JP2663081B2 - 抑制されたアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は最終用途への応用前における重
合に対して高められた安定性を有するアクリルオキシシ
ラン及びメタクリルオキシシランに関する。また本発明
はそれらの化合物の初期生成（ｉｎｉｔｉａｌ ｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ）、精製及び貯蔵中における該化合物の安
定化にも関する。

【０００２】

【発明の背景】アクリルオキシシラン及びメタクリルオ
キシシランは多くの工業的用途において有用である化学
的に反応性の物質である。例えば上記化合物は有機化合
物を無機物質に結合させるためのカップリング剤として
有用である。特に３−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランはファイバーグラス強化製品の性能を高め
るに当ってカップリング剤として広く使用されている。

【０００３】アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランはＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合物と
追加の脂肪族性不飽和を有するアクリルオキシ化合物及
びメタクリルオキシ化合物との間の公知の反応によって
製造することができる。例えば３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（或る場合には本明細書にお
いて簡潔のためにＭＡＯＰ−ＴＭＳという）は下記方程
式（１）：

【０００４】

【化１】

【０００５】によって示されるようにアリルメタクリレ
ートとトリメトキシシランとの公知の反応によって製造
することができる。同様にしてアリルメタクリレートと
トリクロロシランＨ−ＳｉＣｌ_３との反応により３−メ
タクリルオキシプロピルトリクロロシランが得られ、こ
のものは順次にメタノールと反応してＭＡＯＰ−ＴＭＳ
を生成することができる。アリルメタクリレートの代り
にアリルアクリレートを使用する場合には対応するアク
リルオキシプロピルトリメトキシ−（又はトリクロロ
−）シランが得られる。上記ヒドロシレーション（ｈｙ
ｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応の発熱性の故に生成物の
生成の際に高度に反応性のアクリルオキシシラン及びメ
タクリルオキシシラン生成物の重合が生ずる。上記のよ
うな重合は、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリ
クロロシランとメタノールとのＭＡＯＰ−ＴＭＳを生成
する上記の反応中のような、トリクロロシラン中間体の
対応するトリアルコキシシラン生成物へのエステル化中
にも誘導されることがある。

【０００６】粗製反応生成物の精製中においても、好ま
しくない重合が生ずることがある。典型的には精製は蒸
留によって達成され、該蒸留は好ましくは重合を最小化
することのできるような低い温度において行われる。精
製された生成物でさえも最終使用前の貯蔵中に重合する
傾向があることがある。

【０００７】アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランの初期生成、精製及び貯蔵中における上記のよ
うな重合の程度に関係して濃厚化及びゲル化さえも生
じ、濃厚化された物質又はゲル化した物質を装置から除
去するための増大された維持管理、又は販売不能な生成
物を生ずることがある。

【０００８】アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランの、それらの製造中における好ましくない重合
を最小化するための種々の方法が当業界に公知である。
Ｌｉｎｄｎｅｒらに対する米国特許第４，２７６，４２
６号明細書に記載されている上記方法の一つは反応物を
パイプ型反応器に連続的に仕込み、次いで毎分少なくと
も１０００ｃｍの速度で反応混合物を連続的に循環させ
ることを包含する。この特許明細書の一つの実施態様に
おいてアリルメタクリレート、トリクロロシラン及び白
金触媒を毎分３５００ｃｍの速度において連続的に循環
させている。該特許権者らは、上記反応を循環させるこ
となく反復した場合には、１時間後に「反応器の内容物
は固化した」ことを報告している（第５欄、第１３〜１
６行）。ヒドロシレーション反応中における重合を回避
するための、この技術は高速の連続操作を必要とし、し
かもプロセス変動の結果としてゲル化を生じ易いことが
明かである。

【０００９】安定なアクリルオキシシラン及びメタクリ
ルオキシシランを生成するもう一つの方法はＰｌｕｅｄ
ｄｅｍａｎｎらに対する米国特許第３，２５８，４７７
号明細書；Ｃｈｕらに対する米国特許第４，７０９，０
６７号明細書；及びＣｈｕａｎｇに対する米国特許第
３，８１６，２６７号明細書に開示されているもののよ
うな重合抑制剤を使用することである。

【００１０】Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらの特許明細書は
上記方程式（１）によって説明されるヒドロシレーショ
ンを含めてアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシ
シランの製造のための種々の反応を記載している。Ｐｌ
ｕｅｄｄｅｍａｎｎらは上記のような反応を行うに当っ
て「アクリレート二重結合によるシラン生成物の重合を
防止するために酢酸銅及びヒドロキノンのような重合抑
制剤」を使用することが望ましいことを述べている（第
３欄、第６６〜６９行）。Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらは
白金触媒を使用するアリルアクリレート及びアリルメタ
クリレートとトリメトキシシラン又はトリクロロシラン
とのヒドロシレーションによる３−アクリルオキシプロ
ピルシラン及び３−メタクリルオキシプロピルシランの
生成を例証するに当って重合抑制剤としてシラン生成物
の１００万重量部当り１０００重量部（ｐｐｍ）を超え
る水準における２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
（実施例１及び２）及びヒドロキノン（実施例９）を使
用している。アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランを製造するためにＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらに
より記載されたもう一つの反応は、白金触媒を使用する
アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アミン塩とクロロ
アルキルシランとの反応を包含する。この反応形式を行
うに当ってＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらは「アクリル酸又
はメタクリル酸に対するヒドロキノン及びＮ，Ｎ’−ジ
フェニルフェニレンジアミンのような１種又はそれ以上
の重合抑制剤の存在下に反応を行うこともまた最善であ
る」と述べている（第４欄、第１６〜１９行）。Ｐｌｕ
ｅｄｄｅｍａｎｎらはトリエチルアミン、メタクリル酸
及びクロロメチルトリメトキシシランを使用する上記特
定の反応を例証するに当り、彼等の実施例５において抑
制剤としてヒドロキノンを使用し、更に少なくとも１０
００ｐｐｍの高水準におけるメタクリルオキシトリメト
キシシラン生成物をも使用している。

【００１１】更にＣｈｕらに対する米国特許第４，７０
９，０６７号明細書はアクリルオキシシラン及びメタク
リルオキシシランの製造のための多段階法を開示してい
る。最初の３段階は：抑制されたアクリルオキシ官能性
又はメタクリルオキシ官能性の化合物を第１の貯槽に装
入し；Ｓｉ−Ｈ化合物及び白金触媒を第二の貯槽に装入
し；次いで該２個の貯槽の内容物を、ヒドロシレーショ
ンが行われる反応器において混合すことを包含する。ヒ
ドロシレーション反応中に抑制剤を存在させるほかに、
減圧蒸留に先立って粗製反応生成物に追加の抑制剤を添
加する。

