JP2663186B2 - Method for producing polyurethane resin binder for magnetic recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダ
ーの製造方法に関する。更に詳細には、特定構造の第三
級アミノ基を含有させたポリウレタン樹脂に有機ハロゲ
ン化物を加えて反応させるという、分散特性、電磁変換
特性等に優れた磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バイン
ダーの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium. More specifically, a method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium having excellent dispersion characteristics, electromagnetic conversion characteristics, and the like, in which an organic halide is added to a polyurethane resin containing a tertiary amino group having a specific structure and reacted. About.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター
等に用いる磁気記録媒体（具体的には、オーデオテー
プ、ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュ
ーター用データテープ等にもちいられる）は、ポリエス
テルフイルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダ
ー等を含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成する
ことによって得られる。Generally, magnetic recording media used for audio equipment, video equipment, computers, etc. (specifically, audio tapes, video tapes, floppy disks, data tapes for computers, etc.) are used for non-magnetic supports such as polyester films. It is obtained by applying a magnetic paint containing a magnetic powder and a binder thereon and drying it to form a magnetic layer.

このような磁気記録媒体の磁性層を形成するためのバ
インダーとしては、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エ
ポキシ樹脂等が使われている。As a binder for forming a magnetic layer of such a magnetic recording medium, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a nitrocellulose resin, an epoxy resin, or the like is generally used.

近年、オーデオテープ、ビデオテープ、コンピュータ
ー用のデータテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴
い、要求性能も多岐に渡っているが、特に磁気記録媒体
の高信頼性への要求が増大している。具体的には鮮明な
音、画像を記録再生するための高密度記録化が求められ
ている。In recent years, with the expanding use of magnetic recording media such as audio tapes, video tapes, data tapes for computers, etc., the required performance has also been diversified. In particular, the demand for high reliability of the magnetic recording media has been increasing. . Specifically, high-density recording for recording and reproducing clear sound and images is required.

高密度化の方策として、磁性粉の微粒子化、高磁力化
が図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密
度、いわゆるパッキングデンシティを増大させる傾向が
強くなっている。このような磁性粉の微粒子化による比
表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、分
散が困難となり従来のバインダーでは満足のいく分散性
や表面性が得られず、磁性粉のパッキングデンシティを
増大させることも困難なものとなっている。As a measure for increasing the density, the magnetic powder is made finer and the magnetic force is increased, and the packing density of the magnetic powder in the magnetic layer, that is, the so-called packing density, tends to increase. With the increase of the specific surface area due to the reduction of the particle size of the magnetic powder and the increase of the cohesive force due to the increase in the magnetic force, dispersion becomes difficult, and satisfactory dispersibility and surface properties cannot be obtained with the conventional binder. It is also difficult to increase the density.

近年、分散性を改善するために種々の親水性極性基を
導入することが提案されている。例えば、（イ）−SO₃M
基、（ロ）−COOM基、（ハ）−Ｐ＝Ｏ（OM′）_２基、
（ニ）−OH基、（ホ）三級アミノ基（Ｍは水素あるいは
アルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属あるいは炭化
水素基）等が考えられている。しかし、極性基が
（イ）、（ロ）及び（ハ）の場合、これらを導入するに
したがって、溶液重合で得られる樹脂は濁りを生じ、時
間とともに沈澱、分離が発生する。またこれを用いて磁
性粉を分散させた磁性塗料の粘度は、極性基の導入量に
伴って増大し、ひいては磁気記録媒体の製造が困難とな
ることがしばしばあった。又、極性基が（ニ）、（ホ）
の場合は、分散力は低く、導入量を増やしても微粒子化
された磁性粉や高磁化量を有する金属磁性粉のバインダ
ーとしては性能不十分のため、その改善が要望されてい
た。In recent years, it has been proposed to introduce various hydrophilic polar groups in order to improve dispersibility. For example, (i) -SO ₃ M
Group, (b) -COOM group, (c) -P = O (OM ') ₂ group,
(D) -OH group, (e) tertiary amino group (M is hydrogen or alkali metal, M 'is hydrogen, alkali metal or hydrocarbon group) and the like are considered. However, when the polar groups are (a), (b) and (c), as these are introduced, the resin obtained by the solution polymerization becomes turbid and precipitates and separates with time. Further, the viscosity of a magnetic coating material in which a magnetic powder is dispersed using the same increases with the introduction amount of a polar group, and it often becomes difficult to manufacture a magnetic recording medium. In addition, polar groups (d) and (e)
In the case of (1), the dispersing power is low, and even if the introduction amount is increased, the performance is insufficient as a binder for micronized magnetic powder or a metal magnetic powder having a high magnetization amount, so that improvement has been demanded.

この他に、第四級アンモニウム塩を導入することが溶
液重合樹脂において考えられているが、導入濃度を多く
するに従って、白濁、沈澱等を生じるので、溶剤を注意
深く選択しなければならない場合が多く、この溶液もま
た経時と共に、樹脂の沈澱、分離を生ずることがあっ
た。In addition, the introduction of a quaternary ammonium salt has been considered in solution polymerization resins.However, as the concentration of the quaternary ammonium salt increases, cloudiness, precipitation, etc. occur, so that the solvent must be carefully selected in many cases. This solution may also precipitate and separate the resin over time.

