JP2668247B2 - 反応染料、その製造方法および使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、特に反応染料のために常用
の常用の方法でセルロース含有繊維材料を染色するのに
適し、そして湿潤堅牢かつ耐光堅牢な染色物を与える改
良された新規な反応染料ならびにその製造方法および繊
維材料の染色または捺染のためのその使用に関する。

本発明の反応染料は下記式で示される。

ＤＵ−Ａ）_1-2 （１） 式中、 Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ホルマ
ザン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナ
ジン染料、スチルベン染料、トリフェニルメタン染料、
キサンテン染料、チオキサントン染料、ニトロアリール
染料、ナフトキノン染料、ピレンキノン染料、またはペ
リレンテトラカルボイミド染料の残基を意味する、 Ｕは架橋メンバー、 Ａは下記式のアミノ置換基 （式中、ＺとＺ′とは互いに独立的にβ−スルファトエ
チル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファトエチ
ル、β−アシルオキシエチル、β−ハロゲンエチルまた
はビニルを意味する）を意味する。

式（１）中の残基Ｄは、その基本骨格に結合した有機
染料用の通常の置換基を含有しうる。

以下に残基Ｄをさらに存在しうる置換基の例を示す。

１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたは
ブトキシ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ
基たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルアミノ基たとえばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチル
アミノ、フェニルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ、N,N−ジ−β−スルファトエチルアミノ、
スルホベンジルアミノ、N,N−ジスルホベンジルアミ
ノ、アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルカルボニルたとえばメトキシカルボニルまたはエ
トキシカルボニル、１乃至４個の炭素原子を有するアル
キルスルホニルたとえばメチルスルホニルまたはエチル
スルホニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハ
ロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素、カルバモイル、ア
ルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキ
ルカルバモイルたとえばＮ−メチルカルバモイルまたは
Ｎ−エチルカルバモイル、スルファモイル、１乃至４個
の炭素原子を有するＮ−アルキルスルファモイルたとえ
ばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルス
ルファモイルまたはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、N,N−ジ
−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フ
ェニルスルファモイル、ウレイド、ヒドロキシル、カル
ボキシル、スルホメチルまたはスルホ。

好ましくはＤは１つまたはそれ以上のスルホ基を含有
する。Ｄがアゾ染料の残基である式（１）の反応染料
は、置換基として特にメチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩
素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、ス
ルホメチルまたはスルホを含有する。

架橋メンバーＵは、たとえば脂肪族、芳香族または複
素環式基でありうる。さらにＵは互いに異種のこれらの
基から複合されたものであることもできる。架橋メンバ
ーＵは、アミノ置換基Ａが結合している官能基を含有し
うる。場合によってはＵは、たとえばカルボニル基の場
合のように、それ自身でかかる官能基の１個のみからな
ることもできる。

ＺまたはＺ′が意味するβ−アシルオキシエチルとし
ては特にβ−アセトキシエチル基が考慮され、そしてβ
−ハロゲンエチルとしては特にβ−クロロエチル基が考
慮される。

基−Ｕ−Ａは特に下記式のいずれかの基である。

−CO−Ａ （2a） −Ｂ−CO−Ａ （2b） 式中、 ＢはCH_{2 ｎ}または−ＯCH_{2 ｎ}基（ここでｎは１
乃至６である）； Ｒ、B₁、B₂は互いに独立的に水素、または場合によって
はハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C₁−C₄−アルコキ
シ、C₁−C₄−アルコキシカルボニル、カルボキシル、ス
ルファモイル、スルホまたはスルファトによって置換さ
れることのできる１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル;XとＹとは互いに独立的にフッ素、塩素、臭素、スル
ホ、C₁−C₄−アルキルスルホニルまたはフェニルスルホ
ニル； Ｑは水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハ
ロゲン、カルボキシルおよびスルホからなる群より選択
された１個乃至２個の置換基を意味し；そして Ａは式（１）において記載した意味を有する。

基Ｂは１乃至６個、好ましくは１乃至４個の炭素原子
を含有する。例示すれば、メチレン、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プ
ロピレンオキシまたはブチレンオキシである。Ｂが基−
Ｏ−（CH₂）_ｎ−を意味する場合は、Ｂは酸素を介して
Ｄに、あるいは式（2e）のフェニル核に結合されてい
る。

Ｒ、B₁、B₂がアルキル基を意味する場合には、それは
直鎖状または分岐状でありうる。そしてたとえばハロゲ
ン、ヒドロキシル、シアノ、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−
C₄−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スルファモ
イル、スルホまたはスルファトによってさらに置換され
ることができる。Ｒ、B₁、B₂の例としては次ぎのものが
挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、β−カ
ルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキ
シエチル、β−メトキシプロピル、β−クロロエチル、
γ−ブロモプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキシブチル、β−シアノエチル、スルホメチル、β−
スルホエチル、アミノスルホニルメチルおよびβ−スル
ファトエチル。好ましくはＲ、B₁、B₂は水素、メチルま
たはエチルである。

陰イオンとして脱離可能な置換基ＸとＹとは、それぞ
れフッ素、塩素、臭素のごときハロゲン原子、メチルス
フルフォニル、エチルスルフォニルのごとき低分子アル
キルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基またはス
ルホ基である。好ましくはＸとＹとはフッ素または塩素
を意味する。

基Ｑは、たとえば水素、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ter
t−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イ
ソプロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキ
シ、イソブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブ
チルオキシ、フッ素、塩素、臭素、カルボキシルまたは
スルホである。好ましくはＱはスルホ基であり、その数
は１である。

基−Ｕ−Ａは分子内に１つまたは２つ存在しうる。両
方共に重要である。式（１）の染料に２つ含まれている
場合、その２つの反応基は互いに同種または異種であり
うる。ただし同種であるのが好ましい。アミノ置換基Ａ
は２つの反応基、すなわち−SO₂−Ｚおよび−SO₂−Ｚ′
基を有している。この反応基は、たとえばＺまたはＺ′
がβ−クロルエチルである場合のように１つの脱離基を
有するか、あるいはＺまたはＺ′がビニルである場合の
ように繊維反応性基として活性を示すことができる。な
お、反応染料の基本的概念については、ベンカタラマン
・ケー（Venkataraman K.）の“合成染料の化学（The C
hemistry of Synthetic Dyes）”（ニューヨーク、アカ
デミック プレス社、1972年発行）第六巻、反応染料
（Reactive Dyes）を参照されたい。

残基Ｄがさらにいま１つの反応基を含有している式
（１）の反応染料も考慮に入れるべきである。Ｄに含ま
れているこの付加的な反応基は、アミノ基を介して、あ
るいは別の仕方で、たとえば直接結合によってＤに結合
していることができる。

以下、本発明の好ましい実施態様として式（１）の反
応染料の好ましいグループをまとめて記す。

ａ）Ａが下記式のいずれかの基を意味する式（１）の反
応染料： 式中、ＺはＺ′であり、そしてＺとＺ′とは式（１）
において記載した意味を有する。

適当なアミノ置換基Ａの例は以下のものである。

2,5−ビス−β−クロロエチルスルホニルペンチルアミ
ノ、 2,5−ビス−β−スルファトエチルスルホニルペンチル
アミノ、 2,5−ビス−ビニルスルホニルペンチルアミノ、 2,4−ビス−β−クロロエチルスルホニルブチルアミ
ノ、 2,3−ビス−β−クロロエチルスルホニルプロピルアミ
ノ。

好ましくは、Ａは最初の３つの基のうちの１つであ
る。

ｂ）−Ｕ−Ａが前記した式（2c）乃至（2f）を意味し、
Ｒが水素、メチルまたはエチル;B₁とB₂とが水素;Qがス
ルホ;XとＹとがフッ素原子または塩素原子である式
（１）の反応染料。

式（2d）と（2e）との中のトリアジン置換基が好まし
くは下記式を有する： 式中、Ａ、Ｂ、B₁は式（2a）乃至（2f）の説明の際に
記載した意味を有する。

置換基Ｑの例は水素、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソ
プロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、se
c−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、フッ素、塩
素、カルボキシル、スルホである。

さらに好ましいグループの記載を続ける。

ｃ）Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残基である
式（１）の反応染料。

ｄ）Ｄが金属錯塩アゾ染料またはホルマザン染料の残基
である式（１）の反応染料。

ｅ）Ｄがアントラキノン染料の残基である式（１）の反
応染料。

ｆ）Ｄがフタロシアニン染料の残基である式（１）の反
応染料。

ｇ）Ｄがジオキサジン染料の残基である式（１）の反応
染料。

ｈ）Ｄが下記式のモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残
基、またはそれから誘導された金属錯塩の残基である前
記ｃ）に属する反応染料： D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｓ−Ｋ− （3a） −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｓ−Ｋ （3b） −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｓ−Ｋ− （3c） 式中、D₁はベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成
分の残基、 Ｍはベンゼン系またはナフタレン系の中間成分の残
基、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン系、６−
ヒドロキシピリドン−（２）系またはアセト酢酸アリー
ルアミド系のカップリング成分の残基を意味し、 ｓは０または１である；そして D₁、Ｍ、Ｋはアゾ染料において通常の置換基、特にヒ
ドロキシル、アミノ、メチル、エチル、メトキシまたは
エトキシ、置換されていないかまたは場合によっては置
換された２乃至４個の炭素原子を有するアルカノイルア
ミノ基、置換されていないかまたは場合によっては置換
されたベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を有す
ることができ；かつD₁、Ｍ、Ｋは全部で少なくとも２
個、好ましくは３個または４個のスルホ基を含有する。

ｉ）Ｄが下記式のジスアゾ染料の残基である前記ｃ）に
属する反応染料： D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4a） −D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4b） 式中、D₁とD₂とは互いに独立的にベンゼン系またはナ
フタレン系のジアゾ成分の残基を意味し、Ｋはナフタレ
ン系のカップリング成分の残基を意味する；なお、D₁、
D₂、Ｋはアゾ染料において通常の置換基、特にヒドロキ
シル、アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキ
シ、置換されていないかまたは場合によっては置換され
た２乃至４個の炭素原子を有するアルカノイルアミノ
基、置換されていないかまたは場合によっては置換され
たベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を有するこ
とができ、かつD₁、D₂、Ｋは全部で少なくとも２個、好
ましくは３個または４個のスルホ基を含有する。

ｊ）Ｄがベンゼンまたはナフタレン系の1:1−銅金属錯
塩アゾ染料の残基であり、そしてその銅原子がアゾ架橋
に対してオルト−位置の両側の各１つの金属化可能な基
に結合している前記ｄ）に属する反応染料。

ｋ）Ｄが式 （式中、ベンゼン核は１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、１
乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、ハロ
ゲンまたはカルボキシルによってさらに置換されること
ができる）のホルマザン染料の残基である前記ｄ）属す
る反応染料。

１）Ｄが式 （式中、アントラキノン核はさらに１つのスルホ基によ
って、そしてフェニル基は１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって置換
されることができ、そしてこの染料は好ましくは少なく
とも２個の強力水溶性化基を含有する）のアントラキノ
ン染料の残基である上記ｅ）に属する反応染料。

ｍ）Ｄが式 （式中、 Pcは銅−またはニッケル−フタロシアニンの残基； Ｗは−OHおよび／または−NR₁R₂（ここでR₁とR₂とは
互いに独立的に水素、または場合によってはヒドロキシ
ルまたはスルホによって置換されることのできる１乃至
４個の炭素原子を有するアルキルを意味する）； R₃は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル； Ｅは場合によっては１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって
置換されることのできるフェニレン基、または２乃至６
個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはスルホ
フェニレン基またはエチレン基を意味し；そして ｋは１乃至３である）のフタロシアニン染料の残基で
ある前記ｄ）に属する反応染料。

ｎ）Ｄが式 （式中、 Ｅは場合によっては１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって
置換されることのできるフェニレン基、または２乃至６
個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する； なお、式（8a）と（8b）との外側のベンゼン環は場合
によっては１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、アセチルアミ
ノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによ
ってさらに置換されることができる）のジオキサジン染
料の残基である前記ｇ）に属する反応染料。

特に好ましいのは下記式（９）乃至（25）の前記ｈ）
またはｉ）に属する反応染料である： （式中、 R₄はC₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシル、スルホからなる群より互いに独立的
に選択された０乃至３個の置換基を意味し；そしてＡは
式（1a）の基である）。

（式中、 R₅とR₆とは互いに独立的に水素、C₁−C₄−アルキルま
たはフェニル、 R₇は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチ
ル； Ａは式（1a）の基である）。

（式中、R₈は水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ
ルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、C₁−C₄
−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、アミノ、アセチルア
ミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ
メチル、スルホからなる群より互いに独立的に選択され
た１乃至４個の置換基を意味し； Ａは式（1a）の基を意味する）。

（式中、Ａは式（1a）の基である）。

（式中、R₉はC₁−C₄−アルカノイル、カルボキシル−C₁
−C₄−アルカノイル、ベンゾイル、カルボキシベンゾイ
ルまたはスルホベンゾイルを意味し；そしてＡは式（1
a）の基である）。