【００１２】更に特定的にはＣｈｕらはヒドロキノンの
モノメチルエーテルＩｏｎｏｌ（商標）及びＩｏｎｏｘ
（商標）１２９；ジフェニレンジアミンのような芳香族
アミン；及びフェノチアジンのような芳香族硫黄化合物
のような芳香族系抑制剤を使用している。（Ｉｏｎｏｌ
は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであ
る；ＡＣＳ ＳＯＣＭＡハンドブック、第６３Ａ頁，１
９６５年。Ｉｏｎｏｘ１２９は２，２’−エチリデンビ
ス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］である；化学
商標のＡＣＳオンライン出願登録、ＲＮ３５９５８−３
０−６１９９１年）。Ｃｈｕらの好ましい実施態様にお
いてはヒドロシレーション反応段階においてフェノール
系抑制剤のみが使用され、減圧蒸留中にフェノール系抑
制剤と非フェノール系抑制剤との両者の組合せが使用さ
れている。ヒドロシレーションの間に使用される抑制剤
の濃度はシリル化された（ｓｉｌｙｌａｔｅｄ）アクリ
レート生成物又はメタクリレート生成物の０．２重量％
から５．０重量％まで（２０００〜５０，０００ｐｐ
ｍ）にわたって変動する。減圧蒸留中、非フェノール系
抑制剤の濃度は蒸留されるメタクリルオキシシラン生成
物の重量を基準にして２００ｐｐｍから１０，０００ｐ
ｐｍにわたって変動し、一方においてフェノール系抑制
剤の濃度は５００ｐｐｍから１５，０００ｐｐｍにわた
って変動する。

【００１３】上述のＣｈｕａｎｇに対する米国特許第
３，８１６，２６７号明細書は或る種の重合抑制剤の存
在下におけるアクリレート及びメタクリレートの蒸留に
関する。Ｃｈｕａｎｇは抑制剤として、重合を抑制する
のに十分な量のキノンとキノンのエノール誘導体との混
合物を使用している。好ましくは、蒸留工程中に少なく
とも１００ｐｐｍの各抑制剤を使用する。「もしも塔内
の温度が低く、低圧を使用し、しかも蒸留が長くないな
らば」より低い抑制剤水準（すなわち１０ｐｐｍ）を使
用することができる。（第３欄、第５２〜５７行）。

【００１４】Ｃｈｕａｎｇはアクリレート及びメタクリ
レートの安定化のほかにアクリルオキシシラン及びメタ
クリルオキシシランに対する彼の重合抑制剤の適用可能
性を開示している。例えばＣｈｕａｎｇは第４欄、第４
６〜６６行において次のように述べている。

【００１５】「−−−−−トリメトキシシリル部分のよ
うなエステル部分に結合する加水分解可能なケイ素基を
有するメタクリレートエステル及びアクリレートエステ
ルはそれらを含有する粗製混合物から蒸留される場合に
蒸留から安定化することが最も困難であることを示す。
この根拠は蒸留中に熱により、ケイ素原子から開裂さ
れ、しかも上記のようなアクリレート分子又はメタクリ
レート分子に対して通常に予想される温度よりも低い温
度において重合を誘導する遊離基として作用する、例え
ばメトキシ基のような若干数の加水分解可能な基が生ず
ると言う考えである。この故にアクリレートエステル及
びメタクリレートエステルの重合を抑制するための厳し
い試験は上記のようなメタクリラトシランエステル又は
アクリラトシランエステルの安定化である。−−−−」

【００１６】Ｃｈｕａｎｇは彼の３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランに対する二重抑制剤方式の
適応可能性を例証するに当って、その蒸留中において１
００〜７００ｐｐｍの範囲にわたる全抑制剤水準を使用
している。

【００１７】Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎら、Ｃｈｕら、Ｃ
ｈｕａｎｇの各特許明細書の上記論議から明らかである
ように技術の現状はアクリルオキシシラン及びメタクリ
ルオキシシランの初期生成において高水準（少なくとも
１０００ｐｐｍ）の重合抑制剤を使用すること、及び減
圧蒸留によるそれらの精製中においてさえも少なくとも
１００ｐｐｍの抑制剤を使用することである。抑制剤の
そのような水準は色彩のような生成物の性質に対して悪
影響を及ぼすことがある。例えば色彩問題は抑制剤の使
用水準を下げることにより減少させることができる。不
都合なことには、抑制剤水準を低下させることにより、
望ましくない生成物重合の危険が増大する。

【００１８】重合問題を処理する更にもう一つの方法が
Ｂａｎｋに対する米国特許第４，７８０，５５５号明細
書に記載されている。この特許明細書はＳｉ−Ｈ基を有
するハロシランとアクリルオキシ官能性又はメタクリル
オキシ官能性の有機化合物とを白金触媒の存在下に反応
させることにより製造されるアクリル官能性ハロシラン
の安定化方法を開示している。アクリル官能性ハロシラ
ンが、反応混合物を窒素のような不活性ガス中において
少なくとも０．１容量％、好ましくは２ないし４容量％
の酸素を含有するガス組成物と共に撒布する間に１００
ないし２０００ｐｐｍのフェノチアジンにより抑制され
るのである。この方法の欠点は開示された抑制剤系は特
定の酸素水準が存在する場合にのみ有効であるというこ
とである。

【００１９】したがって、低濃度において重合を抑制す
ることができ、かつ有気又は好気（ａｅｒｏｂｉｃ）条
件下ならびに非有気又は非好気（ｎｏｎ−ａｅｒｏｂｉ
ｃ）条件下に有効であり、しかも有効であるための特別
なプロセスの特徴を必要としない抑制剤を使用してアク
リルオキシシラン及びメタクリルオキシシランを重合に
対して安定化する要求が存在する。また、このような抑
制剤が、該抑制剤が比較的に高濃度で使用された場合で
さえも抑制された生成物の変色を生じさせないことも望
ましい。

【００２０】

【発明の概要】本発明はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチ
レンフェノールによって安定化されたアクリルオキシシ
ラン組成物及びメタクリルオキシシラン組成物を提供す
る。このようなフェノール性化合物は非常に低い水準に
おいてアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラ
ンの重合を抑制し、しかも分子状酸素の存在下及び不存
在下の両方において効果的である。また本発明は上記シ
ランに少なくとも該シランの重合を抑制するのに十分な
量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを供
給することを包含するアクリルオキシシラン及びメタク
リルオキシシランの安定化方法をも提供する。Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノメチレンフェノールは所望のアクリル
オキシシラン又はメタクリルオキシシランを生成させる
のに使用される反応混合物に、精製中における粗製反応
生成物に、及び貯蔵寿命を延ばすために最終生成物に供
給することができる。

【００２１】簡潔にするため本明細書において時々使用
される包括的表現「（メタ）アクリルオキシ」はアクリ
ルオキシ部分ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びメタク
リルオキシ部分ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を
包含することを理解すべきである。

【００２２】

【発明の詳細な記述】本発明の教示にしたがって使用さ
れるフェノール性抑制剤は式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｎ−ＣＨ
_２−（式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキルである）を有する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレン基を必須置換基とし
て有する。該ベンゼン核は必須のフェノール性ヒドロキ
シル置換基及び第三アミノメチレン置換基のほかに式：