〔発明が解決しようとする課題〕 微粒子化した磁性粉に対して充分な分散性を示すバイ
ンダーは開発されておらず、磁気記録媒体において所定
の磁気特性、電磁変換特性を確保することが要望されて
いた。特に、第四級アンモニウム塩をポリウレタン樹脂
中に導入すると、導入量あるいは導入原料によっては、
白濁、沈澱を生じ、また導入原料が高価であるため、そ
の改良が望まれていた。[Problems to be Solved by the Invention] A binder exhibiting sufficient dispersibility in micronized magnetic powder has not been developed, and it has been demanded to secure predetermined magnetic characteristics and electromagnetic conversion characteristics in a magnetic recording medium. I was In particular, when a quaternary ammonium salt is introduced into a polyurethane resin, depending on the amount or raw material to be introduced,
Because of the formation of cloudiness and precipitation, and the introduction of raw materials is expensive, improvement has been desired.

本発明者等は、鋭意研究検討を重ねた結果、特定構造
の第三級アミノ基を含有させたポリウレタン樹脂に有機
ハロゲン化物を反応させるという方法によって得られた
磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーが、前記の
課題を解決し、磁性粉の分散性や磁性層の表面性を大幅
に改良した磁気記録媒体が得られることを見出し、本発
明に至った。The present inventors have made intensive studies and studies, and as a result, a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium obtained by a method of reacting an organic halide with a polyurethane resin containing a tertiary amino group having a specific structure, The inventors have found that a magnetic recording medium having solved the above-mentioned problems and having significantly improved dispersibility of magnetic powder and surface properties of a magnetic layer can be obtained.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

即ち本発明は、 数平均分子量500〜3000のポリオール、鎖延長剤、式
（Ｉ）で示される第三級アミノ基含有ジオール、有機ジ
イソシアネートを反応させて得られる、第三級アミノ基
を0.01〜5.0mmol/g含有しているポリウレタン樹脂に、
有機ハロゲン化物をポリウレタン樹脂中に含有している
第三級アミノ基の当量以下の量を加えて反応させ、か
つ、該ポリウレタン樹脂中に生成する第四級アンモニウ
ム塩の含有量が0.01〜5mmol/gであることを特徴とする
磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法
である。That is, the present invention provides a tertiary amino group obtained by reacting a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, a chain extender, a tertiary amino group-containing diol represented by the formula (I), and an organic diisocyanate. 5.0 mmol / g containing polyurethane resin,
The organic halide is reacted by adding an amount equal to or less than the equivalent of the tertiary amino group contained in the polyurethane resin, and the content of the quaternary ammonium salt generated in the polyurethane resin is 0.01 to 5 mmol / g, a method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium.

（式中、Ａは炭素数20以下の３価の有機鎖を示す。Ｒは
炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基を示す。） 本発明に用いる数平均分子量500〜3000のポリオール
としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミ
ドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル
・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等
がある。 (In the formula, A represents a trivalent organic chain having 20 or less carbon atoms. R represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.) As the polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 used in the present invention, , Polyester polyol, polyester amide polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol and the like.

本発明におけるポリエステルポリオールとしては、例
えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸またはそれらの酸エ
ステル、酸無水物等のジカルボン酸・酸エステル・酸無
水物と、エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオー
ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールあるいはビス
フェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタ
ノールアミン等のジアミンまたはアミノアルコール等単
独またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポ
リエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、またはε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バ
レロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの
開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル等がある。本発明におけるポリエーテルポリオールと
しては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポ
リオール等が挙げられる。本発明におけるポリエーテル
・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポ
リオールと前記のジカルボン酸又は酸無水物等から製造
されるポリオール類が挙げられる。As the polyester polyol in the present invention, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid or dicarboxylic acids such as acid esters and acid anhydrides thereof Acid esters and acid anhydrides, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol With glycols such as cyclohexane-1,4-dimethanol or ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, diamines such as hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine or aminoalcohols alone or with mixtures thereof. Or a cyclic ester such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, or alkyl-substituted δ-valerolactone (la Tons) is a lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of the monomer. Examples of the polyether polyol in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol and the like. Examples of the polyether / ester polyol in the present invention include polyols produced from the above-mentioned polyether polyol and the above-mentioned dicarboxylic acid or acid anhydride.

本発明におけるポリカーボネートポリオールとして
は、一般には多価アルコールとジエチルカーボネートの
脱エタノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフ
ェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるい
は、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレ
ングリコール縮合反応等で得られ、この多価アルコール
としては、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、３−メチル−1,4−ペンタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール、あるい
は、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族ジオ
ール、ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡ等が
用いられる。As the polycarbonate polyol in the present invention, generally, a dehydration condensation reaction of a polyhydric alcohol and diethyl carbonate, a dephenolization condensation reaction of a polyhydric alcohol and diphenyl carbonate, or a deethylene glycol condensation reaction of a polyhydric alcohol and ethylene carbonate The polyhydric alcohols include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,4-pentane. Diols, aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol, or 1,4-cyclohexanediol, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. Alicyclic diols, p-xylene glycol, bisphenol A and the like are used.

