JP2665787B2

JP2665787B2 - 保冷剤

Info

Publication number: JP2665787B2
Application number: JP63332329A
Authority: JP
Inventors: 武夫大宮; 明洋大西
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-04-01
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH02180989A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は魚介類、ハム、野菜等の生鮮食品及びジュー
ス、ワイン、血液等の流通時の鮮度保持及び保冷の目的
に供される保冷剤に関するものである。

（従来技術および課題）従来より魚介類は、氷と共に箱詰めされて流通されて
いた。しかし、氷は保冷時間が短く、融けた水が食品等
に触れて汚損したり、外部へ漏れる等の問題点があっ
た。

これらの欠点を補なうため、近年ポリエチレン等の袋
又はプラスチック容器に液体又はゲル状物を充填し、こ
れを凍結させたものが保冷剤として多用されるようにな
った。

このうち液体を充填させたものは、破袋により内容物
が流出し食品等を汚損するおそれがあるため、ゲル状物
が主に使用されるようになっている。

保冷袋又はプラスチック容器に充填されるゲル状組成
物として、グアーガム、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム（以下CMCと略称する）、
アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉にアクリル酸又はア
クリルアミドをグラフト重合させたもの等の水溶性高分
子の高粘度水溶液、もしくはそれらの水溶性高分子をホ
ウ酸塩等の無機塩又は有機系架橋剤で架橋した含水ゲル
状物が使用されている。

しかし、水溶性高分子の高粘度水溶液は、保冷袋の破
袋又はプラスチック容器の破損時に徐々に流出し、しか
も粘着性を有するため、食品等に付着して汚損する欠点
があった。

一方、グアーガム、ポリビニルアルコールをホウ酸塩
で錯体を形成させてゲル化させたものは、粘着性を有し
ないが未だ流動性を有している。そのため破袋等により
内容物が流出したり、破袋等が起らなくても流動して形
状が変化するため、異形のまま凍結されることがあり、
断熱材中へ包装するとき梱包ができない等の欠点を有し
ていた。

更にグアーガムは、その成分中に蛋白質、脂肪等を含
有しており、微生物の栄養源となるため、調製時又は流
通時に腐敗を生じ易い等の欠点も有している。

また、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリルアミドの架橋物及び澱粉にアクリロ
ニトリル又はアクリル酸をグラフト重合させて架橋物と
したものは、粘着性が無く、かつ流動性も少ないが、袋
等に充填したものを手で触れたり、輸送時の振動等によ
り壊れ易く、さらにゲル状物を袋に封入したものが太陽
光線にさらされると、架橋が外れて著しく低粘化した
り、ゲル状物から液体物質が離水する欠点がある。ま
た、破袋時に離水した液体が流出して食品等を汚損する
おそれもある。

これらの水溶性高分子や架橋高分子は通常水に対し４
〜15％濃度で使用されており、それらの多量の添加によ
り保冷剤とした場合融解潜熱が低下し、本来の機能であ
る保冷時間を短かくする欠点も有している。

CMCを多価金属塩でゲル化させた水性ゲルは、上記の
課題を解決する優れた保冷剤であるが、なおゲル化速度
が速すぎるため、水性ゲルを自動充填機により袋等に充
填する作業が困難となる欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果達成されたものである。

（課題を解決するための手段）即ち本発明は、カルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロース多価金属塩の水性ゲルよりなる保冷剤である。

本発明に使用するカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースナトリウム（以下CMHECと略す）は公知の方
法（例えば米国特許第2618632号、米国特許第3446795
号、特公昭48−18586号公報記載の方法）に従って、セ
ルロースをアルカリセルロースとした後、モノクロル酢
酸でカルボキシメチル化し、さらにエチレンオキサイド
を反応させてヒドロキシエチル化するか、又は逆にアル
カリセルロースを先にエチレンオキサイドでヒドロキシ
エチル化した後、モノクロル酢酸を反応させてカルボキ
シメチル化することによって得られるものである。

本発明のCMHECのカルボキシメチル基の置換度（DS）
の好ましい範囲は、0.3〜1.5であり、さらに好ましくは
0.4〜1.0の範囲である。DS0.3以下でもヒドロキシエチ
ル基の存在によって水に溶解するが、ヒドロキシエチル
基の存在によって多価金属塩によるゲル化が抑制され保
冷剤として必要な堅さを発現するのが困難である。