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、ｘ及びｙはゼロ又は１であり、ｘ
＋ｙの和はゼロ、１又は２である）によって示されるよ
うに１個又は２個のアルキル基によって更に置換される
ことができる。アルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４
は同一であるか又は互いに異なることができることを理
解すべきである。

【００２５】好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチ
レン基はフェノール性ヒドロキシルに対してオルト位又
はパラ位に配置され、しかもベンゼン核に直接に結合す
るアルキルは、存在する場合にはＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノメチレン基に対してメタ位に配置される。すなわち
好ましい抑制剤の部類は：２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノメチレンフェノール；４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
メチレンフェノール；２−アルキル−４−Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノメチレンフェノール；４−アルキル−２−
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール；２，６
−ジアルキル−４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレン
フェノール；及び２，４−ジアルキル−６−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノメチレンフェノールである。

【００２６】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレン置換基
のアルキル基（Ｒ^１及びＲ^２）、ならびに存在する場合
におけるベンゼン核に直接に結合するアルキル置換基
（Ｒ^３及びＲ^４）は１ないし１８個の炭素原子を有し、
線状でも枝分かれしていてもよい。適当なアルキル（Ｒ
^１〜Ｒ^４）の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、第三ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル及びオクタデシルである。通常には該アルキル基は
１ないし４個の炭素原子を有する。

【００２７】本明細書に記載の重合抑制剤として使用す
るのに特に好適な化合物の部類は下記の各式：

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は上記に定義したとお
りである）に包含され、好ましくは１ないし４個の炭素
原子を有する２，６−ジアルキル−４−Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノメチレンフェノール及び２，４−ジアルキル
−６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールで
ある。

【００３０】本発明にしたがって使用される抑制剤は公
知の化合物である。それらはフェノール又はアルキル置
換フェノールと第二級アミン及びホルムアルデヒドとの
反応を包含する周知のマンニツヒ反応によって容易に得
られる。例えばＴ．Ｈ．ＣｏｆｆｉｅｌｄらのＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７９、５０１９〜５０２３
（１９５７）を参照すべきである。

【００３１】本発明において有用な特定のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノメチレンフェノールの例は：２−ｔ−ブチ
ル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、４−イソ
プロピル−２−ジメチルアミノメチレンフェノール、２
−イソプピル−４−ジメチルアミノメチレンフェノー
ル、２，６−ジメチル−４−ジメチルアミノメチレンフ
ェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ジメチル
アミノメチレンフェノール、２，６−ジメチル−４−ジ
ブチルアミノメチレンフェノール、２，６−ジイソプロ
ピル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
メチレンフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジ
メルアミノメチレンフェノール、２−メチル−６−ｔ−
ブチル−４−ジアミルアミノメチレンフェノール、２，
６−ジイソプロピル−４−ジエチルアミノメチレンフェ
ノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジプロピル
アミノメチレンフェノールである。特に好ましいのは
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレン
フェノールである。この物質は商品名ＥＴＨＡＮＯＸ
（商標）７０３のもとに市販されている。

【００３２】上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフ
ェノール抑制剤により安定化される（メタ）アクリルオ
キシシランにおいて（メタ）アクリルオキシ部分はアル
キレン橋又はアルキレンオキシ橋を通してケイ素に結合
し、ケイ素は更にアルコキシ基又は塩化物に結合する。
より一層特に好適なシランは一般式：

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒは水素又はメチルであり；Ｒ’
は２ないし４個の炭素原子のアルキレンであり；Ｒ”は
１ないし４個の炭素原子のアルキレンであり；Ｙはハロ
ゲン化物、アルコキシ又はアルコキシ置換アルコキシ基
であって、この場合アルコキシは１ないし４個の炭素原
子を有し；ａはゼロから１０までであって、通常には５
以下であり；ｂはゼロ又は１であり；そしてａ＋ｂは少
なくとも１から１１までであって通常には６以下であ
る）により包含されるものである。

【００３５】Ｒ’基及びＲ”基は線状でも枝分かれして
いてもよく、このような基の任意の組合せが存在するこ
とができる。２価Ｒ’基はエチレン（−ＣＨ_２ＣＨ
_２−）、ならびにプロピレン、イソプロピレン及びブチ
レンのような高級同族基によって代表される。Ｒ”は任
意の上記アルキレン基であることができ、更にはメチレ
ンであることができる。Ｓｉ結合したＹ基は任意のＣ_１
〜Ｃ_４線状もしくは枝分かれアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ）、又はＣ_１〜Ｃ_４ア
ルコキシ置換、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基（例えばβ−メ
トキシエトキシ）、又は任意の、特に塩素及び臭素のよ
うなハロゲン化物であることができる。

【００３６】本明細書に記載のようにして安定化される
上記（メタ）アクリルオキシシランの例は、 ３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、 ３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、 ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ３−メタクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン ３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン ３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、 ３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、 ３−メタクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、 ３−メタクリルオキシプロピル［トリス（β−メトキシ
エトキシ）］シラン、 及びそれらの類似物である。

【００３７】上述の（メタ）アクリルオキシシランはさ
きに記載のＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらに対する米国特許
第３，２５８，４４７号明細書及びＣｈｕらに対する米
国特許第４，７０９，０６７号明細書に記載の方法のよ
うな当業界に公知の方法によって製造される。例えば上
記式Ｂに包含される（メタ）アクリルオキシシランはＳ
ｉ−Ｈ官能性化合物とアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルとの反応によって製造することができ、こ
の場合上記エステルのエステル部分は下記方程式
（２）：

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＹは式Ｂについ
て上記に定義した通りであり；Ｒ”’は水素又はメチル
であり；ｃはゼロ又は１であり；そして−（ＣＨ_２）_ｃ
−ＣＨ（Ｒ”’）ＣＨ_２−基は式ＢのＲ”アルキレン基
に例示されたものである）によって示されるようなエチ
レン性不飽和基を有する。方程式（２）、ならびに上記
方程式（１）に関して論じた上記方程式（２）の実施態
様に包含されるヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌ
ａｔｉｏｎ）反応は通常には白金含有触媒の存在下に約
７０℃ないし約１２０℃の温度において行われる。適当
な触媒としては塩化白金酸及び米国特許第４，７０９，
０６７号明細書第４欄第５５行から第５欄第３行までに
記載のものを包含する。

【００４０】方程式（２）のヒドロシレーション反応に
関して、所望の生成物が（メタ）アクリルオキシトリア
ルコキシシランである場合（すなわち式ＢのＹがアルコ
キシ基である場合）には方程式（２）のＨ−ＳｉＹ_３反
応物のＹ基はハロゲン（特に塩素のような）又はアルコ
キシであることができることを理解すべきである。反応
物のＹが例えば塩素である場合には方程式（２）の生成
物は対応するトリクロロシランであり、これは次いで当
業界に公知の方法によりメタノールのようなアルコール
によりエステル化して所望のトリアルコキシシランを得
ることができる。又はその代りにトリアルコキシシラン
反応物、Ｈ−ＳｉＹ_３（式中、Ｙはアルコキシである）
の使用により、方程式（２）のヒドロシレーション反応
によって所望のトリアルコキシシランを直接に生成する
ことができる。それ故、本発明において使用されるＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール抑制剤は所望
の生成物を直接に生成する反応混合物に、又は中間反応
混合物に供給することができるということを理解すべき
である。