本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、モノエタノールアミン、N,N′−ジメ
チルエチレンジアミン等のジアミンまたはアミノアルコ
ール等が挙げられ、特に特開昭61−107531号公報に示さ
れるイソシアネート基と反応しウレア結合を生成する
水、尿素も鎖延長剤として使うことができる。これら上
記の化合物は単独または、これらの混合物の形で使うこ
とができる。As the chain extender used in the present invention, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol,
1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-
Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-
Glycols such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of dimethanol or bisphenol A, hexamethylene diamine, xylene diamine, isophorone diamine, monoethanolamine, N, N'-diamine such as dimethylethylene diamine or amino alcohol, and the like. Water and urea, which react with isocyanate groups to form a urea bond as disclosed in JP-A-61-107531, can also be used as a chain extender. These compounds mentioned above can be used alone or in the form of a mixture thereof.

本発明に用いる第三級アミノ基を含有するジオールと
しては、以下の式（Ｉ）で示されるものである。The diol containing a tertiary amino group used in the present invention is represented by the following formula (I).

式（Ｉ）において、Ａは炭素数20以下の３価の有機鎖
を示す。Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基を
示す。 In the formula (I), A represents a trivalent organic chain having 20 or less carbon atoms. R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.

本発明における式（Ｉ）の化合物の具体例としては、
たとえば、３−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオー
ル、４−ジメチルアミノ−1,2−ブタンジオール、５−
ジメチルアミノ−1,3−ペンタンジオール、３−ジエチ
ルアミノ−1,2−プロパンジオール、４−ジエチルアミ
ノ−1,2−ブタンジオール、５−ジエチルアミノ−1,3−
ペンタンジオール、４−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロ
キシメチル）プロピル−N,N−ジメチルアニリン、４−
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル）ブチル−N,
N−ジメチルアニリン等のＲがメチル基のもの以外に、
エチル基、フェニル基である化合物等が挙げられる。こ
れらはポリウレタン樹脂の側鎖中に導入される。これら
の化合物はこのまま、鎖延長剤の一部として使用できる
が、前述のポリオールのグリコール原料としても使用す
ることができる。例えば、ε−カプロラクトン、アルキ
ル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アル
キル置換δ−バレロラクトン等の環状ラクトンモノマー
による開環重合反応、あるいは、公知のジカルボン酸と
の脱水縮合反応、あるいは、前述したポリエステルポリ
オールとのエステル交換反応等により、ポリエステルポ
リオールが、またポリエーテルポリオールの製造時、開
始剤としてこれらの化合物を用いることでポリエーテル
ポリオールが、更にポリカーボネートポリオールの原料
である多価アルコールの一部として用いることによりポ
リカーボネートポリオールがそれぞれ得られる。このよ
うにして得られたポリオールは、第三級アミノ基を含有
する活性水素化合物として使用することができる。Specific examples of the compound of the formula (I) in the present invention include:
For example, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 4-dimethylamino-1,2-butanediol, 5-dimethylamino-1,2-propanediol,
Dimethylamino-1,3-pentanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 4-diethylamino-1,2-butanediol, 5-diethylamino-1,3-
Pentanediol, 4- (3-hydroxy-2-hydroxymethyl) propyl-N, N-dimethylaniline, 4-
(4-hydroxy-3-hydroxymethyl) butyl-N,
In addition to those in which R such as N-dimethylaniline is a methyl group,
Examples of the compound include an ethyl group and a phenyl group. These are introduced into the side chains of the polyurethane resin. These compounds can be used as they are as a part of the chain extender, but can also be used as a glycol raw material of the above-mentioned polyol. For example, ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, ring-opening polymerization reaction with a cyclic lactone monomer such as alkyl-substituted δ-valerolactone, or a dehydration condensation reaction with a known dicarboxylic acid, or as described above. Polyester polyol is obtained by transesterification with polyester polyol, etc., and polyether polyol is produced by using these compounds as an initiator during production of polyether polyol. The polycarbonate polyol can be obtained by using each of the above. The polyol thus obtained can be used as an active hydrogen compound containing a tertiary amino group.

本発明に用いる有機ハロゲン化合物としては、例え
ば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソ
プロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシルなどの塩化炭化水
素、およびこれらの化合物で塩素を臭素あるいはよう素
に置換した、臭化炭化水素、ヨウ化炭化水素であり、ま
た、フェニルクロライド、ベンジルクロライド、および
これらの化合物で、塩素を臭素または、よう素に置換し
た臭化物、ヨウ化物等の芳香族ハロゲン化物が挙げられ
る。本発明は、ペンダントタイプの第三級アミノ基を含
有するポリウレタン樹脂を合成した後、有機ハロゲン化
物を添加して、ペンダントの第三級アミノ基を第四級化
させるという製造方法である。有機ハロゲン化物を添加
する前のポリウレタン樹脂における第三級アミノ基の濃
度は、0.01mmol/g〜5.0mmol/g、より好ましくは、0.05m
mol/g〜3.0mmol/gである。また、有機ハロゲン化物の添
加量は、ポリウレタン樹脂中に含有する第三級アミノ基
の当量以下である。なお、第三級アミノ基と有機ハロゲ
ン化物との反応により生成する第四級アンモニウム塩と
しての最低含有量は、0.01mmol/gである。第四級アンモ
ニウム塩が0.01mmol/g未満の場合は、所定の磁気特性、
電磁変換特性が得られない。また、5.0mmol/gを越える
場合は、得られる樹脂の溶液粘度が増大し、ついにはゲ
ル状になり磁気記録媒体用バインダーとして利用できな
くなる。また、有機ハロゲン化物の添加量が第三級アミ
ノ基の当量を越える場合は、ポリウレタン樹脂中に遊離
の有機ハロゲン化物が存在し、ポリウレタン樹脂の耐久
性に悪影響を及ぼすことがある。Examples of the organic halogen compound used in the present invention include, for example, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, chlorinated hydrocarbons such as hexyl chloride, and those compounds in which chlorine is replaced with bromine or iodine. Brominated hydrocarbons and iodized hydrocarbons, and phenyl chloride, benzyl chloride, and aromatic halides such as bromides or iodides obtained by replacing chlorine with bromine or iodine in these compounds. The present invention is a production method in which a pendant type tertiary amino group-containing polyurethane resin is synthesized, and then an organic halide is added to quaternize the pendant tertiary amino group. The concentration of the tertiary amino group in the polyurethane resin before adding the organic halide is 0.01 mmol / g to 5.0 mmol / g, more preferably 0.05 m / g.
mol / g to 3.0 mmol / g. The amount of the organic halide to be added is not more than the equivalent of the tertiary amino group contained in the polyurethane resin. Note that the minimum content of the quaternary ammonium salt generated by the reaction between the tertiary amino group and the organic halide is 0.01 mmol / g. When the quaternary ammonium salt is less than 0.01 mmol / g, predetermined magnetic properties,
Electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. If the amount exceeds 5.0 mmol / g, the solution viscosity of the obtained resin increases, and eventually the resin becomes a gel and cannot be used as a binder for a magnetic recording medium. When the amount of the organic halide exceeds the equivalent of the tertiary amino group, free organic halide is present in the polyurethane resin, which may adversely affect the durability of the polyurethane resin.