（式中、R₁₀はC₁−C₄−アルカノイルまたはベンゾイル
を意味し；そしてＡは式（1a）の基である）。

（式中、R₁₁は水素、β−スルファトエチルスルホニル
またはビニルスルホニルを意味し；そしてＡは式（1a）
の基である）。

（式中、R₁₂はハロゲントリアジン基またはハロゲンピ
リミジン基を意味し；そしてＡは式（1a）の基であ
る）。

（式中、R₁₂はハロゲントリアジン基またはハロゲンピ
リミジン基を意味し；そしてＡは式（1a）の基であ
る）。

（式中、R₁₂はハロゲントリアジン基またはハロゲンピ
リミジン基を意味し；そしてＡは式（1a）の基であ
る）。

（式中、R₁₃は水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリ
フルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、C₁−
C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、アミノ、アセチル
アミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スル
ホメチル、スルホからなる群より互いに独立的に選択さ
れた１乃至４個の置換基を意味し;Xはフッ素または塩素
であり、そしてＡは式（1a）の基である）。

（式中、Ｘはフッ素または塩素を意味しそしてＡは式
（1a）の基である）。

（式中、Ｘはフッ素または塩素を意味しそしてＡは式
（1a）の基である）。

（式中、Ｘはフッ素または塩素を意味しそしてＡは式
（1a）の基である）。

（式中、Ｘはフッ素または塩素を意味しそしてＡは式
（1a）の基である）。

（式中、 R₁₄は水素、β−スルファトエチルスルホニルまたは
ビニルスルホニル； Ｘはフッ素または塩素、そして Ａは式（1a）の基である）。

（式中、 R₁₄は水素、β−スルファトエチルスルホニルまたは
ビニルスルホニル； Ｘはフッ素または塩素、そして Ａは式（1a）の基である）。

さらに、式（１）の反応染料の重金属錯塩も好まし
い。錯形成重金属としては特に銅、ニッケル、コバル
ト、クロムが考慮される。

ＺとＺ′とがβ−スルファト基、β−クロロエチル基
またはビニル基であり、そして前記式（2c）乃至（2f）
の中のＸとＹがフッ素または塩素である式（１）の反応
染料が特に好ましい。可能であるならば、前記した各グ
ループの特徴を合わせもつものが特に好ましい。

式（16）乃至（18）中のR₁₂がハロゲントリアジン基
である場合には、好ましくは非繊維反応性置換基を含有
しているモノクロロ−またはモノフルオロ−トリアジン
基、例えば−NH₂、β−スルファトエチルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ、アニリノ、トルイジノ、スルホアニリン、
モルホリノ、メトキシ、イソプロポキシなどを含有して
いるモノクロロ−またはモノフルオロ−トリアジンであ
る。

非繊維反応性置換基としては特に脂肪族、芳香族また
は複素環式アミンの残基、あるいはまた脂肪族−芳香族
混合アミン、脂肪族−複素環式混合アミンまたは芳香族
−複素環式混合アミンの残基も考慮される。以下にその
例を示す： アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、シク
ロアルキルアミノ基、N,N−ジシクロアルキルアミノ
基、アラールキルアミノ基、アリールアミノ基、混合置
換アミノ基たとえばＮ−アルキル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ基またはＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、
さらには複素環式基を含有するアミノ基（この場合、そ
の複素環式基はさらに融合炭素環式環を有しうる）、お
よびそのアミノ窒素原子がＮ−複素環の環員であるアミ
ノ基（この場合その複素環は場合によってはさらにヘテ
ロ原子を含有しうる）。脂肪族アミンの残基である場合
には、好ましくはそれはアルキルアミノ基またはN,N−
ジアルキルアミノ基である（この場合、アルキル鎖は別
の原子または基、たとえば−Ｏ−、−NH−または−CO−
によって中断されることもできる）。またそのアルキル
鎖は直鎖状または分枝状でありえ、低分子または高分子
でありうる。好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する
アルキル基；シクロアルキル基、アラールキル基および
アリール基としては特にシクロヘキシル、ベンジル、フ
ェネチル、フェニル、ナフチルなどの基が考慮される；
複素環式基の例としては特にフラン、チオフェン、ピラ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンズイミ
ダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾールなど
の基が考慮される；そのアミノ窒素原子がＮ複素環の環
員であるアミノ基の例としては好ましくは６員のＮ複素
環式化合物の残基が考慮され、これらはヘテロ原子とし
て窒素、酸素または硫黄をさらに含有しうる。前記に例
示したアルキル基、シクロアルキル基、アラールキル
基、アリール基、複素環式基、Ｎ複素環式基は、場合に
よっては、さらにつぎのごとき置換基によって置換され
ることができる：フッ素、塩素、臭素のごときハロゲ
ン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモ
イル、カルバモイル、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アル
コキシ、アシルアミノ基たとえばアセチルアミノまたは
ベンゾイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキ
シル、スルホメチルまたはスルホ。

式（１）の反応染料はつぎのような製造方法によって
得ることができる。すなわち、残基Ｄを有する有機染料
または染料前駆物質の中に、式 −Ｕ−Ａ （1b） （式中、Ｄ、Ｕ、Ａは式（１）において記載した意味を
有する）の１個の基または２個の基を導入するか、ある
いは染料前駆物質が使用された場合には、得られた中間
体を所望の目的染料に変換し、場合によってはそのあと
さらに変換反応を実施するのである。

出発物質間のモル比は、式（１）の反応染料に存在す
べき式（1b）の基が１個であるか２個であるかを考慮し
て、目的生成物の組成に対応して決定されるべきであ
る。

場合によっては、本発明の方法に引き続いてさらに別
の変換反応を実施することができる。前駆物質から出発
して目的染料を製造する場合には、このような後続反応
は特にアゾ染料に導くカップリング反応である。

前記した製造方法の各工程順序は種々選択可能であ
り、場合によっては同時的にも実施可能であるから、本
方法には各種の実施態様が可能である。一般的には、反
応は順次段階的に実施される。この場合、各反応成分間
の反応の順序は、特定の条件を考慮して決定するのが有
利である。

この実施態様によって最良の結果が得られるか、ある
いはどのような条件、たとえば縮合温度で反応を実施す
るのが最も有利であるかは出発物質の構造に依る。

特定の条件下ではハロゲントリアジンの加水分解が起
こるので、アセチルアミノ基を含有している中間体は、
ハロゲントリアジンとの縮合の前にアセチル基脱離の目
的でケン化しておくべきである。式Ｈ−Ａの化合物、ト
リアジンおよび有機染料または前駆化合物から二次縮合
生成物を製造する際にどの反応を最初に実施するのが有
利であるか、すなわちトリアジンと式Ｈ−Ａの化合物と
の反応が先か、またはトリアジンと有機染料または前駆
化合物との反応が先かはケースバイケースであり、特に
反応に関与するアミノ化合物の溶解性ならびにアシル化
されるべきアミノ基の塩基性度を考慮して決定される。

本方法の別の実施態様として、反応基の前駆体を含有
する染料をまず最初に製造し、そしてこれを後でたとえ
ばエステル化または付加反応によって目的物質に変換す
る方法である。たとえば、ＺがHO−CH₂CH₂−基である染
料を製造し、そしてこの中間体をアシル化の前または後
に硫酸と反応させてヒドロキシル基をスルファト基に変
換するのである。あるいはまた、ＺがH₂C＝CH−基であ
る類似染料を使用し、この中間体にチオ硫酸を付加して
基HO₃SS−CH₂CH₂−を生成させるのである。

式（１）の染料または適当な前駆物質中のヒドロキシ
ル基の硫酸化は、好ましくは０℃乃至適度に高められた
温度における濃硫酸との反応によって実施される。この
スルホン化はまた、10乃至80℃でＮ−メチルピロリドン
のごとき極性有機溶剤中におけるヒドロキシル基１モル
に対する２モルのクロロスルホン酸とヒドロキシル化合
物との反応によっても実施することができる。該当する
化合物を５乃至15℃の温度で硫酸−水和物中に投入する
ことによって硫酸化を実施するのが好ましい。式（１）
の化合物または中間生成物中のＺとして、ハロゲン原子
またはスルファト基の代りに、他の基たとえばチオスル
ファト基またはホスファト基を導入することは、それ自
体公知の方法で実施することができる。反応基の中間段
階を経由することの製造方法は、ほとんどの場合完全に
進行し且つ均一な製品に導く。

さらに合成に続いて脱離反応を実施することができ
る。たとえば、スルファトエチルスルホニル基を含有し
ている式（１）の反応染料を、水酸化ナトリウムのごと
き脱ハロゲン化水素剤で処理してそのスルファトエチル
スルホニル基をビニルスルホニル基に変えることができ
る。

場合によっては、染料前駆物質から出発する変法を使
用することができる。この変法は、Ｄが２個または２個
以上の成分から合成されている染料、たとえばモノア
ゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、金属錯塩アゾ、ホルマザン
またはアゾメチン染料の残基である式（１）の反応染料
の製造のために好適である。

原則的には、すべての染料クラスの式（１）の反応染
料が公知方法によりあるいは公知方法に準じて、式
（１）に従う繊維反応性基を含有している染料のための
前駆物質または中間体から出発して、あるいは染料特性
を有するこの目的に達する中間体にそのような繊維反応
性基を導入することによって製造することができる。

Ｄがモノアゾ染料、ジスアゾ染料または金属錯塩アゾ
染料の残基である式（１）の反応染料が好ましい。この
場合、式（1b）の基はジアゾ成分および／またはカップ
リング成分が結合している。式（１）の反応染料の中に
式（1b）の基が２個含有されている場合、各１個の式
（1b）の基がそれぞれ１個の成分、すなわちジアゾ成分
またはカップリング成分に結合しているのが好ましい。
したがって、反応染料はたとえば下記式を有する。

Ａ−Ｕ−D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ （26） D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｕ−Ａ （27） Ａ−Ｕ−D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｕ−Ａ （28） （式中、D₁はジアゾ成分の残基、そしてＫはカップリン
グ成分の残基である） 染料前駆物質から出発する場合、式（１）の反応染料
はつぎのようにして得られる。たとえば、基−Ｎ（Ｒ）
Ｈを含有する式（１）の染料の一方の成分とトリアジン
とを式Ｈ−Ａの化合物との縮合の前または後で縮合し、
次ぎに式（１）の他方の成分と反応させるのである。好
ましいアゾ染料の製造の場合には、そのジアゾ成分とカ
ップリング成分とは合計少なくとも１個のアミノ基−Ｎ
（Ｒ）Ｈを含有している必要があり、そしてさらに他の
アミノ含有することができる。この場合、好ましくはジ
アゾ成分としては特に、 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、 1,4−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、 1,4−フェニレンジアミン−2,5−ジスルホン酸または 1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸 が使用される。場合によっては、対応するアセチルアミ
ノまたはニトロ化合物が使用されうる。そのアセチルア
ミノ基またはニトロ基はトリアジンとの縮合の前に加水
分解または還元によってH₂N基に変換される。

製造された反応染料に中に金属錯塩形成能を有する
基、たとえば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノま
たはスルホなどの基が存在する場合には、その反応染料
を後から金属化することもできる。たとえば、アゾ架橋
に対してｏ−、ｏ′−位置に錯形成能を有する基たとえ
ばヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有している
本発明によって得られたアゾ染料をトリアジンとの縮合
の前あるいは場合によっては後で重金属供与剤で処理す
れば金属錯塩アゾ染料が得られる。特に重要な金属錯塩
は、式（１）の反応染料の銅錯塩である。金属化の方法
としては前記方法以外にさらに脱アルキルによる金属
化、および銅錯塩製造のためには酸化による銅化が考慮
される。

重要な実施態様は後記の実施例に記載されている。

以下に式（１）の反応染料の製造のために使用しうる
出発物質の例を詳細に例示する。

式（16）乃至（25）等の反応染料製造のための有機染料 下記式の染料の金属錯塩 金属原子としてはCu（1:1−錯塩）またはCrおよびCo
（1:2−錯塩）が好ましい。Cr錯塩およびCo錯塩は、前
記した式のアゾ化合物を１個または２個含有することが
できる。すなわち、対称構造であっても、あるいは、任
意の他の配位子をもつ非対称形構造であってもよい。

式中のPcはCu−またはNi−フタロシアニン残基を意味
し、Pc骨格上の置換基の数は合計４である。

前記した各式においてR₁₇乃至R₂₃およびR₃₀乃至R₃₃は
水素またはC₁−C₄−アルキルを意味し、そしてR₁₅、
R₁₆、およびR₂₄乃至R₂₉は水素、C₁−C₄−アルキル、C₁
−C₄−アルコキシ、C₁−C₄−アルカノイルアミノ、ウレ
イドまたはハロゲンを意味する。なお同一の式に属する
基R₁₅、R₁₆・・・等は互いに独立的である。好ましく
は、R₁₇乃至R₂₃およびR₃₀乃至R₃₃は水素、メチルまたは
エチルを意味し、そして基R₁₅、R₁₆およびR₂₄乃至R₂₉は
水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチル
アミノ、ウレイドまたは塩素を意味する。前記染料内の
芳香環はさらに置換されることができる。ベンゼン環は
特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルスル
ホニル、エチルスルホニル、カルボキシル、アセチルア
ミノまたは塩素によって、そしてナフタリン環は特にメ
トキシ、カルボキシル、アセチルアミノ、ニトロまたは
塩素によって置換されうる。アントラキノン、ジオキサ
ジン等についても同様である。ベンゼン環はさらに置換
されていないのが好ましい。

