JP2667934B2 - ビニルエーテル−エポキシドポリマー類を用いた立体リソグラフィー - Google Patents
ビニルエーテル−エポキシドポリマー類を用いた立体リソグラフィーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 従来の技術 本発明は液体ポリマー先駆物質から固体形状を形成す
るための技術である立体リソグラフィーに関する。特
に、そのようなポリマー先駆物質における改善に関す
る。
るための技術である立体リソグラフィーに関する。特
に、そのようなポリマー先駆物質における改善に関す
る。
立体リソグラフィーはハル（Hull）に対する米国特許
第4,575,330号に記述されている。この方法は、一連の
重合された固体を形成することによって予定された三次
元の形をつくりあげることを含む。固体の横断面は、液
体を紫外レーザーのようなある形態の輻射に暴露させる
コンピューター制御されたシステムの監督のもとにポリ
マー先駆物質の浴の表面上に描き出される。それぞれの
重合された層が形成された後に、その層は新しい層が頂
上部に形成されることができるように浴の中へ降下させ
られる。ハルは使用され得るポリマー先駆物質のタイプ
を詳細には議論せず、彼の議論は立体リソグラフィー方
法において使用された装置に限られている。彼は、硬化
性の液体（すなわち、ポリマー先駆物質）は、実際の目
的物の形成時間を与えるのに十分に早く硬化するべきで
あり、粘着性であるべきであり、比較的低い粘度を有す
るべきであり、UV光を吸収するべきであり、重合されな
いときは溶解性で重合されたときは不溶性であるべきで
あり、そして無毒性であるべきであると述べている。ハ
ルは、アクリレート配合物が使用し得ることを示唆し、
そして後に続く刊行物はアクリレー組成物がこのために
好ましいことを示した。
第4,575,330号に記述されている。この方法は、一連の
重合された固体を形成することによって予定された三次
元の形をつくりあげることを含む。固体の横断面は、液
体を紫外レーザーのようなある形態の輻射に暴露させる
コンピューター制御されたシステムの監督のもとにポリ
マー先駆物質の浴の表面上に描き出される。それぞれの
重合された層が形成された後に、その層は新しい層が頂
上部に形成されることができるように浴の中へ降下させ
られる。ハルは使用され得るポリマー先駆物質のタイプ
を詳細には議論せず、彼の議論は立体リソグラフィー方
法において使用された装置に限られている。彼は、硬化
性の液体（すなわち、ポリマー先駆物質）は、実際の目
的物の形成時間を与えるのに十分に早く硬化するべきで
あり、粘着性であるべきであり、比較的低い粘度を有す
るべきであり、UV光を吸収するべきであり、重合されな
いときは溶解性で重合されたときは不溶性であるべきで
あり、そして無毒性であるべきであると述べている。ハ
ルは、アクリレート配合物が使用し得ることを示唆し、
そして後に続く刊行物はアクリレー組成物がこのために
好ましいことを示した。
アクリレート類は立体リソグラフィーにおける用途を
完全に満足するものではない。それらはそれほど無毒性
ではなくそして望まれるほど早くそして完全に硬化はし
ない。立体リソグラフィーによって形成された固体の後
硬化が必要であり、そして強いUV光又は高温に暴露する
ことにより迅速で完全な硬化を得ることは困難である。
完全に満足するものではない。それらはそれほど無毒性
ではなくそして望まれるほど早くそして完全に硬化はし
ない。立体リソグラフィーによって形成された固体の後
硬化が必要であり、そして強いUV光又は高温に暴露する
ことにより迅速で完全な硬化を得ることは困難である。
これまで立体リソグラフィーにおいて使用されるアク
リレートを基本とした配合物を超える有意な利点を有す
るビニルエーテル化合物を基本としたポリマー先駆物質
を採用することが可能である。米国特許出願番号第07/6
61,766はビニルエーテルオリゴマー及びモノマーの組成
物が立体リソグラフィー用に適していることが示され
た。
リレートを基本とした配合物を超える有意な利点を有す
るビニルエーテル化合物を基本としたポリマー先駆物質
を採用することが可能である。米国特許出願番号第07/6
61,766はビニルエーテルオリゴマー及びモノマーの組成
物が立体リソグラフィー用に適していることが示され
た。
立体リソグラフィーで有用な組成物におけるさらなる
改善、特に完成された部分の正確性を改善することが探
求されてきている。本発明は、以前に開示されたこれら
の技術を超える利点を提供する改善されたビニルエーテ
ル類及びエポキシ化合物を発見した。
改善、特に完成された部分の正確性を改善することが探
求されてきている。本発明は、以前に開示されたこれら
の技術を超える利点を提供する改善されたビニルエーテ
ル類及びエポキシ化合物を発見した。
ビニルエーテル類はコーティングとしての用途にため
にエポキシ化合物と化合されてきた。例えば、クリベロ
（Crivello）は、カチオン性光開始剤を用いたビニル−
エポキシ混合物のUV硬化を報告した（Journal of Radia
tion Curing、１月号、1983年、６〜13頁）。ビニルエ
ーテル類のより速い硬化は有利である一方、エポキシ化
合物はその固有の特性をフィルムに与える。
にエポキシ化合物と化合されてきた。例えば、クリベロ
（Crivello）は、カチオン性光開始剤を用いたビニル−
エポキシ混合物のUV硬化を報告した（Journal of Radia
tion Curing、１月号、1983年、６〜13頁）。ビニルエ
ーテル類のより速い硬化は有利である一方、エポキシ化
合物はその固有の特性をフィルムに与える。
発明の概要 広く、本発明は立体リソグラフィー用に適したポリマ
ー先駆物質組成物を含んで成り、そのような組成物はカ
チオン性光開始剤の有効量と共にビニルエーテル官能化
された化合物に加えてエポキシ官能化された化合物を含
んで成る。ビニルエーテル類及びエポキシ類の双方は前
記光開始剤によって放出された酸によって硬化でき、か
つ立体リソグラフィーにおいてUV又は可視レーザーのよ
うな適切な光源によりビニルエーテル化合物が重合され
るとき適切な生強度を有する重合構造を提供するために
選択された割合で使用される。さらに特別には、ビニル
エーテル類はウレタン類、フェノール類、エステル類、
エーテル類、シロキサン類、カーボネート類及び脂肪族
又は芳香族炭化水素から誘導され得る。エポキシド類
は、フェノール類特にビスフェノールＡ、ノボラック
類、線状及び環状脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類並びにシロキサン類から誘導されるものを含
む。好ましくはビニルエーテル化合物及びエポキシド類
の双方は２以上の官能性を有する。
ー先駆物質組成物を含んで成り、そのような組成物はカ
チオン性光開始剤の有効量と共にビニルエーテル官能化
された化合物に加えてエポキシ官能化された化合物を含
んで成る。ビニルエーテル類及びエポキシ類の双方は前
記光開始剤によって放出された酸によって硬化でき、か
つ立体リソグラフィーにおいてUV又は可視レーザーのよ
うな適切な光源によりビニルエーテル化合物が重合され
るとき適切な生強度を有する重合構造を提供するために
選択された割合で使用される。さらに特別には、ビニル
エーテル類はウレタン類、フェノール類、エステル類、
エーテル類、シロキサン類、カーボネート類及び脂肪族
又は芳香族炭化水素から誘導され得る。エポキシド類
は、フェノール類特にビスフェノールＡ、ノボラック
類、線状及び環状脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類並びにシロキサン類から誘導されるものを含
む。好ましくはビニルエーテル化合物及びエポキシド類
の双方は２以上の官能性を有する。
一つの態様において、ポリマー先駆物質組成物は、次
の式によって特徴づけられることができる組成物のよう
にビニルエーテル化合物及びエポキシド類と配合され
る： Ｍ＝F/E （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量、Ｆはビニ
ルエーテル及びエポキシ化合物双方を含んだ組成物の全
グラム重量、Ｅは組成物中のビニルエーテル当量数）で
ある。組成物のビニルエーテル当量（Ｍ）は80〜800、
好ましくは120〜450の間にあるべきである。組成物の粘
度は一般に低くあるべきであるが、50〜50,000mPa.s、
好ましくは50〜5000mPa.sの範囲であり得る。
の式によって特徴づけられることができる組成物のよう
にビニルエーテル化合物及びエポキシド類と配合され
る： Ｍ＝F/E （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量、Ｆはビニ
ルエーテル及びエポキシ化合物双方を含んだ組成物の全
グラム重量、Ｅは組成物中のビニルエーテル当量数）で
ある。組成物のビニルエーテル当量（Ｍ）は80〜800、
好ましくは120〜450の間にあるべきである。組成物の粘
度は一般に低くあるべきであるが、50〜50,000mPa.s、
好ましくは50〜5000mPa.sの範囲であり得る。
カチオン性光開始剤は好ましくは組成物の0.1〜５重
量％の量で使用される。典型的な光開始剤は第Ｖ、VI及
びVII族の元素のオニウム（onium）塩、特にヨードニウ
ム又はスルフォニウム塩である。
量％の量で使用される。典型的な光開始剤は第Ｖ、VI及
びVII族の元素のオニウム（onium）塩、特にヨードニウ
ム又はスルフォニウム塩である。
一面において、本発明は上記の組成物の浴をレーザー
からの紫外又は可視光のような化学光へ繰り返し暴露す
ることにより三次元の目的物を生成するための方法であ
る。
からの紫外又は可視光のような化学光へ繰り返し暴露す
ることにより三次元の目的物を生成するための方法であ
る。
図面の簡単な説明 図１はビニルエーテル／エポキシ組成物についての硬
化深さ対レーザー暴露のプロットである／ 図２は図１の組成物におけるEcrit（ゲル（gel）／用
量）の対時間のプロットである。
化深さ対レーザー暴露のプロットである／ 図２は図１の組成物におけるEcrit（ゲル（gel）／用
量）の対時間のプロットである。
好ましい態様の説明 本発明の組成物はビニルエーテル類及びエポキシド類
を含んで成る。一般に、興味あるビニルエーテル官能化
された化合物はウレタン類、フェノール類、エステル
類、エーテル類、シロキサン類、カーボネート類及び脂
肪族又は芳香族炭化水素から誘導されるものを含む。エ
ポキシド類は一般に広い等級の入手できるエポキシ官能
化された化合物、例えばフェノール類、特にビスフェノ
ールＡ、ノボラック類、線状又は環状脂肪族ジオール
類、ポリエーテルジオール類及びシロキサン類から誘導
されたものを含む。
を含んで成る。一般に、興味あるビニルエーテル官能化
された化合物はウレタン類、フェノール類、エステル
類、エーテル類、シロキサン類、カーボネート類及び脂
肪族又は芳香族炭化水素から誘導されるものを含む。エ
ポキシド類は一般に広い等級の入手できるエポキシ官能
化された化合物、例えばフェノール類、特にビスフェノ
ールＡ、ノボラック類、線状又は環状脂肪族ジオール
類、ポリエーテルジオール類及びシロキサン類から誘導
されたものを含む。
本発明者は、ビニルエーテル類をエポキシド類と組み
合わせることによって立体リソグラフィーにおける用途
のための従来の組成物の大きな欠点が克服できるという
ことを発見した。特に、以前立体リソグラフィーによっ
てつくられた三次元の部分において存在していた歪みが
実質的に減じられることができるということを発見し
た。この問題は以下にさらに詳細に議論されるが、本目
的のために、歪みは立体リソグラフィー装置において、
レーザー硬化された又は「生」構造の初期形成の間に特
に生じると考えられる。しかし、ビニルエーテル類をエ
ポキシド類と組み合わせることによって、本発明者はビ
ニルエーテルを迅速に硬化する一方エポキシド類を大部
分未硬化のまま残すことが可能であることを発見した。
このことは、取扱うのに十分な強度を有するがほとんど
歪みをもたない「生の部分」を提供する。次に、UV又は
可視レーザー暴露の間に生じた光酸類の影響下にエポキ
シドが硬化するために、生の片は熱的に後硬化されるこ
とができる。熱後硬化は多分等方性でありそして起るい
かなる追加の収縮も部分における追加の歪みを生じな
い。
合わせることによって立体リソグラフィーにおける用途
のための従来の組成物の大きな欠点が克服できるという
ことを発見した。特に、以前立体リソグラフィーによっ
てつくられた三次元の部分において存在していた歪みが
実質的に減じられることができるということを発見し
た。この問題は以下にさらに詳細に議論されるが、本目
的のために、歪みは立体リソグラフィー装置において、
レーザー硬化された又は「生」構造の初期形成の間に特
に生じると考えられる。しかし、ビニルエーテル類をエ
ポキシド類と組み合わせることによって、本発明者はビ
ニルエーテルを迅速に硬化する一方エポキシド類を大部
分未硬化のまま残すことが可能であることを発見した。
このことは、取扱うのに十分な強度を有するがほとんど
歪みをもたない「生の部分」を提供する。次に、UV又は
可視レーザー暴露の間に生じた光酸類の影響下にエポキ
シドが硬化するために、生の片は熱的に後硬化されるこ
とができる。熱後硬化は多分等方性でありそして起るい
かなる追加の収縮も部分における追加の歪みを生じな
い。
ビニルエーテル類はビニルエーテルオリゴマー類並び
に／又は多官能性及び若しくは単官能性のビニルエーテ
ルモノマーを含み得る。
に／又は多官能性及び若しくは単官能性のビニルエーテ
ルモノマーを含み得る。
ビニルエーテルオリゴマー類 ビニルエーテルオリゴマー類は一般に次式のように記
述される： （Ｒ′CH＝CR″−OZ）ｎ−Ａ （式中、Ｒ′及びＲ″はＨ又は１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基、Ａは約400〜10,000の分子量を有す
るウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、ポリエ
ーテル類、ポリカーボネート類、又はポリシロキサン類
から誘導される部分、Ｚは約28〜250の分子量を有する
飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水素又はポリアルキレン
エーテル、ｎは２〜６、好ましくは２以上の整数であ
る。）そのようなオリゴマーは以下に詳細に記述され
る。
述される： （Ｒ′CH＝CR″−OZ）ｎ−Ａ （式中、Ｒ′及びＲ″はＨ又は１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基、Ａは約400〜10,000の分子量を有す
るウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、ポリエ
ーテル類、ポリカーボネート類、又はポリシロキサン類
から誘導される部分、Ｚは約28〜250の分子量を有する
飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水素又はポリアルキレン
エーテル、ｎは２〜６、好ましくは２以上の整数であ
る。）そのようなオリゴマーは以下に詳細に記述され
る。
ビニルエーテルウレタンオリゴマー類 Ａがウレタンから誘導されるところのビニルエーテル
ウレタンオリゴマーは反応： （ｉ） 次式を有するヒドロキシルで末端が終わってい
るポリエステル： （式中、Ｘ及びＹは約28〜500の分子量を有し、そし
てアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、及びシク
ロアルキレン基より成る群から選択される二価の基、ｍ
は１〜100の平均値を有する。）及び （ii） 次式を有するジイソシアネート： OCN−Ｑ−NCO （次式、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレ
ン、及びシクロアルキレン基より成る群から選択される
二価の基である。）又は２以上の官能性を有するポリイ
ソシアネート、及び （iii） 次式を有するヒドロキシモノビニルエーテ
ル： Ｒ′CH＝CR″−OZ−OH （式中、Ｒ′及びＲ″はＨ及び１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基より成る群から選択される一価の基、
Ｚはアルキレン、シクロアルキレン、又はポリアルキレ
ンエーテル基より成る群から選択される約28〜250の分
子量を有する二価の基）、 替わりの態様において、ビニルエーテルウレタンオリ
ゴマーは、（ｉ）のポリエステルが一般式： HO−Ｘ−（Ｏ−Ｘ）ｍ−OH （式中、ｍ及びｘは（ｉ）のポリエステル用に定義し
たものと同じである。）を有するヒドロキシルで末端が
終わっているポリエーテルによってその中の全体又は一
部が置換されているものであり得る。
ウレタンオリゴマーは反応： （ｉ） 次式を有するヒドロキシルで末端が終わってい
るポリエステル： （式中、Ｘ及びＹは約28〜500の分子量を有し、そし
てアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、及びシク
ロアルキレン基より成る群から選択される二価の基、ｍ
は１〜100の平均値を有する。）及び （ii） 次式を有するジイソシアネート： OCN−Ｑ−NCO （次式、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレ
ン、及びシクロアルキレン基より成る群から選択される
二価の基である。）又は２以上の官能性を有するポリイ
ソシアネート、及び （iii） 次式を有するヒドロキシモノビニルエーテ
ル： Ｒ′CH＝CR″−OZ−OH （式中、Ｒ′及びＲ″はＨ及び１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基より成る群から選択される一価の基、
Ｚはアルキレン、シクロアルキレン、又はポリアルキレ
ンエーテル基より成る群から選択される約28〜250の分
子量を有する二価の基）、 替わりの態様において、ビニルエーテルウレタンオリ
ゴマーは、（ｉ）のポリエステルが一般式： HO−Ｘ−（Ｏ−Ｘ）ｍ−OH （式中、ｍ及びｘは（ｉ）のポリエステル用に定義し
たものと同じである。）を有するヒドロキシルで末端が
終わっているポリエーテルによってその中の全体又は一
部が置換されているものであり得る。
Ｘ部分及びＹ部分は特に約20個までの炭素原子を含む
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン、又は
アルアルキレン基であり得る。使用し得るアルキレン部
分の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、
デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、
テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘ
プタデシレン、オクタ−デシレン、ノナデシレン、及び
エイコシレンを含む。アリーレン基の例は、フェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等を
含む。シクロアルキレン基は、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、
及び核上に１以上のアルキル基を含むシクロアルキレン
基を含む。同様に、Ｙとして使用し得るアリーレン基も
芳香族環上に１以上のアルキル基を含むことができ、特
にそのようなアルキル基が約６個までの炭素原子を含む
場合を含み得る。アルアルキレン基の例は、ベンジレ
ン、１−フェネチレン、２−フェネチレン、３−フェニ
ルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニル
プロピレン等を含む。特に有用なＹ基は-(CH2)n-基（式
中、ｎは２、３又は４である。）、1,2、1,3若しくは1,
4フェニレン基及び1,4シクロヘキシレン基である。特に
有用なＸ基は-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-(C
H3)CH-、-(CH2)n-（式中、ｎは４又は６である。）、-C
H2-(CH3)2C-CH2-、1,4フェニレン、及び1,4−ビス（メ
チル）フェニレンである。
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン、又は
アルアルキレン基であり得る。使用し得るアルキレン部
分の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、
デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、
テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘ
プタデシレン、オクタ−デシレン、ノナデシレン、及び
エイコシレンを含む。アリーレン基の例は、フェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等を
含む。シクロアルキレン基は、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、
及び核上に１以上のアルキル基を含むシクロアルキレン
基を含む。同様に、Ｙとして使用し得るアリーレン基も
芳香族環上に１以上のアルキル基を含むことができ、特
にそのようなアルキル基が約６個までの炭素原子を含む
場合を含み得る。アルアルキレン基の例は、ベンジレ
ン、１−フェネチレン、２−フェネチレン、３−フェニ
ルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニル
プロピレン等を含む。特に有用なＹ基は-(CH2)n-基（式
中、ｎは２、３又は４である。）、1,2、1,3若しくは1,
4フェニレン基及び1,4シクロヘキシレン基である。特に
有用なＸ基は-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-(C
H3)CH-、-(CH2)n-（式中、ｎは４又は６である。）、-C
H2-(CH3)2C-CH2-、1,4フェニレン、及び1,4−ビス（メ
チル）フェニレンである。
ｍは１〜約100、好ましくは１〜10の整数である。
特に好ましいヒドロキシルで末端が終わっているポリ
エステル類は、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ
（ネオペンチルアジペート）、ポリ（1,4−ブタンアジ
ペート）、ポリ（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリ
（ネオペンチルイソフタレート）、及びポリ（1,6−ヘ
キサンイソフタレート）を含む。混合ポリオール類又は
酸類から誘導されるポリエステル類も有用であり得る。
特に重要なものは、トリメチロールパン又はグリセリン
のようなトリオールがポリエステル中に組込まれてその
中に２より大きい官能性のポリエステルを生成すところ
のポリエステル類である。ポリエステルの好ましい分子
量は約500〜5000である。
エステル類は、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ
（ネオペンチルアジペート）、ポリ（1,4−ブタンアジ
ペート）、ポリ（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリ
（ネオペンチルイソフタレート）、及びポリ（1,6−ヘ
キサンイソフタレート）を含む。混合ポリオール類又は
酸類から誘導されるポリエステル類も有用であり得る。
特に重要なものは、トリメチロールパン又はグリセリン
のようなトリオールがポリエステル中に組込まれてその
中に２より大きい官能性のポリエステルを生成すところ
のポリエステル類である。ポリエステルの好ましい分子
量は約500〜5000である。
ポリエステルが使用される場合、替わりの態様におい
ては、Ｘは好ましくは-CH2CH2-，-CH2(CH3)CH-、及び-C
H2CH2CH2CH2-である。分子量は好ましくは約250〜5000
である。使用され得る混合ポリエステル類は、例えばエ
トキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプロパン
のようなポリオールから誘導されるものである。
ては、Ｘは好ましくは-CH2CH2-，-CH2(CH3)CH-、及び-C
H2CH2CH2CH2-である。分子量は好ましくは約250〜5000
である。使用され得る混合ポリエステル類は、例えばエ
トキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプロパン
のようなポリオールから誘導されるものである。
広い種類のジイソシアネート類が使用されることがで
き、そして、トルエンジイソシアネート（TD1）、ｐ−
及びｍ−フェニレンジイソシアネート、1,4−テトラメ
チレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、1,4シクロヘキサンジイソシアネート、4,
4′−ジ−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（Des
modur W）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（MDI）3,3′−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、ナフタレン−1,5′−ジイソシアネート、ビ
ス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタ
ン、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）のような物質によって
例示され得る。
き、そして、トルエンジイソシアネート（TD1）、ｐ−
及びｍ−フェニレンジイソシアネート、1,4−テトラメ
チレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、1,4シクロヘキサンジイソシアネート、4,
4′−ジ−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（Des
modur W）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（MDI）3,3′−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、ナフタレン−1,5′−ジイソシアネート、ビ
ス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタ
ン、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）のような物質によって
例示され得る。
米国特許番号第4,433,067号に記述及び議論されてい
るような２以上の官能性を有するポリイソシアネート
類、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（特に4,
4′−イソマー）を基本としたポリイソシアネート類、
及び上記特許に記述されるウレトニミン（uretonimin
e）変性MDIも利用され得る。用語ポリイソシアネートは
また、ポリイソシアネートが典型的に約0.05〜約0.3当
量のポリオールと反応する場合には、活性水素を含む物
質を有するポリイソシアネートの類似ポリマーを含む。
非常に多数のポリイソシアネートが適しているが、実際