本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシ
アネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリ
レンジイソシアネートとの混合物、キシレン−1,4−ジ
イソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェ
ニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプ
ロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,
4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化ト
リレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート等を挙げることができる。これら
の有機ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環族、
のいずれでもよいが、希望する樹脂物性に応じて選択さ
れる。As the organic diisocyanate used in the present invention, 2,4
-Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane -4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-
Diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,
Aromatic diisocyanates such as 4'-diisocyanate,
Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. These organic diisocyanates are aromatic, aliphatic, alicyclic,
May be selected, but is selected according to desired resin properties.

本発明のポリウレタン樹脂中には、他の親水性極性基
を併用してもよい。たとえば、−COOM基、−OH基、−SO
₃M基、−Ｐ＝Ｏ（OM′）_２基（Ｍは水素またはアルカリ
金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属または炭化水素基）等
の親水性極性基を含有するジオール、ジアミンまたはア
ミノアルコール等の活性水素化合物等と併用することが
できる。Other hydrophilic polar groups may be used in combination in the polyurethane resin of the present invention. For example, -COOM group, -OH group, -SO
₃ M group, -P = O (OM ') ₂ groups (M is hydrogen or alkali metal, M' is hydrogen, alkali metal or hydrocarbon group) containing diol, diamine or amino alcohol containing a hydrophilic polar group And the like.

本発明における−COOM基を有する活性水素化合物の例
としては、−COOM含有グリコールとして、2,2−ジメチ
ロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸
ナトリウム、2,2−ジメチロール酪酸、及び2,2−ジメチ
ロール吉草酸等を挙げることができる。Examples of the active hydrogen compound having a -COOM group in the present invention include -COOM-containing glycols such as 2,2-dimethylolpropionic acid, sodium 2,2-dimethylolpropionate, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2 And 2-dimethylolvaleric acid.

本発明における−OH基を有する活性水素化合物の例と
しては、１個の２級OH基含有グリコールとして、グリセ
リン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、1,2,6
−ヘキサントリオール及びジエタノールアミンのプロピ
レンオキサイド付加物があり、分子内に３級OH基を有す
るグリコールとして、1,2,3−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン、1,3,5−ヒドロキシ−３−メチルペンタン、
1,2,3,6−ヒドロキシ−2,3−ジメチルヘキサン等の単体
もしくは混合物、ジアミンとして、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、1,3−ジアミノ−２−プロパノー
ル等を挙げることができる。Examples of the active hydrogen compound having an -OH group in the present invention include glycerin, ethylene oxide adduct of glycerin, 1,2,6 as one secondary OH group-containing glycol.
Propylene oxide adducts of hexanetriol and diethanolamine, and as a glycol having a tertiary OH group in the molecule, 1,2,3-hydroxy-2-methylpropane, 1,3,5-hydroxy-3-methylpentane ,
A simple substance or a mixture of 1,2,3,6-hydroxy-2,3-dimethylhexane and the like, and N-hydroxyethylethylenediamine, 1,3-diamino-2-propanol and the like as diamines can be mentioned.

本発明における−SO₃M基を有する活性水素化合物の例
としては、２−ソジウムスルホ−1,4−ブタンジオー
ル、２−ポタシウムスルホ−1,4−ブタンジオール等のS
O₃M基含有グリコール、５−ソジウムスルホイソフタル
酸、５−ボタシウムスルホイソフタル酸、ソジウムスル
ホコハク酸及びそのアルキルエステル等のSO₃M基含有ジ
カルボン酸及びエステルが挙げられる。Examples of the active hydrogen compound having a -SO ₃ M group in the present invention, 2-Sojiumusuruho 1,4-butanediol, 2-Potashiumusuruho 1,4 S such as butanediol
Examples include SO ₃ M group-containing dicarboxylic acids and esters such as O ₃ M group-containing glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-botasium sulfoisophthalic acid, sodium sulfosuccinic acid, and alkyl esters thereof.