一方、CMHECのヒドロキシエチル基のモル置換度（M
S）の好ましい範囲は、0.5〜4.0であり、さらに好まし
くは0.7〜3.0の範囲である。0.5以下のMSではヒドロキ
シエチル基によるゲル化速度の抑制が充分でなく、か
つ、得られた水性ゲルの弾力性も充分でない。MSを0.7
以上とすることによって、ヒドロキシエチル基の効果が
発現し望ましい水性ゲルが得られる。一方、MSが4.0以
上となると側鎖が長くなる傾向があり、ゲル化速度の抑
制はできるが、生成ゲルが流動性を有し、破袋時に流出
したり、袋内で異形となるおそれがある。この傾向はMS
4.0以下でも若干認められるが、充分保冷剤としての機
能を有している。しかし完璧を目指す場合は、MSを3.0
以下とするのが望ましい。

また、本発明のCMHECの１％水溶液粘度は10〜10,000c
psの範囲が好ましい。10cps以下では分子鎖が短かいた
め、三次元構造を生成しにくく、高濃度にしないと所望
の堅さの水性ゲルが得られない。10,000cps以上のCMHEC
ではそれ自体が高粘度を有しており、ゲル化剤との均一
混合が困難であり均一な水性ゲルを得ることが難しい。
ゲル化剤との混合を容易にするため、CMHECの濃度を低
くして1.5％以下とすると、所望の堅さの水性ゲルを得
ることが困難となる。

CMHECのゲル化剤として用いる多価金属塩としては、
アルミニウム化合物、鉄化合物、クロム化合物等が使用
可能であるが、鉄化合物、クロム化合物等は着色等の問
題点があるため、無色透明のゲルを調製し得るアルミニ
ウム化合物の使用が好ましい。アルミニウム化合物とし
ては、カリミョウバン、酢酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等が使用できる。

本発明の保冷剤は、上記のCMHECの0.5〜10重量％、好
ましくは1.5〜５重量％の水溶液に、多価金属塩の水溶
液を添加混合しゲル化することによって得られる。又こ
の場合グリセリン、エチレングリコール、エタノールそ
の他の新水性有機液体で湿潤又は分散させたCMHECと多
価金属塩水溶液とを混合する方法によっても均一なゲル
を得ることができる。

なお、本発明の保冷剤の調製に際し、防腐剤、着色剤
及び凍結温度（保冷温度）の調節のためのエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビト
ール等の多価アルコール、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等塩類を添加する
ことも本発明の範囲に含まれる。

また、他の水溶性高分子例えば、グアーガム、ポリビ
ニルアルコール、アクリル酸ナトリウム等をCMHECと併
用することも可能である。

（発明の効果）これらのCMHECの多価金属塩よりなる水性ゲルは、蛋
白及び脂肪等の腐敗の源となる物質を含んでいないため
腐敗しにくい。また、イオン反応による三次元の強固な
構造を有しているため流動性を殆ど有せず、光等により
架橋が外れることによる著しい低粘化又は離水等を起こ
さない安定な保冷剤である。

また、CMHECの多価金属塩の水性ゲルは他の水溶性高
分子の場合の４〜15％より低濃度の1.5〜５％で調製可
能であるため、水の大きな融解熱を最大限に活用できる
ので、保冷剤として最も重要な機能である保冷時間を長
く保持できる特長を有している。これはCMHECが棒状の
高分子であるため、溶液中での分子の拡がりが大きく、
大きな三次元構造を形成し易いためと考えられる。

また、CMHEC多価金属塩の水性ゲルは、ゲル化速度が
抑制されるため、袋等への自動充填機による充填作業が
容易である。しかも、充填後ゲル化が完結した水性ゲル
は弾力性を有し、保冷剤取扱時のゲルの破壊が起りにく
い長所を有している。

これらの特性は、CMHECのカルボキシル基と多価金属
イオンによる三次元構造の生成が、ヒドロキシエチル基
の立体障害及び分子運動により抑制されるためと考えら
れる。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中％は重量％を、部は重量部を示す。

実施例１カルボキシメチル基のDS0.45、ヒドロキシエチル基の
MS1.80、１％水溶液の粘度1100cpsのCMHEC2.5％水溶液1
00部を300mlのビーカに仕込む。次に酢酸アルミニウム
（Al₂O（CH₃COO）_４・4H₂O）５％水溶液6.3部を撹拌し
ながら少量ずつ仕込み、引続き４〜５分撹拌を続ける。
その後ビニール袋に充填し、６〜12時間静置して保冷剤
を調製した。