にMDI及びTDIを基本としたポリイソシアネート類が経済
性及び一般の入手可能性のために好ましいであろう。
るような２以上の官能性を有するポリイソシアネート
類、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（特に4,
4′−イソマー）を基本としたポリイソシアネート類、
及び上記特許に記述されるウレトニミン（uretonimin
e）変性MDIも利用され得る。用語ポリイソシアネートは
また、ポリイソシアネートが典型的に約0.05〜約0.3当
量のポリオールと反応する場合には、活性水素を含む物
質を有するポリイソシアネートの類似ポリマーを含む。
非常に多数のポリイソシアネートが適しているが、実際
にMDI及びTDIを基本としたポリイソシアネート類が経済
性及び一般の入手可能性のために好ましいであろう。
最も望ましいイソシアネートの中では、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（Desmodur W）、及び1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（Desmodur W）、及び1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
オリゴマー性エステル類の製造において使用されるビ
ニルエーテルで末端が終わっているアルコール類は、ア
ルキレン及びジオールの付加物に相当する構造を有す
る。一つの方法において、ジオールはアセチレンと反応
され得る。しかし、これらのビニルエーテルで末端が終
わっているアルコール類はまた、他の方法でつくること
ができ、そしてそれらを生成する方法は本発明の部分で
はない。生じたヒドロキシモノビニルエーテルは精製さ
れるか又は多くの場合にはジビニルエーテル及び残渣の
ジオールを含んだ反応混合物が直接使用される。アルキ
ンは一般式Ｒ′Ｃ≡CR″を有し、そしてジオールは一般
式HO−Ｚ−OHを有する。我々の発明のビニルエーテルで
末端が終わっているアルコール類の一般式は Ｒ′CH＝CR″Ｏ−ZOH である。
ニルエーテルで末端が終わっているアルコール類は、ア
ルキレン及びジオールの付加物に相当する構造を有す
る。一つの方法において、ジオールはアセチレンと反応
され得る。しかし、これらのビニルエーテルで末端が終
わっているアルコール類はまた、他の方法でつくること
ができ、そしてそれらを生成する方法は本発明の部分で
はない。生じたヒドロキシモノビニルエーテルは精製さ
れるか又は多くの場合にはジビニルエーテル及び残渣の
ジオールを含んだ反応混合物が直接使用される。アルキ
ンは一般式Ｒ′Ｃ≡CR″を有し、そしてジオールは一般
式HO−Ｚ−OHを有する。我々の発明のビニルエーテルで
末端が終わっているアルコール類の一般式は Ｒ′CH＝CR″Ｏ−ZOH である。
Ｒ′及びＲ″基は水素及び１〜10個の炭素原子を含む
低級アルキル部分より成る群から独立に選択されるが、
１〜約４個の炭素原子を有するものが好ましい。Ｒ′及
びＲ″の双方ともアルキル部分ではないことが好まし
い。双方とも低級アルキル基である場合には、我々の発
明のオリゴマー類の重合速度において望ましくない減少
が生ずる。Ｒ′がアルキル部分である場合にはＲ″は水
素であることが好ましく、そして逆にＲ′が水素である
場合にはＲ″は１〜４個の炭素原子のアルキルであるべ
きである。さらにもっと好ましい態様はＲ′及びＲ″が
双方とも水素である。
低級アルキル部分より成る群から独立に選択されるが、
１〜約４個の炭素原子を有するものが好ましい。Ｒ′及
びＲ″の双方ともアルキル部分ではないことが好まし
い。双方とも低級アルキル基である場合には、我々の発
明のオリゴマー類の重合速度において望ましくない減少
が生ずる。Ｒ′がアルキル部分である場合にはＲ″は水
素であることが好ましく、そして逆にＲ′が水素である
場合にはＲ″は１〜４個の炭素原子のアルキルであるべ
きである。さらにもっと好ましい態様はＲ′及びＲ″が
双方とも水素である。
Ｚは28〜約250の分子量を有する二価の基でありそし
てアルキレン、シクロアルキレン、又はポリアルキレン
エーテル基より成る群から選択される。一つの好ましい
態様において、Ｚはエチレン、ブチレン、又はジメチレ
ンシクロヘキサン基である。
てアルキレン、シクロアルキレン、又はポリアルキレン
エーテル基より成る群から選択される。一つの好ましい
態様において、Ｚはエチレン、ブチレン、又はジメチレ
ンシクロヘキサン基である。
ジオールの間で一つの重要な等級はグリコール類、HO
(CnH2n)OH（ｎは２〜約10の整数である。）より成る。
線状アルキレングリコール類、HO(CH2)nOH（ポリメチレ
ンジオール類）（ｎは２〜約10の整数である。）が特に
有用であり、ｎが２〜約６の場合が特に有用である。こ
の基の構成員の例示はエチレングリコール、1,3−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンンジオー
ル、及び1,10−デカンジオール（デカメチレングリコー
ル）のようなジオールである。
(CnH2n)OH（ｎは２〜約10の整数である。）より成る。
線状アルキレングリコール類、HO(CH2)nOH（ポリメチレ
ンジオール類）（ｎは２〜約10の整数である。）が特に
有用であり、ｎが２〜約６の場合が特に有用である。こ
の基の構成員の例示はエチレングリコール、1,3−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンンジオー
ル、及び1,10−デカンジオール（デカメチレングリコー
ル）のようなジオールである。
非線状又は分枝アルキレンジオールも使用でき、その
ようなグリコールは３から約10個までの炭素原子を含
む。例は、1,2−プロピレングリコール、2,3−ブタンジ
オール、2,3−ジメチル−２−３−ブタンジオール、2,3
−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,
3−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を含
む。
ようなグリコールは３から約10個までの炭素原子を含
む。例は、1,2−プロピレングリコール、2,3−ブタンジ
オール、2,3−ジメチル−２−３−ブタンジオール、2,3
−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,
3−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を含
む。
ジオールの他の有用な等級はポリアルキレングリコー
ル類、特にポリ（エチレン）グリコール類(HO[-CH2CH2O
-]mOH)、及びポリ（プロピレン）グリコール(HO[-CH(CH
3)CH2O-)mOH（ｍは１〜約50までの整数であるが、さら
に通常は１〜約10までの整数であり、最も好ましくは１
〜約５までの整数である。）である。これらのグリコー
ルの例は、プロピレングリコールの類似物と共にジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエ
チレングリコール等を含む。
ル類、特にポリ（エチレン）グリコール類(HO[-CH2CH2O
-]mOH)、及びポリ（プロピレン）グリコール(HO[-CH(CH
3)CH2O-)mOH（ｍは１〜約50までの整数であるが、さら
に通常は１〜約10までの整数であり、最も好ましくは１
〜約５までの整数である。）である。これらのグリコー
ルの例は、プロピレングリコールの類似物と共にジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエ
チレングリコール等を含む。
特に重要なのは、Ｚが、その親がシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、又はシクロオクタンの
ようなシクロアルカンである二価の基である場合では、
好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体である。好ま
しいジオール類は1,3−ビス（ヒドロキシアルキル）シ
クロペンタン類及び1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）
シクロヘキサン類、−シクロヘプタン類、及び−シクロ
オクタン類、特にシクロヘキサン類である。上に記した
ものと異なった位置においてで置換されているジオール
が本発明の実施上使用し得るが、必ずしも等しい結果と
は限らない。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
類は相当するフタル酸の還元により容易に入手できるの
で好ましく、そしてこれらの間でも1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサンが好ましい。
クロヘキサン、シクロヘプタン、又はシクロオクタンの
ようなシクロアルカンである二価の基である場合では、
好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体である。好ま
しいジオール類は1,3−ビス（ヒドロキシアルキル）シ
クロペンタン類及び1,4−ビス（ヒドロキシアルキル）
シクロヘキサン類、−シクロヘプタン類、及び−シクロ
オクタン類、特にシクロヘキサン類である。上に記した
ものと異なった位置においてで置換されているジオール
が本発明の実施上使用し得るが、必ずしも等しい結果と
は限らない。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
類は相当するフタル酸の還元により容易に入手できるの
で好ましく、そしてこれらの間でも1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサンが好ましい。
アセチレンと上述のジオールとの反応によって生成さ
れるヒドロキシモノビニルエーテル類のうち、特に好ま
しいものは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノビニルエーテル、及びジエチレングリ
コールモノビニルエーテルを含む。純粋なヒドロキシモ
ノビニルエーテルに加えて、相当するジビニルエーテル
（Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｒ″Ｃ＝CHR′及び／又
は親ジオールHO−Ｚ−OHを含む混合物も使用し得る。
れるヒドロキシモノビニルエーテル類のうち、特に好ま
しいものは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノビニルエーテル、及びジエチレングリ
コールモノビニルエーテルを含む。純粋なヒドロキシモ
ノビニルエーテルに加えて、相当するジビニルエーテル
（Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｒ″Ｃ＝CHR′及び／又
は親ジオールHO−Ｚ−OHを含む混合物も使用し得る。
ビニルエーテルで末端が終わっているウレタンオリゴ
マー類の重要な特性は、全ての場合にポリエステル、ポ
リエーテル又はヒドロキシモノビニルエーテルから誘導
される少量のヒドロキシル基が最終製品中にほとんどな
いことである。すなわち、初期ヒドロキシル基の約10％
未満が未反応で残っていることである。オリゴマー性の
ビニルエーテルで末端が終わっている生成物が検出でき
る遊離のヒドロキシル基を含まないこと、すなわち反応
体混合物の初期ヒドロキシル基の約１％未満しか未反応
で残っていないことが最も好ましい。生成物中に残って
いる遊離のイソシアネート基が本質的にないこと、すな
わち反応体混合物の初期イソシアネート基の約１％未満
であることもまた重要である。一般に、ポリエステル
（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）及びモノビニルエーテ
ル（ｃ）の比は、ヒドロキシル基及びイソシアネート基
の等しい当量数を与えるように選択される。
マー類の重要な特性は、全ての場合にポリエステル、ポ
リエーテル又はヒドロキシモノビニルエーテルから誘導
される少量のヒドロキシル基が最終製品中にほとんどな
いことである。すなわち、初期ヒドロキシル基の約10％
未満が未反応で残っていることである。オリゴマー性の
ビニルエーテルで末端が終わっている生成物が検出でき
る遊離のヒドロキシル基を含まないこと、すなわち反応
体混合物の初期ヒドロキシル基の約１％未満しか未反応
で残っていないことが最も好ましい。生成物中に残って
いる遊離のイソシアネート基が本質的にないこと、すな
わち反応体混合物の初期イソシアネート基の約１％未満
であることもまた重要である。一般に、ポリエステル
（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）及びモノビニルエーテ
ル（ｃ）の比は、ヒドロキシル基及びイソシアネート基
の等しい当量数を与えるように選択される。
ビニルエーテルウレタンオリゴマー類は、ヒドロキシ
ルで末端が終わっているポリエステル（ａ）とイソシア
ネート化合物（ｂ）とを反応させるか若しくはイソシア
ネート（ｂ）とヒドロキシビニルエーテル（ｃ）とを反
応させて、その後付加物を残りの成分と反応させること
により、又は３成分を共反応させることにより形成する
ことができる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の比は、
（ａ）及び（ｃ）からのヒドロキシル基数の（ｂ）から
のイソシアネート基数に対する比が約1:1となるように
選択される。（ａ）からのヒドロキシル基数の（ｃ）か
らのヒドロキシル基数に対する比は約0.5〜５の範囲に
あるべきである。反応は、０℃〜150℃の範囲の温度で
実行され得る。ジエチルエーテル、塩化メチレン、又は
トルエンのような溶媒が採用でき、そして後にオリゴマ