ジアゾ成分およびカップリング成分を以下に詳細に例
示する。

ジアゾ成分 アミノベンゼン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−メチルベンゼ
ン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−メトキシベンゼ
ン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼ
ン、 １−アミノ−2,5−ジクロロベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 １−アミノ−３−メチル−６−メトキシ−ベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、 ４−アミノビフェニル、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−カルボ
ン酸、 ２−アミノジフェニルエーテル、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホ
ン酸アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミ
ド、−N,N−ジメチルアミドまたは−N,N−ジエチルアミ
ド、 デヒドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン酸、 １−アミノ−３−トリフルオロメチル−６−スルホン
酸、 １−アミノ−３−または−４−ニトロベンゼン、 １−アミノ−３−または−４−アセチルアミノベンゼ
ン、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホ
ン酸、 １−アミノベンゼン−2,4および−2,5−ジスルホン酸、 １−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸、 １−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−カルボキシベンゼン−２−スルホン
酸、 １−アミノ−４−または−５−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−６−クロロベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸、 １−アミノ−3,4−ジクロロベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジクロロベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジクロロベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−５−メチル−４−クロルベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−４−または−５−メトキシベンゼン−２−
スルホン酸、 １−アミノ−６−メトキシベンゼン−３−または−４−
スルホン酸、 １−アミノ−６−エトキシベンゼン−３−または−４−
スルホン酸、 １−アミノ−2,4−ジメトキシベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホ
ン酸、 １−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノ−４−メチルベンゼン
−６−スルホン酸、 ２−アミノ−１−メチルベンゼン−3,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−４−メトキシベンゼン−2,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−３−または−４−ニトロベンゼン−６−ス
ルホン酸、 １−アミノナフタレン、 ２−アミノナフタレン、 １−アミノナフタレン−２−、−４−、−５−、−６
−、−７−または−８−スルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１−、−３−、−４−、 −５−、−６−、−７−または−８−スルホン酸、 １−アミノナフタレン−3,6−または5,7−ジスルホン
酸、 ２−アミノナフタレン−1,5−、−1,7−、3,6−、−5,7
−、−4,8−または−6,8−ジスルホン酸、 １−アミノナフタレン−2,5,7−トリスルホン酸、 ２−アミノナフタレン−1,5,7−、−3,6,8−または−4,
6,8−トリスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−スルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−５−スルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−4,6−ジスルホ
ン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−アセチルアミノベン
ゼン−６−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチルアミノベン
ゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−クロロベンゼン−５
−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニルベ
ンゼン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−4,8−ジスル
ホン酸、 ４−アミノアゾベンゼン−3,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,5′−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン、 1,4−ジアミノベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−クロロベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−エチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−メトキシベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−エトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−エトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−クロロベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジエチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼン 1,4−ジアミノ−2,5−ジメトキシ−ベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、 2,6−ジアミノナフタレン、 1,3−ジアミノ−2,4,6−トリメチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、 4,4′−ジアミノスチルベン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−ジアミビフェニル（ベンジジン） 3,3′−ジメチルベンジジン、 3,3′−ジメトキシベンジジン、 3,3′−ジクロロベンジジン、 3,3′−ジカルボキシベンジジン、 3,3′−ジカルボキシメトキシベンジジン、 2,2′−ジメチルベンジジン、 4,2′−ジアミノジフェニル（ジフェニリン）、 2,6−ジアミノナフタレン−4,8−スルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸 1,4−ジアミノベンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,6−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸 1,3−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノ−２−クロロベンゼン−５−スルホン
酸、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸、 1,5−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン
酸、 1,3−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 3,−（３′−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−
１−アミノ−ベンゼン−６−スルホン酸、１−（４′−
アミノベンゾイルアミノ）−４−アミノベンゼン−2,5
−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸 1,3−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸 1,2−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸 1,3−ジアミノベンゼン−５−カルボン酸 4,4′−ジアミノジフェニルオキシド、 4,4′−ジアミノジフェニル−尿素−2,2′−ジスルホン
酸、 4,4′−ジアミノジフェニルオキシエタン−2,2′−ジス
ルホン酸、 4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸、 4,4′−ジアミノジフェニルエタン−2,2′−ジスルホン
酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−1,7−ジス
ルホン酸、 １−アミノ−４−メトキシ−５−アミノメチルベンゼン
−６−スルホン酸。

ジアゾ成分としてジアミンの代り前記の実施態様の説
明で記載したように後からそのアセチル基がケン化によ
って再び脱離されるアミノ−アセチルアミノ化合物が使
用される場合には、前記したジアゾ成分のモノアセチル
化合物、たとえば１−アセチルアミノ−３−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸または１−アセチルアミノ−４−
アミノベンゼン−３−スルホン酸の使用が考慮される。

カップリング成分 フェノール １−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、 １−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタレン−６−または−７−スルホン
酸、 ２−ヒドロキシナフタレン−3,6−または−6,8−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸 １−ヒドロキシナフタレン−4,6−または−4,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−３−メチル−ベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 ３−アミノフェニル尿素、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン １−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸 １−アミノナフタレン−６−または−８−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−アミノナフタレン−5,7−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−2,4−ジスル
ホン酸、 ２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン−5,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−2,4,6−トリ
スルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３−
スルホン酸、 １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,
6−または−4,6−ジスルホン酸、 ２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７
−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、 ２−メチルまたは２−エチルアミノ−５−ヒドロキシナ
フタレン−７−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒドロ
キシナフタレン−７−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−
スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスル
ホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−メチルまたは−エチルアミノ−８−ヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6
−ジスルホン酸、 １−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−７−スルホ
ン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−または
−4,6−ジスルホン酸、 １−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6
−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 ２−（４′−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、 ３−メチル−ピラゾロン−（５）、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（４′スルホフェニル−）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（４′−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）−
３−カルボン酸、 １−（３′−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２′,5−ジスルホフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、 １−（２′−メチル−４′−スルホフェニル）−５−ピ
ラゾロン−３−カルボン酸、 １−（４′,8′−ジスルホフェニル−［２′］）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（５′,7′−ジスルホフェニル−［２′］）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′,5′−ジクロル−４′−スルホフェニル−）
−３−メチル−５−ピラゾロン、 ３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
ピリドン（２）、 １−エチル−３−シアノ−または−３−クロル−４−メ
チル−６−ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒド
ロキシ−ピリドン（２）、 2,4,6−トリアミノ−３−シアノピリジン、 ２−（３′−スルホフェニルアミノ）−4,6−ジアミノ
−３−シアノピリジン、 ２−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−
４−メチル−６−アミノピリジン、 2,6−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
シアノ−４−メチルピリジン、 １−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒド
ロキシ−ピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 Ｎ−アセトアセチルアミノベンゼン、 １−（Ｎ−アセトアセチルアミノ）−２−メトキシベン
ゼン−５−スルホン酸、 ４−ヒドロキシ−キノロン−（２）、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−
ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４′−スルホフェ
ニルアゾ）−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２′,5′−ジスル
ホフェニルアゾ）−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−
ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 １−γ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メチ
ル−６−ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 1,3−ジアミノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファトエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファト−エチルア
ミノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−スルホベンジルアミノベンゼン、 １−アミノ−３−スルホベンジルアミノ−４−クロロベ
ンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジスルホベンジルアミノベンゼ
ン。

トリアジン 2,4,6−トリフルオロ−ｓ−トリアジン（フッ化シアヌ
ール）、 2,4,6−トリクロロ−ｓ−トリアジン（塩化シアヌー
ル）、 2,4,6−トリブロモ−ｓ−トリアジン（臭化シアヌー
ル）、 2,4,6−トリスルホ−ｓ−トリアジン、 2,4,6−トリス（メチルスルホニル）−ｓ−トリアジ
ン、 2,4,6−トリス（フェニルスルホニル）−ｓ−トリアジ
ン。

式Ｈ−Ａのアミン 本発明のいま１つの対象となるものは下記式に相当す
るアミンＨ−Ａ、ならびにその前駆物質である対応する
ビス（β−ヒドロキシエチル）チオエーテル化合物であ
る。

（式中、ＺとＺ′とは式（1a）において記載した意味を
有する）。

好ましいのは下記式のアミンである。

（式中、Ｚは好ましくはＺ′である）。

式（1a′）と式（1b′）の化合物は次ぎの方法で製造
される。すなわち、適当なジハロゲンアミノアルカンを
メルカプトエタノールと反応させ、そして得られたビス
（β−ヒドロキシエチル）チオ−アミノアルカンを元素
状塩素で酸化して対応するビス（β−クロロエチルスル
ホニル）アミノアルカンに導き、場合によってはそのβ
−クロロエチル基を他の基ＺまたはＺ′に変換するので
ある。ＺとＺ′とが塩素である式（1b′）の化合物の製
造例は実施例１に記載されている。

下記２つの式 （式中、Ｂ、B₁、Ｑ、Ａは式（2a）乃至（2f）において
記載した意味を有する）の化合物は、対応するニトロフ
ェニルカルボン酸塩化物またはニトロフェニル−または
ニトロフェノキシアルカン酸塩化物を式Ｈ−Ａのアミン
と縮合しそのニトロ基をアミノ基に還元することによっ
て製造することができる。

この反応は、ニトロベンゼンのごとき高沸点有機溶剤
中で実施するのが好ましい。ニトロ基のアミノ基への還
元はそれ自体公知の方法で、約40℃までのエタノール、
酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン中、Pd/炭素を使
用して接触水素添加することによって実施される。また
この還元は水性溶液中Fe/塩酸またはFe/酢酸を使用して
実施することもできる。

同じく中間体としても使用しうる対応するヒドロキシ
エチルチオエーテル化合物は酸塩化物をジハロゲンアル
キルアミンと縮合し、そしてその縮合生成物をアルコー
ル中で２−メルカプトエタノールおよびナトリウムアル
コラートと共に加熱することによって製造することがで
きる。このチオエーテル化合物はさらに対応するスルホ
ンへ酸化される。

チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は、各種の方
法で実施することができる。たとえば、触媒としてタン
グステン化合物またはバナジウム化合物を添加してまた
は添加することなしに過酸化水素を用いて、あるいはペ
ル酢酸、過マンガン酸カリ、過硫酸カリあるいはクロム
酸を用いて、あるいはまた塩素／塩酸を用いて、それぞ
れ水性、水性−有機または有機媒質中で実施することが
できる。

このような方法で得られた、基−SO₂ZあるいはSO₂−
Ｚ′がβ−ヒドロキシエチルスルホニル基であるアミン
あるいはカルボン酸アミドは、硫酸化剤、ホスホリル化
剤、ハロゲン化剤、アルキル−またはアリール−スルホ
ン酸ハロゲン化物、アルキル−またはアリール−カルボ
ン酸ハロゲン化物、またはアルキル−またはアリール−
カルボン酸無水物で処理することによって、基−SO₂−
Ｚがたとえば−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ SO₃H、−SO₂−CH₂
−CH₂−Ｏ−PO₃H₂、−SO₂−CH₂−CH₂−ハロゲン、−SO₂
−CH₂−CH₂−Ｏ−CO−CH₃または−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−
CO−C₆H₅を意味する対応する染料前駆物質に変換され
る。これによって得られた生成物は、さらにアルカリた
とえば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのごとき
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩で処理
して、基−SO₂−Ｚが−SO₂−CH＝CH₂基を意味する対応
する化合物に変換されうる。これによって得られた生成
物は、さらにチオ硫酸の塩たとえばチオ硫酸ナトリウム
と反応させる（付加する）ことによって、基SO₂−Ｚが
−SO₂−CH₂−CH₂−Ｓ−SO₃Hを意味する化合物に変換す
ることができる。

この場合の適当な硫酸化剤は、たとえば、濃硫酸、ク
ロルスルホン酸、アミドスルホン酸または三酸化硫黄を
供与する他の化合物である。適当なホスホリル化剤は、
たとえば濃リン酸、ピロー、メタ−またはポリ−リン
酸、ポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化リンまた
はリン酸とリン（Ｖ）酸化物との混合物である。ハロゲ
ン化剤としては、たとえば塩化チオニルまたは臭化チオ
ニルが使用できる。

好ましい化合物は下記式の化合物である。

（式中、Ｂ、Ｑ、Ａは式（2a）乃至（2f）において記載
した意味を有する。） 式（29）乃至式（32）の化合物は前記製造方法の変法
により、つぎのようにしても製造することができる。す
なわち、ニトロフェニルカルボン酸塩化物またはニトロ
フェニル−またはニトロフェノキシ−アルカン酸塩化物
を、式Ｈ−Ａのアミン合成の際の中間体、すなわち対応
するジヒドロキシジチオエーテル化合物と縮合し、次ぎ
にその縮合生成物を元素状塩素で対応するβ−クロロエ
チルスルホニル化合物に酸化し、そしてニトロ基をアミ
ノ基へ還元するのである。