【００４１】本明細書に記載のようにして安定化される
（メタ）アクリルオキシシランはヒドロシレーションの
ほかに米国特許第３，２５８，４７７号明細書第３欄第
６９行から第４欄第１６行までに記載のようにアクリル
酸又はメタクリル酸の第三級アミン塩とクロロアルキル
シランとの反応によって製造することができる。

【００４２】本発明方法の一つの実施態様によれば、安
定化されるべき（メタ）アクリルオキシシランを生成さ
せるために使用される反応混合物にＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノメチレンフェノール抑制剤を供給する。このよう
な（メタ）アクリルオキシシラン生成反応混合物は上記
ヒドロシレーション反応物（例えばアクリル酸又はメタ
クリル酸のエチレン性不飽和エステル及びトリアルコキ
シシラン又はトリハロシランのようなＳｉ−Ｈ官能性化
合物）、ならびにアクリル酸又はメタアクリル酸の第三
級アミン塩又はアルカリ金属塩及びクロロアルキルシラ
ン（例えばクロロメチルトリメトキシシラン及びクロロ
プロピルトリメトキシシラン）を含有するものを包含す
る。

【００４３】本発明のもう一つの実施態様によれば蒸留
によって精製される（メタ）アクリルオキシシラン含有
混合物にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール
抑制剤が供給される。

【００４４】該抑制剤は、（メタ）アクリルオキシシラ
ンが最初に生成されるか、又は精製されるかのいずれか
である帯域に該抑制剤を別個の流れとして直接に添加す
ることによって本発明方法に供給することができる。又
はその代わりに抑制剤は１個又はそれ以上の反応物流の
一成分として、又は蒸留される混合物の一成分として該
帯域に供給することができる。また該抑制剤は包装、貯
蔵又は輸送に先立ってのような回収生成物又は最終生成
物に供給することもできる。抑制剤を、抑制を要するプ
ロセス工程の直前に添加することが好ましく、製造操作
の全般（最初の反応、生成物の精製及び回収）にわたる
多数回添加を使用することが最も好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノメチレンフェノール抑制剤は、本発明の
範囲を逸脱することなく、（メタ）アクリルオキシシラ
ンの製造のためのバッチ法又は連続法の任意の段階に供
給することができるということを理解すべきである。

【００４５】（メタ）アクリルオキシシランの安定化は
少なくとも重合を防止するのに十分な量のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノメチレンフェノール抑制剤を使用すること
によって行われる。特に最小の使用量はシランがその最
初の生成、精製及び貯蔵中に供せられる条件の厳しさに
大きく関係する。例えば一般的に温度が高ければ高いほ
どシランは重合し易い。更にシラン又はシラン含有媒体
が露出される雰囲気の遊離酸素含量が低ければ低いほど
シランが重合する傾向が大きい。（メタ）アクリルオキ
シシラン上の蒸気空間における若干の酸素は重合を抑制
するのに有利である。しかしながら蒸気空間における酸
素の濃度が増加するにつれてシラン含有媒体中における
溶解酸素の水準もまた増加する。（メタ）アクリルオキ
シシラン含有媒体中における高水準の溶解酸素は過酸化
物の生成をもたらし、過酸化物の生成は順次に重合を開
始することができる。一般的にシランが供される条件の
組合せがより一層厳しくなればなるほど最小有効抑制剤
水準は高くなる。例えばシラン又はシラン含有媒体を高
温、及び過酸化物生成を促進する酸素水準に供すれば抑
制剤の最小有効量は実質的に増加する。

【００４６】酸素水準及び温度のほかに（メタ）アクリ
ルオキシシランの重合をもたらすことのある他の条件は
金属汚染物、紫外光線及び遊離基開始剤である。遊離基
開始剤の例は酸素誘導ペルオキシ及び過酸化物、ならび
にアルコキシ、アリールオキシ、アルキル及びアリール
の各遊離基である。

【００４７】一般的に窒素中における約０．１〜４容量
％の酸素水準は、重合を抑制するに当たって抑制剤を助
成するのに有利であると信じられている。上記Ｂａｎｋ
に対する米国特許第４，７８０，５５５号明細書を参照
すべきである。しかしながら、溶解酸素の水準が増加す
るにつれて過酸化基が抑制剤の存在にも拘らず重合を開
始するのに十分な程度に生成することがある。遊離基の
生成を最小化するためには酸素水準は（メタ）アクリル
オキシシラン生成反応及び精製操作を通して４容量％を
超えるべきでない。（メタ）アクリルオキシシランの抑
制剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノー
ルを使用することの予想外の利点は抑制剤としてのＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールの効力に対し
て分子状酸素が必須ではないということである。すなわ
ち、上記安定化は分子状酸素の実質的不存在下（すなわ
ち１０容量ｐｐｍ又はそれ以下）において行うことがで
きるのである。しかしながら、本発明の技術による安定
化は約４容量％まで、好ましくは３容量％以下の酸素を
含有する雰囲気内において行うことができるということ
を理解すべきである。

【００４８】一般的に約５〜５００ｐｐｍ（シラン１０
０万重量部当りの部）のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチ
レンフェノールが（メタ）アクリルオキシシランの重合
を防止するのに十分である。通常には１００〜２００ｐ
ｐｍ以下を必要とする。しかしながら（メタ）アクリル
オキシシランを厳しい条件に露出することは１０００ｐ
ｐｍ又はそれ以上のような、対応的に、より高水準の抑
制剤を必要とすることを理解すべきである。例えば高温
蒸留（１６０℃〜１９０℃）、又は大気条件（２１容量
％酸素）及び熱（例えば１４０℃）への露出のような重
合を促進する条件の組合せへの露出は、１０００〜２５
００ｐｐｍのような実質的に、より高い抑制剤水準を使
用しない限り、（メタ）アクリルオキシシランのゲル化
が生ずる。典型的には（メタ）アクリルオキシシラン生
成反応中に１０〜１５０ｐｐｍの抑制剤を存在させると
共に蒸留中に追加の１０〜３２５ｐｐｍの抑制剤を供給
する。貯蔵及び流通中において生成物を安定化するため
に最終生成物に対して抑制剤の最終添加をすることがで
きる。この目的に対する好ましい範囲は５〜２５ｐｐｍ
である。