ーから除去されるか又は成分は溶媒の非存在下で反応さ
れ得る。1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル又はトリエチレングリコールジビニルエーテルの
ようなジビニルエーテルモノマー類も溶媒として使用さ
れ得る。そのような化合物はヒドロキシモノビニルエー
テル類の製造において副生成物として得ることができ
る。それらは遊離のヒドロキシル基を有しないので、そ
れらはイソシアネート類と反応しないが、オリゴマーと
共に残存しそして立体リソグラフィー用に使用される配
合物中に含まれる。
ルで末端が終わっているポリエステル（ａ）とイソシア
ネート化合物（ｂ）とを反応させるか若しくはイソシア
ネート（ｂ）とヒドロキシビニルエーテル（ｃ）とを反
応させて、その後付加物を残りの成分と反応させること
により、又は３成分を共反応させることにより形成する
ことができる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の比は、
（ａ）及び（ｃ）からのヒドロキシル基数の（ｂ）から
のイソシアネート基数に対する比が約1:1となるように
選択される。（ａ）からのヒドロキシル基数の（ｃ）か
らのヒドロキシル基数に対する比は約0.5〜５の範囲に
あるべきである。反応は、０℃〜150℃の範囲の温度で
実行され得る。ジエチルエーテル、塩化メチレン、又は
トルエンのような溶媒が採用でき、そして後にオリゴマ
ーから除去されるか又は成分は溶媒の非存在下で反応さ
れ得る。1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル又はトリエチレングリコールジビニルエーテルの
ようなジビニルエーテルモノマー類も溶媒として使用さ
れ得る。そのような化合物はヒドロキシモノビニルエー
テル類の製造において副生成物として得ることができ
る。それらは遊離のヒドロキシル基を有しないので、そ
れらはイソシアネート類と反応しないが、オリゴマーと
共に残存しそして立体リソグラフィー用に使用される配
合物中に含まれる。
反応は触媒なしで実行し得るが、ジブチルジラウリル
酸スズのようなスズを含む触媒が使用し得る。
酸スズのようなスズを含む触媒が使用し得る。
ビニルエーテルポリエステルオリゴマー類 Ａがポリエステルから誘導される場合、それらは、 （ａ） 次式を有するジカルボン酸 （式中、Ｘ、Ｙ、及びｍはビニルエーテルウレタンオ
リゴマー類に関して上に定義されている。）と、 （ｂ） 次式を有するヒドロキシモノビニルエーテル Ｒ′CH＝CR″OZOH （式中、Ｒ′、Ｒ″及びＺはビニルエーテルウレタン
オリゴマーに関して上に定義されている。）との反応に
より得られる生成物であると考えられる。
リゴマー類に関して上に定義されている。）と、 （ｂ） 次式を有するヒドロキシモノビニルエーテル Ｒ′CH＝CR″OZOH （式中、Ｒ′、Ｒ″及びＺはビニルエーテルウレタン
オリゴマーに関して上に定義されている。）との反応に
より得られる生成物であると考えられる。
ビニルエーテルポリシロキサン Ａがポリシロキサンから誘導される場合、それらは典
型的に、その中でSiH基を有するポリシロキサンとヒド
ロシロキサンと第二Ｃ＝Ｃ基を含むビニルエーテルとが
反応されるところのものを含む。ビニルエーテルポリシ
ロキサン類は次のように定義され得る： （Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ）ｎ−Ａ′ （式中、Ｒ′、Ｒ″、及びＺは上に定義した通りであ
り、ｎは２〜８の整数であり、Ａ′はｎ個のSi−Ｈ基を
有しており分子量は140〜5,000のポリシロキサンであ
る。） ポリシロキサン類は線状、環状又は双方のタイプの組
合せであることができ、脂肪族又は芳香族部分で置換さ
れていることができる。Si原子上の好ましい置換基はメ
チル又はフェニル基である。
型的に、その中でSiH基を有するポリシロキサンとヒド
ロシロキサンと第二Ｃ＝Ｃ基を含むビニルエーテルとが
反応されるところのものを含む。ビニルエーテルポリシ
ロキサン類は次のように定義され得る： （Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ）ｎ−Ａ′ （式中、Ｒ′、Ｒ″、及びＺは上に定義した通りであ
り、ｎは２〜８の整数であり、Ａ′はｎ個のSi−Ｈ基を
有しており分子量は140〜5,000のポリシロキサンであ
る。） ポリシロキサン類は線状、環状又は双方のタイプの組
合せであることができ、脂肪族又は芳香族部分で置換さ
れていることができる。Si原子上の好ましい置換基はメ
チル又はフェニル基である。
ビニルエーテルフェノール類 Ａがフェノールから製造される場合、それらは次のよ
うに定義される： （Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ）ｎ−Ｏ−Ａ″ （式中、Ａ″は約152〜5,000の分子量を有する多価芳
香族基、Ｒ′、Ｒ″及びＺは上に定義した通りであり、
ｎは２〜６である。）。
うに定義される： （Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ）ｎ−Ｏ−Ａ″ （式中、Ａ″は約152〜5,000の分子量を有する多価芳
香族基、Ｒ′、Ｒ″及びＺは上に定義した通りであり、
ｎは２〜６である。）。
一つの好ましい態様において、Ｚはエチレンであり、
そしてＡ″は４′,4′−イソプロピリデンジフェノール
（すなわちビスフェノールＡ）である。
そしてＡ″は４′,4′−イソプロピリデンジフェノール
（すなわちビスフェノールＡ）である。
ビニルエーテルポリエーテル類 Ａがポリエーテルから誘導される場合、それらは、ポ
リ（エチレンオキシ）、ポリ（プリピレンオキシ）若し
くはポリ（ブチレンオキシ）グリコール類、すなわちそ
れぞれOH-[-CH2CH2O]m-H、OH-[-CH(CH3)CH2O]m-H又はOH
-[-(CH2)4O]m-H（式中、ｍは２〜50の平均値を有す
る。）をアセチレン又は例えば２−クロロエチルビニル
エーテルのようなビニロキシアルキルハライドと反応さ
せて得ることができる。
リ（エチレンオキシ）、ポリ（プリピレンオキシ）若し
くはポリ（ブチレンオキシ）グリコール類、すなわちそ
れぞれOH-[-CH2CH2O]m-H、OH-[-CH(CH3)CH2O]m-H又はOH
-[-(CH2)4O]m-H（式中、ｍは２〜50の平均値を有す
る。）をアセチレン又は例えば２−クロロエチルビニル
エーテルのようなビニロキシアルキルハライドと反応さ
せて得ることができる。
ビニルエーテルカーボネート ビニルエーテルで末端が終わっているカーボネート類
は次の式で記述される： （式中、ｐは４〜10であり、Ｚは上に定義した通りの
二価の基であり、Ｘはジエステル、ジオール又はポリオ
ール部分である。）。
は次の式で記述される： （式中、ｐは４〜10であり、Ｚは上に定義した通りの
二価の基であり、Ｘはジエステル、ジオール又はポリオ
ール部分である。）。
ビニルエーテルモノマー類 ビニルエーテルモノマー類の構造は上述のオリゴマー
類のそれと類似していることができるが、モノマー類は
より小さい分子量を有する。それらの粘度が低いとき、
それらは立体リソグラフィー配合物中の反応性希釈剤と
して有用である。
類のそれと類似していることができるが、モノマー類は
より小さい分子量を有する。それらの粘度が低いとき、
それらは立体リソグラフィー配合物中の反応性希釈剤と
して有用である。
ビニルエーテルモノマー類は次の式によって一般的に
記述される： （Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ）ｎ−Ｂ （式中、Ｒ′及びＲ″は上に定義した通りであり、Ｚ
は上に定義した通りであり、ｎは１〜４の整数であり、
Ｂは芳香族又は脂肪族の炭化水素類、エステル類、エー
テル類、シロキサン類、ウレタン類、及びカーボネート
類から誘導され、約60〜400の分子量を有する。）。
記述される： （Ｒ′CH＝CR″−Ｏ−Ｚ）ｎ−Ｂ （式中、Ｒ′及びＲ″は上に定義した通りであり、Ｚ
は上に定義した通りであり、ｎは１〜４の整数であり、
Ｂは芳香族又は脂肪族の炭化水素類、エステル類、エー
テル類、シロキサン類、ウレタン類、及びカーボネート
類から誘導され、約60〜400の分子量を有する。）。
単官能性のモノマー類はｎ＝１をもつものであるが、
多官能性のモノマー類はｎ＝２〜４をもつものである。
多官能性のモノマー類はｎ＝２〜４をもつものである。
エステル類からのビニルエーテルモノマー類 ビニルエーテルで末端が終わっているエステルモノマ
ーは次式で記述される： （式中、ｎは１〜４であり、M1は15〜180の分子量を
有するモノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の基であり、
アルキレン、アリーレン、アルアルキレン及びシクロア
ルキレン基より成る群から選択され、Ｚは28〜290の分
子量を有する二価の基でアルキレン、シクロアルキレ
ン、又はポリアルキレンエーテル基より成る基の群から
選択され、Ｒ′及びＲ″はＨ及び１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基より成る群から選択される単官能性の
基である。）。
ーは次式で記述される： （式中、ｎは１〜４であり、M1は15〜180の分子量を
有するモノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の基であり、
アルキレン、アリーレン、アルアルキレン及びシクロア
ルキレン基より成る群から選択され、Ｚは28〜290の分
子量を有する二価の基でアルキレン、シクロアルキレ
ン、又はポリアルキレンエーテル基より成る基の群から
選択され、Ｒ′及びＲ″はＨ及び１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基より成る群から選択される単官能性の
基である。）。
一つの好ましい態様において、M1はベンゼンのモノ、
ジ、トリ、又はテトラ官能性の基であり。他の態様にお
いて、M1は２〜４個の炭素原子をもつアルキレンであ
り、Ｚは1,4−ジメチルシクロヘキサンから誘導される
α，α′ジラジカルである。）。
ジ、トリ、又はテトラ官能性の基であり。他の態様にお
いて、M1は２〜４個の炭素原子をもつアルキレンであ
り、Ｚは1,4−ジメチルシクロヘキサンから誘導される
α，α′ジラジカルである。）。
エーテル類からのビニルエーテルモノマー類 ビニルエーテルで末端が終わっているエーテルモノマ
ー類は上述のポリエーテルオリゴマー類に関するが、分
子量は非常に小さく、すなわち「ｍ」はたった１〜５に
すぎない。
ー類は上述のポリエーテルオリゴマー類に関するが、分
子量は非常に小さく、すなわち「ｍ」はたった１〜５に
すぎない。
脂肪族炭化水素類からのビニルエーテルモノマー類 ビニルエーテルで末端が終わっている脂肪族モノマー
類は次式で記述される： M2-(OZ-OCR′=CHR′)n （式中、ｎは１〜４であり、M2は約56〜500の分子量
を有するモノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の脂肪族又
は環状脂肪族の基で、Ｚは上に定義した通りの二価の基
であり、Ｒ′及びＲ″は上に定義した通りの単官能性の
基である。）。
類は次式で記述される： M2-(OZ-OCR′=CHR′)n （式中、ｎは１〜４であり、M2は約56〜500の分子量
を有するモノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の脂肪族又
は環状脂肪族の基で、Ｚは上に定義した通りの二価の基
であり、Ｒ′及びＲ″は上に定義した通りの単官能性の
基である。）。
芳香族炭化水素からのビニルエーテルモノマー類 ビニルエーテルで末端が終わっている芳香族モノマー
類は次式で記述される： M3-(-OZ-OCR″=CHR′)n （式中、ｎは１〜４であり、M3は約77〜500の分子量
を有するモノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の芳香族の
基で、Ｚは上に定義した通りの二価の基であり、Ｒ′及
びＲ″は上に定義した通りの単官能性の基である。）。
類は次式で記述される： M3-(-OZ-OCR″=CHR′)n （式中、ｎは１〜４であり、M3は約77〜500の分子量
を有するモノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の芳香族の
基で、Ｚは上に定義した通りの二価の基であり、Ｒ′及
びＲ″は上に定義した通りの単官能性の基である。）。
ビニルエーテルシロキサン類 ビニルエーテルで末端が終わっているシロキサンモノ
マー類は上記のポリシロキサンオリゴマー類に関する
が、分子量はより低く、すなわちＡ′は約140〜500の分
子量を有する。
マー類は上記のポリシロキサンオリゴマー類に関する
が、分子量はより低く、すなわちＡ′は約140〜500の分
子量を有する。
ビニルエーテルカーボネート類 ビニルエーテルで末端が終わっているカーボネートモ
ノマー類は上記のオリゴマー類に関するが、分子量はよ
り低く、すなわち、ｐは０〜３にすぎない。
ノマー類は上記のオリゴマー類に関するが、分子量はよ
り低く、すなわち、ｐは０〜３にすぎない。
有用であると発見されたビニルエーテルもまたそれら
の物理的特性によって特徴づけられ、そして一般に次の
ような可能な限り多くの特性を有する： ・硬質の「生」部分がつくられるようにUVレーザーの暴
露下に急速硬化を有する。
の物理的特性によって特徴づけられ、そして一般に次の
ような可能な限り多くの特性を有する： ・硬質の「生」部分がつくられるようにUVレーザーの暴
露下に急速硬化を有する。
・形成される製品の表面上のプレポリマーのフローを容
易にするために低い粘度を有する。
易にするために低い粘度を有する。
・レーザービームにより最初に形成されるとき、すなわ
ち生形態において比較的高いモジュラスを有する。
