JP2664393B2 - コハク酸tert―アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
コハク酸tert―アルキルエステルの製造方法Info
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- JP2664393B2 JP2664393B2 JP63030672A JP3067288A JP2664393B2 JP 2664393 B2 JP2664393 B2 JP 2664393B2 JP 63030672 A JP63030672 A JP 63030672A JP 3067288 A JP3067288 A JP 3067288A JP 2664393 B2 JP2664393 B2 JP 2664393B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/40—Succinic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- C07C69/78—Benzoic acid esters
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、tert−アルキルアルコールを用いるメチル
エステルまたはエチルエステルの接触的エステル交換に
よってコハク酸のtert−アルキルエステルの製造する方
法に関する。
エステルまたはエチルエステルの接触的エステル交換に
よってコハク酸のtert−アルキルエステルの製造する方
法に関する。
長鎖第一および第二アルキルエステルを製造するため
に一般に公知となっている方法に類似した方法で、第一
低級アルキルエステルを第三アルコールを用いて接触的
にエステル交換して第三エステルに交換する方法はまだ
知られていない。この理由は、立体障害のために非常に
収率が低くなることが当業者により予測されていたから
である。
に一般に公知となっている方法に類似した方法で、第一
低級アルキルエステルを第三アルコールを用いて接触的
にエステル交換して第三エステルに交換する方法はまだ
知られていない。この理由は、立体障害のために非常に
収率が低くなることが当業者により予測されていたから
である。
「シンテシス“Synthesis"1972年、49号にデイー.エ
ス.ウルフマン(D.S.Wulfman)等は、分子ふるいの存
在下においてt−ブチルアルコール中において1:1のモ
ル比でカリウム−t−ブチラートを使用してエステル交
換することにより7,7−ジメトキシカルボニルノルカラ
ンを7−exo−tert−ブトキシカルボニル−7−endo−
メトキシカルボニルカランに部分エステル交換する方法
を記載している。しかしながら、この方法は一般的に適
用することはできない。特に第三エステルの工業的製造
のためには適量できない。なぜならば、そのような大量
の塩基の存在(1:1モル)下では特定のカルボン酸エス
テルが望ましからぬ副反応を起してしまうからである。
これによって生じる邪魔な副生成物はどうしても除去す
る必要があり、きわめて時間浪費的、労力浪費的であり
エネルギーコストを高めるものである。
ス.ウルフマン(D.S.Wulfman)等は、分子ふるいの存
在下においてt−ブチルアルコール中において1:1のモ
ル比でカリウム−t−ブチラートを使用してエステル交
換することにより7,7−ジメトキシカルボニルノルカラ
ンを7−exo−tert−ブトキシカルボニル−7−endo−
メトキシカルボニルカランに部分エステル交換する方法
を記載している。しかしながら、この方法は一般的に適
用することはできない。特に第三エステルの工業的製造
のためには適量できない。なぜならば、そのような大量
の塩基の存在(1:1モル)下では特定のカルボン酸エス
テルが望ましからぬ副反応を起してしまうからである。
これによって生じる邪魔な副生成物はどうしても除去す
る必要があり、きわめて時間浪費的、労力浪費的であり
エネルギーコストを高めるものである。
しかしてここに本発明によって、リチウム、リチウム
アミドまたはナトリウムの触媒量の存在下において、メ
チルエステルまたはエチルエステルをtert−アルキルア
ルコールと反応させることによって、コハク酸のtert−
アルキルエステルが驚くべきほどに高い収率で、しかも
邪魔な副生成物の生成を伴うことなく製造できることが
見いだされた。
アミドまたはナトリウムの触媒量の存在下において、メ
チルエステルまたはエチルエステルをtert−アルキルア
ルコールと反応させることによって、コハク酸のtert−
アルキルエステルが驚くべきほどに高い収率で、しかも
邪魔な副生成物の生成を伴うことなく製造できることが
見いだされた。
すなわち、本発明は式I [式中、 Rはtert−ブチルまたはtert−ペンチルである]のtert
−アルキルエステルの製造方法に関し、本発明の方法
は、式II (式中、R1はメチルまたはエチルを意味する)のエス
テルを、4乃至20モル、好ましくは8乃至12モル、の式 ROH (式中、Rは前記の意味を有する)のアルコールと、
リチウム、リチウムアミド及びナトリウムからなる群よ
り選択された触媒の触媒量の存在下において、生成され
るメタノールまたはエタノールを同時的に留去しながら
反応させることを特徴とする。
−アルキルエステルの製造方法に関し、本発明の方法
は、式II (式中、R1はメチルまたはエチルを意味する)のエス
テルを、4乃至20モル、好ましくは8乃至12モル、の式 ROH (式中、Rは前記の意味を有する)のアルコールと、
リチウム、リチウムアミド及びナトリウムからなる群よ
り選択された触媒の触媒量の存在下において、生成され
るメタノールまたはエタノールを同時的に留去しながら
反応させることを特徴とする。
R1がメチルである式IIのエステルから出発するのが好
ましい。
ましい。
式IIのエステルは、好ましくは室温において必要量の
式ROHのtert−アルコールと混合される。その式IIのエ
ステルを基準にして400乃至2000モル%、好ましくは800
乃至1200モル%のtert−アルコールを使用する。このあ
と、触媒を式IIのエステルを基準にして8乃至30、好ま
しくは10乃至15モル%の量で添加する。この反応混合物
を還流加熱する。この際生じた式R1OHの第一アルコール
が式ROHのtert−アルコールと部分的に混合するので、
分留塔を通してこれを留去する。この目的のためにはビ
グロー(Vigreux)塔または特に充填塔が非常に好適で
ある。留去されたアルコール混合物の量は、好ましくは
3時間ごとにすべて新規tert−アルコールで補充する。
16乃至30時間後、好ましくは20乃至26時間後に、所望の
tert−アルキルエステルが高収率で得られる。