調製した保冷剤の物性を表１に記載した。

比較列１ DS0.26、MS1.80、１％水溶液の粘度1080cpsのCMHECを
用いて実施例１と同じ方法で保冷剤を調製し、その物性
を表１に記載した。

実施例２〜７ CMHECのカルボキシメチル基のDSとヒドロキシエチル
基のMS及び添加量さらに、酢酸アルミニウムの添加量を
変えて実施例１と同じ方法で保冷剤を調製した。

調製した保冷剤の物性を表１に記載した。

比較例２ DS0.45、MS0.45、１％水溶液の粘度1060cpsのCMHECを
用いて実施例１と同じ方法で保冷剤を調製し、その物性
を表１に記載した。

比較例３ DS1.57、MS1.82、１％水溶液の粘度1020cpsのCMHECの
2.5％水溶液100部を300mlのビーカに仕込む。次に酢酸
アルミニウム５％水溶液7.2部を撹拌しながら少量ずつ
仕込み、引続き４〜５分撹拌を続ける。その後ビニール
袋に充填し、６〜12時間静置して保冷剤を調製した。

調製した保冷剤の物性を表１に記載した。

比較例４ DS0.61、MS4.08、１％水溶液の粘度8700cpsのCMHECを
用いて実施例１と同じ方法で保冷剤を調製し、その物性
を表１に記載した。

実施例８実施例１と同じ方法で、多価金属塩として酢酸アルミ
ニウムの代りに塩化第二鉄を使用して保冷剤を調製し、
その物性を表１に記載した。

比較例５〜８ CMCで調製した保冷剤及びグアーガムやポリアクリル
酸ソーダを使用した市販の保冷剤の物性を比較例として
示した。

保冷剤の物性評価方法（１）堅さゲル状物を2cm立方体に切断し、そのゲル状物に接触
面積が1cm²の円柱状の棒を中心部に立て、その棒の上に
所定重量の重さの分銅を乗せてゆき、ゲル状物にその円
筒が貫入又は破壊した時の円筒及び分銅の重量の合計重
量［ｇ］で堅さを測定した。

保冷剤としてはこの重量が30g/cm²以上必要と思われ
る。

（２）流動性ゲル状物100gを縦10cm、横9cm、厚さ0.07m/mのポリプ
ロピレン製の袋に充填してヒートシールを行ない、その
ビニール袋の一面をクリップで固定して４時間つるす。

この時の形状変化を下記の基準で評価した。

○：形状変化なし △：若干形状変化した ×：著しく形状変化した（３）付着性 2cm立方体のゲル状物を乾いたタオルでよく拭いた人
指し指で押さえた後、指にゲル状物の付着の程度を下記
の基準で評価した。

○：指に全く付着しない △：指に若干付着する ×：指に著しく付着する（４）保冷時間ゲル状物20gをポリプロピレンに製の袋につめ、−20
℃の冷凍庫に20時間放置し完全凍結した後、温度25℃の
恒温器内に放置し、時々テフロン製丸棒（5mm直径）で
解凍の有無を判定し、保冷時間（分）を測定した。

（５）離水ゲル状物20gをポリプロピレン製の袋につめ、−20℃
で20時間の凍結、25℃で４時間の解凍を５回繰り返えし
た後の離水状態を下記の基準で評価した。

○：全く離水なし △：僅かに離水 ×：著しく離水（６）腐敗ゲル状物20gをポリプロピレン製の袋に充填して、室
温下30日間放置して腐敗の有無を確認した。腐敗すると
カビの発生及び粘度低下離水が認められる。

○：腐敗しない ×：腐敗が認められる（７）光安定性ゲル状物をポリプロピレン製の袋に充填し、太陽光線
下に８時間３回放置した。その後の状態変化を下記の基
準で評価した。

○：変化なし △：僅かに離し柔かくなった ×：著しく離水し粘度低下した（８）ゲル化速度自動充填機で、充填できる粘度は５万cps以下と言わ
れている。ゲル化剤と水溶性高分子を混合後５万cpsに
到達する時間で下記の基準により評価した。

○:1時間以上 △:3〜59分 ×:3分以下

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシメチル基の置換度が0.4〜1.5、
ヒドロキシエチル基の置換度が0.5〜3.0であるカルボキ
シメチルヒドロキシエチルセルロース多価金属塩の水性
ゲルよりなる保冷剤。