ち生形態において比較的高いモジュラスを有する。
・少なくとも２の官能性、すなわちそれぞれの分子内に
少なくとも２つのビニルエーテル部分を有する。
少なくとも２つのビニルエーテル部分を有する。
・レーザービームからの光の最小吸収を有する。
特に有用であると発見された好ましいビニルエーテル
類はビスフェノールＡ誘導体並びに （式中、Ｘは２又は４であり、Ｙは２又は３であ
る。） （式中ｙは２である。） を含む他の芳香族ビニルエーテル類、並びに （式中、ｘは２、３又は４であり、ｙは２又は４であ
る。） 及び （式中、ｘは２、３又は４である。） を含むエステル誘導ビニルエーテル類、並びに を含む環状脂肪族ジオール誘導ビニルエーテル類、並び
に CH2=CH-O-(CH2CH2-O)x-CH=CH2 （式中、ｘは２、３又は４である。）、若しくは （式中、ｘは２、３又は４である。） CH3CH2-C(CH2-O-CH2CH2-O-CH=CH2)3 を含むポリエーテル誘導ジビニルエーテル類、並びに 若しくは、 （ＲはＨ又はCH3である。）を含むフェノール誘導ビ
ニルエーテル類を含む。
類はビスフェノールＡ誘導体並びに （式中、Ｘは２又は４であり、Ｙは２又は３であ
る。） （式中ｙは２である。） を含む他の芳香族ビニルエーテル類、並びに （式中、ｘは２、３又は４であり、ｙは２又は４であ
る。） 及び （式中、ｘは２、３又は４である。） を含むエステル誘導ビニルエーテル類、並びに を含む環状脂肪族ジオール誘導ビニルエーテル類、並び
に CH2=CH-O-(CH2CH2-O)x-CH=CH2 （式中、ｘは２、３又は４である。）、若しくは （式中、ｘは２、３又は４である。） CH3CH2-C(CH2-O-CH2CH2-O-CH=CH2)3 を含むポリエーテル誘導ジビニルエーテル類、並びに 若しくは、 （ＲはＨ又はCH3である。）を含むフェノール誘導ビ
ニルエーテル類を含む。
ビニルエーテルオリゴマー類は、ポリ（プロピレンア
ジペート）のようなヒドロキシルで末端が終わっている
ポリエステル及びシクロヘキサンジメタノールビニルエ
ーテルのようなモノビニルエーテルと反応されるMDI
（4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート）のよう
なイソシアネートから誘導されるビニルエーテルオリゴ
マー類が含まれることができる。ポリエーテルオリゴマ
ー類は、アセチレンと反応してビニルエーテルを形成す
るポリテトラヒドロフランを含むことができる。ポリエ
ステルオリゴマー類は、ポリテトラヒドロフランとジメ
チルアジペートの反応生成物であって、ビス（４−ビニ
ルオキシブチル）イソフタレートとの反応により端がキ
ャップされた（end−capped）前記反応生成物を含む。
ジペート）のようなヒドロキシルで末端が終わっている
ポリエステル及びシクロヘキサンジメタノールビニルエ
ーテルのようなモノビニルエーテルと反応されるMDI
（4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート）のよう
なイソシアネートから誘導されるビニルエーテルオリゴ
マー類が含まれることができる。ポリエーテルオリゴマ
ー類は、アセチレンと反応してビニルエーテルを形成す
るポリテトラヒドロフランを含むことができる。ポリエ
ステルオリゴマー類は、ポリテトラヒドロフランとジメ
チルアジペートの反応生成物であって、ビス（４−ビニ
ルオキシブチル）イソフタレートとの反応により端がキ
ャップされた（end−capped）前記反応生成物を含む。
エポキシド類 本発明において有用なエポキシド類は次の特性のうち
可能な限り多くのものを含むべきである。
可能な限り多くのものを含むべきである。
・少なくとも２つの官能性、すなわち各分子について少
なくとも２つのオキシラン部分を有する。
なくとも２つのオキシラン部分を有する。
・配合物において使用されるビニルエーテルに比較して
遅い硬化速度を有する。
遅い硬化速度を有する。
・配合物に低い粘性を付する。
・レーザーにより重合されたビニルエーテルを可塑化し
ない。
ない。
・選択されたビニルエーテル類と混和する。
・レーザービームからの光の最小の吸収を有する。
好ましいエポキシドは、フェノール、特にビスフェノ
ールＡ、ノボラック類、線状及び環状脂肪族ポリオール
類、ポリエーテル類及びシロキサン類から誘導されるも
のを含む。一般に、入手可能なエポキシド類の多くは本
発明における用途を発見し得る。特に興味深いのはフェ
ノールのグリシジルエーテルである。環状脂肪族エポキ
シド類は使用できるが、等しい結果であるとは限らな
い。グリシジルエーテル類の例はビスフェノールＡグリ
シジルエーテル類（例えば、DER331、332 ダウケミカ
ル社）及びEpon828シェル化学社）である。他の例は、
エポキシノボラック類（例えばQuatrex240、DEN431、ダ
ウケミカル社）及びエポキシクレゾール類（例えばQuat
rex3310、ダウケミカル社）である。環状脂肪族エポキ
シド類の例は、（例えばERL-4221、ERL-4299、ERL-423
2、ユニオンカーバイド社）である。
ールＡ、ノボラック類、線状及び環状脂肪族ポリオール
類、ポリエーテル類及びシロキサン類から誘導されるも
のを含む。一般に、入手可能なエポキシド類の多くは本
発明における用途を発見し得る。特に興味深いのはフェ
ノールのグリシジルエーテルである。環状脂肪族エポキ
シド類は使用できるが、等しい結果であるとは限らな
い。グリシジルエーテル類の例はビスフェノールＡグリ
シジルエーテル類（例えば、DER331、332 ダウケミカ
ル社）及びEpon828シェル化学社）である。他の例は、
エポキシノボラック類（例えばQuatrex240、DEN431、ダ
ウケミカル社）及びエポキシクレゾール類（例えばQuat
rex3310、ダウケミカル社）である。環状脂肪族エポキ
シド類の例は、（例えばERL-4221、ERL-4299、ERL-423
2、ユニオンカーバイド社）である。
ポリマー先駆物質組成物の配合 立体リソグラフィーにおける用途のためのビニルエー
テル類及びエポキシド類の選択の重要な一面は配合物の
粘度である。一般に、最終配合物は50〜50,000mPas、好
ましくは50〜5000mPasの範囲の粘度を有する。立体リソ
グラフィー装置によって形成される固体片の上で液体プ
レポリマー類の動きを容易にするために、配合物の粘度
は比較的低くあるべきである。ビニルエーテル類は低い
粘度をもつエポキシド類と共に高い粘度を有することが
でき、逆もまた同じである。替わりに双方共低粘度を有
することができる。高い粘度は便利であるが好ましくな
い。
テル類及びエポキシド類の選択の重要な一面は配合物の
粘度である。一般に、最終配合物は50〜50,000mPas、好
ましくは50〜5000mPasの範囲の粘度を有する。立体リソ
グラフィー装置によって形成される固体片の上で液体プ
レポリマー類の動きを容易にするために、配合物の粘度
は比較的低くあるべきである。ビニルエーテル類は低い
粘度をもつエポキシド類と共に高い粘度を有することが
でき、逆もまた同じである。替わりに双方共低粘度を有
することができる。高い粘度は便利であるが好ましくな
い。
ビニルエーテル類とエポキシド類の比率はそれらお互
いの反応に依存しない。それは、それらが第一にホモポ
リマーを形成し、そして最終製品が相互貫通しているポ
リマー網状構造であり得るからである。しかし、比率は
生構造が受容できる強度を有しそして熱後硬化が実行さ
れることができるまで実質的に未反応のエポキシド類を
保持できるように選択されなければならない。ビニルエ
ーテル類及びエポキシド類の比率は式 Ｍ＝F/E （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量であり、Ｆ
はビニルエーテル及びエポキシ化合物の双方を含む組成
物の全グラム重量であり、Ｅは組成物中のビニルエーテ
ルの当量数である。）によって定義される境界内にある
べきであると発見された。ビニルエーテル当量（Ｍ）は
80〜800の間、好ましくは120〜450の間であるべきであ
る。定義した式は、エポキシ基の相対的な当量数を考慮
しておらず、ビニルエーテル基の当量のみである。も
し、ビニルエーテル当量（Ｍ）が高すぎれば、生強度は
低くなりすぎるかもしれない。実際、選択されたＭ値
は、配合物からつくられるべき部分にとって耐えられる
歪み又は線状収縮に依存する。
いの反応に依存しない。それは、それらが第一にホモポ
リマーを形成し、そして最終製品が相互貫通しているポ
リマー網状構造であり得るからである。しかし、比率は
生構造が受容できる強度を有しそして熱後硬化が実行さ
れることができるまで実質的に未反応のエポキシド類を
保持できるように選択されなければならない。ビニルエ
ーテル類及びエポキシド類の比率は式 Ｍ＝F/E （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量であり、Ｆ
はビニルエーテル及びエポキシ化合物の双方を含む組成
物の全グラム重量であり、Ｅは組成物中のビニルエーテ
ルの当量数である。）によって定義される境界内にある
べきであると発見された。ビニルエーテル当量（Ｍ）は
80〜800の間、好ましくは120〜450の間であるべきであ
る。定義した式は、エポキシ基の相対的な当量数を考慮
しておらず、ビニルエーテル基の当量のみである。も
し、ビニルエーテル当量（Ｍ）が高すぎれば、生強度は
低くなりすぎるかもしれない。実際、選択されたＭ値
は、配合物からつくられるべき部分にとって耐えられる
歪み又は線状収縮に依存する。
考慮されるべき他の因子はビニルエーテルの相対反応
速度である。一般に、ビニルエーテルオリゴマー類、特
にウレタンオリゴマー類は反応性は乏しい。それらはビ
ニルエーテルの当量数についてより大きな重量を有する
ので、Ｍ値が高くなればなるほどＭ値を減じるためによ
り低分子量の多官能性のビニルエーテルを含むことを望
ましくなる。
速度である。一般に、ビニルエーテルオリゴマー類、特
にウレタンオリゴマー類は反応性は乏しい。それらはビ
ニルエーテルの当量数についてより大きな重量を有する
ので、Ｍ値が高くなればなるほどＭ値を減じるためによ
り低分子量の多官能性のビニルエーテルを含むことを望
ましくなる。
Ecritの値も、立体リソグラフィーの適用のための配
合の際に考慮されなければならない。（下記の実施例５
及び６を参照されたい。）配合物が早期重合するか又は
部分の正確性が減少する可能性があるので、あまり低い
値は望ましくない。Ecritの高い値はより遅い速度及び
部分の減少された生産を意味する。しかし、配合の際E
critの望まれる値が得られるように補償が可能である。
ビニルエーテルオリゴマー類及びモノマー類の間でE
critの値は分子成分及び置換基の構造によって影響され
る。例えば、低分子量のビニルエーテル類の添加は一般
にEcritの値を減じ、一方ビニルエーテルオリゴマー類
の量の増加は一般に値を増加する。
合の際に考慮されなければならない。（下記の実施例５
及び６を参照されたい。）配合物が早期重合するか又は
部分の正確性が減少する可能性があるので、あまり低い
値は望ましくない。Ecritの高い値はより遅い速度及び
部分の減少された生産を意味する。しかし、配合の際E
critの望まれる値が得られるように補償が可能である。
ビニルエーテルオリゴマー類及びモノマー類の間でE
critの値は分子成分及び置換基の構造によって影響され
る。例えば、低分子量のビニルエーテル類の添加は一般
にEcritの値を減じ、一方ビニルエーテルオリゴマー類
の量の増加は一般に値を増加する。
周囲湿度は重合の速度に影響する。結果として、再配
合によってEcritの値を調整すること、典型的には増加
された湿度の影響を補償するためにEcritをより低くす
る補償が必要かもしれない。
合によってEcritの値を調整すること、典型的には増加
された湿度の影響を補償するためにEcritをより低くす
る補償が必要かもしれない。
考慮されるべきまた他の要因は重合の間の放出される
熱の影響である。重合反応があまり速いとき、ポリマー
への損傷が生じる。そのような結果を避けるためにより
反応性の乏しいビニルエーテル類が選ばれるか又はＭ値
が増加され得るだろう。
熱の影響である。重合反応があまり速いとき、ポリマー
への損傷が生じる。そのような結果を避けるためにより
反応性の乏しいビニルエーテル類が選ばれるか又はＭ値
が増加され得るだろう。
有効量のカチオン性光開始剤が、ビニルエーテルを反
応させて望まれるポリマーを製造するために使用され
る。カチオン性光開始剤の知られている等級は、カチオ
ン性重合を触媒できる酸種を製造することによって輻射
に応答する種々の化合物を含む。クリベロ（Crivell
o）、Advances in Polymer Science、62巻、１〜48頁
（1984年）を参照されたい。Ｖ、VI、VII族元素のオニ
ウム塩は最も有効で多能なカチオン性光開始剤であると
述べられている。それらは、カチオン性重合を促進する
強いルイス酸を作り出す。本発明のビニルエーテル組成
物の硬化はそのような光開始剤の特別の等級に限定され
ないが、ハロゲン類及び硫黄に基づくオニウム塩を含む
あるタイプが好ましい。さらに特定的には、クリベロの
米国特許番号第4,058,400号に記述されるオニウム塩光
開始剤そして特にBF4 -、PF6 -、SbF6 -、及びSO3CF3 -のヨ
ードニウム及びスルフォニウム塩である。好ましい光開
始剤はトリアリールスルホニウム塩、及びジアリールヨ
ードニウム塩である。好ましいアニオンはヘキサフルオ
ロホスフェート及びヘキサフルオロアンチモネートであ
る。それらは、ビニルエーテル類及びエポキシド類のブ
レンドされた配合物中に通常0.1〜５重量％の量必要と
される。好ましい開始剤は： （式中、ＸはSbF6 -又はPF6 -である。）である。商業
的に入手し得る開始剤は、ユニオンカーバイドにより供
給されているUVI-6974（SbF6 -塩）及びUVI-6990（PF6 -