【００４９】蒸留中における重合を防止するために必要
なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールの特別
最小有効量は蒸留されるべき媒体が供される条件に大き
く関係する。このような条件の中には蒸留が行われる圧
力、蒸留操作の寿命又は持続性、及び蒸留塔の温度があ
る。典型的には（メタ）アクリルオキシシランは大気圧
において３５０℃以下の沸点を有する。減圧蒸留技術
は、重合の危険性を最小化する、より大きく低い温度に
おいて蒸留を実行可能にするということは当業界に周知
である。したがって減圧蒸留技術は精製工程中において
有意に低い抑制剤水準の使用をも可能とする。例えばＭ
ＡＯＰ−ＴＭＳは大気圧において２５５℃で蒸留される
けれど、この化合物に適用される精製工程の好ましい実
施態様は５ｍｍＨｇの圧力下に１０５℃と１２０℃との
間、更に通常には２ｍｍＨｇの圧力下に９０〜１００℃
の頭部温度における減圧蒸留を包含する。対応的に、減
圧蒸留中のＭＡＯＰ−ＴＭＳの重合を防止するのに必要
なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールの水準
もまた減少する。一般的に大気圧において行われるＭＡ
ＯＰ−ＴＭＳの蒸留中における必要な抑制剤水準は約５
０〜３２５ｐｐｍであるけれど好ましい実施態様におい
ては減圧蒸留中に１０〜２００ｐｐｍの抑制剤が使用さ
れる。

【００５０】フェノール性（−ＯＨ）、アミノ（−Ｎ
Ｈ）及びキノン（Ｏ＝Ｃ）官能性を有するものを包含す
る他の重合抑制剤と組み合わせてＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノメチレンフェノールを使用することは本発明の範囲
内に包含される。このような他の抑制剤の例はヒドロキ
ノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
フェノチアジン、Ｉｏｎｏｌ（商標）及びＩｓｏｎｏｘ
（商標）１２９及びそれらの混合物である。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノメチレンフェノールは上記組合せにおい
て、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを含
有しない前記他の抑制剤又は前記他の抑制剤の混合物に
比較して改良された性能を有する重合抑制剤系を提供す
るのに十分な量において存在する。

【００５１】典型的には抑制剤は溶液として（メタ）ア
クリルオキシシラン生成反応及び精製工程に供給され
る。この技術は安定化される媒体全体にわたって抑制剤
をより一層均一に分散させる。溶媒が生成物の品質及び
プロセス制御に悪影響を及ぼさない限りＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノメチレンフェノールの任意の溶媒を使用する
ことができる。典型的には選択される溶媒は周知の芳香
族炭化水素である。これらの溶媒としてはトルエン、ベ
ンゼン及びキシレンが包含され、トルエンが好ましい。

【００５２】（メタ）アクリルオキシシランの重合度は
粘度測定により定めることができる。上記シランは重合
が生じた場合に劇的に濃厚化する低粘性物質である。重
合しない（メタ）アクリルオキシシランは２５℃におい
て５センチストークス未満の粘度を有する。（メタ）ア
クリルオキシシランの粘度は、粘度が急速に上昇し、高
度に粘性の物質（すなわち１０００センチストークス）
を生じ、間もなく該物質が完全にゲル化する状態に至る
まで重合と共にゆっくりと上昇し始める。

【００５３】ゲル化時間試験は与えられた（メタ）アク
リルオキシシラン含有媒体の粘度を直接に監視する粘度
法（ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）の使用を含めて当業界に公
知の数種の技術によって行うことができる。別の方法が
Ｃｈｕａｎｇ（米国特許第３，８１６，２６７号明細書
第５欄、第２９〜４２行）により記載されており、該方
法において試験試料の容器は低温に保った油浴に部分的
に浸され、該容器には熱電対及び磁気撹拌棒が備えられ
ている。試料は磁気撹拌機が回転している間は油浴より
も約１０℃低い温度を有する。試料がゲル化した時、攪
拌機は回転を停止し、試料温度は上昇し始める。温度の
上昇は熱電対によって検出される。Ｃｈｕａｎｇによっ
て記載された方法においてはゲル化時間は検出可能な温
度上昇に到達するのに要する時間として定義される。実
施例に関して、本明細書の下記に詳細に記載されている
別の方法は、試験される媒体と定温浴との間の温度差に
関係する。

【００５４】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノ
ールは（メタ）アクリルオキシシランの重合を抑制する
に当り、少なくともミクロ当量基準において比較する場
合に工業的慣行において使用されている、他のフェノー
ル系又は非フェノール系の抑制剤よりも、より一層効果
的であることがわかった。

【００５５】ミクロ当量は分子中に含まれる重合抑制部
位又は官能価の数によって除せられる抑制剤のモル数の
１００万分の１である。フェノール型重合抑制剤におい
て一般的に見出される官能価は−ＯＨ、Ｎ−Ｈ又は＝Ｏ
の各基である。それ故、分子が例えば１個の−ＯＨ基の
ような１個の官能基を有する場合は１ミクロ当量は該分
子のモル数の１００万分の１である。分子が２個の−Ｏ
Ｈ基のような２個の官能基を有する場合は分子の１００
万分の１モル中に２ミクロ当量が存在する。それ故、化
合物のモル数よりはむしろ当量を使用することにより抑
制剤がより適当に比較される。特に２官能性抑制剤と単
官能性抑制剤とを比較する場合に然りである。同一の効
率を明示するためには２官能性抑制剤は等しい当量基準
において単官能性抑制剤の２倍だけ効果的であるべきで
ある。

【００５６】次表Ａは、下記実施例において使用する抑
制剤の分子量及び当量重量を説明するものである。表Ａ
から明らかなとおり、ヒドロキノン、ベンゾキノン及び
ジアミンは２官能性の分子である。表示した化合物の構
造については、下記の「定義」と題目をつけた記載を参
照されたい。

【００５７】

【表１】

【００５８】下記の実施例は本発明を説明する目的のた
めに記載したものであって、それによって不当に限定さ
れると解すべきではない。総ての部及び％は、別段特記
しない限り、重量によるものである。これらの実施例に
おいて、使用した抑制剤の量は、重量基準並びに当量基
準によって表わした。上述したとおり、当量は抑制剤の
官能性と分子量との双方を考慮するものであるから、こ
の基準は抑制剤の効果の最良の比較を提供するものと考
えられる。

【００５９】ゲル化

【００６０】下記実施例においてゲル化時間を決定する
ために使用する手順は次のとおりである。すなわち、供
試（メタ）アクリロキシシラン試料の温度を測定するた
めに、熱電対を使用する。試料を含有する容器を恒温油
浴に浸漬する。試料は、それぞれの実施例に記載したよ
うに撹拌したり、或は撹拌しなかったりのいずれかであ
り、そして、油浴と試料との温度を均等化させる。重合
が生起し始める時に、試料の粘度は上昇し、温度勾配を
検出する。最後には、重合が上昇するにつれて、（メ
タ）アクリロキシシラン試料の温度を恒温油浴と比較し
て温度格差として記録する。実施例の目的上、試料中の
温度が一定の油浴温度から２．０℃だけ離れた場合に、
試料がゲル化したものと考えた。