式ROHのtert−アルコールと混合される。その式IIのエ
ステルを基準にして400乃至2000モル%、好ましくは800
乃至1200モル%のtert−アルコールを使用する。このあ
と、触媒を式IIのエステルを基準にして8乃至30、好ま
しくは10乃至15モル%の量で添加する。この反応混合物
を還流加熱する。この際生じた式R1OHの第一アルコール
が式ROHのtert−アルコールと部分的に混合するので、
分留塔を通してこれを留去する。この目的のためにはビ
グロー(Vigreux)塔または特に充填塔が非常に好適で
ある。留去されたアルコール混合物の量は、好ましくは
3時間ごとにすべて新規tert−アルコールで補充する。
16乃至30時間後、好ましくは20乃至26時間後に、所望の
tert−アルキルエステルが高収率で得られる。
式IIのエステルならびに式ROHのアルコールは,一般
的に公知物質である。
的に公知物質である。
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。これ
らの実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定するものではない。
らの実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定するものではない。
実施例1 コハク酸ジメチルエステル146g(1モル)を室温にて
無水tert−アミルアルコール1(11モル)に入れ、そ
してリチウム0.7g(0.1モル)を添加する。この反応混
合物を約100℃で還流沸騰させる。部分的にtert−アミ
ルアルコールと混合した生成メタノールを継続的に分留
塔(充填塔)を通して86乃至87℃の温度で留去する。留
去されたアルコール混合物量を、3時間ごとに新規tert
−アルコールで補充する(全部で約350ml)。22時間後
にアルコールを完全に留去し、そして油状残留物を水/
シクロヘキサンで洗浄してリチウム塩を除く。有機相を
分離し、濃縮し、真空蒸着(65℃/10Pa)する。
無水tert−アミルアルコール1(11モル)に入れ、そ
してリチウム0.7g(0.1モル)を添加する。この反応混
合物を約100℃で還流沸騰させる。部分的にtert−アミ
ルアルコールと混合した生成メタノールを継続的に分留
塔(充填塔)を通して86乃至87℃の温度で留去する。留
去されたアルコール混合物量を、3時間ごとに新規tert
−アルコールで補充する(全部で約350ml)。22時間後
にアルコールを完全に留去し、そして油状残留物を水/
シクロヘキサンで洗浄してリチウム塩を除く。有機相を
分離し、濃縮し、真空蒸着(65℃/10Pa)する。
しかして、純粋なコハク酸−ジ−tert−ペンチルエス
テル200g(収率:77%)が得られる。
テル200g(収率:77%)が得られる。
分析:C14H26O4 C H 計算値 65.09 10.14 測定値 64.9 10.1 実施例2〜4 触媒0.1モルの存在下において、下記式のエステル1
モルとtert−アルコールROHとから出発して実施例1と
同様に操作を実施して対応する式Iのtert−エステルが
得られた。
モルとtert−アルコールROHとから出発して実施例1と
同様に操作を実施して対応する式Iのtert−エステルが
得られた。
式中のRの意味、使用した触媒の種類、tert−アルコ
ールの使用量および反応時間を次表にまとめて示す。
ールの使用量および反応時間を次表にまとめて示す。
実施例5 コハク酸ジエチルエステルを出発物質として使用した
点以外は実施例1と同様に操作を実施した。これにより
実施例1の場合と同様な好収率、高純度でコハク酸−ジ
−tert−ペンチルエステルが得られた。
点以外は実施例1と同様に操作を実施した。これにより
実施例1の場合と同様な好収率、高純度でコハク酸−ジ
−tert−ペンチルエステルが得られた。
Claims (3)
- 【請求項1】式I (式中、Rはtert−ブチルまたはtert−ペンチルであ
る) の第三アルキルエステルの製造方法において、 式II (式中、R1はメチルまたはエチルである) のエステルを、リチウム、リチウムアミドおよびナトリ
ウムからなる群より選択された触媒の触媒量の存在にお
いて、生成されるメタノールまたはエタノールを留去し
ながら、式ROH(Rは上記定義の通りである)のアルコ
ール4乃至20モルと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】R1がメチルである式IIのエステルを出発物
質として使用する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】触媒が、式IIのエステルに対して8乃至30
モル%の量で使用される請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH534/87-3 | 1987-02-13 | ||
CH53487 | 1987-02-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63216843A JPS63216843A (ja) | 1988-09-09 |
JP2664393B2 true JP2664393B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=4189222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63030672A Expired - Fee Related JP2664393B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-12 | コハク酸tert―アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4904814A (ja) |
EP (1) | EP0278914B1 (ja) |
JP (1) | JP2664393B2 (ja) |
AT (1) | ATE94865T1 (ja) |
DE (1) | DE3884232D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5606103A (en) * | 1993-09-03 | 1997-02-25 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
US5498751A (en) * | 1993-09-03 | 1996-03-12 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