本発明における−Ｐ＝Ｏ（OM′）_２基を有する活性水
素化合物の例としては、2,3−ジヒドロキシプロピル−
フェニルホスフォン酸ナトリウム、2,3−ジヒドロキシ
プロピル−フェニルホスフォン酸ナトリウム、ビス（２
−ヒドロキシエチル）ホスフォン酸カリウム、ビス（４
−ヒドロキシブチル）ホスフォン酸ナトリウム等が挙げ
られる。Examples of the active hydrogen compound having a —P ＝ O (OM ′) ₂ group in the present invention include 2,3-dihydroxypropyl-
Sodium phenylphosphonate, sodium 2,3-dihydroxypropyl-phenylphosphonate, bis (2
-Hydroxyethyl) phosphonate, bis (4
-Hydroxybutyl) sodium phosphonate;

これら親水性極性基を含有するジオール、ジアミンま
たはアミノアルコールは、鎖延長剤の一部として使用で
きるが、前述のポリオールのグリコール原料としても使
用することができる。例えば、ε−カプロラクトン、ア
ルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、
アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状ラクトンモノ
マーによる開環重合反応、あるいは公知のジカルボン酸
との脱水縮合反応、あるいは前述したポリエステルポリ
オールとのエステル交換反応等により、ポリエステルポ
リオールが、またポリエーテルポリオールの製造時、開
始剤としてこれらの化合物を用いることでポリエーテル
ポリオールが、更にポリカーボネートポリオールの原料
である多価アルコールとしてこれらの化合物を用いるこ
とでポリカーボネートポリオールがそれぞれ得られる。
このようにして得られたポリオールは、第三級アミノ基
を含有する活性水素化合物以外の他の親水性極性基とし
て使用することができる。These diols, diamines or amino alcohols containing a hydrophilic polar group can be used as a part of a chain extender, but can also be used as a glycol raw material of the above-mentioned polyol. For example, ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone,
Polyester polyols and polyether polyols are obtained by a ring-opening polymerization reaction with a cyclic lactone monomer such as an alkyl-substituted δ-valerolactone, or a dehydration condensation reaction with a known dicarboxylic acid, or a transesterification reaction with the polyester polyol described above. During production, a polyether polyol is obtained by using these compounds as an initiator, and a polycarbonate polyol is obtained by using these compounds as a polyhydric alcohol which is a raw material of the polycarbonate polyol.
The polyol thus obtained can be used as another hydrophilic polar group other than the active hydrogen compound containing a tertiary amino group.

本発明におけるポリオール、鎖延長剤、及び第三級ア
ミノ基含有ジオールの全活性水素基数と、有機ジイソシ
アネートの全イソシアネート基数とのモル比（全イソシ
アネート基／全活性水素基）は、0.80〜1.05、好ましく
は0.85〜1.00である。The molar ratio of the total number of active hydrogen groups of the polyol, the chain extender, and the tertiary amino group-containing diol to the total number of isocyanate groups of the organic diisocyanate (total isocyanate group / total active hydrogen group) is 0.80 to 1.05, Preferably it is 0.85-1.00.

このようにして得られるポリウレタン樹脂は、線状で
両末端に水酸基を有し、数平均分子量10000〜130000好
ましくは20000〜60000であるポリウレタン樹脂である。
この場合分子量が10000より小さくなると分散性に優れ
ており有利であるが、樹脂の塗膜形成能が不十分とな
り、耐久性と表面滑性の点で劣るようになる。分子量が
130000より大きくなると分散性が落ちると共に、粘度が
大きくなるので塗料製造上、混合、移送、塗布の工程に
於て作業性が劣るようになる。The polyurethane resin thus obtained is a linear polyurethane resin having hydroxyl groups at both ends and having a number average molecular weight of 10,000 to 130,000, preferably 20,000 to 60,000.
In this case, when the molecular weight is less than 10,000, the dispersibility is excellent and advantageous, but the resin film-forming ability becomes insufficient, and the durability and the surface lubricity deteriorate. Molecular weight
If it is larger than 130,000, the dispersibility is lowered and the viscosity is increased, so that the workability becomes inferior in the steps of mixing, transporting and applying in the production of paint.

本発明の磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
の製造方法は、ペンダントタイプの第三級アミノ基を含
有するポリウレタン樹脂を合成し、その後、有機ハロゲ
ン化物を添加して、樹脂中の第三級アミノ基を四級化反
応させる。このペンダントタイプの第三級アミノ基を含
有するポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、
溶融状態で反応せしめるバルク重合（固形反応）法、メ
チルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（M
IBK）、シクロヘキサノン（アノン）等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、セロ
ソルブ、カルビトール等として知られるグリコールエー
テル系、セロソルブアセテート等の酢酸グリコールエー
テル系、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール系溶剤などの単独または混合溶剤中に
前記記載の各成分を溶解せしめた状態で反応させる溶液
重合法等を用いることができる。The method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium of the present invention comprises synthesizing a pendant-type polyurethane resin containing a tertiary amino group, and then adding an organic halide to the tertiary amino group in the resin. Is subjected to a quaternization reaction. As a method for producing this pendant type polyurethane resin containing a tertiary amino group, for example,
Bulk polymerization (solid reaction) method to react in the molten state, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (M
Ketone solvents such as IBK) and cyclohexanone (anone); ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; glycol ethers known as cellosolve and carbitol; acetic acid such as cellosolve acetate; Glycol ethers, dimethylacetamide, amide solvents such as dimethylformamide, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropanol and the like alone or in a mixed solvent such as the above components A solution polymerization method or the like in which a reaction is carried out in a state in which is dissolved can be used.