さらにいま１つの変法として、得られた中間体をまず
最初に過酸化物でスルホンへ酸化し、ついでそのニトロ
基をアミノ基へ還元し、そして最後にアミン残基中のヒ
ドロキシル基を硫酸化することができる。

酸塩化物と式Ｈ−Ａのアミンまたはその中間体との縮
合は、たとえば室温のクロロホルム中でアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のごときアルカリ性酸
結合剤の存在下において実施される。このあと、その縮
合生成物をそれ自体公知の方法で塩素／塩酸混合物を使
用して酸化する。ニトロ基のアミノ基への還元は前記の
方法で実施される。

式（19）乃至（25）の好ましい反応染料は、段階的縮
合とカップリングとによって製造することができる。

ｓ−トリアジン、特に2,4,6−トリハロゲン−ｓ−ト
リアジンと有機染料あるいは基−Ｎ（Ｒ）Ｈを含有して
いてジアゾ化可能および／またはカップリング可能であ
る成分との縮合は好ましくは水性溶液または懸濁液中、
低温、好ましくは０乃至５℃において弱酸性、中性乃至
弱アルカリ性pHで実施される。この縮合の間に遊離され
てくるハロゲン化水素を、水性のアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の添加によって継続的に中和
するのが有利である。得られたハロゲントリアジン染料
のつぎの反応のため、あるいは2,4,6−トリハロゲン−
ｓ−トリアジンと式Ｈ−Ａのアミンまたは式（29）乃至
（32）の化合物との反応のためには、遊離アミンまたは
その塩、好ましくは塩酸塩が使用される。

この反応は約０乃至40℃の温度、好ましくは５乃至25
℃の温度、そして２乃至８、好ましくは５乃至6.5のpH
において酸結合剤、好ましくは炭酸ナトリウムを添加し
て実施される。

ハロゲントリアジンと前記アミンとの縮合は、ハロゲ
ントリアジンと染料との縮合の前または後で実施でき
る。このハロゲントリアジンと前記したアミンの１つと
の縮合は好ましくは水性溶液または懸濁液中において低
温かつ弱酸性乃至中性pHで実施される。この場合も、縮
合の際に遊離されてくるハロゲン化水素を水性アルカリ
金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の添加によって継
続的に中和するのが有利である。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有する
中間体のジアゾ化は、一般に低温の鉱酸水溶液中で亜硝
酸を作用させて実施される。カップリング成分へのカッ
プリングは、強酸性、中性乃至弱アルカリ性pHにおいて
実施される。

式（16）乃至（18）等の好ましい反応染料または化合
物中のR₁₂が非繊維反応性置換基を含有するモノクロロ
トリアジン基またはモノフルオロトリアジン基である場
合、その置換基はそれ自体公知の方法によって、前もっ
てまたは後からアミノ化合物、ヒドロキシル化合物また
はメルカプト化合物と縮合してトリアジン環上の１つの
ハロゲン原子をアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基に置換する
ことによってトリアジン環へ導入することができる。

この場合のアミノ化合物、ヒドロキシル化合物および
メルカプト化合物の例としては下記のものが挙げられ
る： アンモニア、 メチルアミン、 ジメチルアミン、 エチルアミン、 ジエチルアミン、 プロピルアミン、 イソプロピルアミン、 ブチルアミン、 ジブチルアミン、 イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、 tert−ブチルアミン、 ヘキシルアミン、 メトキシエチルアミン、 エトキシエチルアミン、 メトキシプロピルアミン、 クロロエチルアミン、 ヒドロキシエチルアミン、 ジヒドロキシエチルアミン、 ヒドロキシプロピルアミン、 アミノエタンスルホン酸、 β−スルファトエチルアミン、 ベンジルアミン、 シクロヘキシルアミン、 アニリン、 ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイジン、 2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、 3,4−および3,5−ジメチルアニリン、 ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロアニリン、 Ｎ−メチル−アニリン、 Ｎ−エチル−アニリン、 ３−または４−アセチルアミノアニリン、 2,5−ジメトキシアニリン、 ｏ−、ｍ−およびｐ−アニシジン、 ｏ−、ｍ−およびｐ−フェネチジン、 ナフチルアミン−（１）、 ナフチルアミン−（２）、 オルトアニール酸、 メトアニール酸、 スルホアニール酸、 アニリン−2,4−ジスルホン酸、 アニリン−2,5−ジスルホン酸、 アントラニール酸、 ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、 ２−アミノトルエン−４−スルホン酸、 ２−アミノトルエン−５−スルホン酸、 ｐ−アミノサリチル酸、 １−アミノ−４−カルボキシベンゼン−３−スルホン
酸、 １−アミノ−２−カルボキシベンゼン−５−スルホン
酸、 １−アミノ−５−カルボキシベンゼン−２−スルホン
酸、 １−ナフチルアミン−２−、−３−、−４−、−５−、
−６−、−７−および−８−スルホン酸、 ２−ナフチルアミン−１−、−３−、−４−、−５−、
−６−、−７−および−８−スルホン酸、 １−ナフチルアミン−2,4−、−2,5−、−2,7−，−2,8
−，−3,5−，−3,6−、3,7−、−3,8−、−4,6−、−
4,7−、−4,8−および−5,8−ジスルホン酸、 ２−ナフチルアミン−1,5−、−1,6−、−1,7−、−3,6
−、−3,7−、−4,7−、−4,8−、−5,7−、および−6,
8−ジスルホン酸、 １−ナフチルアミン−2,4,6−、−2,4,7−、2,5,7−、
−3,5,7−、−3,6,8−および−4,6,8−トリスルホン
酸、 ２−ナフチルアミン−1,3,7−、−1,5,7−、3,5,7−、
−3,6,7−、−3,6,8−および−4,6,8−トリスルホン
酸、 ２−、３−および４−アミノピリジン、 ２−アミノベンズチアゾール、 ５−、６−および８−アミノキノリン、 ２−アミノピリジン、 モルホリン、 ピペリジン、 ピペラジン、 水、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ｎ−ブタノール、 イソブタノール、 sec−ブタノール、 tert−ブタノール、 ヘキサノール、 シクロヘキサノール、 β−メトキシエタノール、 β−エトキシエタノール、 γ−メトキシプロパノール、 γ−エトキシプロパノール、 β−エトキシ−β−エトキシ−エタノール、 グリコール酸、 フェノール、 ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェノール、 メタンチオール、 エタンチオール、 プロパンチオール、 イソプロパンチオール、 ｎ−ブタンチオール、 チオグリコール酸、 チオ尿素、 チオフェノール、 α−チオナフトール、 β−チオナフトール。

さらにジアゾ成分として適当な多数の化合物、特にビ
ニルスルホニル基またはそれと均等または類似の反応基
を含有している化合物、ならびに下記の化合物も考慮さ
れる。

３−Ｎ−エチルアミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−ク
ロロエチルスルホニル）−エチルアミド、 ３−Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸−Ｎ′−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミド、 ３−Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸−Ｎ′−γ−
（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピルアミド、 ４−Ｎ−エチルアミノ安息香酸−Ｎ′−β−（β′−ク
ロロエチルスルホニル）−エチルアミド、 ４−Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸−Ｎ′−γ−
（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピルアミド。

ハロゲントリアジンと前記のアミノ化合物、ヒドロキ
シル化合物あるいはメルカプト化合物との縮合は、それ
自体公知の方法で好ましくはアルカリの存在下において
実施される。

式（１）の反応染料は、シルク、皮革、ウール、ポリ
アミド繊維、ポリウレタン、および特にセルロース含有
繊維材料など各種繊維材料の染色および捺染のために適
する。特にすべての種類のセルロース含有繊維材料、た
とえば、木綿、麻、亜麻などの天然セルロース繊維、さ
らにはパルプおよび再生セルロースたとえばビスコー
ス、モダル（modal）繊維およびそれらと木綿との混合
品等の染色および捺染に好適である。式（１）の反応染
料は、また混合織物たとえば木綿とポリアミドまたは特
に木綿とポリエステル繊維との混合品の中に含まれてい
る水酸基含有繊維材料の染色および捺染にも適する。

式（１）の反応染料は相互に混合して、あるいは他の
反応染料あるいは非反応染料たとえば酸性染料や分散染
料と混合して前記した繊維材料の染色または捺染のため
に使用することもできる。

本発明の染料は各種の方法で繊維材料に施用しそして
繊維に固着させることができる。特に水性染液または水
性捺染のりの形態で適用することができる。本染料は吸
尽法にもパッド染色法にも適する。後者の場合には、被
染色物は場合によっては塩を含む水性染料溶液で含浸さ
れそしてアルカリ処理後またはアルカリの存在下におい
て、場合によっては熱の作用下で固着される。固着後、
染色物または捺染物は冷水と温水とで、場合によっては
分散作用を有し非固着部分の拡散を促進する剤を添加し
て、徹底的にすすぎ洗いされる。

Ｄがアントラキノン染料の残基を意味する式（１）の
反応染料がアルカリ性染浴中での溶解度に不足がある場
合は、文献から公知の方法で分散剤または他の非着色化
合物たとえばナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物あるいは特にアントラキノン−２−スルホン酸を
添加することによってこの欠点を解消することができ
る。

式（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性を有
し、かつまた極めてすぐれたビルド−アップ性を示す。
したがって、吸尽法の場合には低い染色温度で使用する
ことができ、またパッド−スチーム法の場合にはスチー
ミング時間が短くてすむ。固着率が高く、しかも非固着
部分は容易に洗い落すことができる。この場合、吸尽率
と固着率との差はきわめて小さい。すなわち、ソーピン
グロスが微小である。式（１）の反応染料は捺染、特に
木綿の捺染のためにも適する。ただし、ウール、シル
ク、またはウールまたはシルクを含む混合編織物のよう
な窒素含有繊維材料の捺染にも適用できる。

本発明の染料でセルロース含有繊維材料を染色または
捺染して得られる染色物および捺染物は、色濃度が高く
かつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊維
−染料結合安定性が高い。さらに耐光堅牢性が良好であ
り、かつまた耐洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐海水堅牢
性、耐クロス染め堅牢性、耐汗堅牢性などの湿潤堅牢性
がすぐれている。さらに、耐プリーツ加工堅牢性、アイ
ロン堅牢性および摩擦堅牢性も良好である。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。実
施例中の部およびパーセントは特に別途記載のない限り
重量部および重量パーセントである。重量部と容量部の
関係はキログラムとリットルの関係と同じである。温度
は摂氏である。

モノアゾ−またはジスアゾ−中間体の製造は以下の実
施例にはすべてのケースについては記載されていない
が、これは前記の一般的説明から自明であろう。

実施例１ A:テトラヒドロフルフリルアミン塩酸塩から2,5−ジク
ロロペンチルアミン酸塩酸の合成 テトラヒドロフルフリルアミン塩酸塩137.5部に、室
温にて1500部の塩酸（化学的に純粋なもの）を加える。
ついで、この反応溶液を圧力容器中で130℃まで加熱す
る。この際、圧力が８バールまで上昇する。24時間の反
応時間経過後、温度を25℃まで下げる。濃褐色溶液が得
られるので、これを活性炭で処理し、清澄濾過する。こ
の母液を回転真空装置に入れて濃縮する。1200部のエタ
ノールから再結晶して分析的に純粋な生成物、すなわち
下記式の2,5−ジクロロペンチルアミン−塩酸塩130部が
得られる。

分析:C₅H₁₂Cl₃N（分子量＝192.52） 計算値 測定値 C 31.20％ C 30.8 ％ H 6.29％ H 6.4 ％ N 7.28％ N 6.9 ％ Cl 55.25％ Cl 54.85％ B:2,5−ジクロロペンチルアミン塩酸塩を２モルの２−
メルカプトエタノールと反応させ、次ぎに塩素酸化して
2,5−ビス（β−クロロエチルスルホニル）ペンチルア
ミン酸塩を生成 水酸化ナトリウムのペレットの25.2部を250部のエタ
ノール（94％）に室温で溶解する。この溶液に２−メル
カプトエタノールの32部を加える。この際、温度が35℃
を超えないようにする。添加後、温度を70℃まで挙げ、
この温度でエタノール（94％）240部中の2,5−ジクロロ
ペンチルアミン塩酸38.5部の溶液を１時間かけて滴下す
る。ついでこの反応混合物を３時間還流撹拌する。この
あと活性炭を加え、そして室温まで冷却する。沈澱した
塩を濾過除去し、そして濾液を減圧蒸留する。約160℃
で分解する油状残留物として下記式の化合物を得る。

分析:C₉H₂₁NO₂S₂（分子量＝239.40） 計算値 測定値 Ｃ 45.2％ Ｃ 45.0％ Ｈ 8.8％ Ｈ 8.6％ Ｎ 5.9％ Ｎ 5.9％ Ｓ 26.7％ Ｓ 25.9％ この残留物を200部の水に溶解し、そして最高33℃の
温度で塩酸（37％）70部を加える。このあと15乃至20℃
に氷冷しながら、塩素ガス60部を液面上に塩素ガスがも
はや吸収されなくなるまで１時間にわたり導入する。つ
ぎに水流真空下で塩酸を蒸留分離する。粗収量:55部。