塩）を含む。他のカチオン性光開始剤は次の式によって
定義される： （式中、ｙは１〜18である。）。
応させて望まれるポリマーを製造するために使用され
る。カチオン性光開始剤の知られている等級は、カチオ
ン性重合を触媒できる酸種を製造することによって輻射
に応答する種々の化合物を含む。クリベロ（Crivell
o）、Advances in Polymer Science、62巻、１〜48頁
（1984年）を参照されたい。Ｖ、VI、VII族元素のオニ
ウム塩は最も有効で多能なカチオン性光開始剤であると
述べられている。それらは、カチオン性重合を促進する
強いルイス酸を作り出す。本発明のビニルエーテル組成
物の硬化はそのような光開始剤の特別の等級に限定され
ないが、ハロゲン類及び硫黄に基づくオニウム塩を含む
あるタイプが好ましい。さらに特定的には、クリベロの
米国特許番号第4,058,400号に記述されるオニウム塩光
開始剤そして特にBF4 -、PF6 -、SbF6 -、及びSO3CF3 -のヨ
ードニウム及びスルフォニウム塩である。好ましい光開
始剤はトリアリールスルホニウム塩、及びジアリールヨ
ードニウム塩である。好ましいアニオンはヘキサフルオ
ロホスフェート及びヘキサフルオロアンチモネートであ
る。それらは、ビニルエーテル類及びエポキシド類のブ
レンドされた配合物中に通常0.1〜５重量％の量必要と
される。好ましい開始剤は： （式中、ＸはSbF6 -又はPF6 -である。）である。商業
的に入手し得る開始剤は、ユニオンカーバイドにより供
給されているUVI-6974（SbF6 -塩）及びUVI-6990（PF6 -
塩）を含む。他のカチオン性光開始剤は次の式によって
定義される： （式中、ｙは１〜18である。）。
上記した基本成分に加えて、配合物は、ダイ、安定
剤、充填剤、顔料、ヒンダードフェノール類のような抗
酸化剤、例えばFC-430〜３−Ｍのようなフッ素化界面活
性剤、ベンゾフェノン、チオキサントン、ペリレンのよ
うな光増感剤、並びに本技術分野の当業者に公知の他の
成分も含むことができる。
剤、充填剤、顔料、ヒンダードフェノール類のような抗
酸化剤、例えばFC-430〜３−Ｍのようなフッ素化界面活
性剤、ベンゾフェノン、チオキサントン、ペリレンのよ
うな光増感剤、並びに本技術分野の当業者に公知の他の
成分も含むことができる。
立体リソグラフィー 本発明のビニルエーテルエポキシ配合物は、電子ビー
ム、紫外光、高温等のような公知のエネルギー源に暴露
することにより重合し得る。立体リソグラフィーの用途
において、ポリマー配合物は液体浴を形成し、その液体
浴の中で先駆物質が連続的な層中において典型的には、
化学光、特にヘリウム／カドニウムレーザー若しくはア
ルゴンイオンレーザーからの紫外光又はアルゴンイオン
レーザーからの可視光のようなUV又は可視レーザービー
ムへの繰り返される暴露によって重合される。三次元の
形が形成された後に、それは浴から取り出され、必要に
よりイソプロパノール又は他の適切な溶媒によって洗浄
され、そして熱的手段によってさらに硬化され、その熱
的手段はもし望まれるなら紫外又は可視光によって補わ
れる。
ム、紫外光、高温等のような公知のエネルギー源に暴露
することにより重合し得る。立体リソグラフィーの用途
において、ポリマー配合物は液体浴を形成し、その液体
浴の中で先駆物質が連続的な層中において典型的には、
化学光、特にヘリウム／カドニウムレーザー若しくはア
ルゴンイオンレーザーからの紫外光又はアルゴンイオン
レーザーからの可視光のようなUV又は可視レーザービー
ムへの繰り返される暴露によって重合される。三次元の
形が形成された後に、それは浴から取り出され、必要に
よりイソプロパノール又は他の適切な溶媒によって洗浄
され、そして熱的手段によってさらに硬化され、その熱
的手段はもし望まれるなら紫外又は可視光によって補わ
れる。
本発明のビニルエーテル−エポキシ配合物は本技術分
野のアクリレートを基本とした配合物を超えるいくつか
の利点を有する。特に、ビニルエーテル類及びエポキシ
ド類は加熱によって後硬化でき、そして一般に後硬化の
ためにUV光の使用を必要としないが、配合物の一部が故
意に生構造中に残されるのとが利益となり得る。しか
し、熱開始剤の使用なしに熱的後硬化することができ
ず、熱開始剤はアクリレート配合物のポット寿命（pot
life）を望ましくなく減少する。
野のアクリレートを基本とした配合物を超えるいくつか
の利点を有する。特に、ビニルエーテル類及びエポキシ
ド類は加熱によって後硬化でき、そして一般に後硬化の
ためにUV光の使用を必要としないが、配合物の一部が故
意に生構造中に残されるのとが利益となり得る。しか
し、熱開始剤の使用なしに熱的後硬化することができ
ず、熱開始剤はアクリレート配合物のポット寿命（pot
life）を望ましくなく減少する。
エポキシド類のビニルエーテル類への添加は、必ずし
も明白でない有意の改善をもたらす。立体リソグラフィ
ーにより製造された目的物の歪みは現在使用される重合
性配合物にとって大きな問題である。（ハルによる論
文、立体リソグラフィーにおける近代の進歩〔Recent A
dvances in Stereolithography〕、1990年を参照された
い。）すなわち、生成された目的物は、たとえその形が
UVレーザービームによって正確に描き出されたとしても
要求される形に正確には適合していないのである。その
ような歪みは、全く厳しいものであり、確かに工業にお
ける立体リソグラフィーの有用性を限定する。その困難
性はいくつかの要因から生じると信じられている。不正
確さの１つの原因は、光ポリマーの一つの層がレーザー
硬化されそして以前に硬化された層の頂上部の上に収縮
する際に作りだされる応力によって生じる。結果は層を
包む傾向である。この現象は「カール歪み」と呼ばれて
きた。不正確さの他の原因は後硬化の間に生じる。
「生」（すなわち部分的に硬化された）形状は、部分を
曲げ又は歪み始めさせる原因となるUV又は可視光の均一
量を受け得ない。この現象は「後硬化歪み」と呼ばれて
きた。
も明白でない有意の改善をもたらす。立体リソグラフィ
ーにより製造された目的物の歪みは現在使用される重合
性配合物にとって大きな問題である。（ハルによる論
文、立体リソグラフィーにおける近代の進歩〔Recent A
dvances in Stereolithography〕、1990年を参照された
い。）すなわち、生成された目的物は、たとえその形が
UVレーザービームによって正確に描き出されたとしても
要求される形に正確には適合していないのである。その
ような歪みは、全く厳しいものであり、確かに工業にお
ける立体リソグラフィーの有用性を限定する。その困難
性はいくつかの要因から生じると信じられている。不正
確さの１つの原因は、光ポリマーの一つの層がレーザー
硬化されそして以前に硬化された層の頂上部の上に収縮
する際に作りだされる応力によって生じる。結果は層を
包む傾向である。この現象は「カール歪み」と呼ばれて
きた。不正確さの他の原因は後硬化の間に生じる。
「生」（すなわち部分的に硬化された）形状は、部分を
曲げ又は歪み始めさせる原因となるUV又は可視光の均一
量を受け得ない。この現象は「後硬化歪み」と呼ばれて
きた。
ビニルエーテル配合物と共にエポキシドを含むことに
よって、立体リソグラフィーによってつくされる部分の
歪みが大きく減じられることが発見されてきた。このこ
とは重合の速度における差異から生じると信じられてい
る。ビニルエーテル類は迅速に硬化し、したがって「生
形状」を生成することができ、その中においてもしある
とすればエポキシ類のほとんどは重合していない。その
ときわずかな歪みが起こる。エポキシドは主として熱的
後硬化段階において硬化するので、それらの重合する際
の形状への影響は最小である。この後硬化も光開始剤上
のレーザーの作用によってつくりだされる光酸を必要と
するが、それらは長寿命でありそして後硬化の間ポリマ
ー中に残存する。典型的には、後硬化は約50℃〜200℃
の温度に0.2〜10時間暴露することによって熱的に行わ
れ得る。替わりに、後硬化はUV又は可視光を使用するこ
とによって補われるか又は等しく完全に行われるが、こ
の手順は複雑な固体形状の均一な暴露を得ることが困難
なため追加の歪みを生じ得る。
よって、立体リソグラフィーによってつくされる部分の
歪みが大きく減じられることが発見されてきた。このこ
とは重合の速度における差異から生じると信じられてい
る。ビニルエーテル類は迅速に硬化し、したがって「生
形状」を生成することができ、その中においてもしある
とすればエポキシ類のほとんどは重合していない。その
ときわずかな歪みが起こる。エポキシドは主として熱的
後硬化段階において硬化するので、それらの重合する際
の形状への影響は最小である。この後硬化も光開始剤上
のレーザーの作用によってつくりだされる光酸を必要と
するが、それらは長寿命でありそして後硬化の間ポリマ
ー中に残存する。典型的には、後硬化は約50℃〜200℃
の温度に0.2〜10時間暴露することによって熱的に行わ
れ得る。替わりに、後硬化はUV又は可視光を使用するこ
とによって補われるか又は等しく完全に行われるが、こ
の手順は複雑な固体形状の均一な暴露を得ることが困難
なため追加の歪みを生じ得る。
実施例１ それぞれのビニルエーテル当量について配合物のＭ値
が500グラムのビニルエーテル／エポキシ配合物であっ
て、1,4シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（19.6％）、DER331（80.4％）、及びUVI-6974（2.5pp
h）より成る前記配合物を、アルゴンイオンレーザー（c
a.1.3ミリワット）のUV出力（351、360nm）下、モータ
ー駆動プラットホーム上の皿の中に置いた。皿を61mm/
分（2.4インチ／分）の速度でビームを通して移動させ
た。固体ポリマーの「脈理」が皿の中のレーザーの路に
沿ってつくられた。脈理は平均厚さが0.94mm（0.037イ
ンチ）で、0.23mm（0.009インチ）の幅を有した。脈理
は非常に柔らかく、弾力性があった。熱的後硬化（20分
＠100℃）の後、脈理は強くそして更に固くなり、これ
らの状態下に重合できる基の追加の転化が起こったこと
を示した。
が500グラムのビニルエーテル／エポキシ配合物であっ
て、1,4シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（19.6％）、DER331（80.4％）、及びUVI-6974（2.5pp
h）より成る前記配合物を、アルゴンイオンレーザー（c
a.1.3ミリワット）のUV出力（351、360nm）下、モータ
ー駆動プラットホーム上の皿の中に置いた。皿を61mm/
分（2.4インチ／分）の速度でビームを通して移動させ
た。固体ポリマーの「脈理」が皿の中のレーザーの路に
沿ってつくられた。脈理は平均厚さが0.94mm（0.037イ
ンチ）で、0.23mm（0.009インチ）の幅を有した。脈理
は非常に柔らかく、弾力性があった。熱的後硬化（20分
＠100℃）の後、脈理は強くそして更に固くなり、これ
らの状態下に重合できる基の追加の転化が起こったこと
を示した。
実施例２ 19.6重量％の1,4シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル及び80.4％のDER331の混合物を製造し、そし
て、0.4pphのUVI-6974を添加した。混合物を塩化ナトリ
ウム赤外窓の上に被覆し、次に中程度の圧力の水銀アー
クランプを使用してUV光（500mj/cm2）に暴露すること
により硬化した。次にUV硬化した被覆物を更に100℃で6
0分間硬化した。赤外スペクトルをUV及び熱的硬化前後
に測定した。1636cm-1のバンドの消失は87％のビニルエ
ーテルが反応したことを示し、一方916cm-1のバンドの
消失は29％のみのエポキシがUV光への暴露後に反応した
ことを示した。しかし、熱的後硬化後に少なくとも95％
のエポキシ基が反応し、したがってUV暴露の間に主に重
合されるビニルエーテルよりも後にエポキシが硬化する
ことを例証した。
ルエーテル及び80.4％のDER331の混合物を製造し、そし
て、0.4pphのUVI-6974を添加した。混合物を塩化ナトリ
ウム赤外窓の上に被覆し、次に中程度の圧力の水銀アー
クランプを使用してUV光（500mj/cm2）に暴露すること
により硬化した。次にUV硬化した被覆物を更に100℃で6
0分間硬化した。赤外スペクトルをUV及び熱的硬化前後
に測定した。1636cm-1のバンドの消失は87％のビニルエ
ーテルが反応したことを示し、一方916cm-1のバンドの
消失は29％のみのエポキシがUV光への暴露後に反応した
ことを示した。しかし、熱的後硬化後に少なくとも95％
のエポキシ基が反応し、したがってUV暴露の間に主に重
合されるビニルエーテルよりも後にエポキシが硬化する
ことを例証した。
実施例３ ビニルエーテルモノマー類の群を、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルである商業的なエポキシ（DER3
31、ダウケミカル社）と混合した。配合物のそれぞれ
は、ビニルエーテルのそれぞれの当量についての配合物
の500グラムのＭ値を有していた。トリアリールスルフ
ォニウム塩開始剤（ユニオンカーバイドUVI-6974）を0.
5pphの濃度で添加した。混合物をガラス板上に被覆し、
そして中程度の圧力の水銀アークランプを使用して500m
j/cm2でUV輻射により硬化した。その後硬化したフィル
ムをガラス板から取り外してその収縮及び引張強さを測
定した。フィルムを次に100℃で60分間熱的に後硬化し
て再び測定した。結果を次の表に示す。
のジグリシジルエーテルである商業的なエポキシ（DER3
31、ダウケミカル社）と混合した。配合物のそれぞれ
は、ビニルエーテルのそれぞれの当量についての配合物
の500グラムのＭ値を有していた。トリアリールスルフ
ォニウム塩開始剤（ユニオンカーバイドUVI-6974）を0.