また必要に応じて触媒および安定剤を用いることがで
きる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウレー
ト（DBTDL）、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有
機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘導
体等の酸化防止剤、および加水分解防止剤等を加えるこ
とができる。Further, a catalyst and a stabilizer can be used as required. Examples of the catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine and triethylenediamine, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin octylate, and zinc stearate. As the stabilizer, an ultraviolet absorber such as a substituted benzotriazole, an antioxidant such as a phenol derivative, a hydrolysis inhibitor and the like can be added.

本発明によって得られたポリウレタン樹脂バインダー
を磁気記録媒体に用いる場合、必要に応じて磁気記録媒
体のバインダーとして他のポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体、ポリブチルブチラール系樹
脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及
びフェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等の熱硬化性樹脂又は反応型樹脂および不飽和プレ
ポリマー、例えばウレタンアクリルタイプ、ポリエステ
ルアクリルタイプ、または多官能モノマーとして、ウレ
タンアクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイプ、
アリールタイプ、等の電子線または紫外線硬化型樹脂を
併用することができる。When the polyurethane resin binder obtained by the present invention is used for a magnetic recording medium, another polyurethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polybutyl butyral resin, a cellulose Based resins, polyester resins, epoxy resins and phenoxy resins, thermosetting resins or reactive resins such as acrylonitrile-butadiene copolymers and unsaturated prepolymers, such as urethane acrylic type, polyester acrylic type, or urethane as a polyfunctional monomer Acrylic type, phosphate ester acrylic type,
An electron beam or ultraviolet curable resin such as an aryl type resin can be used in combination.

このようにして得られたペンダントタイプの第三級ア
ミノ基を含有するポリウレタン樹脂に有機ハロゲン化物
を添加、第四級化反応して、最終的に磁気記録媒体用ポ
リウレタン樹脂バインダーを得る。以下に第四級化反応
の条件等を説明する。An organic halide is added to the pendant type tertiary amino group-containing polyurethane resin thus obtained, and a quaternization reaction is performed to finally obtain a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium. The conditions for the quaternization reaction will be described below.

第四級化反応の条件は、有機ハロゲン化物の沸点によ
って異なる。例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メ
チル等のように沸点が、室温以下の場合、 第三級アミノ基を含有するポリウレタン樹脂の製造
後、反応釜に直接吹き込む方法、あるいは、窒素ガスの
バブリング装置を備え付け、窒素配管途中に、低沸点有
機ハロゲン化物を接続して、窒素ガスとともに吹き込む
方法、等により吹き込みながら、１時間撹拌する。反応
温度は、室温で行うのが望ましい。有機ハロゲン化物の
沸点が室温以上の場合、必要量を、第三級アミノ基を含
有するポリウレタン樹脂溶液中に加え、室温から有機ハ
ロゲン化物の沸点以下の温度で１時間撹拌することによ
って行うことができる。The conditions for the quaternization reaction differ depending on the boiling point of the organic halide. For example, when the boiling point is room temperature or lower, such as methyl chloride, ethyl chloride, and methyl bromide, a method of directly blowing a reaction vessel after producing a tertiary amino group-containing polyurethane resin, or bubbling nitrogen gas. A device is provided, and a low-boiling organic halide is connected in the middle of the nitrogen pipe, and the mixture is stirred for 1 hour while being blown with a nitrogen gas. The reaction is preferably performed at room temperature. When the boiling point of the organic halide is equal to or higher than room temperature, the necessary amount is added to a polyurethane resin solution containing a tertiary amino group, and the mixture is stirred at room temperature to a temperature equal to or lower than the boiling point of the organic halide for 1 hour. it can.

本発明で用いられる磁性粉としては、例えばγ−Fe₂O
₃、Co含有γ−Fe₂O₃、等の酸化鉄磁性粉、CrO₂、六方晶
系バリウムフェライト微粒子、及びFe、Ni、Co、Fe−Ni
−Co合金、Fe−Mn−Zn合金等Fe、Ni、Coを主成分とする
メタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。As the magnetic powder used in the present invention, for example, γ-Fe ₂ O
₃ , magnetic iron oxide powder such as Co-containing γ-Fe ₂ O ₃ , CrO ₂ , hexagonal barium ferrite fine particles, and Fe, Ni, Co, Fe-Ni
And various ferromagnetic powders such as metal magnetic powders containing Fe, Ni, and Co as main components, such as -Co alloys and Fe-Mn-Zn alloys.

本発明に係わるポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体用
以外に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、
人工皮革、繊維処理剤、弾性繊維、クッション材、シー
ト、ベルト、フィルム、ロール、ギヤー、ソリッドタイ
ヤ、防振材、チューブ、パッキング材、靴底（マイクロ
セルラー）等に利用することができる。Polyurethane resin according to the present invention, in addition to magnetic recording media, paints, adhesives, sealing agents, waterproofing agents, flooring,
It can be used for artificial leather, fiber treatment agents, elastic fibers, cushioning materials, sheets, belts, films, rolls, gears, solid tires, vibration damping materials, tubes, packing materials, shoe soles (microcellular), and the like.