活性炭の存在下メタノールから再結晶して分析的に純
粋な生成物、すなわち、融点が99乃至101℃である下記
式の2,5−ビス（β−クロロエチルスルホニル）ペンチ
ルアミン塩酸塩を得る。

分析:C₉H₁₉Cl₂NO₄S₂・HCl（分子量＝376.74） 計算値 測定値 C 28.69％ C 28.5 ％ H 5.35％ H 5.8 ％ N 3.72％ N 3.7 ％ S 17.02％ S 16.7 ％ Cl 28.23％ Cl 27.95％ DMSO中の20.1MHz−¹³Cスペクトルは下記のごとくであ
る。

実施例２ 2,5−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ペンチルア
ミンの23.9gに水12ml中の水酸化ナトリウム4gの溶液を
添加し、次ぎにトルエン40ml中のｍ−ニトロ塩化ベンゾ
イルの20.5gの溶液を20乃至30℃の温度で45分間かけて
滴下する。この反応混合物をさらに２時間30乃至40℃で
撹拌し、そのあと回転蒸発器にかけてトルエンと水とを
除去する。その残留物に水100ml、エタノール100mlおよ
び炭酸ナトリウム20gを加える。この混合物を75乃至80
℃で２時間撹拌し、40℃まで冷却し、その後水とエタノ
ールとを真空で留去する。油状残留物を酢酸エチルエス
テル200ml中に入れ、不溶物を濾過分離し、溶剤を真空
で留去する。非常に粘度の高い黄色油として生成物が得
られる。この生成物は下記式に相当する化合物である。

分析:C₁₆H₂₄N₂O₅S₂ 計算値 測定値 Ｃ 49.5％ Ｃ 49.0％ Ｈ 6.2％ Ｈ 6.3％ Ｎ 7.2％ Ｎ 6.9％ Ｓ 16.5％ Ｓ 16.5％ ｍ−ニトロ塩化ベンゾイルの代りにｐ−ニトロ塩化ベ
ンゾイルを使用し、その他は前記実施例と同様に操作を
実施したところ、下記式の対応するｐ−ニトロベンズア
ミドが得られた。

分析:C₁₆H₂₄N₂O₅S₂ 計算値 測定値 Ｃ 49.5％ Ｃ 49.4％ Ｈ 6.2％ Ｈ 6.5％ Ｎ 7.2％ Ｎ 6.8％ Ｓ 16.5％ Ｓ 17.1％ 式（31）および式（32）に相当する化合物を得るため
に得られた生成物を前記したようにさらに処理する。

以下に記載する実施例で出発物質として使用される生
成物１乃至Ｖは下記構造式の化合物である： 実施例３ 生成物Ｉの43部の塩酸酸性ジアゾ化物の溶液を０乃至
５℃の温度、pH5乃至６で１−（２′−スルホフェニ
ル）−３−カルボキシ−５−ピラゾローンの28.4部の溶
液に添加してカップリングする。黄色のモノアゾ染料を
単離する。この染料は下記式を有する。

実施例４ 生成物IIの43部の塩酸酸性ジアゾ化物の溶液を０乃至
５℃の温度、pH4乃至５で３−アミノアセトアニリド−
４−スルホン酸23部の溶液に添加してカップリングす
る。得られた黄色のモノアゾ染料をpH10.0、室温で30分
間ビニル化し、そして中性条件下で単離する。この染料
は下記式を有する。

実施例５ 生成物III54部の塩酸酸性ジアゾ化物の溶液を０乃至
５℃の温度、pH5乃至７で１−エチル−３−アミノカル
ボニル−４−メチル−５−スルホメチル−６−ヒドロキ
シ−２−ピリドンの29部の溶液に添加してカップリング
する。得られた黄色のモノアゾ染料をビニル化したあと
単離する。この染料は下記式を有する。

実施例３と同様に操作を実施してさらに下記式の反応
染料が製造された。

実施例番号 実施例10 生成物IIIの108部の塩酸酸性ジアゾ化物の溶液に、水
／氷混合物400部中の２−アセチルアミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸56.2部の中性溶液1200部を滴下
し、そしてpH6乃至７でカップリングする。このあと染
料をpH10.0、室温でビニル化し、そして中性条件下で食
塩で沈殿させる。

その濾過ケーキを噴霧乾燥する。しかして木綿を純オ
レンジ色に染色する粉末形状の下記構造式の染料を得
る。

実施例10と同様に操作を実施してさらに下記式の反応
染料が製造された。

実施例24 ４−β−スルファトエチルスルホニル−アニリンの7
0.25部を水325部に投入し、そして20乃至22℃の温度で
重炭酸ナトリウムを使用して5.3乃至6.0pHにおいて１時
間かけて溶解する。ついで31％水性塩酸54容量部と氷22
5部とを加えて溶液をコンゴ酸性に調整し、そして温度
を０乃至５℃に調整する。この温度で40％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液32.75部を使用してジアゾ化を実視する。そ
のあと小過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸0.5部で分解
する。ついで１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
3,6−ジスルホン酸77.8部を添加する。このバッチを４
乃至８℃、pH1乃至24で４乃至５時間撹拌する。この反
応時間経過後、pHを炭酸ナトリウム6.0に調整する。

別のバッチで生成物IIIの135部を前記と同様にジアゾ
化する。得られたジアゾ化物の懸濁物を、前記で製造さ
れたモノアゾ化合物の溶液に添加する。pHを６乃至７に
保持し、そして３時間撹拌する。生成されたジアゾ化合
物を、場合によっては清澄濾過したあと、反応溶液の濃
縮により単離する。

しかして、電界質含有黒色粉末を得る。この粉末は下
記式のナトリウム化合物を含有している。

この化合物は繊維反応性染料のために公知常用の染色
法または捺染法によりそして従来の固着法を使用して、
セルロース含有繊維材料を染色するための染料として非
常に好適である。そしてセルロース繊維材料に堅牢性の
優れたネビーブルー色を与える。

実施例25 実施例24に記載した染料の水溶液を室温かつpH10で約
30分間ビニル化する。ついで塩酸でpHを5.0に調整し、
そしてモノアゾ染料を噴霧乾燥する。この染料は下記式
を有し、木綿を堅牢性の非常に優れたネビーブルー色に
染色する。

実施例26 アニリン−ｐ−スルホン酸44部を200部の水に投入
し、そして20乃至22℃の温度で重炭酸ナトリウムを使用
して5.3乃至6.0のpHにおいて１時間かけて溶解する。つ
いで31％の水性塩酸54容量部と氷225部とを加えて溶液
をコンゴ酸性に調整し、そして温度を０乃至５℃に調整
する。この温度で40％亜硝酸ナトリウム水溶液32.75部
を使用してジアゾ化を実施する。そのあと小過剰の亜硝
酸をアミドスルホン酸0.5部で分解する。次ぎに１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸7
7.8部を添加する。このバッチを４乃至８℃、pH1乃至２
で４乃至５時間撹拌する。この反応時間経過後、pH価を
炭酸ナトリウムで6.0に調整する。

別のバッチで生成物IIIの135部を前記と同様にジアゾ
化する。得られたジアゾ化物の懸濁物を、前記で製造さ
れたモノアゾ化合物の溶液に添加する。pHを６乃至７に
保持し、そして３時間撹拌する。生成されたジアゾ化合
物を、場合によっては清澄濾過したあと、反応溶液の濃
縮により単離する。

しかして、電解質含有黒色粉末を得る。この粉末は下
記式のナトリウム化合物を含有している。

この化合物は木綿を非常に堅牢性の優れたネビーブル
ー色に染色する。

実施例27 生成物IIIの54部の塩酸酸性ジアゾ化物の溶液を、０
乃至５℃の温度、pH5乃至６において１−（２′−スル
ホ−５′−アミノフェニル）−３−カルボキシ−５−ピ
ラゾロンの29.9部の溶液に加えてカップリングする。得
られた黄色のモノアゾ染料に、塩化シアヌールの18.8部
の懸濁物を添加してpH6にてアシル化する。

生成されたクロロトリアジン染料を単離する。この染
料は下記式に相当する。

実施例28 塩化シアヌールの195部を800容量部のアセトンに溶解
する。よく撹拌しながらこの溶液を、水1300部、砕いた
氷1300部、２規定塩酸20容量部の混合物に添加する。得
られた懸濁物に、撹拌しながら50乃至60分間かけて２−
アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸239部、炭酸
ナトリウム65部、水2000部とからなるpH6.9乃至7.2の溶
液を導入する。塩化シアヌールとアミノナフトールとの
反応は０乃至５℃の温度、３乃至５のpHにて実施され
る。ジアゾ化物溶液の試料の分析によって最早遊離アミ
ンが検出されなくなるまで撹拌を続ける。

前記により製造されたカップリング成分の溶液に生成
物IIIの540部を加える。２時間撹拌し、この撹拌の間に
炭酸ナトリウムを少しづつ添加してpHを6.5乃至7.0に上
げる。このpHにおいて室温でさらに１時間撹拌する。つ
いでアニリン−ｍ−スルホン酸173部を添加し、そしてp
Hを5.0乃至6.0に保持するため約110部の炭酸ナトリウム
を少しづつ加える。この反応溶液を50℃まで加熱し、そ
してこの温度で１時間撹拌をつづける。この反応溶液を
放冷後、生成したアゾ化合物を塩化ナトリウムで沈殿さ
せ、吸引濾別し、60℃で減圧乾燥する。しかして下記式
の化合物のナトリウム塩を含有する、赤色の電解質含有
粉末を得る。

このアゾ化合物はすぐれた染料である。その繊維反応
特性のために、たとえば水性−アルカリ性浴から常用の
吸尽法またはパッド法により木綿繊維を濃いオレンジ色
に染色する。そして染色物は洗濯堅牢性および耐光堅牢
性が非常に優秀である。

実施例29 １−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸64
部を、30％水酸化ナトリウム溶液を添加してpH5.0で800
部の水に溶解する。ついでこの溶液を30℃まで加温し、
42部の2,4−ジクロル−６−イソプロポキシ−トリアジ
ンを滴下する。この際、２規定水酸化ナトリウム溶液を
添加してpHを4.0乃至4.5に保持する。pH4.0乃至4.5かつ
65℃の温度にて15時間縮合する。

この溶液をカップリング成分として染料製造のために
使用する。

ジアゾニウム化合物の製造のために生成物IIの86部を
氷水500部に懸濁し、濃塩酸水溶液45部で酸性とし、５
規定亜硝酸ナトリウム溶液40容量部でジアゾ化する。約
５℃の温度で２時間撹拌をつづけた後、過剰の亜硝酸を
アミドスルホン酸で分解する。得られたジアゾ化物の溶
液をpH5.5乃至6.0でゆっくりと前記のカップリング成分
の溶液の中に導入する。カップリング完了するまでさら
に２時間撹拌する。重炭酸ナトリウムを添加してpHを5.
5乃至6.0に保持する。このあと塩化ナトリウムで染料を
析出させる。これを吸引濾過して単離して40℃で真空乾
燥する。

摩砕後、赤色の電解質含有染料粉末が得られる。この
粉末は下記式の化合物のナトリウム塩を含有している。

この化合物はきわめて優れた染料特性を有し、反応染
料のために常用の染色法または捺染法によりセルロース
含有繊維材料を湿潤堅牢性の優秀な赤色に染色すること
ができる。

実施例30 １−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸64
部を、30％水酸化ナトリウム溶液を添加してpH9.0乃至
9.5で800部の水に溶解する。ついでこの溶液を10℃まで
冷却し、34部の2,4,6−トリフルオロ−５−クロル−ピ
リミジンを滴下する。この際、５規定水酸化ナトリウム
溶液を添加してpHを9.25乃至9.5に保持する。pH8.5乃至
９かつ15℃の温度で15分間撹拌したのち、４規定塩酸溶
液をpHが6.5になるまで添加する。

この溶液をカップリング成分として染料製造のために
使用する。

ジアゾニウム化合物製造のために生成物IIIの108部を
氷水500部に懸濁し、濃塩酸水溶液45部で酸性とし、５
規定亜硝酸ナトリウム溶液40容量部でジアゾ化する。約
５℃の温度で２時間撹拌をつづけた後、過剰の亜硝酸を
アミドスルホン酸で分解する。得られたジアゾニウム塩
の溶液をpH5.5乃至6.0でゆっくりと前記のカップリング
成分の溶液の中に導入する。カップリングが完了するま
でさらに２時間撹拌する。重炭酸ナトリウムを添加して
pHを5.5乃至6.0に保持する。このあと染料を塩化ナトリ
ウムで沈殿させる。これを吸引濾過して単離し、40℃で
真空乾燥する。摩砕後、赤色の電解質含有染料粉末が得
られる。この粉末は下記式の化合物のナトリウム塩を含
有している。

この化合物はきわめて優れた染料特性を有し、反応染
料のために常用の染色法または捺染法によりセルロース
含有繊維材料を湿潤堅牢性の優秀な青味を帯びた赤色に
染色する。