【００６１】定義

【００６２】本明細書中の実施例その他に使用した下記
の表示は次の意味を有する。

【００６３】抑制剤Ｉ： ２，６−ジ−第３級ブチル−
アルファ−ジメチルアミノメチレン・フェノール［Ｅｔ
ｈａｎｏｘ（登録商標）７０３］

【００６４】

【化６】

【００６５】ＭＥＨＱ： ヒドロキノンのモノメチルエ
ーテル

【００６６】

【化７】

【００６７】フェノチアジン

【００６８】

【化８】

【００６９】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン

【００７０】

【化９】

【００７１】ヒドロキノン

【００７２】

【化１０】

【００７３】ベンゾキノン

【００７４】

【化１１】

【００７５】Ｉｓｏｎｏｘ１２９： ２，２’−エチリ
デンビス［４，６−ジ−第３級−ブチルフェノール］

【００７６】

【化１２】

【００７７】Ｉｏｎｏｌ（登録商標）： ２，６−ジ−
第３級−ブチル−４−メチルフェノール

【００７８】

【化１３】

【００７９】ｐｐｍ： １００万重量部当りの重量部

【００８０】ｃｔｓｋｓ： センチストークス（２５℃
における粘度）

【００８１】ＴＭ： 登録商標

【００８２】実施例１ 熱電対と、テフロン（ＴＭ）で被覆した磁気撹拌装置と
を備えた７０ｃｃのガラス試験セル（電解槽）に、それ
ぞれの試験シリーズにより、無抑制の３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＯＰ−ＴＭＳ）
と、種々の抑制剤との５０ｇ試料を仕込み、その後で、
この試験セルを気密にシールした。次にこのセルの内容
物を、出入口接続を介して２００ｃｃ／分で３０分間に
亘って乾燥窒素を撒布することによって脱酸素化して
０．５ｐｐｍ以下の酸素量となし、シール（密閉）し、
そして連続的に撹拌しながら、１４０±０．５℃となし
た。この物質がゲルになるのに要した時間を、各試験に
記録した。使用した特定の抑制剤及びその量を、ｐｐｍ
及びマイクロ当量で表し、かつ、それらの結果を下記の
表Ｉに示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表Ｉのデータ（数値）は、分子状酸素の不
在の場合における抑制剤Ｉの能力を、試験Ｃ、Ｄ及びＥ
において使用した抑制剤よりも、ＭＡＯＰ−ＴＭＳの重
合を遥かに効果的に阻止することを表わすものである。
試験Ａにおいては、重合は１週間以上に亘って阻止さ
れ、そして試験Ｂにおいては３日間以上に亘って阻止さ
れた。これに対して、他の抑制剤の場合は、ゲル化は１
日以内で起った。試験Ｂにおけるように、極端に低濃度
の１０ｐｐｍにおいてさえも、抑制剤Ｉは、フェノール
系抑制剤ＭＥＨＱ、フェノチアジン及び芳香族ジアミン
（これらは、それぞれ１０００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及
び３９３ｐｐｍで使用した）よりも一層効果的であっ
た。ＭＡＯＰ−ＴＭＳの重合を阻止する場合の抑制剤Ｉ
の効力は、マイクロ当量基準において（試験Ａ及びＢに
おける３８及び１．９に対して、試験Ｃ、Ｄ及びＥにお
いて使用したそれぞれの阻止剤の４０３、７５．３及び
１５１．０）に比較した場合に最も劇的に表わされる。

【００８５】実施例２ 無抑制のＭＡＯＰ−ＴＭＳの５０ｇ試料を容器に仕込
み、ＭＥＨＱをこれに添加し、次に内容物に通気し、撹
拌することなしに１４０±０．５℃に加熱した。ゲル化
の起るのに要した時間を記録した（試験Ａ）。ＭＥＨＱ
を抑制剤Ｉと併用して手順を繰り返した（試験Ｂ）。試
験Ｂに使用したマイクロ当量の総数は、試験Ａにおける
のと同じ（すなわち、５４）であって、これら２種の試
験間の僅かに異なる点は試験Ｂにおいては、ＭＥＨＱの
１０マイクロ当量を抑制剤Ｉの１０マイクロ当量で置き
換えたことである。それらの結果は次表のとおりであ
る。

【００８６】

【表３】

【００８７】この実施例から明らかなとおり、抑制剤の
組合せは、ＭＥＨＱ単独よりも重合を阻止するのに極め
て効果的であった。この実施例は抑制剤Ｉを他の種類の
抑制剤と併用した場合、抑制剤ＩがＭＡＯＰ−ＴＭＳの
重合を阻止するのに効果的であることを示すものであ
る。その上、試験Ｂにおいて達成された一層長いゲル化
時間は、酸素の存在下の抑制剤Ｉの効力をもまた示すも
のである。

【００８８】実施例３ この実施例の試験は、標準実験室用のガラス器具製の釜
系を使用して、粗製の３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの高真空（２ｍｍＨｇ）バッチ（回分）
式蒸留を包含するものである。ポットの内容物の安定性
は各試験に記録した。第１の試験においては、抑制剤Ｉ
を蒸留に先立ち前記シランに添加した。第２の試験にお
いては、Ｉｏｎｏｌ（ＴＭ）を抑制剤として使用した。
結果は次表のとおりである。

【００８９】

【表４】

【００９０】この実施例に使用した抑制剤の濃度は、２
種の試験においてＭＡＯＰ−ＴＭＳの異なる量で蒸留を
行ったので、生成物のマイクロ当量／ｇで記載した。抑
制剤Ｉは、その沸点よりも充分高い蒸留温度においてＭ
ＡＯＰ−ＴＭＳの重合を成功裡に阻止した。ＭＡＯＰ−
ＴＭＳの他の試料は、加熱の間に重合するマイクロ当量
基準でＩｏｎｏｌの濃度の２倍以上を阻止した。この実
施例は抑制剤Ｉの能力が当業界に周知の他のフェノール
系抑制剤よりも良好なＭＡＯＰ−ＴＭＳ重合を阻止する
ことを示すものである。

【００９１】実施例４ ２５０ｃｃの３つ口丸底フラスコに、添加用の漏斗、フ
リードリッヒの凝縮器及び温度計を取り付けた。このフ
ラスコを窒素で清浄し、蒸留したアリルメタクリレート
７８．８ｇ及び１０ｐｐｍのＰｔ［ヘキサクロロ白金
（ＩＸ）酸の溶液として］を仕込み、９５℃に加熱し
た。フラスコの内容物を磁性撹拌機によって連続的に撹
拌した。このフラスコに、蒸留したトリメトキシシラン
を徐々に添加し、その添加の間約１１０℃に保持した。
この反応混合物は、トリメトキシシランの全添加（７
７．９ｇ）が完了する以前にゲル化した。

