrogenated block copolymer (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
3 parts by weight of hydrogenated block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of G1652 manufactured by Production Co. was used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例７ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−611,AN/ST重量比25/75,共役ジエン系ゴム含有量40重
量％）を27重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製
ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500）を63重量部、
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事
により変性された水添ブロック共重合体（シェル化学
（株）製FG1901X）を３重量部、水添ブロック共重合体
（シェル化学（株）製G1652）を７重量部用いる以外
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性
を評価した。Example 7 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-611, AN / ST weight ratio 25/75, conjugated diene rubber content 40 wt%) 27 parts by weight, polyamide resin (Unitika Nylon 6, A1030BRT, number average molecular weight 25500) 63 parts by weight,
3 parts by weight of a hydrogenated block copolymer (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a hydrogenated block copolymer (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) ) Was used in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight were used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例１ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製DP−607）
を30重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ナイロ
ン6,A1030BRL）を70重量部、そして不飽和カルボン酸ま
たはその無水物をグラフトさせる事により変性された水
添ブロック共重合体と未変性の水添ブロック共重合体を
添加しないこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物を得、同様に物性を評価した。Comparative Example 1 Graft copolymer (DP-607 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
30 parts by weight, 70 parts by weight of a polyamide resin (Nylon 6, A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.), and a hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with an unmodified A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated block copolymer was not added, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例２ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製DP−607）
を50重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ナイロ
ン6,A1030BRL）を50重量部用いる以外は、比較例１と同
様にして樹脂組成物を重、同様に物性を評価した。Comparative Example 2 Graft copolymer (DP-607 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Was used and 50 parts by weight of polyamide resin (Nylon 6, A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.) was used, and the resin composition was weighed in the same manner as in Comparative Example 1 and its physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例３ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製DP−607）
を70重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製ナイロ
ン6,A1030BRL）を30重量部用いる以外は、比較例１と同
様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。Comparative Example 3 Graft copolymer (DP-607 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Was used, and a polyamide resin (nylon 6, A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.) was used in an amount of 30 parts by weight, and a resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例８ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を45重量部、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）
を３重量部、水添ブロック共重合体（シェル化学（株）
製G1652）を７重量部、ガラス繊維を11重量部用いる以
外は、実施例１と同様にして樹脂組成部を得、同様に物
性を評価した。Example 8 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 45 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Hydrogenated block copolymer modified by grafting 45 parts by weight of Nylon 6, A1030BRL (made by Nylon Co., Ltd.) with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X made by Shell Chemical Co., Ltd.)
3 parts by weight of hydrogenated block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.)
Resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of G1652) and 11 parts by weight of glass fiber were used, and the physical properties were similarly evaluated.
結果を表−２に示す。 Table 2 shows the results.
実施例９ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を45重量部、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）
を３重量部、水添ブロック共重合体（シェル化学（株）
製G1652）を７重量部、ガラス繊維を43重量部用いる以
外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物
性を評価した。Example 9 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 45 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Hydrogenated block copolymer modified by grafting 45 parts by weight of Nylon 6, A1030BRL (made by Nylon Co., Ltd.) with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X made by Shell Chemical Co., Ltd.)
3 parts by weight of hydrogenated block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd.)
Resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of G1652) and 43 parts by weight of glass fiber were used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−２に示す。 Table 2 shows the results.
比較例４ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRL）を50重量部及びガラス繊維を43
重量部用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
を得、同様に物性を評価した。Comparative Example 4 Graft copolymer (ABS resin, DP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-607), 50 parts by weight of polyamide resin (Unitika Ltd.)
Nylon 6, A1030BRL) 50 parts by weight and glass fiber 43
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used, and the physical properties were evaluated in the same manner.
結果を表−２に示す。 Table 2 shows the results.
表−１及び表−２から明らかな如く、〔ABS/ナイロ
ン〕アロイ系に不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
ラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合体
と未変性の水添ブロック共重合体を添加した本発明の効
果が明白にわかる。 As is clear from Tables 1 and 2, the hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto an [ABS / nylon] alloy system and an unmodified hydrogenated block copolymer The effect of the present invention of adding the polymer can be clearly seen.
本発明の組成物の特徴は、第一に優れた耐衝撃性を有
することである。更に詳しくは、従来非相溶の〔ABS/ナ
イロン〕に対して、衝撃改良剤としての働く不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性
された水添ブロック共重合体と未変性の水添ブロック共
重合体を添加すること、驚くべきことに相溶化剤として
も働き、従来よりも耐衝撃性と成形性が良い組成物が得
られる。The feature of the composition of the present invention is that it has excellent impact resistance. More specifically, conventionally incompatible [ABS / Nylon], unmodified with hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride acting as an impact modifier By adding the hydrogenated block copolymer, surprisingly, it also acts as a compatibilizer, and a composition having better impact resistance and moldability than before can be obtained.
第二にABSに耐薬品性の良好なナイロンを混合するの
で、この組成物は耐薬品性が良好である。Secondly, this composition has good chemical resistance, since ABS is mixed with nylon having good chemical resistance.
更に、ナイロンに非吸湿性のABS及び不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性され
た水添ブロック共重合体と未変性の水添ブロック共重合
体を多量に混合できるので、ナイロンの吸湿性を低減す
ると共に寸法安定性を向上させる効果もある。Furthermore, since a large amount of a hydrogenated block copolymer modified by grafting a non-hygroscopic ABS and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto nylon and an unmodified hydrogenated block copolymer can be mixed, It also has the effect of reducing the hygroscopicity and improving the dimensional stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53:02） (Ｃ０８Ｌ 55/02 77:00 53:02） (Ｃ０８Ｌ 77/00 55:02 51:04 53:02） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C08L 53:02) (C08L 55/02 77:00 53:02) (C08L 77/00 55:02 51:04 53:02)
Claims (1)
族ビニル単量体50〜90重量％、シアン化ビニル単量体10
〜50重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
〜40重量％からなる単量体混合物30〜95重量部をグラフ
トさせたグラフト共重合体 20〜80重量部、 （Ｂ） ポリアミド樹脂 20〜80重量部、 （Ｃ） 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
させる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体の水素添加物 １〜15重量
部、 （Ｄ） ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック
共重合体の水素添加物１〜15重量部 から成る（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝10
0重量部である）ことを特徴とする耐衝撃性と成形性に
優れた熱可塑性樹脂組成物。(A) 5 to 70 parts by weight of a rubber-like polymer, 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 10 parts of a vinyl cyanide monomer.
~ 50% by weight and vinyl monomers copolymerizable therewith 0
20 to 80 parts by weight of a graft copolymer obtained by grafting 30 to 95 parts by weight of a monomer mixture of 40 to 40% by weight, (B) 20 to 80 parts by weight of a polyamide resin, (C) an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting 1 to 15 parts by weight, (D) Hydrogen of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene 1 to 15 parts by weight of additive (provided that (A) + (B) + (C) + (D) = 10
0 parts by weight), which is excellent in impact resistance and moldability.
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|---|---|
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| JP2723956B2 (en) * | 1989-03-15 | 1998-03-09 | ダイセル化学工業株式会社 | Thermoplastic resin composition with excellent impact resistance |
-
1989
- 1989-06-28 JP JP1166064A patent/JP2670354B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH0331354A (en) | 1991-02-12 |
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