実施例31 １−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸64
部を、30％水酸化ナトリウム溶液を添加してpH5.0で800
部の水に溶解する。ついでこの溶液を60℃まで加熱し、
45部の2,4,5,6−テトラクロロ−ピリミジンを滴下す
る。この際、５規定水酸化ナトリウム溶液を添加してpH
を4.0乃至4.5に保持する。pH4.0乃至4.5かつ65℃の温度
にて15時間縮合する。

この溶液をカップリング成分として染料製造のために
使用する。

ジアゾニウム化合物製造のために生成物IIIの108部を
氷水500部に懸濁し、濃塩酸水溶液45部で酸性とし、５
規定亜硝酸ナトリウム溶液40容量部でジアゾ化する。約
５℃の温度で２時間撹拌をつづけた後、過剰の亜硝酸を
アミドスルホン酸で分解する。得られたジアゾニウム塩
の溶液をpH5.5乃至6.0でゆっくりと前記のカップリング
成分の溶液の中に導入する。カップリングが完了するま
でさらに２時間撹拌する。重炭酸ナトリウムを添加して
pHを5.5乃至6.0に保持する。このあと染料を塩化ナトリ
ウムで沈殿させる。これを吸引濾過して単離し、40℃で
真空乾燥する。摩砕後、赤色の電解質含有染料粉末が得
られる。この粉末は下記式の化合物のナトリウム塩を含
有している。

この化合物は非常に良好な染料特性を有しそしてセル
ロース繊維材料を反応染料のために公知常用の染色法お
よび捺染法により湿潤堅牢性のきわめて優れた赤色に染
色する。

実施例32 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジス
ルホン酸31.9部を800mlの水に中性溶解する。この溶液
を０乃至５℃まで冷却する。この温度で2,4,6−トリフ
ルオロ−1,3,5−トリアジンの14.2部を20分間で投入す
る。この際、同時的に２規定水酸化ナトリウム溶液を添
加して反応溶液のpHを弱コンゴ酸性に保持する。水100m
l中のＮ−メチルアニリンの11部のpH5に調整した混合物
を添加したのち、この反応混合物のpHを定常的に２規定
水酸化ナトリウム溶液を添加して最初しばらくの間は弱
コンゴ酸性に、そのあとpH5乃至６に保持する。この
際、２乃至３時間で温度を20乃至25℃に上げる。反応完
了後、この中間体を、０乃至10℃の温度そしてpH6.5に
て生成物IIIの54部のジアゾ化物にカップリングする。p
H8でカップリング反応終了後、その反応混合物を清澄濾
過し、そして生成した下記式の反応染料をpH7で反応溶
液を濃縮するかまたは凍結乾燥によって単離する。

この染料は木綿を赤色に染色する。

実施例33 染料、２−（４′−アミノ−２′−ウレイド−フェニ
ルアゾ）−ナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸54.5部
を水250部中に中性溶解する。この中性溶解を０℃まで
冷却する。この温度で、2,4,6−トリフルオロ−1,3,5−
トリアジンの14.2部を20分間で滴下する。この際、同時
的に２規定水酸化ナトリウム溶液を滴下して反応溶液の
pHを６乃至6.5に保持する。水100ml中の2,5−ビス（β
−クロロエチルスルホニル）−ペンチルアミン塩酸塩38
部の溶液を添加後、温度を20乃至25℃に上げ、そしてpH
を5.5乃至6.5に保持する。

約３時間の反応時間経過後、pH10.0で20分間ビニル化
する。

生成した下記式の染料を食塩の添加によって中性条件
下で沈殿させて単離し、そして40乃至50℃で真空乾燥す
る。

実施例34 染料、２−（４′−アミノ−２′−ウレイド−フェニ
ルアゾ）−ナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸54.5部
を水250部中に中性溶解する。この中性溶液を実施例５
に記載した方法で製造されたアセトンと水との混合物の
塩化シアヌールの懸濁液に加える。氷冷して温度を０乃
至３℃に保持する。アシル化反応の間、重炭酸塩9gを添
加してpHを5.5乃至７に保持する。クロマトグラフィー
で出発物質がもはや検出されなくなったら、約50％のペ
ースト状の2,5−ビス（β−クロロエチルスルホニル）
−ペンチルアミン塩酸塩38部を添加し、そして約50℃ま
で加熱する。さらに18gの重炭酸塩を添加してpHを4.5乃
至6.0の限界内に保持する。それ以上アルカリが消費さ
れなくなった時点で反応を終了する。生成した下記式の
染料を、ビニル化後、食塩の添加によって中性条件下で
沈殿させて単離し、そして50乃至75℃で真空乾燥する。

実施例35 染料、２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジ
スルホニルベンゼンアゾ）−ナフタレン−７−スルホン
酸の50.3部を800mlの水に中性溶解する。この中性溶液
を０乃至５℃まで冷却する。この温度で、2,4,6−トリ
フルオロ−1,3,5−トリアジンの14.2部を20分間で滴下
する。この際、同時的に２規定水酸化ナトリウム溶液を
滴下して反応溶液のpHを６乃至6.5に保持する。水100ml
中の生成物IIの43部を添加後、温度を20乃至25℃に上
げ、そしてpHを5.5乃至6.5に保持する。

約２時間反応させる。

中性反応溶液に10％塩化ナトリウムと10％塩化カリウ
ムとを添加して染料を沈殿させ、濾過する。得られたペ
ーストを40乃至50℃で真空乾燥する。しかして、下記構
造式を有する反応染料が得られる。

実施例36 染料、２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジ
スルホニルベンゼンアゾ）−ナフタレン−７−スルホン
酸の50.3部を800mlの水に中性溶解する。この中性溶液
を０乃至５℃まで冷却する。この温度で、2,4,6−トリ
フルオロ−1,3,5−トリアジンの14.2部を20分間で滴下
する。この際、同時的に２規定水酸化ナトリウム溶液を
滴下して反応溶液のpHを６乃至6.5に保持する。水100ml
中の2,5−ビス−β（クロロエチルスルホニル）−ペン
チルアミン塩酸塩38部を添加後、温度を20乃至25℃に上
げ、そしてpHを5.5乃至6.5に保持する。

約２時間反応させる。そのあとpH10.0かつ室温で20分
間ビニル化する。ついで、pHを7.0に戻す。

中性反応溶液に100％塩化ナトリウムと10％塩化カリ
ウムとを添加して染料を沈殿させ、濾過する。得られた
ペーストを40乃至50℃で真空乾燥する。しかして、下記
構造式を有する反応染料が得られる。

本発明による染料製造のために必要な出発物質、２−
アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２′,5′−ジスルホフ
ェニルアゾ）−ナフタレン−７−スルホン酸は下記の方
法で得ることができる。

２−アミノ−ベンゼン−1,4−ジスルホン酸50.6部を1
20部の水に中性溶解し、そして常法通りジアゾ化する。
このジアゾ化合物を水300部に中性溶解した２−アセト
アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸56.2部、重炭
酸ナトリウム25部、氷150部よりなる混合物中に０乃至
５℃の温度にて導入する。最初のpHは6.5であり、撹拌
しながらpHを7.5乃至7.8まで上げる。カップリング終了
後、10規定のカセイソーダ液60部を添加し、そしてアセ
チルアミノ基の加水分解のため90℃に２時間加熱する。
このあとオレンジ色の中間体染料のアルカリ性溶液を10
規定塩酸の約22部を使用して中性にし、20％塩化ナトリ
ウムと15％塩化カリウムとを添加する。これを数時間撹
拌し、そして濾過する。

実施例37 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジス
ルホン酸31.9部を800mlの水に中性溶解する。この溶液
を０乃至５℃まで冷却する。この温度で2,4,6−トリク
ロル−1,3,5−トリアジンの14.2部を20分間で滴下す
る。この際、同時的に２規定水酸化ナトリウム溶液を添
加して反応溶液のpHを弱コンゴ酸性に保持する。水100m
l中の生成物Ｉの43部のpH5に調整した混合物を添加した
のち定常的に２規定水酸化ナトリウム溶液を添加してこ
の反応混合物のpHを最初しばらくの間は弱コンゴ酸性
に、そのあとpH5乃至６に保持する。この際、２乃至３
時間で温度を20乃至25℃に上げる。反応完了後、この中
間体を０乃至10℃の温度そしてpH6.5にて２−アミノ−
ナフタレン−1,5−ジスルホン酸30.3部のジアゾ化物に
カップリングする。pH8でカップリング反応終了後、そ
の反応混合物を清澄濾過し、そして生成した下記式の反
応染料をpH7で反応溶液を濃縮するかまたは凍結乾燥に
よって単離する。

この染料は木綿を赤色に染色する。

実施例38 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジス
ルホン酸31.9部を800mlの水に中性溶解する。この溶液
を０乃至５℃まで冷却する。この温度で、2,4,6−トリ
フルオロ−1,3,5−トリアジンの14.2部を20分間で滴下
する。この際、同時的に２規定水酸化ナトリウム溶液を
滴下して反応溶液のpHを弱コンゴ酸性に保持する。水10
0ml中の2,5−ビス（β−クロロエチルスルホニル）−ペ
ンチルアミン塩酸塩38部のpH5に調整した混合物を添加
後、定常的に２規定水酸化ナトリウム溶液を添加してこ
の反応混合物のpHを最初しばらくの間は弱コンゴ酸性
に、そのあとpH5乃至６に保持する。この際、２乃至３
時間で温度を20乃至25℃に上げる。反応終了後、この中
間体を０乃至10℃の温度そしてpH6.5にて２−アミノ−
ナフタレン−1,5−ジスルホン酸30.0部のジアゾ化物に
カップリングする。pH8でカップリング反応終了後、そ
の反応混合物を清澄濾過しそして生成した下記式の反応
染料をpH7で反応溶液を濃縮するかまたは凍結乾燥によ
って単離する。

この染料は木綿を赤色に染色する。

実施例39 塩化シアヌールの18.5部を110部のアセトンに溶解
し、そして強力撹拌しながら氷250部に注ぐ。これに下
記構造式の染料55.3部の溶液を０℃で導入する。

ついで２規定の炭酸ナトリウム溶液50部を滴下してpH
を６乃至6.5とする。この後、粉末状の2,5−ビス（クロ
ロエチルスルホニル）−ペンチルアミン塩酸塩38部を添
加する。温度を30分間で40℃まで上げ、そしてこの温度
に３時間保持する。同時に6.0乃至6.5のpHにて２規定の
炭酸ナトリウム溶液100部を滴下する。ついでpH10.0で1
5分間ビニル化し、そして中和する。20％塩化カリウム
を添加し、撹拌しながら20乃至25℃まで冷却し、そして
濾過する。しかして約235部の染料ペーストが得られ
る。これを50乃至55℃で真空乾燥する。得られた反応染
料は下記構造を有する。

実施例40 塩化シアヌールの18.5部を110部のアセトンに溶解
し、そして強力撹拌しながら氷250部に注ぐ。これに下
記構造式の染料55.3部の溶液を０℃で導入する。

ついで２規定ソーダ液50部を滴下してpHを６乃至6.5
とする。この後、粉末状の生成物IIの43部を添加する。
温度を30分間で40℃まで上げ、そしてこの温度に３時間
保持する。同時に4.0乃至6.0のpHにて２規定ソーダ液10
0部を滴下する。ついで20％塩化カリウムを添加し、撹
拌しながら20乃至25℃まで冷却し、そして濾過する。し
かして約235部の染料ペーストが得られる。これを50乃
至55℃で真空乾燥する。得られた反応染料は下記構造を
有する。

実施例41 ａ）水144部と氷72部との混合物に１−アミノ−８−ナ
フトール−3,6−ジスルホン酸31.9部を入れた懸濁物の
中へ、よく撹拌しながら塩化シアヌールの18.5部を加え
る。この反応バッチを重炭酸ナトリウムでpH1.7乃至2.2
に保持しながら３乃至５℃でさらに４時間撹拌する。

ｂ）別のバッチでジアゾ成分のジアゾニウム塩の製造を
行う：すなわち、64部の水に28.5部の４−β−スルファ
トエチルスルホニルアニリンを溶解し、pH6.7乃至6.8に
調整した溶液に、40％亜硝酸ナトリウム水溶液105容量
部を加える。この混合物を砕氷800部と95％水性硫酸70
容量部との混合物に導入する。０乃至５℃でさらに１時
間撹拌し、しかるのち常法により少量のスルファミン酸
を使用して過剰の亜硝酸を分解させる。

ｃ）前記（ａ）で製造された塩シアヌールとアミノナフ
トールジスルホン酸との一次縮合物と（ｂ）で製造され
たジアゾニウム塩とを一緒にする。この強酸性反応混合
物を約５℃の温度において重炭酸ナトリウムを使用して
pH4.0乃至4.5に調整し、そして温度を15乃至20℃まで上
げてカップリングを行なう。カップリングが完了するま
でこの温度およびpHでさらに数時間撹拌を続ける。