【００９２】第２の実験は、反応に先立ちアリルメタク
リレートに抑制剤Ｉを０．３９４ｇ（２５１４ｐｐｍ）
添加することによって行った。トリメトキシシランの添
加はゲル化なしに完了し、２．３５センチストークスの
粘度を有する粗製の３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン７６．１％を生成した。こうして得られ
た生成物が低粘度であるということは、抑制剤Ｉがヒド
ロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応の
間に望ましくない重合を阻止することを更に示すもので
ある。

【００９３】実施例５ 無抑制の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の各５０ｇの試料を種々の抑制剤と共に仕込み、実施例
１に記載した手順を採用して脱酸素化し、密閉し、連続
的に撹拌しながら１４０±０．５℃にもたらした。この
物質のゲル化に要した時間を各試験について記録した。

【００９４】

【表５】

【００９５】この実施例は、酸素の不在においてアクリ
ロキシシランの重合を阻止するための抑制剤Ｉの効果を
再び説明するものである。上記の抑制剤は、総て、同一
マイクロ当量濃度水準で試験したけれども、抑制剤Ｉは
殆ど２週間ゲル化を阻止したが、他方ＭＥＨＱは１日以
下ゲル化を阻止し（試験Ａ）、そしてＩｏｎｏｌ（Ｔ
Ｍ）は３日間よりも僅かに長く重合を阻止した（試験
Ｂ）。

【００９６】実施例６ 粗製の末蒸留の３−メタクリルオキシプロピルトリクロ
ロシランの６０．０ｇ試料を実施例１に記載した手順を
採用して脱酸素化し、次いで連続的に撹拌しながら１４
０℃にもたらした。ゲル化は０．５時間内に起った。

【００９７】この試験は、トルエン中抑制剤Ｉの５００
ｐｐｍ溶液を重合の開始時に、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリクロロシラン中に注入する以外は繰り返し行
った。この物質は１時間で完全にゲル化した。

【００９８】この実施例は抑制剤Ｉが重合が開始後、比
較的高温度の１４０℃において、ゲル化時間を延長する
のに効果的であり、かくて、重合の速度を緩慢にするの
に或る程度作用することを示すものである。それにもか
かわらず、抑制剤Ｉの効力は、重合開始に先立って、安
定化しようとする（メタ）アクリロキシシラン−含有媒
体に提供した場合に、最も顕著である。

【００９９】実施例７ 実施例１の試験Ｂに記載したようにして、無抑制の３−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの５０ｇ
試料を抑制剤Ｉの１０ｐｐｍ（１．９マイクロ当量）と
共に仕込み、脱酸素化し、密閉し、連続的に撹拌しなが
ら１４０．０±０．５℃にもたらした。ゲル化は７７時
間以上まで起らなかった。そのことは、前述のように酸
素の不在において抑制剤Ｉの優れた性能を示すものであ
る。

【０１００】第２の５０ｇ試料は抑制剤Ｉの１０ｐｐｍ
と共に阻止するのに用い、乾燥空気（２１容量％の酸
素）で飽和し、密閉し、連続的に撹拌しながら、１４０
℃±０．５℃にもたらした。１４０℃に到達したら、ゲ
ル化は直ちに起こった。この実施例は、抑制剤Ｉの別途
効果的な濃度（１０ｐｐｍ）が遊離ラジカルの生成に作
用する過酷な組み合わせ条件の下で（メタ）アクリロキ
シシランの重合を阻止するのに充分でないことを示すも
のである。この場合、抑制剤は遊離ラジカルで開始した
重合を妨害するのに充分な、１００ｐｐｍ又はそれ以上
の量で提供されねばならない。

【０１０１】実施例８ 無抑制の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランの各５０ｇ試料を、種々の抑制剤と共に仕込み、実
施例１に記載した手順を採用して脱酸素化し、密閉し、
連続的な撹拌の下で、１４０±０．５℃にもたらした。
この物質をゲル化するのに要する時間を各試験について
記録した。使用した抑制剤及び結果を表ＩＩに示した。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】この実施例は、重合を阻止するのに抑制剤
Ｉの分子の驚くべき能力を説明するものである。試験Ａ
及びＢにおいて、同一数の当量を使用した。ヒドロキノ
ンとベンゾキノンとの抑制剤組み合わせよりも良好な、
ＭＡＯＰ−ＴＭＳを安定化する抑制剤Ｉの能力は、劇的
に一層長いゲル化時間の結果（４９．６時間対６．５時
間）によって明らかである。抑制剤ＩをＩｓｏｎｏｘ
１２９（試験Ｃ）と比較した場合、改良は更に一層顕著
である（４９．６時間対２．５時間）。

【０１０４】ヒドロキノン／ベンゾキノン混合物（ＨＱ
／ＢＱ）と抑制剤Ｉとの等重量基準における比較（試験
Ｄ及びＥ）は、ＨＱ／ＢＱ抑制剤組み合わせが、抑制剤
Ｉよりも長時間に亘って重合を阻止したことを示してい
る。この結果は、ヒドロキノンとベンゾキノンとの化合
物の低分子量及び二重機能によって説明され、その結
果、該化合物の等重量を使用する場合に、抑制剤Ｉより
も高い数値の当量となる。表Ａを参照され度い。抑制剤
Ｉを、ＨＱ／ＢＱ抑制剤の組み合わせのマイクロ当量の
僅かに約１／５（２．２８対１０．９）で使用する場合
には、ヒドロキノン／ベンゾキノンの組み合わせによっ
て達成されるゲル化時間の殆ど３／４（１７．８対２４
時間）で重合を阻止した。

【０１０５】最後に、抑制剤Ｉは５ｐｐｍの極端に低い
濃度水準においてさえも、当業界に公知の他の第３級ブ
チル置換したフェノール系抑制剤よりも性能が優れてい
る。かくて、試験Ｆにおいては、抑制剤Ｉは試験Ｃで使
用したＩｓｏｎｏｘ １２９の濃度の僅かに約２５％で
使用しても、なおかつ他のフェノール系抑制剤よりも性
能が優れている。

【０１０６】実施例９ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのそ
れぞれの試料を、ヒドロキノン／ベンゾキノン（ＨＱ／
ＢＱ）抑制剤の組み合わせの種々の濃度水準によって、
及び抑制剤Ｉによって、安定化した。試料の色調を試験
し、下記の結果を得た。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】色調の結果を白金−コバルト（ＰｔＣｏ）
単位又はガードナー・バーニッシュ・ステイン［Ｇａｒ
ｄｎｅｒ Ｖａｒｎｉｓｈ Ｓｔａｉｎ］単位で記載す
る。試料の色調を測定するために、双方の試験を使用し
た。この場合、低い数値は所望の価を表わす。ＰｔＣｏ
試験はガードナー・バーニッシュ・ステイン法よりも、
なお一層感応的な試験である。その結果、ＰｔＣｏ試験
は最大値（１００ ＰｔＣｏ単位）を超過する読みが記
録されるまで使用し、その後でＧＶＳ法を使用する。

