JP2665513B2 - 光学活性吸着剤 - Google Patents

光学活性吸着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野と発明の要旨〕 本発明はラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離
するために使用することのできる吸着剤に関するもので
あり、さらに詳しく言えば、光学活性ポリ（メタ）アク
リルアミド化合物がシリカゲルに結合して存在してい
る、光学活性ポリ（メタ）アクリルアミド化合物を基材
とする吸着剤に関するものである。 このようなアミド化合物は、たとえば式Ｉ （式中R1はＨまたはメチルであり、 は光学活性の第二級アミンまたは第三級アミンである
か、あるいは窒素を介して結合していて、そして主鎖に
15個までのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルで
あり、そしてR2はＨまたはメチルである） で示される重合性化合物から得られる。 これらの重合体は、シリカゲルに結合させて、ラセミ
体混合物の分離用の、特にクロマトグラフイ、好ましく
は高圧クロマトグラフイにおける分離用の吸着剤として
使用できる。 〔従来技術〕 ラセミ体混合物の光学対掌体への分離は分取化学の非
常に重要な問題を含んでいる。ラセミ体混合物をジアス
テレオマーの混合物に変換し、次いでこれらの混合物を
物理学的性質の差異にもとづいて分離する慣用の方法に
加えて、最近、固定相として、特に光学活性吸着剤を使
用するラセミ体混合物のクロマトグラフイ分離方法に主
として関心が寄せられている。 課題は、特に大多数の化学的に異なるラセミ体化合物
の分離が可能であり、しかもほぼ例外なく適用できる光
学活性吸着剤を見い出すことにある。 従来、光学活性アクリルアミド化合物とメタアクリル
アミド化合物とを交叉結合剤の存在下に懸濁液中で重合
させること、あるいは、これらの交叉結合されたポリア
ミド化合物が適当な溶出液により膨潤すること、そして
これらをエナンチオマーの分離に使用することは知られ
ている（DEP 2,500,523に記載されている）。しかしな
がら、これらの材料は、低圧液体クロマトグラフイにし
か使用できないという大きな欠点を有する。５バールよ
り大きい圧力下では、これらの交叉結合したポリアミド
化合物は圧縮され、溶出液に対して不透過性になり、従
って移動速度は本質的に低下する。さらにまた、それら
の膨潤度は溶出液によって左右される。従って、これら
のゲルでは高圧液体クロマトグラフイまたは勾配溶出は
不可能である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は種々の構造を有するラセミ体混合物を
高い分離効率をもって分離でき、しかも勾配溶出を用い
る高圧液体クロマトグラフイに広く使用できる吸着剤を
製造し、これらを利用できるようにすることにある。 〔発明の開示〕 ここに、驚くべきことに、シリカゲルのような担体に
光学活性ポリアミド化合物を結合させると、高圧液体ク
ロマトグラフイおよび（または）勾配溶出に高度に適し
ている、ラセミ体分割用の光学活性吸着剤が得られるこ
とが見い出された。 従って、本発明は光学活性ポリ（メタ）アクリルアミ
ド化合物がシリカゲルに結合されているこれらのアミド
化合物を基材とする吸着剤を提供するものである。 本発明はまた光学活性アクリルアミド化合物または光
学活性メタアクリルアミド化合物を式Ｉで示される重合
性化合物から得て、そしてこれらの光学活性ポリアミド
化合物をシリカゲルに直接に、または（メタ）アクリロ
イル基を介して結合させた吸着剤を提供する。 本発明は、さらにまた、少なくとも部分的に（メタ）
アクリル酸で修飾されていてもよい親水性シリカゲルを
式Ｉで示される光学活性単量体化合物と重合反応条件下
に反応させることを特徴とする光学活性重合体の製造方
法を提供する。 さらにまた、本発明は本発明によるシリカゲルに結合
されている重合体をラセミ体混合物の光学対掌体へのク
ロマトグラフイ分離に使用することに関する。一般に、
単量体としては、いずれか所望の光学活性アクリルアミ
ド化合物または光学活性メタアクリルアミド化合物を使
用することができる。しかしながら、式Ｉで示される単
量体を好ましいものとしてあげることができる。 式Ｉで示される好適な単量体化合物はR1がＨまたはメ
チルである化合物である。 基 は好ましくは、たとえば（Ｓ）−フエニルエチルアミ