〔作 用〕(Operation)

数平均分子量500〜3000のポリオール、鎖延長剤、ペ
ンダントタイプの第三級アミノ基含有ジオール、有機ジ
イソシアネートを反応させて得られる、第三級アミノ基
を0.01〜5.0mmol/g含有しているポリウレタン樹脂に、
有機ハロゲン化物をポリウレタン樹脂中に含有している
第三級アミノ基の当量以下の量を加えて反応させ、か
つ、ポリウレタン樹脂中に生成する第四級アンモニウム
塩の含有量が0.01〜5.0mmol/gであるという製造方法に
よって得られた磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バイン
ダーの溶液は、白濁、沈殿を発生せず、安価であり、磁
性粉に対する分散性や磁性層の表面性を大幅に改良する
ことができる。Polyurethane containing a tertiary amino group of 0.01 to 5.0 mmol / g, obtained by reacting a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000, a chain extender, a pendant tertiary amino group-containing diol, and an organic diisocyanate. For resin,
The organic halide is reacted by adding an amount equal to or less than the equivalent of the tertiary amino group contained in the polyurethane resin, and the content of the quaternary ammonium salt generated in the polyurethane resin is 0.01 to 5.0 mmol / The solution of the polyurethane resin binder for magnetic recording media obtained by the production method of g is inexpensive without causing cloudiness and precipitation, and significantly improves dispersibility in magnetic powder and surface properties of the magnetic layer. Can be.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明について実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における「部」および「％」は、断わり
のない限り「重量部」および「重量％」である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

実施例1. 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、
数平均分子量1000のポリカプロラクトンジオール1000
部、ネオペンチルグリコール104部、３−ジメチルアミ
ノ−1,2−プロパンジオール1800部、アノン14247部及び
ウレタン化触媒としてDBTDLを0.05部加え50℃で混合し
た後、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート4247
部加え、80℃にて反応させた。時間と共に粘度が上昇す
るので適時MEKにて希釈し、赤外スペクトルで2275cm^-1
のイソシアネート基の吸収が消失するのを確認した後、
全MEKを9498部とし、透明な淡黄色液体を得た。更に、
有機ハロゲン化物としてメチルクロライド764部を反応
容器中にバブリングさせながら加え、温度を25℃にて１
時間撹拌した。このポリウレタン樹脂溶液は固形分24.8
％、粘度10300（cP/25℃）で、数平均分子量は、37400
であった。合成したポリウレタン樹脂バインダーの組成
及び特性を表１、２に示す。Example 1. In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser,
Polycaprolactone diol 1000 with number average molecular weight 1000
Parts, neopentyl glycol 104 parts, 3-dimethylamino-1,2-propanediol 1800 parts, anone 14247 parts and DBTDL as a urethanation catalyst 0.05 part were added and mixed at 50 ° C., and then hydrogenated diphenylmethane diisocyanate 4247
The reaction was carried out at 80 ° C. Since the viscosity increases with time, it is appropriately diluted with MEK, and the infrared spectrum shows 2275 cm ^-1
After confirming that the absorption of the isocyanate group disappears,
The total MEK was 9498 parts to obtain a transparent pale yellow liquid. Furthermore,
764 parts of methyl chloride as an organic halide was added to the reaction vessel while bubbling, and the temperature was adjusted to 1 at 25 ° C.
Stirred for hours. This polyurethane resin solution has a solid content of 24.8
%, Viscosity 10300 (cP / 25 ° C), number average molecular weight 37400
Met. Tables 1 and 2 show the composition and properties of the synthesized polyurethane resin binder.

実施例２〜４ 有機ハロゲン化物を仕込む前の段階まで、実施例１と
同様な合成方法で、表１、２に示す原料、配合比で第三
級アミノ基含有ポリウレタン樹脂を合成した。その後、
表１、２に示すように有機ハロゲン化物の種類、量を変
え、有機ハロゲン化物を反応容器の仕込み口から投入
し、70℃にて１時間撹拌した。合成したポリウレタン樹
脂バインダーの組成及び特性を表１、２に示す。Examples 2 to 4 A tertiary amino group-containing polyurethane resin was synthesized by the same synthesis method as in Example 1 up to the stage before charging the organic halide, using the raw materials and the mixing ratios shown in Tables 1 and 2. afterwards,
As shown in Tables 1 and 2, the kinds and amounts of the organic halides were changed, and the organic halides were charged from the charging port of the reaction vessel and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Tables 1 and 2 show the composition and properties of the synthesized polyurethane resin binder.

実施例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液は全
て、透明で、濁りのない淡黄色液体であった。All of the polyurethane resin solutions obtained in Examples 1 to 4 were transparent, non-turbid, pale yellow liquids.

比較例１ 表１、２に示されるポリオール、鎖延長剤、有機ジイ
ソシアネートでポリウレタン樹脂を合成し、その後、メ
チルヨーダイドを37部加え、70℃にて１時間撹拌した。
合成したポリウレタン樹脂バインダーの組成及び特性を
表１、２に示す。Comparative Example 1 A polyurethane resin was synthesized from the polyol, chain extender and organic diisocyanate shown in Tables 1 and 2, 37 parts of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour.
Tables 1 and 2 show the composition and properties of the synthesized polyurethane resin binder.