5pphの濃度で添加した。混合物をガラス板上に被覆し、
そして中程度の圧力の水銀アークランプを使用して500m
j/cm2でUV輻射により硬化した。その後硬化したフィル
ムをガラス板から取り外してその収縮及び引張強さを測
定した。フィルムを次に100℃で60分間熱的に後硬化し
て再び測定した。結果を次の表に示す。
増加したモジュラス及び引張強さは、熱的後硬化反応
がこれらの配合物の全てにおいて起こることを示してい
る。
がこれらの配合物の全てにおいて起こることを示してい
る。
実施例４ 46重量部のビスフェノールＡ−ジエトキシビニルエー
テル（BPEVE）及び54重量部のビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（DER331、ダウケミカル社）を光開始
剤としての0.44pphのトリアリールスルフォニウム塩（U
VI-6974、ユニオンカーバイド社）と混合した。このポ
リマー先駆物質組成物（Ｍ＝400）は30℃で1,742cpsの
粘度を有する澄明液体である。
テル（BPEVE）及び54重量部のビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（DER331、ダウケミカル社）を光開始
剤としての0.44pphのトリアリールスルフォニウム塩（U
VI-6974、ユニオンカーバイド社）と混合した。このポ
リマー先駆物質組成物（Ｍ＝400）は30℃で1,742cpsの
粘度を有する澄明液体である。
実施例５ 30℃において実施例４の組成物を3DシステムモデルSL
A-190立体リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レ
ーザー（He-Cd、325nm出力）を種々の速度で樹脂を横切
って走査し、暴露時間に依存した深さで変化する一連の
長方形の層をつくった。得られた一連の硬化された長方
形（交差した結び目（cross-ties）である長方形の層が
ある道路の轍に似ている）を暴露の18.5分後に浴から取
り出し、層の厚さをマイクロメーターで測定した。暴露
に対する層の厚さのプロットを図１に示す。硬化の深さ
と暴露との間の直線関係が生じることが分かる。Ecrit
は重合を誘導する最小の暴露である。
A-190立体リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レ
ーザー（He-Cd、325nm出力）を種々の速度で樹脂を横切
って走査し、暴露時間に依存した深さで変化する一連の
長方形の層をつくった。得られた一連の硬化された長方
形（交差した結び目（cross-ties）である長方形の層が
ある道路の轍に似ている）を暴露の18.5分後に浴から取
り出し、層の厚さをマイクロメーターで測定した。暴露
に対する層の厚さのプロットを図１に示す。硬化の深さ
と暴露との間の直線関係が生じることが分かる。Ecrit
は重合を誘導する最小の暴露である。
実施例６ 試験部分を18.5分の替わりにレーザー輻射後に種々の
時間において取り出したことを除いて実施例５と同様に
繰り返した。必要とされた最小の暴露、Ecritは図２に
示すように時間が増加するのと共に減少することが発見
された。Ecritの最小の値は30分間で達成されること及
び暴露を減じることはより長い時間の後でさえ本質的に
何の影響も有さないことが分かる。
時間において取り出したことを除いて実施例５と同様に
繰り返した。必要とされた最小の暴露、Ecritは図２に
示すように時間が増加するのと共に減少することが発見
された。Ecritの最小の値は30分間で達成されること及
び暴露を減じることはより長い時間の後でさえ本質的に
何の影響も有さないことが分かる。
実施例７ 実施例６の試験を、部分の幅（深さよりむしろ）を測
定したことを除き繰り返した。次の表に結果を示す。
定したことを除き繰り返した。次の表に結果を示す。
レーザーがポリマー先駆物質液体と接触しているところ
を除き本質的に重合がないこと、即ちレーザーにより開
始される重合によって層の幅が増加しないということが
分かる。
を除き本質的に重合がないこと、即ちレーザーにより開
始される重合によって層の幅が増加しないということが
分かる。
実施例８ 実施例４の組成物を同じ装置の中で使用して引張り試
験検体をつくった。試験部分は輻射後１分未満で取り出
した。引張り測定は30分以内に行った。試験部分を、さ
らにオーブン内で80℃で60分間硬化した等価の部分と比
較した。引張り試験の結果を次の表に示す。
験検体をつくった。試験部分は輻射後１分未満で取り出
した。引張り測定は30分以内に行った。試験部分を、さ
らにオーブン内で80℃で60分間硬化した等価の部分と比
較した。引張り試験の結果を次の表に示す。
これらの結果は、本発明のビニルエーテル／エポキシ組
成物の熱後硬化により得られた、強度における有意の増
加を示している。
成物の熱後硬化により得られた、強度における有意の増
加を示している。
実施例９ 実施例４の組成物を同じ立体リソグラフィー装置中で
使用し、3Dシステムによって開発された「波」レーザー
描写手順を使用して三次元試験部分をつくった。つくっ
た部分は、それぞれの端から14mmにつき6mmそして片の
中央において14mmにつき8mmの深さで長さ42mm及び幅3mm
である。それを80℃で60分間後硬化した。カール歪み因
子CF6は式を適用して4.9％であると決定した（前に参照
したC.W.ハルによる論文を参照されたい。）： （式中、H0はCADモデルにより定義された高さ、H6は8mm
の深さ基準から6mmの測定された試験部分の高さであ
る。） 実施例10 実施例６の試験を商業的なアクリレート／メタクリレ
ート樹脂（チバガイギーXB-5139）を使用して繰り返し
た。試験部分は3DシステムモデルPCA−１後硬化装置
（チバガイギーの樹脂は熱的に後硬化されていない。）
中で紫外光により後硬化した。17.7％の硬化歪み因子が
測定され、本発明のビニルエーテル／エポキシ組成物の
利点が示された。
使用し、3Dシステムによって開発された「波」レーザー
描写手順を使用して三次元試験部分をつくった。つくっ
た部分は、それぞれの端から14mmにつき6mmそして片の
中央において14mmにつき8mmの深さで長さ42mm及び幅3mm
である。それを80℃で60分間後硬化した。カール歪み因
子CF6は式を適用して4.9％であると決定した（前に参照
したC.W.ハルによる論文を参照されたい。）： （式中、H0はCADモデルにより定義された高さ、H6は8mm
の深さ基準から6mmの測定された試験部分の高さであ
る。） 実施例10 実施例６の試験を商業的なアクリレート／メタクリレ
ート樹脂（チバガイギーXB-5139）を使用して繰り返し
た。試験部分は3DシステムモデルPCA−１後硬化装置
（チバガイギーの樹脂は熱的に後硬化されていない。）
中で紫外光により後硬化した。17.7％の硬化歪み因子が
測定され、本発明のビニルエーテル／エポキシ組成物の
利点が示された。
実施例11 実施例４の組成物を使用し、タービン羽根のモデル及
びその外被をつくった。部分を80℃で60分間熱的に硬化
した。それはCADモデルの正確な描写であった。
びその外被をつくった。部分を80℃で60分間熱的に硬化
した。それはCADモデルの正確な描写であった。
実施例12 立体リソグラフィー樹脂の一つの標準的な安定性は30
℃において６ヵ月又は80℃で60分間粘度において100％
未満の変化であるべきである。
℃において６ヵ月又は80℃で60分間粘度において100％
未満の変化であるべきである。
0.44pphのトリアリールスルフォニウム塩光開始剤（U
VI-6974、ユニオンカーバイド社）に加えて、46％のビ
スフェノール−Ａ−ジエトキシビニルエーテル（BPEV
E）及び54％のジグリシジルエーテルビスフェノールＡ
（DER-331、ダウケミカル社）を含んで成るビニルエー
テル／エポキシ配合物を製造した。Ｂ型粘度計、小試料
アダプター及びスピンドル28を用いて100rpmにおいて30
℃で混合物の粘度を測定した。この混合物は30℃におい
て1,724mpa.s（cps）の粘度をもつ澄明な液体であっ
た。次に混合物を幾つかの立体リソグラフィー部分の二
次加工のために使用した。次に混合物を85℃のオーブン
内に３日間置いた。加熱後の澄明な液体は30℃において
1,771mPa.s8（cps）の粘度を有していた。85℃で３日
後、混合物はわずか2.7％の粘度における増加を示し、
これは立体リソグラフィー樹脂のための安定性の要求を
超えていた。
VI-6974、ユニオンカーバイド社）に加えて、46％のビ
スフェノール−Ａ−ジエトキシビニルエーテル（BPEV
E）及び54％のジグリシジルエーテルビスフェノールＡ
（DER-331、ダウケミカル社）を含んで成るビニルエー
テル／エポキシ配合物を製造した。Ｂ型粘度計、小試料
アダプター及びスピンドル28を用いて100rpmにおいて30
℃で混合物の粘度を測定した。この混合物は30℃におい
て1,724mpa.s（cps）の粘度をもつ澄明な液体であっ
た。次に混合物を幾つかの立体リソグラフィー部分の二
次加工のために使用した。次に混合物を85℃のオーブン
内に３日間置いた。加熱後の澄明な液体は30℃において
1,771mPa.s8（cps）の粘度を有していた。85℃で３日
後、混合物はわずか2.7％の粘度における増加を示し、
これは立体リソグラフィー樹脂のための安定性の要求を
超えていた。
実施例13（比較例） 実施例12中に記述したビニルエーテル／エポキシ混合
物の、商業的なアクリレート／メタクリレート立体リソ
グラフィー樹脂（チバガイギーXB-5139）に対する熱安
定性の比較を行った。新しいXB-5139樹脂は844mPa.s（c
ps）（30℃で測定）の粘度を有し、それは85℃で60時間
加熱後に1,047cps（30℃において）に増加した。したが
って、商業的なXB-5139樹脂はその粘度において有意の2
4％の増加を示し、したがって実施例12のビニルエーテ
ル／エポキシ配合物と比較してより低い熱安定性を示し
た。
物の、商業的なアクリレート／メタクリレート立体リソ
グラフィー樹脂（チバガイギーXB-5139）に対する熱安
定性の比較を行った。新しいXB-5139樹脂は844mPa.s（c
ps）（30℃で測定）の粘度を有し、それは85℃で60時間
加熱後に1,047cps（30℃において）に増加した。したが
って、商業的なXB-5139樹脂はその粘度において有意の2
4％の増加を示し、したがって実施例12のビニルエーテ
ル／エポキシ配合物と比較してより低い熱安定性を示し
た。
実施例14 0.453pphのトリアリールスルフォニウム塩光開始剤
（UVI-6974、ユニオンカーバイド社）と共に60％のビス
（４−ビニルオキシブチル）イソフタレートビニルエー
テル（Vectomer4010、アライドシグナル社）、及び40％
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DER-33
1、ダウケミカル）を含んで成るビニルエーテルで末端
が終わっている芳香族ジエステル／エポキシ配合物を製
造した。この混合物（Ｍ＝300）は30℃において粘度150
cpsの澄明の液体であった。
（UVI-6974、ユニオンカーバイド社）と共に60％のビス
（４−ビニルオキシブチル）イソフタレートビニルエー
テル（Vectomer4010、アライドシグナル社）、及び40％
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DER-33
1、ダウケミカル）を含んで成るビニルエーテルで末端
が終わっている芳香族ジエステル／エポキシ配合物を製
造した。この混合物（Ｍ＝300）は30℃において粘度150
cpsの澄明の液体であった。
配合物を30℃において3DシステムモデルSLA-190立体
リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（He
-Cd、325nm出力）を、異なった用量UVレーザー光で暴露
される一連の小長方形の硬化された層を製造するのに有
効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を
暴露後に皿から取り出して、結び目（ties）の厚さをマ
イクロメーターで測定した。暴露に対する厚さ（硬化深
さ）のプロットは直線、２点間からEcrit＝40mJ/cm2を
得た。
リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（He
-Cd、325nm出力）を、異なった用量UVレーザー光で暴露
される一連の小長方形の硬化された層を製造するのに有
効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を
暴露後に皿から取り出して、結び目（ties）の厚さをマ
イクロメーターで測定した。暴露に対する厚さ（硬化深
さ）のプロットは直線、２点間からEcrit＝40mJ/cm2を
得た。
配合物は実施例９におけるようにSLA-190を「波」レ
ーザー描写計画（scheme）と共に使用して多層三次元診
断試験部分を構築するのに使用した。試験部分の寸法を
もとのCADモデルと比較して、1.5％のカール歪み因子
（CF6）が得られた。
ーザー描写計画（scheme）と共に使用して多層三次元診
断試験部分を構築するのに使用した。試験部分の寸法を
もとのCADモデルと比較して、1.5％のカール歪み因子
（CF6）が得られた。
実施例15 実施例14の配合物を多層三次元部分を構築するために
使用した。部分をタービン羽根及び外被のCADモデルか
らつくった。SLA-190での二次加工の後、固いプラスチ
ックの部分を得た。その部分はもとのCADモデルの正確
な描写であると思われる。
使用した。部分をタービン羽根及び外被のCADモデルか
らつくった。SLA-190での二次加工の後、固いプラスチ
ックの部分を得た。その部分はもとのCADモデルの正確
な描写であると思われる。
実施例16 0.457pphのトリアリールフォニウム塩光開始剤（UVI-
6974、ユニオンカーバイド社）と共に60％のビス（４−
ビニロキシブチル）イソフタレートビニルエーテル（Ve
ctomer4010、アライドシグナル社）、及び40％のフェノ
ールエポキシノボラック樹脂（Quatrex-2410、ダウケミ
カル社）を含んで成るビニルエーテルで末端が終わって
いる芳香族ジエステル／エポキシ−ノボラック配合物を
製造した。この混合物（Ｍ＝300）は30℃において粘度
2,191cps.の澄明の液体（微黄色）であった。
6974、ユニオンカーバイド社）と共に60％のビス（４−
ビニロキシブチル）イソフタレートビニルエーテル（Ve
ctomer4010、アライドシグナル社）、及び40％のフェノ
ールエポキシノボラック樹脂（Quatrex-2410、ダウケミ
カル社）を含んで成るビニルエーテルで末端が終わって
いる芳香族ジエステル／エポキシ−ノボラック配合物を
製造した。この混合物（Ｍ＝300）は30℃において粘度
2,191cps.の澄明の液体（微黄色）であった。
配合物を30℃において3DシステムモデルSLA-190立体
リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（He
-Cd、325nm出力）を、異なった用量UVレーザー光で暴露
される一連の小長方形の硬化された層を製造するのに有
効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を
暴露後に皿から取り出して、結び目の厚さをマイクロメ
ーターで測定した。暴露に対する層の厚さのプロットは
直線で、２点間からEcrit＝25mJ/cm2を得た。
リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（He
-Cd、325nm出力）を、異なった用量UVレーザー光で暴露
される一連の小長方形の硬化された層を製造するのに有
効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を
暴露後に皿から取り出して、結び目の厚さをマイクロメ
ーターで測定した。暴露に対する層の厚さのプロットは
直線で、２点間からEcrit＝25mJ/cm2を得た。
配合物は実施例９におけるようにSLA-190を「波」レ
ーザー描写計画と共に使用して多層三次元診断試験部分
を構築するのに使用した。試験部分の寸法をもとのCAD
モデルと比較して９％のカール歪み因子（CF6）が得ら
れた。
ーザー描写計画と共に使用して多層三次元診断試験部分
を構築するのに使用した。試験部分の寸法をもとのCAD
モデルと比較して９％のカール歪み因子（CF6）が得ら
れた。
実施例17 実施例16の配合物を多層三次元部分をつくるのに使用
した。部分をタービン羽根及び外被のCADモデルからつ
くった。SLA-190での二次加工の後、固いプラスチック
の部分を得た。その部分はもとのCADモデルの正確な描
写であると思われる。
した。部分をタービン羽根及び外被のCADモデルからつ
くった。SLA-190での二次加工の後、固いプラスチック
の部分を得た。その部分はもとのCADモデルの正確な描
写であると思われる。
実施例18 実施例16の配合物を多層三次元部分をつくるのに使用
した。部分をディストリビュータキャップ及び外被のCA
Dモデルからつくった。SLA-190での二次加工の後、固い
プラスチックの部分を得た。その部分はもとのCADモデ
ルの正確な描写であると思われる。
した。部分をディストリビュータキャップ及び外被のCA
Dモデルからつくった。SLA-190での二次加工の後、固い
プラスチックの部分を得た。その部分はもとのCADモデ
ルの正確な描写であると思われる。
実施例19 0.48pphのトリアリールスルフォニウム塩光開始剤（U
VI-6974、ユニオンカーバイド社）と共に60.5％のビス
（４−ビニルオキシブチル）イソフタレートビニルエー
テル（Vectomer4010、アライドシグナル社）、及び25.5
％のフェノールエポキシノボラック樹脂（Quatrex-241
0、ダウケミカル社）、及び14％のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（DER-332、ダウケミカル社）を
含んで成るビニルエーテルで末端が終わっている芳香族
ジエステル／エポキシ−ノボラック／ジグリシジル芳香
族エーテル配合物を製造した。この混合物（Ｍ＝300）
は30℃で粘度497cpsの澄明の液体（微黄色）であった。
VI-6974、ユニオンカーバイド社）と共に60.5％のビス
（４−ビニルオキシブチル）イソフタレートビニルエー
テル（Vectomer4010、アライドシグナル社）、及び25.5
％のフェノールエポキシノボラック樹脂（Quatrex-241
0、ダウケミカル社）、及び14％のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（DER-332、ダウケミカル社）を
含んで成るビニルエーテルで末端が終わっている芳香族
ジエステル／エポキシ−ノボラック／ジグリシジル芳香
族エーテル配合物を製造した。この混合物（Ｍ＝300）
は30℃で粘度497cpsの澄明の液体（微黄色）であった。
配合物を30℃において3DシステムモデルSLA-190立体
リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（He
-Cd、325nm出力）を、異なった用量UVレーザー光で暴露
される一連の小長方形の硬化された層を製造するのに有
効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を
暴露後に皿から取り出して、結び目の厚さをマイクロメ
ーターで測定した。暴露に対する層の厚さのプロットは
直線で、２点間からEcrit＝25mJ/cm2を得た。
リソグラフィー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（He
-Cd、325nm出力）を、異なった用量UVレーザー光で暴露
される一連の小長方形の硬化された層を製造するのに有
効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を
暴露後に皿から取り出して、結び目の厚さをマイクロメ
ーターで測定した。暴露に対する層の厚さのプロットは
直線で、２点間からEcrit＝25mJ/cm2を得た。
配合物は実施例９のようにSLA-190を「波」レーザー
描写計画と共に使用して多層三次元診断試験部分を構築
するのに使用した。試験部分の寸法をもとのCADモデル
と比較して15％のカール歪み因子（CF6）が得られた。
描写計画と共に使用して多層三次元診断試験部分を構築
するのに使用した。試験部分の寸法をもとのCADモデル
と比較して15％のカール歪み因子（CF6）が得られた。
実施例20 MDI及びポリ（プロピレンアジペート）及びシクロヘ
キサンジメタノールビニルエーテル（CHMVE）の反応生
成物であるポリウレタンオリゴマー（Vectomer（商標）
2010、アライドシグナル社）13重量％を、15重量％のト
リメチロールプロパントリビニルエーテル（TMPTVE）、
38重量％のCHVE、34重量％ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルエーテル（DER-331、ダウケミカル社）及
び光開始剤として0.50pphのトリアリールスルフォニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（UVI-6974、ユニオン
カーバイド社）と混合して配合物を製造した。この混合
物はＭ＝169の値を有した。
キサンジメタノールビニルエーテル（CHMVE）の反応生
成物であるポリウレタンオリゴマー（Vectomer（商標）
2010、アライドシグナル社）13重量％を、15重量％のト
リメチロールプロパントリビニルエーテル（TMPTVE）、
38重量％のCHVE、34重量％ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルエーテル（DER-331、ダウケミカル社）及
び光開始剤として0.50pphのトリアリールスルフォニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（UVI-6974、ユニオン
カーバイド社）と混合して配合物を製造した。この混合
物はＭ＝169の値を有した。
配合物を30℃において3DシステムモデルSLA-190立体
リドグラフィー装置内の浅い皿に置いた。実施例５のよ
うに、レーザー（He-Cd、325nm出力）を、種々の速度で
樹脂を横切って走査した。64.8mJ/cm2のEcrit値が決定
された。
リドグラフィー装置内の浅い皿に置いた。実施例５のよ
うに、レーザー（He-Cd、325nm出力）を、種々の速度で
樹脂を横切って走査した。64.8mJ/cm2のEcrit値が決定
された。
後硬化の効果を、UV効果されたフィルム及びUV硬化さ
れ次の後硬化されたフィルムの鉛筆硬度試験により測定
した。６ミル（0.15mm）のフィルムを25℃及び29％の相
対湿度において420mJ/cm2で硬化し、５分後に鉛筆硬度
試験により試験をした。他のフィルムは100℃において3
0分後硬化した。次に試験を行った。硬度はフィルムを
引き裂かない最も硬い鉛筆として報告した。結果を次の
表に示す。
れ次の後硬化されたフィルムの鉛筆硬度試験により測定
した。６ミル（0.15mm）のフィルムを25℃及び29％の相
対湿度において420mJ/cm2で硬化し、５分後に鉛筆硬度
試験により試験をした。他のフィルムは100℃において3
0分後硬化した。次に試験を行った。硬度はフィルムを
引き裂かない最も硬い鉛筆として報告した。結果を次の
表に示す。
表Ｄ 硬化 鉛筆硬度 UVのみ 2B UV及び熱 ＞6H 熱後硬化がフィルム強度における有意の増加を与える
ことが分かる。
ことが分かる。
実施例21 ポリテトラヒドロフラン（分子量250、BASF社）及び
アセチレンの反応生成物であるポリエーテルオリゴマー
54重量％を、46重量％のDER-331及び0.50pphのUVI-6974
と混合して配合物を製造した。この混合物はＭ＝323の
値を有した。
アセチレンの反応生成物であるポリエーテルオリゴマー
54重量％を、46重量％のDER-331及び0.50pphのUVI-6974
と混合して配合物を製造した。この混合物はＭ＝323の
値を有した。
配合物を30℃において3DシステムモデルSLA-190立体
リソグラフィー装置内の浅い皿に置きそして実施例５に
おいて記述したように試験した。14.5mJ/cm2のEcrit値
が決定された。
リソグラフィー装置内の浅い皿に置きそして実施例５に
おいて記述したように試験した。14.5mJ/cm2のEcrit値
が決定された。
鉛筆硬度試験を実施例20において記述したように実施
し、次の結果を得た。
し、次の結果を得た。
表Ｅ 硬化 鉛筆硬度 UVのみ 3B UV及び熱 ＞6H 実施例22 ポリテトラヒドロフラン（分子量250、BASF社）、ジメ
チルアジペート、及びビス（４−ビニロキシブチル）イ
ソフタレート（Vectomer（商標）、4010、アライドシグ
ナル社）の反応生成物であるビニルエーテルで端がキャ
ップされたポリエステルオリゴマー19重量％を、29重量
％のDER-331、15重量％のTMPTVE及び0.44pphのUVI-6974
と混合して配合物を製造した。この混合物はＭ＝172の
値を有した。
チルアジペート、及びビス（４−ビニロキシブチル）イ
ソフタレート（Vectomer（商標）、4010、アライドシグ
ナル社）の反応生成物であるビニルエーテルで端がキャ
ップされたポリエステルオリゴマー19重量％を、29重量
％のDER-331、15重量％のTMPTVE及び0.44pphのUVI-6974
と混合して配合物を製造した。この混合物はＭ＝172の
値を有した。
配合物を30℃において3DシステムモデルSLA-190立体
リソグラフィー装置内の浅い皿に置きそして実施例５に
おいて記述したように試験した。26.2mJ/cm2のEcrit値
が決定された。
リソグラフィー装置内の浅い皿に置きそして実施例５に
おいて記述したように試験した。26.2mJ/cm2のEcrit値
が決定された。
鉛筆硬度試験を実施例20において記述したように実施
し、次の結果を得た。
し、次の結果を得た。
表Ｆ 硬化 鉛筆硬度 UVのみ ＞ 6H（柔軟） UV及び熱 ＞ 6H（脆い） 実施例23 実施例22のオリゴマー30重量％、24重量％のTMPTVE、
46重量％のCyracure6110（環状脂肪族エポキシ、ユニオ
ンカーバイド社）及び0.50pphのUVI-6974と混合して配
合物を製造した。この混合物はＭ＝303の値を有した。
46重量％のCyracure6110（環状脂肪族エポキシ、ユニオ
ンカーバイド社）及び0.50pphのUVI-6974と混合して配
合物を製造した。この混合物はＭ＝303の値を有した。
配合物を3DシステムSLA-190装置中の浅い皿の中に置
き、実施例５において記述したように試験を行った。E
critの値として29.8mJ/cm2が決定された。
き、実施例５において記述したように試験を行った。E
critの値として29.8mJ/cm2が決定された。
鉛筆硬度試験を実施例20において記述したように実施
し、次の結果を得た。
し、次の結果を得た。
表Ｇ 硬化 鉛筆硬度 UVのみ 6B UV及び熱 ＞6H 56重量％のビス（４−ビニロキシブチル）イソフタレ
ート（Vectomer（商標）4010、アライドシグナル社）、
44重量％のDER331及び0.475pphのUVI-6974を混合して配
合物を製造した。この混合物はＭ＝328の値を有した。
ート（Vectomer（商標）4010、アライドシグナル社）、
44重量％のDER331及び0.475pphのUVI-6974を混合して配
合物を製造した。この混合物はＭ＝328の値を有した。
配合物を3DシステムSLA-190装置中の浅い皿の中に置
き、実施例５において記述したように試験を行った。E
critの値として21.1mJ/cm2が決定された。
き、実施例５において記述したように試験を行った。E
critの値として21.1mJ/cm2が決定された。
鉛筆硬度試験を実施例20において記述したように実施
し、次の結果を得た。
し、次の結果を得た。
表Ｈ 硬化 鉛筆硬度 UVのみ 5H UV及び熱 ＞6H
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 スナイダー，ジェームズ・ロナルド アメリカ合衆国イリノイ州60657，シカ ゴ，ウエスト・ベルモント 908，サー ド・フロアー (72)発明者 シッツマン，ユージン・ヴァレンタイン アメリカ合衆国イリノイ州60016，デ ス・プレインズ，ガレオン・ウェイ 451 (72)発明者 バーネス，ダリル・キース アメリカ合衆国イリノイ州60104，ベル ウッド，トワイニング・アベニュー 4925 (72)発明者 グリーン，ジョージ・デーヴィッド アメリカ合衆国イリノイ州60068，パー ク・リッジ，メイフィールド・ドライブ 2741 (56)参考文献 特開 平１−213304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193917（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126638（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） ビニルエーテル官能化された化合
物； （ｂ） エポキシ官能化された化合物； （ｃ） 有効量のカチオン性光開始剤； から本質的に成る、立体リソグラフィーのためのポリマ
ー先駆物質組成物であって、 前記ビニルエーテル化合物及びエポキシ化合物が双方と
も、前記光開始剤によって放出される酸によって硬化さ
れることができ、かつ前記組成物がUV及び可視光レーザ
ーにより成る群から選択される光源によって重合される
際に最小の歪みを伴った適切な生強度を有する重合構造
を提供することに選択された比率を有し、前記ビニルエ
ーテル化合物及びエポキシドの比率が次式： Ｍ＝F/E （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量であって80〜
800の値を有し、Ｆは組成物の全グラム重量、Ｅは組成
物中のビニルエーテル当量数を表す。）によって定義さ
れる、前記ポリマー先駆物質組成物。
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| US69389091A | 1991-05-01 | 1991-05-01 | |
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| US855,392 | 1992-03-26 | ||
| PCT/US1992/003168 WO1992020014A1 (en) | 1991-05-01 | 1992-04-15 | Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers |
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