ン、（Ｓ）−シクロヘキシルフエニルメチルアミン、
（Ｓ）−ナフチルエチルアミン、（Ｓ）−シクロヘキシ
ルエチルアミンまたは（1S,2R）−フエニルシクロプロ
ピルアミンのような光学活性の第二級アミンまたは第三
級アミン基である。 基 はまた好ましくは主鎖に、すなわちエステル基を含まず
に、15個までのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステ
ル基である。好適例として、アルキルエステル、特にエ
チルエステルおよびアリールエステルをあげることがで
きる。特に好適な例として、（Ｓ）−フエニルアラニン
のアルキルエステル、特にエチルエステル、およびロイ
シンまたはバリンのエステルをあげることができる。 R2は好ましくはＨであり、それはアミンのＨばかりで
なく、アミノ酸誘導体中のＨである。 上記の光学活性化合物はその両方の対掌体が使用でき
る。 式Ｉで示される単量体化合物は、たとえばエチル
（Ｓ）−フエニルアラニネートをアクリロイルクロリド
と反応させるか、または（Ｓ）−シクロヘキシルエチル
アミンをメタアクリロイルクロリドと反応させるか、あ
るいは一般的に、光学活性アミン化合物またはアミノ酸
エステル化合物 をメタアクリル酸またはアクリル酸誘導体と、好ましく
は４−第三ブチルピロカテコールのような重合抑制剤の
存在下に、約−５゜〜60℃の温度で反応させることによ
り得られる。有利には、この反応は室温で不活性有機溶
媒、特に塩化メチレンまたはクロロホルムのようなハロ
炭化水素の存在下に行われる。反応時間は約30分〜４時
間であるが、本質的には、反応温度に左右される。反応
条件は文献に繰返し開示されている。 好ましくは、これらの光学活性ポリアミド化合物は親
水性シリカゲルに結合させる。シリカゲルの中ではジオ
ール、NH2またはシアノ基で修飾されているシリカゲル
が好適例としてあげられる。特に好適なものとしては、
ジオール基を含有するシリカゲルがあげられる。この方
法で修飾されているシリカゲルは既知であり、そして市
販されている。しかしながら、その他の担体材料、たと
えば酸化アルミニウム材料または酸化チタン材料を使用
することもできる。 これらのシリカゲルに結合したポリアミド材料を製造
するには二つの好適な方法がある。第一の方法では、た
とえばジオール基で修飾されたシリカゲルを慣用の方法
で（メタ）アクリル酸によりエステル化することができ
る。エステル化は、好ましくは不活性溶媒、好適には、
たとえばジオキサンまたはテトラヒドロフラン中で、−
20゜〜80℃の温度、好適には室温において行ない、この
反応は一般に15分〜48時間を要する。（メタ）アクリル
酸の反応性誘導体、たとえば無水（メタ）アクリル酸を
使用することは好ましい。この修飾は少なくとも部分的
であるべきである。有利には、エステル化の目標度は50
％以上、特に70％以上であるべきである。シリカゲルに
対する（メタ）アクリレート基の負荷は0.5〜4.0μmol/
m2、特に2.0〜3.0μmol/m2である。 次いで、シリカゲルに結合された（メタ）アクリレー
トを化合物を懸濁状態で、式Ｉで示される単量体化合物
と共重合させる。この重合は慣用の方法で、フリーラジ
カル形成剤、たとえばジベンゾイルパーオキシド、ジラ
ウロイルパーオキシド、ジ−ｏ−トリルパーオキシドの
ような過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物の存在下に行なう。反応剤は不活性有
機溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような芳
香族炭化水素、あるいはシクロヘキサンのような炭化水
素、あるいは塩化メチレン、クロロホルムまたは1,2−
ジクロルエタンのようなハロ炭化水素中に懸濁する。撹
拌されている混合物を不活性気体雰囲気下、好ましくは
窒素雰囲気下に、＋40゜〜＋100℃、好ましくは70゜〜9
0゜の温度に加熱する。重合時間は約10〜60分、好まし
くは15〜30分である。重合は抑制剤、たとえば第三ブチ
ルピロカテコールの添加により停止させる。この方法で
得られた、シリカゲルに共有結合しているポリアミドは
過により分離し、充分に洗浄し、次いで減圧下に乾燥
させる。 同様の方法で、ジオール−修飾シリカゲルの代りに、
アミノ−修飾シリカゲルを（メタ）アクリル酸誘導体と
反応させ、次いで生成物を単量体系（メタ）アクリルア