ｄ）前記（ｃ）のモノアゾ化合物の溶液に、64部の水に
38部の2,5−ビス（β−クロロエチルスルホニル）ペン
チルアミン塩酸塩を溶解してpH5.5乃至6.0に調整した溶
液を加える。pHを約６に保持してこの反応混合物を２時
間で60乃至65℃の温度まで加熱する。そのあと重炭酸ナ
トリウムでpHを6.5乃至7.0まで上げ、そして濾過し、そ
の濾液を噴霧乾燥する。

しかして、下記式の塩化ナトリウム含有粉末約180部
が得られる。

これは木綿を赤色に染色する。

実施例42 染料、３−（３′−アミノ−４′−スルホフェニルア
ミノ−スルホニル）−銅フタロシアニン−３″,3−３
−トリスルホン酸106.6部を水と必要量の炭酸ナトリ
ウムとを加えて中性溶解する。この中性溶液を、アセト
ンの110部に溶解した塩化シアヌールを250部の氷に滴下
して調製した塩化シアヌールの18.5部の懸濁物に０乃至
５℃の温度で導入する。この反応の際に２規定の炭酸ナ
トリウム液50mlを滴下してpHを６乃至6.5に保持する。
得られた中間体に48部の2,5−ビス（β−クロロエチル
スルホニル）−ペンチルアミン塩酸塩を添加しそして４
時間35乃至45℃に加熱する。この際、同時的に２規定の
水酸化ナトリウム溶液100部を滴下してpHを4.0乃至4.5
に保持する。しかして、下記式の反応染料が生成され
る。これを塩化ナトリウムで沈殿させ、濾別しそして55
乃至60℃で真空乾燥する。

実施例43 ２−アミノフェノール−4,6−ジスルホン酸のジアゾ
化物を２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸に
カップリングし次ぎに酢酸酸性溶液中で銅化して製造さ
れた銅錯塩染料の58.1部を水に中性溶解する。この中性
溶液を、アセトンの110部に溶解した塩化シアヌールを2
50部の氷に滴下して調製した塩化シアヌール18.5部の懸
濁物に０乃至５℃の温度で導入する。反応の間、２規定
の炭酸ナトリウム溶液50部を滴下してpHを4.5乃至5.5に
保持する。反応が終了するまで０乃至５℃でさらに１乃
至２時間撹拌する。

このあと、式 の化合物38部を添加しそして約45℃まで加熱し、同時的
に２規定の炭酸ナトリウム溶液100部を滴下してpHを4.5
乃至5.0に保持する。しかして、下記式のルビーレッド
色の反応染料が生成する。

これを塩化ナトリウムで沈殿させ、濾別し、そして55
乃至60℃で乾燥する。

実施例44 ジアゾ染料、１−アミノ−２−（４′−スルホフェニ
ルアゾ）−７−（２″−スルホ−５″−アミノフェニル
アゾ）−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸70.2部を
０乃至５℃の中性溶液とする。この中性溶液を、アセト
ンの100部に溶解した塩化シアヌールを250部の氷に滴下
して再び沈殿させて調製した塩化シアヌールの18.5部の
懸濁物に０乃至５℃にて導入して反応させる。反応の
間、２規定の炭酸ナトリウム溶液50部を滴下してpHを6.
0乃至6.5に保持し、このpHで反応を実施する。このあ
と、式 の化合物38部を添加し、そして30乃至40℃まで加熱す
る。この際、同時的に２規定の炭酸ナトリウム溶液100
部を滴下してpHを4.0乃至4.5に保持する。しかして、下
記式の反応染料が生成する。

これを塩析または噴霧乾燥によって単離する。

実施例45 ジアゾ染料、１−アミノ−２−（４′−β−スルファ
トエチルスルホニル−フェニルアゾ）−７−（２″−ス
ルホ−５″−アミノフェニルアゾ）−８−ナフトール−
3,6−ジスルホン酸81部の中性溶液を、アセトンの110部
に溶解した塩化シアヌールを250部の氷に滴下して再び
沈澱させて調製した塩化シアヌール18.5部の懸濁物に０
乃至５℃にて導入して反応させる。反応の間、２規定の
炭酸ナトリウム溶液50部を滴下してpHを6.0乃至6.5に保
持し、このpHにて反応を実施例する。このあと、式 の化合物38部を添加しそして30乃至40℃まで加熱する。
この際、同時的に２規定の炭酸ナトリウム溶液100部を
滴下してpHを4.0乃至4.5に保持する。しかして、下記式
の染料が生成する。

これを塩析または噴霧乾燥によって単離する。

実施例46 染料、１−アミノ−４−（３′−アミノ−４′−メチ
ル−５′−スルホフェニルアミノ）−アントラキノン−
２−スルホン酸50.3部と水と必要量の炭酸ナトリウムと
を加えて中性溶解する。この中性溶液をアセトンの110
部に溶解した塩化シアヌールを250部の氷に滴下して調
製した塩化シアヌールの18.5部の懸濁物に０乃至５℃の
温度で導入する。この反応の際に生じる塩化水素を２規
定の炭酸ナトリウム溶液50部を滴下して中和してpHを６
乃至6.5に保持する。ついで式、 の化合物38部を添加する。これを30乃至40℃に加熱しそ
してこの温度に３時間保持する。この際、同時的に２規
定の炭酸ナトリウム溶液100部を滴下してpHを4.0乃至4.
5に保持する。しかして、下記式の反応染料が生成され
る。

これを、ビニル化後、中性条件下で塩化ナトリウムで
塩析し、濾別し、そして55乃至60℃で乾燥する。

実施例47 １−アミノ−２−スルホ−４−ブロモアントラキノン
の11.5部と生成物IVの11部とを120部の水に懸濁する。
室温で重炭酸ナトリウム26部を分散添加する。pH価が8.
5となる。この懸濁物を75℃まで加熱する。70乃至75℃
において３時間かけて0.3部の銅粉／塩化銅（Ｉ）の1:1
混合物を12回に分けて添加する。45℃でさらに１時間経
過した後、反応が終了する。このあと懸濁物を室温まで
放冷し、塩化ナトリウム13g（約10容量％）で塩析さ
せ、濾別する。

硫酸ナトリウム製造のためによく乾燥したこの染料を
３倍重量の硫酸一水和物に投入し、完全に溶液となるま
で撹拌する。この染料溶液を氷に注ぐ。エステル染料が
沈殿する。これを濾別し、氷／水混合物中に入れて撹拌
し、炭酸カリウムで中和する。このあと塩化カリウムを
添加して塩析し、濾別して乾燥する。

しかして、下記式の反応染料が得られる。

この染料は木綿を純青色に染色する。

この染料が後記染色例IVの方法で使用される場合に
は、アルカリ添加の後にビニル化が起き、難溶性とな
る。このため、固着率が低くなる。しかしながら、下記
組成分を調合した製剤としてこの染料を使用すれば、高
い固着率で優秀な染色結果が得られる： 前記式の染料 6.3部 ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド分散剤 2.4部 アントラキノン−２−スルホン酸 1.3部 なお、分散剤は場合によっては省略可能である。

同様にして以下に記載するすべての溶解性の低いアン
トラキノン染料をパッド染色法で使用することができ
る。

実施例47方法に準じて下記式の染料が製造された。

実施例54 クロロスルホン酸300部を室温で反応容器に装填す
る。銅フタロシアニンの36部を１時間かけて少しづつ添
加し撹拌する。温度を２時間かけて徐々に110℃まで上
げる。さらに１時間かけて温度を135℃まで上げる。よ
く撹拌しながらこの反応溶液を６時間半130乃至135℃に
保持する。このあと室温まで冷却し、氷／水混合物に投
入する。最終容量は2.5である。塩化ナトリウムの37
部（1.5容量％）を添加し、濾過する。濾過ケーキを氷
水（1.5％NaCl）で洗液がコンゴ中性となるまで洗浄す
る。

得られたペーストの250部を800部の氷冷水に懸濁し
て、pH2.5乃至3.0の懸濁物とする。これに、水200部中
の生成物Ｖの80部の溶液を添加する。pHは約2.0とな
る。濃アンモニアアルカリ性溶液20部でこのpHをゆっく
りと5.0乃至5.5まで上げる。この際、温度を徐々に25℃
まで上げる。

反応終了後まで50℃で６時間撹拌をつづける。この
間、２規定アンモニアでpHを5.0に保持する。

塩化ナトリウム120部（５容量％）で下記式の染料を
塩析させる。

この染料は木綿を緑青色に染色する。

同様の方法で以下に記載する染料が製造された。

前記実施例記載の方法によって、さらに下記の染料化
合物が製造できる。

染色操作Ｉ 実施例３で得られた染料２部を水400部に溶解する。
この溶液に、１リットル当り53gの塩化ナトリウムを含
有している溶液1500部に加える。この染浴に、40℃で木
綿布100部を投入する。45分後に、１リットル当り水酸
化ナトリウム16gとカ焼炭酸ナトリウム20gとを含有して
いる溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに45
分間40℃に保持する。このあと染色された布をすすぎ洗
いし、非イオン洗剤を加えて15分間煮沸ソーピングす
る。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色操作II 実施例３で得られた反応染料２部を水400部に溶解す
る。この溶液に、１リットル当り53gの塩化ナトリウム
を含有している溶液1500部を添加する。この染浴に、35
℃で木綿布100部を投入する。20分後に、１リットル当
り水酸化ナトリウム16gとカ焼炭酸ナトリウム20gとを含
有している溶液100部を添加する。この染浴の温度をさ
らに15分間35℃に保持する。ついで20分間で温度を60℃
まで上げ、この60℃の温度にさらに35分間保持する。こ
のあと染色された布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加
えて15分間沸騰ソーピングする。そしてもう一度洗浄し
て乾燥する。

染色操作III 実施例３で得られた反応染料８部を400部の水に溶解
する。この溶液に、１リットル当り硫酸ナトリウム100
部を含有している溶液1400部を添加する。この染浴に25
℃で木綿布100部を投入する。10分後に、１リットル当
りリン酸三ナトリウム150gを含有している溶液200部を
添加する。このあと浴温度を10分間で60℃まで上げ、そ
して染浴の温度をさらに90分間60℃に保持する。このあ
と染色された布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて
15分間沸騰ソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾
燥する。

染色操作IV 実施例３で得られた反応染料４部を水50部に溶解す
る。この溶液に、１リットル当り5gの水酸化ナトリウム
と20gのカ焼炭酸ナトリウムとを含有している溶液50部
を添加する。得られた溶液で木綿布を重量増加70％まで
パジングする。これをロッドに巻き取り３時間室温に放
置する。このあと染色された布をすすぎ洗いし、非イオ
ン洗剤を加えて15分間沸騰ソーピングする。そしてもう
一度洗浄して乾燥する。

染色操作Ｖ 実施例３で得られた反応染料６部を水50部に溶解す
る。この溶液に、１リットル当り16gの水酸化ナトリウ
ムと0.04リットルのケイ酸ナトリウム（38゜Be）とを含
有している溶液50部を添加する。得られた溶液で木綿布
を重量増加70％までパジングする。これをロッド巻き取
り10時間室温に放置する。このあと染色された布をすす
ぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間沸騰ソーピング
する。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色操作VI 実施例３で得られた反応染料２部を、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部の存在下で水100部に溶
解する。これによって得られた溶液で木綿布を重量増加
75％まで含浸させる。ついでこれを乾燥する。つぎにこ
の布を、１リットル当り4gの水酸化ナトリウムと300gの
塩化ナトリウムとを含有している20℃の温浴液で含浸し
て重量増加75％まで絞る。次にこの染物を30秒間100乃
至102℃でスチーミングし、洗浄し、非イオン洗剤の0.3
％溶液中で15分間沸騰ソーピングする。このあと洗浄し
て乾燥する。

染色操作VII 実施例３で得られた染料２部、硫酸ナトリウム160
部、および緩衝剤としてのNa₂HPO₄・12H₂Oの４部とKH₂P
O₄の１部とを2000部の水に入れてpH7の染浴を仕立て
る。この染浴に、シルケット加工してない木綿のニット
の100部を浸漬する。30分間で染浴温度を130℃まで上げ
る。この温度で60分間染色する。このあと、染色物を浴
から取り出し、水洗し、ソーピングし、そしてもう一度
水洗し、乾燥する。黄色の染色物を得た。

染色操作VIII 実施例29で得られた反応染料２部、式 の公知の非水溶性アントラキノン染料２部、硫酸ナトリ
ウム120部、および緩衝剤としてのNa₂HPO₄・12H₂Oの４
部とKH₂PO₄の１部とを2000部の水に入れて染浴を仕立て
る。この染浴にポリエステル／木綿（50:50）混合布100
部を浸漬する。30分間で染浴温度を130℃まで上げる。
この温度で60分間染浴する。このあと、染浴された布を
浴から取り出し、水洗し、ソーピングし、そしてもう一
度水洗し、乾燥する。赤色に均染された染色物が得られ
た。なお、染浴は最初および染色中pH7に保持される。

捺染操作Ｉ 実施例３で得られた反応染料３部を、高速撹拌しなが
ら元のり100部の中に分散させる。この元のりは、５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水27.8部、尿素20
部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、お
よび重炭酸ナトリウム1.2部を含有するものである。こ
のようにして得られた捺染のりで木綿布を印捺し、乾燥
し、そして印捺された布を飽和蒸気中102℃で２分間ス
チーミングする。この捺染された布を洗浄し、場合によ
っては沸騰ソーピングし、もう一度洗浄し、そのあと乾
燥する。

捺染操作II 実施例３で得られた反応染料５部を、高速撹拌しなが
ら元のり100部の中に分散させる。この元のりは、５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水36.5部、尿素10
部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、お
よび重炭酸ナトリウム2.5部を含有するものである。こ
のようにして得られた捺染のり（これの安定性は工業的
条件を満足する）で木綿布を印捺し、乾燥し、そしてそ
の印捺布を飽和蒸気中102℃で８分間スチーミングす
る。この捺染された布を洗浄し、場合によっては沸騰ソ
ーピングし、もう一度洗浄し、そのあと乾燥する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 231/22 Ｃ０７Ｄ 231/22 Ｚ 251/50 251/50 Ｄ 251/52 251/52 Ｄ 498/04 １１１ 498/04 １１１

Claims (41)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ＤＵ−Ａ）_1-2 （１） 〔式中、 Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、
   アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ホルマザン
   染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナジン
   染料、スチルベン染料、トリフェニルメタン染料、キサ
   ンテン染料、チオキサンテン染料、ニトロアリール染
   料、ナフトキノン染料、ピレンキノン染料またはペリレ
   ンテトラカルボイミド染料の残基であり； −Ｕ−Ａは下記式のいずれか基 −CO−Ａ （2a） −Ｂ−CO−Ａ （2b） 〔式中、 ＢはCH_{2 ｎ}または−ＯCH_{2 ｎ}の基（ここにおい
   て、ｎは１乃至６である）であり； Ｒ、B₁およびB₂は互いに独立的に水素、またはハロゲ
   ン、ヒドロキシル、シアノ、C₁−C₄−アルコキシ、C₁−
   C₄−アルコキシカルボニル、カルボキシル、スルファモ
   イル、スルホまたはスルファトによって置換されること
   のできる１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであ
   り； ＸとＹとは互いに独立的にフッ素、塩素、臭素、スル
   ホ、C₁−C₄−アルキルスルホニルまたはフェニルスルホ
   ニルであり； Ｑは、水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、
   ハロゲン、カルボキシルおよびスルホからなる群より選
   択された１個乃至２個の置換基であり；そして Ａは式 （式中ＺとＺ′とは互いに独立的にβ−スルファトエチ
   ル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファトエチ
   ル、β−アシルオキシエチル、β−ハロエチルまたはビ
   ニルである）のアミノ置換基である〕の反応染料。
2. 【請求項２】Ａが式 〔式中、 ＺはＺ′であり、そしてＺとＺ′とは請求項１において
   定義した通りである）の請求項１記載の反応染料。
3. 【請求項３】Ｒが水素、メチルまたはエチルであり;B₁
   とB₂とが水素であり;Qがスルホであり;XとＹとがフッ素
   原子または塩素原子である請求項１記載の式（2d）乃至
   （2f）の反応染料。
4. 【請求項４】Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残
   基である請求項１記載の反応染料。
5. 【請求項５】Ｄが金属錯塩アゾ染料またはホルマザン染
   料の残基である請求項１記載の反応染料。
6. 【請求項６】Ｄがアントラキノン染料の残基である請求
   項１記載の反応染料。
7. 【請求項７】Ｄがフタロシアニン染料の残基である請求
   項１記載の反応染料。
8. 【請求項８】Ｄがジオキサジン染料の残基である請求項
   １記載の反応染料。
9. 【請求項９】Ｄが式 D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｓ−Ｋ− （3a） −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｓ−Ｋ （3b） または −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｓ−Ｋ− （3c） （式中、D₁はベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成
   分の残基であり、Ｍはベンゼン系またはナフタレン系の
   中間成分の残基であり、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン系、６−ヒ
   ドロキシ−２−ピリドン系またはアリールアセト酢酸ア
   ミド系のカップリング成分の残基であり、 ｓは０または１であり、そして D₁、ＭおよびＫは、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エ
   チル、メトキシ、エトキシ、置換されていないかまたは
   置換された２乃至４個の炭素原子を有するアルカノイル
   アミノ基、置換されていないかまたは置換されたベンゾ
   イルアミノ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれ
   た置換基を有することができ；かつ、 D₁、ＭおよびＫは全部で２個乃至４個のスルホ基を含有
   する）のモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残基、ある
   いはそれらから誘導される金属錯塩の残基である請求項
   ４記載の反応染料。
10. 【請求項１０】Ｄが式 D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4a） または −D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4b） （式中、D₁とD₂とは互いに独立的にベンゼン系またはナ
    フタレン系のジアゾ成分の残基であり、 Ｋはナフタレン系のカップリング成分の残基である；な
    お、D₁、D₂およびＫは、ヒドロキシル、アミノ、メチ
    ル、エチル、メトキシ、エトキシ、置換されていないか
    または置換された２乃至４個の炭素原子を有するアルカ
    ノイルアミノ基、置換されていないかまたは置換された
    ベンゾイルアミノ基およびハロゲン原子からなる群より
    選ばれた置換基を有することができ、かつD₁、D₂および
    Ｋは全部で２個乃至４個のスルホ基を含有する）のジス
    アゾ染料の残基である請求項４記載の反応染料。
11. 【請求項１１】Ｄがベンゼン系またはナフタレン系の1:
    1−銅錯塩アゾ染料の残基であり、そしてその銅原子が
    アゾ架橋に対してオルト−位置の両側の各１つの金属化
    可能な基に結合している請求項５記載の反応染料。
12. 【請求項１２】Ｄが式 （式中、ベンゼン環は、１乃至４個の炭素原子を有する
    アルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、ハ
    ロゲンまたはカルボキシルによってさらに置換されるこ
    とができる）のホルマザン染料の残基である請求項５記
    載の反応染料。
13. 【請求項１３】Ｄが式 （式中、アントラキノン環は、さらに１つのスルホ基に
    よって、そしてフェニル基は、１乃至４個の炭素原子を
    有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
    キシ、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって置
    換されることができ、そしてこの染料は少なくとも２個
    のスルホ基を含有する）のアントラキノン染料の残基で
    ある請求項６記載の反応染料。
14. 【請求項１４】Ｄが式 〔式中、 Pcは銅−またはニッケル−フタロシアニンの残基であ
    り； Ｗは−OHおよび／または−NR₁R₂（ここにおいて、R₁とR
    ₂とは互いに独立的に水素、またはヒドロキシルまたは
    スルホによって置換されることのできる１乃至４個の炭
    素原子を有するアルキルである）であり； R₃は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    であり； Ｅは、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲ
    ン、カルボキシルまたはスルホによって置換されること
    のできるフェニレン基であるか、または２乃至６個の炭
    素原子を有するアルキレン基であり；そしてｋは１乃至
    ３である〕のフタロシアニン染料の残基である請求項７
    記載の反応染料。
15. 【請求項１５】Ｄが式 （式中、 Ｅは、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲ
    ン、カルボキシルまたはスルホによって置換されること
    のできるフェニレン基であるか、または２乃至６個の炭
    素原子を有するアルキレン基である； なお、式（8a）と（8b）との外側のベンゼン環は、１乃
    至４個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素
    原子を有するアルコキシ、アセチルアミノ、ニトロ、ハ
    ロゲン、カルボキシルまたはスルホによって置換される
    ことができる）のジオキサジン染料の残基である請求項
    ８記載の反応染料。
16. 【請求項１６】式 （式中、 R₄は、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲ
    ン、カルボキシルおよびスルホからなる群より互いに独
    立的に選択された０乃至３個の置換基であり；そしてＡ
    は式（1a）の基である）の請求項９記載の反応染料。
17. 【請求項１７】式 （式中、 R₅とR₆とは互いに独立的に水素、C₁−C₄−アルキルまた
    はフェニルであり、 R₇は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチルで
    あり； Ａは式（1a）の基である）の請求項９記載の反応染料。
18. 【請求項１８】式 （式中、R₈は、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリ
    フルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、C₁−
    C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、アミノ、アセチル
    アミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スル
    ホメチルおよびスルホからなる群より互いに独立的に選
    択された１乃至４個の置換基であり； Ａは式（1a）の基である）の請求項９記載の反応染料。
19. 【請求項１９】式 （式中、Ａは式（1a）の基である）の請求項９記載の反
    応染料。
20. 【請求項２０】式 （式中、R₉はC₁−C₄−アルカノイル、カルボキシル−C₁
    −C₄−アルカノイル、ベンゾイル、カルボキシベンゾイ
    ルまたはスルホベンゾイルであり；そしてＡは式（1a）
    の基である）の請求項９記載の反応染料。
21. 【請求項２１】式 （式中、R₁₀はC₁−C₄−アルカノイルまたはベンゾイル
    であり；そしてＡは式（1a）の基である）の請求項９記
    載の反応染料。
22. 【請求項２２】式 （式中、R₁₁は水素、β−スルファトエチルスルホニル
    またはビニルスルホニルであり；そしてＡは式（1a）の
    基である）の請求項10記載の反応染料。
23. 【請求項２３】式 （式中、R₁₂は、ハロトリアジン基またはハロピリミジ
    ン基であり；そしてＡは式（1a）の基である）の請求項
    ９記載の反応染料。
24. 【請求項２４】式 （式中、R₁₂は、ハロトリアジン基またはハロピリミジ
    ン基であり；そしてＡは式（1a）の基である）の請求項
    ９記載の反応染料。
25. 【請求項２５】式 （式中、R₁₂は、ハロトリアジン基またはハロピリミジ
    ン基であり、そしてＡは式（1a）の基である）の請求項
    ９記載の反応染料。
26. 【請求項２６】式 （式中、Ｘはフッ素または塩素であり、そしてＡは式
    （1a）の基である）の請求項９記載の反応染料。
27. 【請求項２７】式 （式中、Ｘはフッ素または塩素であり、そしてＡは式
    （1a）の基である）の請求項９記載の反応染料。
28. 【請求項２８】セルロース含有繊維材料の染色または捺
    染のために請求項１記載の反応染料を使用する方法。
29. 【請求項２９】式 （式中、ＺとＺ′とは互いに独立的にβ−スルファトエ
    チル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファトエチ
    ル、β−アシルオキシエチル、β−ハロエチルまたはビ
    ニルである）の化合物。
30. 【請求項３０】式 （式中、ＺとＺ′とは請求項29に定義した通りである）
    である請求項29記載の化合物。
31. 【請求項３１】ＺがＺ′である請求項30記載の化合物。
32. 【請求項３２】下記式の化合物
33. 【請求項３３】下記式の請求項32記載の化合物。
34. 【請求項３４】下記の式（29）および（30）のいずれか
    １つによって表わされる化合物 および 〔式中、 ＢはCH_{2 ｎ}または−ＯCH_{2 ｎ}の基（ここにおい
    て、ｎは１乃至６である）であり； B₁は水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C₁
    −C₄−アルコキシ、C₁−C₄−アルコキシカルボニル、カ
    ルボキシル、スルファモイル、スルホまたはスルファト
    によって置換されることのできる１乃至４個の炭素原子
    を有するアルキルであり； Ｑは、水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、
    ハロゲン、カルボキシルおよびスルホからなる群より選
    択された１個乃至２個の置換基であり；そして Ａは式（１）において定義した通りである〕。
35. 【請求項３５】下記の式（31）および（32）のいずれか
    １つによって表わされる請求項34記載の化合物 式中、Ｂ、ＱおよびＡは請求項34において定義した通り
    である）。
36. 【請求項３６】下記式の化合物。
37. 【請求項３７】下記式の請求項36記載の化合物。
38. 【請求項３８】請求項29記載の化合物の製造方法におい
    て、適当なジハロアミノアルカンをメルカプトエタノー
    ルと反応させ、得られたビス（β−ヒドロキシエチルチ
    オ）アミノアルカンを元素状塩素を用いて酸化して対応
    するビス（β−クロロエチルスルホニル）アミノアルカ
    ンに導くことを特徴とする方法。
39. 【請求項３９】請求項29記載の化合物の製造方法におい
    て、適当なジハロアミノアルカンをメルカプトエタノー
    ルと反応させ、得られたビス（β−ヒドロキシエチルチ
    オ）アミノアルカンを元素状塩素を用いて酸化して対応
    するビス（β−クロロエチルスルホニル）アミノアルカ
    ンに導き、そしてそのβ−クロロエチル基を別の基Ｚま
    たはＺ′基に変換することを特徴とする方法。
40. 【請求項４０】請求項34記載の化合物の製造方法におい
    て、対応するニトロフェニルカルボニルクロライドある
    いはニトロフェニルアルカノイルクロライドまたはニト
    ロフェノキシアルカノイルクロライドを、式Ｈ−Ａのア
    ミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還元す
    ることを特徴とする方法。
41. 【請求項４１】請求項36記載の化合物の製造方法におい
    て、対応するニトロフェニルカルボニルクロライドある
    いはニトロフェニルアルカノイルクロライドまたはニト
    ロフェノキシアルカノイルクロライドを適当なジハロア
    ルキルアミンと縮合し、そしてその縮合生成物をメルカ
    プトエタノールと反応させることを特徴とする方法。