【０１０９】対照試料（抑制剤を添加しない）をこれら
の試験に含ませて、基準線の価を得た。１０−２０単位
の白金−コバルト色調を有する試料は本質的に無色であ
る。ＨＱ／ＢＱの濃度が約１０ｐｐｍに上昇した時に、
試料の色調は可成り変化した。ＨＱ／ＢＱの濃度が上昇
するにつれて、ＭＡＯＰ−ＴＭＳの色調は、白金−コバ
ルト試験が試料の色調を測定するのに最早適切でなくな
るに至るまで、ますます貧薄となった。かくして、ＨＱ
／ＢＱが４８７．５ｐｐｍの時に、試料の色調は非常に
貧薄になったので、白金−コバルト試験は最早適切でな
くなり、より低い感度のガードナー・バーニッシュ・ス
テイン試験を使用した。

【０１１０】顕著な対比においては、抑制剤Ｉを５８
７．６ｐｐｍ含有する試料は、抑制剤を含有しない対照
試料に均等な色調を有した。抑制剤Ｉの非発色性のため
に、この抑制剤をして、生成物の色調に悪影響を及ぼす
ことなしに、高い濃度水準（例えば、５８７ｐｐｍ）に
おいてさえも使用させることになる。

【０１１１】実施例１０ ５００ｃｃの丸底の４つ口フラスコに水凝縮器、温度
計、添加用漏斗、磁性撹拌機及び窒素導入口を取り付
け、これにアリルメタクリレート１３９ｇ（１．１０モ
ル）を仕込み、これに抑制剤Ｉの１０ｐｐｍを添加し
た。フラスコの内容物を７０℃に加熱し、次にトリクロ
ロシラン５ｃｃと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（ｃｈ
ｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃａｃｉｄ）溶液（アリルメタ
クリレート仕込み基準で１８．８ｐｐｍのＰｔ）とを仕
込んで反応を開始させた。トリクロロシラン１３３．５
ｇ（０．９８６モル）の第２番目の緩慢な連続的添加を
行い、この間反応温度を６５〜７０℃に保った。ガスク
ロマトグラフ分析により、トリクロロシランと、得られ
る生成物の３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシ
ラン（純度８６％）との完全な反応が判った。この生成
物は追加の１７ｐｐｍの抑制剤Ｉによって阻止させ、６
０ｇの試料を連続的に撹拌しながら嫌気条件下で１４０
℃に加熱した。この試料は４５時間以上に亘ってこれら
の条件に保持した後でもゲル化しなかった。

【０１１２】上記の実施例は、シラン生成のヒドロシレ
ーション反応及びシリル化生成物の精製の間に、重合を
阻止する低濃度における抑制剤Ｉの効果を説明するもの
である。

【０１１３】実施例１１ ＭＡＯＰ−ＴＭＳの２０４．２ｇ試料を抑制剤Ｉの９３
ｐｐｍによって阻止すべく添加し、２５０ｃｃのフラス
コに仕込んだ。フラスコの内容物を連続的に撹拌し、１
３０〜１５０℃のポット温度で５ｍｍＨｇで蒸留した。
全蒸留時間は３．０時間であった。蒸留物の全量１９
４．９ｇを収得した。クロマトグラフ分析により、蒸留
物中における９９．６％生成物純度が判った。

【０１１４】上記の実施例はＭＡＰＯ−ＴＭＳの長時間
に亘る蒸留による精製の間に重合を阻止するため低濃度
（すなわち、１００ｐｐｍ以下）における抑制剤Ｉの能
力を説明するものである。

【０１１５】以下に本発明を総括して示す。要点１ アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシ
ランと、該シランの重合を防止するのに少なくとも十分
な量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールと
を包含する安定な組成物。要点２ シランが式、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
Ｒ”−ＳｉＹ_３、（式中、Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ”は１ないし４個の炭素原子のアルキレンであり、そ
してＹはハロゲン化物又は１ないし４個の炭素原子のア
ルコキシ基である）を有する要点１の組成物。要点３ アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシ
ラン１００万重量部当りＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチ
レンフェノール５〜５００重量部を含有する要点１の組
成物。要点４ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール
とは異なる少なくとも１種の他の重合抑制剤を更に含有
する要点１の組成物。要点５ 他の抑制剤がフェノール性のアミノ官能性もし
くはキノン官能性又はそれらの組合せを含有する要点４
の組成物。要点６ アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシ
ランを含有する混合物からアクリルオキシシラン又はメ
タクリルオキシシランを蒸留する方法において、前記蒸
留の間における前記アクリルオキシシラン又はメタクリ
ルオキシシランの重合を防止するのに少なくとも十分な
量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを前
記混合物に供給することを包含して成る組成物。要点７ 蒸留を大気圧以下の圧力において行う、要点６
の方法。要点８ 反応混合物の重合を防止するのに少なくとも十
分な量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール
を、アクリルオキシシラン生成反応又はメタクリルオキ
シシラン生成反応に供給し、該反応混合物を、蒸留中に
おける重合を防止するのに少なくとも十分な量のＮ，Ｎ
−ジアルキルアミノメチレンフェノールの存在下に蒸留
に供し、次いで留出物に含有されるアクリルオキシシラ
ン生成物又はメタクリルオキシシラン生成物の重合を抑
制するのに少なくとも十分な量のＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノメチレンフェノールを留出物に供給することを包含
して成る、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシ
シランの改良製造方法。要点９ アクリルオキシ生成反応又はメタクリルオキシ
シラン生成反応がヒドロシレーション反応を包含し、し
かもフェノールのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレン基
がフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位に配置さ
れる要点８の方法。要点１０ ヒドロシレーション反応においてアリルメタ
クリレート及びトリメトキシシランを反応させ、生成物
が３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで
ある要点８の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコット、マーシー、ターナー アメリカ合衆国、オハイオ州、45740、 マリエッタ、ランドルフ・ロード、ルー ト８番 (72)発明者 ジョージ、マイケル、オミエタンスキー アメリカ合衆国、オハイオ州、45740、 マリエッタ、セネカ・ドライブ146番

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルオキシシラン又はメタクリルオ
   キシシランと、該シランの重合を防止するのに少なくと
   も十分な量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノ
   ールとを包含する安定な組成物。
2. 【請求項２】 シランが式、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）
   −Ｏ−Ｒ”−ＳｉＹ_３、（式中、Ｒは水素又はメチルで
   あり、Ｒ”は１ないし４個の炭素原子のアルキレンであ
   り、そしてＹはハロゲン化物又は１ないし４個の炭素原
   子のアルコキシ基である）を有する請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 シランが３−メタクリルオキシプロピル
   トリメトキシシランであり、フェノールが該シランの重
   量を基準にして５ないし２００ｐｐｍの量において存在
   する２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチ
   レンフェノールである請求項１の組成物。
4. 【請求項４】 Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェ
   ノールとは異なる少なくとも１種の他の重合抑制剤を更
   に含有する請求項１の組成物。
5. 【請求項５】 他の抑制剤がフェノール性のアミノ官能
   性もしくはキノン官能性又はそれらの組合せを含有する
   請求項４の組成物。