ミド化合物と共重合させることもできる。得られた材料
はエナンチオマー分離に同様に適している。 別の方法では、親水性シリカゲルを式Ｉで示される単
量体化合物と慣用の重合反応条件下に直接に反応させ
る。この結果、ポリアミド化合物がシリカゲルに同様に
結合し、得られた材料は同様に高圧液体クロマトグラフ
イによる直接的エナンチオマー分離に適している。この
変法による重合反応は前述の如くして行なう。 シリカゲル対単量体の比率（重量部による）は上述の
方法において、1:0.05〜1:10、好ましくは1:0.1〜1:0.5
の範囲で変わり、特に1:0.25である。 従って、シリカゲルにおけるポリ（メタ）アクリルア
ミド化合物の負荷は0.5〜8.0μmol/m2、好ましくは2.0
〜4.0μmol/m2の範囲内にある。 本発明による材料により高圧液体クロマトグラフイを
用いて、ラセミ体混合物を高い光学的収率で分離するこ
とが可能となる。このような分離は、シリカゲルに結合
されていない重合体を用いたのでは不可能である。ラセ
ミ体混合物をそれらの光学対掌体に分取分離するための
高圧液体クロマトグラフイ方法は当業者によく知られて
いる。通常、吸着剤を溶出液に懸濁し、スチール製カラ
ムに充填装置を用いて加圧下に充填する。分離しようと
するラセミ体を適当な溶出液中の溶液の形でカラムに導
入する。次いで、場合により勾配溶出により、或る流動
速度で溶出液で溶出し、次いで検出する。 本発明による吸着剤を使用する高圧液体クロマトグラ
フイにより行なわれるエナンチオマー分離の利点は低圧
液体クロマトグラフイによる非結合重合体上における分
離と比較して、分離時間がさらに短かく、しかも分離効
率がさらに高いことにある。使用する溶出液は有利には
炭化水素、特に芳香族炭化水素およびエーテルあるいは
その混合物である。ジオキサンとヘキサンとの混合物は
特に適している。本発明による重合体を使用することに
より、極めて多くの種類の化合物のラセミ体の分離を行
なうことができる。 下記の製造例および分離例は本発明による重合体をさ
らに詳細に説明するものである。 〔例〕 例 １ ａ） ジオキサン10ml中の無水メタアクリル酸1.5gおよ
びジオキサン30ml中のジイソプロピルエチルアミン0.8g
の溶液を、窒素流中で、ジオキサン20ml中のジオール相
2.5g〔シリカゲル,LiChrosorb Diol,5μm,E.Merck
製〕の懸濁液に加え、混合物を室温で30分間撹拌し、24
時間放置し、吸引過し、ジオキサンで洗浄し、次いで
乾燥させる。このようにして、白色生成物（Ｃ＝8.27
％,H＝1.76％）が得られる。 ｂ） 例１、ａ）におけるようにして製造されたシリカ
ゲルメタアクリレート2.5gをトルエン10ml中に入れた懸
濁液に、トルエン20ml中の（Ｓ）−Ｎ−アクリロイルフ
エニルアラニンエチルエステル7.5gの溶液およびトルエ
ン10ml中のアゾビスイソブチロニトリル22mgの溶液を窒
素雰囲気下に加え、混合物を80゜で撹拌しながら15分間
保持する。トルエン10ml中の第三ブチルピロカテコール
200mgの溶液の添加により重合を停止させ、次いで過
し、洗浄し、そして乾燥させる。このようにして、ポリ
アクリルアミド約20重量％が負荷されている白色吸着剤
（ｃ＝21.35％,H＝3.1％,N＝1.16％）3.0gが得られる。 例 ２ 例１、ｂ）の方法により、シリカゲルメタアクリレー
ト（例1a）に従い製造される）と（Ｓ）−フエニルエチ
ルメタアクリルアミドとを反応させて、相当するシリカ
ゲルポリメタアクリルアミドを製造する。但し、この例
では重合時間を30分間にする。 同様の方法で、（Ｓ）−シクロヘキシルエチルメタア
クリルアミドおよびシリカゲルメタアクリレートを使用
して、シリカゲル（Ｓ）−シクロヘキシルエチルポリメ
タアクリルアミドを製造する。 例 ３ トルエン40ml中の（Ｓ）−Ｎ−アクリロイルフエニル
アラニンエチルエステル7.5gおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル22mgの溶液中にシリカゲル2.5g（LiChrosorb
Diol,5μm,E.Merck製）を入れ、この懸濁液を窒素雰囲
気下に80℃で15分間撹拌しながら加熱し、次いで反応を
停止させ、生成物を洗浄し、そして乾燥させる。白色吸
着剤（Ｃ＝12.48％,H＝2.06％,N＝0.65％）2.8gが得ら
れる。 例 ４ シクロヘキサン100ml中の（Ｓ）−アクリロイルフエ
ニルアラニンエチルエステル1.25gおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル44mgの溶液中にシリカゲル5.0g（LiChro
sorb Diol,5μm,E.Merck製）を入れ、この懸濁液を窒
素雰囲気下に80℃で15分間、撹拌しながら加熱し、次い
で反応を停止させ、生成物を洗浄し、そして乾燥させ
る。 例 Ａ 吸着剤をイソプロパノール30ml中の懸濁液の形でスチ
ール製カラム（250×4mm）中に450〜500バールの加圧下
に装入する。 各μｇ濃度溶液について、ジオキサン中のラセミ体３
〜15μｇの溶液を0.5〜2.0mlの移動速度でクロマトグラ
フイ処理する。溶出液および移動速度に応じて、20〜10
0バールの圧力が確立されるようになる。検出はフロー
セル（flow cell）を用いて254nmで行なう。 次表に、種々のラセミ体化合物に対するクロマトグラ
フイ分離試験の結果を示す。 これらの結果は、本発明による材料が高圧液体クロマ
トグラフイによるエナンチオマーの分離に格別に適して
いることを明白に示している。エナンチオマーの溶出容
量は充分に広く離れており、そして主として非常に良好
なベースライン分離が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウエルナー・ブレーカー ドイツ連邦共和国Ｄ−6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (72)発明者 ヨアヒム・キンケル ドイツ連邦共和国Ｄ−6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (56)参考文献 特開 昭60−196663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150432（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．式Ｉ （式中R1はＨまたはメチルであり、 は光学活性の第二級アミンまたは第三級アミンである
    か、あるいは窒素原子を介して結合していて、主鎖に15
    個までのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルであ
    り、そしてR2はＨまたはメチルである） で示される重合性化合物から得られる光学活性（メタ）
    アクリルアミド重合物を基材とし、この光学活性ポリ
    （メタ）アクリルアミド化合物がシリカゲルに直接にま
    たは（メタ）アクリロイル基を介して結合していること
    を特徴とする吸着剤。 ２．光学活性重合体に基づく吸着剤の製造方法であっ
    て、シリカゲルまたは親水性に変えられているシリカゲ
    ルを、所望により少なくとも部分的に（メタ）アクリル
    酸でエステル化した後、式Ｉ （式中R1はＨまたはメチルであり、 は光学活性の第二級アミンまたは第三級アミンである
    か、あるいは窒素原子を介して結合していて、主鎖に15
    個までのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルであ
    り、そしてR2はＨまたはメチルである） で示される光学活性単量体化合物と重合反応条件下に反
    応させることを特徴とする、前記吸着剤の製造方法。 ３．親水性に変えられているシリカゲルがジオール基を
    含有するシリカゲルである、特許請求の範囲第２項に記
    載の製造方法。 ４．式Ｉ （式中R1はＨまたはメチルであり、 は光学活性の第二級アミンまたは第三級アミンである
    か、あるいは窒素原子を介して結合していて、主鎖に15
    個までのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルであ
    り、そしてR2はＨまたはメチルである） で示される重合性化合物から得られる光学活性（メタ）
    アクリルアミド重合物を基材とし、この光学活性ポリ
    （メタ）アクリルアミド化合物がシリカゲルに直接にま
    たは（メタ）アクリロイル基を介して結合していること
    を特徴とする吸着剤を用いて、ラセミ体混合物を光学対
    掌体へクロマトグラフイにより分離する方法。
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