応用実施例１ 実施例１で得たポリウレタン樹脂溶液をもちいて、下
記の磁気記録媒体用配合組成物を卓上サンドグラインド
ミル（五十嵐機械KK製）で８時間分散させ、得られた磁
気塗料を厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後厚さ５μｍになるように塗布して乾燥
し、各々の光沢度を見た（第３表）。また８時間分散し
て得た磁気塗料にポリイソシアネートとしてコロネート
−Ｌ（日本ポリウレタン工業製）を硬化剤として樹脂分
換算で実施例１で得たポリウレタン樹脂溶液の樹脂分換
算100部に対して、10部加え、更に１時間混合してか
ら、厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に乾燥後厚さ５μｍになるように2000ガウスの磁場を
印加しつつ塗布してから、60℃１日放置し磁気テープを
得た。特性を表3.に示す。Application Example 1 Using the polyurethane resin solution obtained in Example 1, the following composition for a magnetic recording medium was dispersed in a desktop sand grind mill (manufactured by Igarashi Kikai KK) for 8 hours, and the obtained magnetic paint was thickened. After drying on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, it was applied to a thickness of 5 μm and dried, and the glossiness of each film was observed (Table 3). Further, the magnetic paint obtained by dispersing for 8 hours was used as a curing agent with Coronate-L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) as a polyisocyanate. Add 10 parts, mix for 1 hour, dry on a 12 μm thick polyethylene terephthalate film, apply it while applying a magnetic field of 2000 gauss to a thickness of 5 μm, then leave it at 60 ° C. for 1 day, I got the tape. The characteristics are shown in Table 3.

磁気記録媒体用配合組成物 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 ポリウレタン樹脂（樹脂分） 25部 トルエン 110部 MEK 110部 シクロヘキサノン 70部 応用実施例２〜４、応用比較例１ 応用例１で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに実
施例２〜４、比較例１で得たポリウレタン樹脂溶液を用
いて、応用例１と同様の処方で分散性、磁気テープ特性
を評価した。結果を表3.に示す。Compound composition for magnetic recording medium Co-γ-Fe ₂ O ₃ 100 parts Polyurethane resin (resin component) 25 parts Toluene 110 parts MEK 110 parts Cyclohexanone 70 parts Application examples 2 to 4, Application comparative example 1 For application example 1 Using the polyurethane resin solutions obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 in place of the polyurethane resin solution used, dispersibility and magnetic tape characteristics were evaluated in the same formulation as in Application Example 1. The results are shown in Table 3.

光沢度：得られた磁気テープの評価を光沢計を用いて入
射角60度反射角60度における反射率を見た。Gloss: The evaluation of the obtained magnetic tape was performed by using a gloss meter to check the reflectance at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 °.

角型比（Br/Bm）:VSM−３型（東英工業株式会社製）を
用いて、飽和磁化、および残留磁化を測定した。Squareness ratio (Br / Bm): Saturation magnetization and residual magnetization were measured using VSM-3 type (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).

〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明におけるポリ
ウレタン樹脂は、第三級アミノ基0.01mmol/g〜5.0mmol/
gをポリウレタン樹脂中に含有し、少なくとも、第三級
アミノ基の濃度と同じか、あるいはこれ以下の濃度で有
機ハロゲン化物を加えることにより、白濁、沈澱を発生
せず、安価に製造され、磁性粉に対する分散性を向上さ
せることができ、これを磁性層のバインダーとして用い
ると高密度磁気記録媒体を得ることができる。 [Effects of the Invention] As is clear from the above description, the polyurethane resin in the present invention has a tertiary amino group of 0.01 mmol / g to 5.0 mmol / g.
g in a polyurethane resin, and by adding an organic halide at a concentration at least equal to or less than the concentration of the tertiary amino group, it does not cause cloudiness and precipitation, and is manufactured at low cost. The dispersibility in powder can be improved, and when this is used as a binder for the magnetic layer, a high-density magnetic recording medium can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−28921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−28926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−92230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−138520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−153009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−100157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−130699（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-28921 (JP, A) JP-A-62-28926 (JP, A) JP-A-62-92230 (JP, A) JP-A 63-28930 138520 (JP, A) JP-A-63-142518 (JP, A) JP-A-54-153009 (JP, A) JP-A-55-100157 (JP, A) JP-A-54-130699 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】数平均分子量500〜3000のポリオール、鎖
延長剤、式（Ｉ）で示される第三級アミノ基含有ジオー
ル、有機ジイソシアネートを反応させて得られる、第三
級アミノ基を0.01〜5.0mmol/g含有しているポリウレタ
ン樹脂に、有機ハロゲン化物を該ポリウレタン樹脂中に
含有している第三級アミノ基の当量以下の量を加えて反
応させ、かつ、ポリウレタン樹脂中に生成する第四級ア
ンモニウム塩の含有量が0.01〜5.0mmol/gであることを
特徴とする磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
の製造方法。 （式中、Ａは炭素数20以下の３価の有機鎖を示す。Ｒは
炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基を示す。）1. A tertiary amino group obtained by reacting a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, a chain extender, a tertiary amino group-containing diol represented by the formula (I), and an organic diisocyanate. To a polyurethane resin containing 5.0 mmol / g, an organic halide is added and reacted in an amount equal to or less than the equivalent of a tertiary amino group contained in the polyurethane resin, and a second resin formed in the polyurethane resin is reacted. A method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium, wherein the content of the quaternary ammonium salt is 0.01 to 5.0 mmol / g. (In the formula, A represents a trivalent organic chain having 20 or less carbon atoms. R represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.)