US6758734B2 (en) | 2002-03-18 | 2004-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
US6773474B2 (en) | 2002-04-19 | 2004-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
FR2922548B1 (fr) * | 2007-10-22 | 2012-11-30 | Rhodia Operations | Diesters d'acides dicarboxyliques,procedes de preparation et utilisations |
EP2451427B1 (en) | 2009-07-07 | 2018-04-25 | Basf Se | Uv filter combinations comprising benzylidene malonates |
US8940920B2 (en) | 2013-06-21 | 2015-01-27 | Tallinn University Of Technology | Method for preparation of (2-hydroxy-3-oxo-cyclopent-1-enyl)-acetic acid esters |
CN103804190B (zh) * | 2014-03-11 | 2016-04-20 | 南通龙翔化工有限公司 | 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 |
EP3269701B1 (en) * | 2015-03-12 | 2019-05-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylate ester compounds |
CN112295600A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-02 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 一种用于制备叔烷基酯的催化剂 |
CN113717050A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-30 | 重庆市化工研究院有限公司 | 一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺 |
CN115155557A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-11 | 宁夏彩妍科技有限公司 | 用于合成叔烷基酯的催化剂、其制备方法及叔烷基酯合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS549214A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-24 | Toray Ind Inc | Preparation of carboxylic acid ester of secondary or tertiary alcohol |
JPS60156644A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-16 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1124950B (de) * | 1959-02-10 | 1962-03-08 | Brinckmann Harburger Fett | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern tertiaerer Alkohole |
DE1768980B1 (de) * | 1968-07-19 | 1971-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern olefinisch ungesaettigter tertiaerer Alkohole |
GB8521492D0 (en) * | 1985-08-29 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Preparation of diesters of alkanedioic acids |
-
1988
- 1988-02-08 US US07/153,375 patent/US4904814A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 EP EP88810074A patent/EP0278914B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 AT AT88810074T patent/ATE94865T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-08 DE DE88810074T patent/DE3884232D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-12 JP JP63030672A patent/JP2664393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS549214A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-24 | Toray Ind Inc | Preparation of carboxylic acid ester of secondary or tertiary alcohol |
JPS60156644A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-16 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4904814A (en) | 1990-02-27 |
JPS63216843A (ja) | 1988-09-09 |
EP0278914A3 (en) | 1990-08-22 |
EP0278914B1 (de) | 1993-09-22 |
DE3884232D1 (de) | 1993-10-28 |
ATE94865T1 (de) | 1993-10-15 |
EP0278914A2 (de) | 1988-08-17 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |