JP2662683B2

JP2662683B2 - カルボニル化反応用固体触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法

Info

Publication number: JP2662683B2
Application number: JP5128103A
Authority: JP
Inventors: 武志皆見; 憲治下川; 一彦浜戸; 義美白戸; 則行米田
Original assignee: CHODA KAKO KENSETSU KK
Current assignee: CHODA KAKO KENSETSU KK
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JPH06315637A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化反応用固体
触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸を製造するために、ロジウム
錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジ
ン系樹脂をカルボニル化反応用触媒として用い、ヨウ化
アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭
素を反応させる方法は知られている（特開昭６３−２５
３０４７号公報）。この公報においては、ビニルピリジ
ン系樹脂としては、レイリイ・ター・アンドケミカル
（Ｒｅｉｌｌｙｔａｒａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ）社
（米国、インディアナ州インディアナポリス）から市販
されている「レイレックス４２５」（商標）が最も好ま
しいものと記載されている。この樹脂は、架橋度が３３
％、細孔容積が０．７１ｃｃ／ｇの多孔質架橋構造のも
ので、この樹脂から得られるカルボニル化反応用触媒
は、高カルボニル化反応活性を有するものの、耐久性及
び耐摩耗性が悪く、これを用いてカルボニル化反応を行
うときに、樹脂の部分的分解が起り、樹脂中に含まれて
いるピリジン環が徐々に脱離してくるという問題を含む
上、触媒の表面摩耗が起り、触媒微粉を生じるという問
題を含む。樹脂中からのピリジン環の脱離は、触媒活性
を不安定化させるとともに、触媒寿命を短命化させる。
一方、樹脂の表面摩耗は、触媒の活性を低下させるとと
もに、触媒の表面摩耗により生じた触媒微粉が反応液に
混入するため、反応液から反応溶媒や酢酸を分離する反
応液の処理に大きな悪影響を与える。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボニル
化反応活性にすぐれ、かつ耐久性及び耐摩耗性にすぐれ
た触媒寿命の長いカルボニル化反応用固体触媒及びそれ
を用いる酢酸の製造方法を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ロジウム錯体を担持
させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂か
らなるカルボニル化反応用固体触媒において、該ビニル
ピリジン系樹脂が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜
０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均
細孔径を有することを特徴とするカルボニル化反応用固
体触媒が提供される。また、本発明によれば、カルボニ
ル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、
反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素反応させて酢酸を
製造する方法において、該カルボニル化反応用触媒とし
て、前記固体触媒を用いることを特徴とする酢酸の製造
方法が提供される。

【０００５】本発明において、ロジウム錯体の担持用担
体として用いる多孔質架橋構造を有するビニルピリジン
系樹脂（以下、単にＶＰ樹脂とも言う）は、３０〜６０
％、好ましくは３５〜６０％の架橋度、０．２〜０．４
ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容
積及び２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍの
平均細孔径を有することを特徴とする。ＶＰ樹脂は、前
記レイリイ・ター・アンド・ケミカル社から各種のもの
が市販されているが、本発明で規定した前記特性のもの
は市販されていない。本発明は、前記した特定の架橋
度、細孔容積及び平均細孔径を有するＶＰ樹脂にロジウ
ム錯体を担持させた触媒は、耐久性及び耐摩耗性にすぐ
れ、かつその触媒寿命が著しく延長され、しかもすぐれ
たカルボニル化反応活性を有するという知見に基づいて
完成されたものである。

【０００６】ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒
において、そのＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲より小さく
なると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の低下等の
問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大
きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好まし
くない。また、ＶＰ樹脂の細孔容積が前記範囲より小さ
くなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましく
なく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低
下等の問題を生じるので好ましくない。さらに、ＶＰ樹
脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなると、触媒活性
の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範
囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じる
ので好ましくない。

【０００７】本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う
架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量（細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により
測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対
水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測定
した。（表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。（平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００８】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ芳香族化合物を共
重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るた
めのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例え
ば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、
（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体
添加法等がある。本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製
造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳
記されている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、
ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋
剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
コントロールすることができる。

【０００９】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。

【００１０】ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好
ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍ
ｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体
である。

【００１１】本発明において、ＶＰ樹脂に担持させるロ
ジウム錯体は、担持された形態のロジウム錯体イオンで
表わして、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂〕^-で表わすこと
ができる。ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させる方法と
しては以下に示す方法が挙げられる。（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アル
キルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させ
る方法。この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式
で表わされる。また、その反応条件としては、一般的に
は、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジ
ウムの錯体化はメタノールのカルボニル化条件と同様の
条件を用いることができる。

【００１２】

【化１】前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。

【００１３】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下にお
いて、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触
させる方法。この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル
化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを接触させれ
ばよい。このようにして得られる触媒は、ＶＰ樹脂に含
まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化され
てピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジ
ウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生
成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-
がイオン的に結合した構造を有する。

【００１４】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、
特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対す
るヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当
り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０
〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化
アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００１５】本発明の触媒において、そのロジウム錯体
の担持量は、金属ロジウム換算で、ＶＰ樹脂に対して、
０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％の
範囲に規定するのがよい。ロジウム錯体の担持量が前記
範囲より大きくなると、ロジウム金属１モル当りの触媒
活性が低くなり、ロジウム金属１モル当りの製品収量
（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ・ｈｒ）が低下するとともに、触
媒の使用に際し、触媒からのロジウム錯体の解離量が多
くなるので好ましくない。また、ロジウム錯体担持量が
一定である触媒では、本発明触媒の場合、触媒の使用量
を増やしても触媒から解離して反応液中に存在するロジ
ウムの濃度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に
使うためにはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を
多くすることが好ましいが、ロジウム錯体の担持量を余
りにも低くすると、所望反応速度を得るための触媒使用
量が多くなりすぎて、反応器内での撹拌が困難になった
り、触媒の表面摩耗が生じやすくなるので好ましくな
い。この点から、ロジウム錯体の担持量の下限は０．２
重量％にするのがよい。

【００１６】本発明のカルボニル化反応用触媒は、メタ
ノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒として有利
に用いられるが、一般には、低級アルコールのカルボニ
ル化反応用触媒として用いることができる。本発明触媒
を用いるメタノールのカルボニル化反応による酢酸の製
造は、反応溶媒中に本発明触媒とヨウ化アルキルを存在
させ、この反応溶媒中にメタノールと一酸化炭素を導入
し、反応させることによって実施される。本発明の触媒
を用いるメタノールのカルボニル化反応は、種々の反応
器を用いて実施することができる。このような反応器の
形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙げられ
る。反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器
内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器
の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。また、固定床
反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張床反応器では２〜２
５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００１７】反応溶媒としては、従来公知の各種のもの
が用いられるが、一般的には、炭素数が２以上のカルボ
ニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このよう
な反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸
やカルボン酸エステルが挙げられる。また、反応溶媒
は、水を含有することができる。この場合、反応溶媒中
の水の含有率は、０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは
０．１〜２０ｗｔ％である。ヨウ化アルキルとしては、
炭素数１〜６のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、
ヨウ化メチルの使用が好ましい。

【００１８】反応器内における反応溶媒量は、メタノー
ル１重量部部に対し０．３０重量部以上に規定するのが
よい。好ましい反応溶媒量はメタノール１重量部に対し
２．４０重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を
前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であ
るロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとと
もに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結
合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からの
ロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカル
ボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに
重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範囲に
保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極めて低
いＣＯ分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が
安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル
化反応を進行させることができる。このことは、反応器
として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応
器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロ
セスが得られることを意味する。

【００１９】本発明触媒を用いてメタノールのカルボニ
ル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７
ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましくは１０ｋｇ／
ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くしても反応速度
はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られず、経
済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０ｋｇ／ｃｍ²
程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧は、７〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲に
規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持す
ることにより、全反応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは
１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下という低圧に保持するこ
とが可能になる。

【００２０】本発明触媒を用いるカルボニル化反応にお
ける反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜
２３０℃であるが、その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐
熱性に応じて適当に選定する。また、反応系におけるヨ
ウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。さらに、反応
系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔ
ｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ま
しくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言う
ロジウム濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に
対するロジウム金属量のｗｔ％である。

【００２１】反応器内における反応溶媒の量の規定は反
応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器で
は反応器に仕込んだ原料液中のメタノールに対する反応
溶媒の量とする。反応の進行に伴いメタノール濃度は減
少するので反応器内の反応溶媒の濃度は仕込み原料以上
となる。混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均
一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の
組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内溶媒の
量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される
反応生成物中のメタノールに対する反応溶媒の量であ
る。ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される
全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量として定
められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従っ
て、メタノール濃度は減少し、反応溶媒の量は増加する
ので、メタノールに対する反応溶媒の量は反応器出口に
いくに従って増加する。従って、反応溶媒量としては反
応器入口に供給される全供給液中のメタノールに対する
反応溶媒の量と規定される。

【００２２】メタノールのカルボニル化反応において
は、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式
（２）、（３）の副反応が起る。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ →ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）

【００２３】本発明において、酢酸を収率よく製造する
には、前記副反応（２），（３）を抑え、メタノールの
カルボニル化反応（１）を選択的に進行させることが必
要になる。このためには、反応溶媒として、酢酸メチル
や水を含むものを用いるのが有効である。酢酸メチルを
反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチル
は、これをあらかじめメタノールに添加して反応系に供
給するのが好ましい。酢酸メチルは、メタノール１ｗｔ
部に対して、１．５ｗｔ部以上、好ましくは３ｗｔ部以
上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの
副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、
添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添
加水は、これをあらかじめメタノールに添加して反応系
に供給するのが好ましい。添加水は、メタノール１ｗｔ
部に対して、０．３ｗｔ部以上、好ましくは０．５ｗｔ
部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メ
チル及びジメチルエーテルの副生を抑制して酢酸収率を
高めることができる。

【００２４】本発明においては、反応溶媒として、酢酸
メチルや水を含まない酢酸溶媒を用いても、メタノール
転化率が９６％以上、好ましくは９９％以上になるまで
メタノールのカルボニル化を行うことによって、酢酸メ
チル及びジメチルエーテルの副生を抑制して、酢酸収率
を高めることができる。この場合、反応生成液中のメタ
ノール濃度は０．３ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ
％以下になるように、メタノール転化率を調節するのが
よい。

【００２５】本発明の触媒を用いるメタノールのカルボ
ニル化反応は、流通式反応器を用いて有利に実施され
る。流通式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピスト
ンフロー式反応器があるが、以下、これらの反応器を用
いたメタノールのカルボニル化による酢酸製造例につい
て詳述する。図１に混合槽流通式反応器を用いる酢酸製
造方法のフローシートの１例を示す。図１において、Ｒ
−１は混合槽流通式反応器、７は冷却器、Ｓは分離系を
示す。

【００２６】反応器Ｒ−１には、反応溶媒としての酢酸
と、触媒としてのロジウム錯体担持ＶＰ樹脂と、反応促
進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物
は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌
混合される。この反応器Ｒ−１に対して、その底部から
ヨウ化メチルを含むメタノールをライン１及び２を介し
て導入するとともに、一酸化炭素をライン３から反応器
内に付設されたガス分散器を介して導入する。この場
合、メタノールに対しては、必要に応じ、水や酢酸メチ
ルを添加することができる。反応器Ｒ−１内に導入され
たメタノールと一酸化炭素は、ここでロジウム錯体担持
ＶＰ樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸を生
成する。この反応により生成した酢酸を含む反応生成液
は、ライン４を通って抜出され、その一部はライン５を
通って分離系Ｓに導入され、他の一部はライン６を介し
て、冷却器７を通り、ここで冷却された後、ライン２を
通って、反応器Ｒ−１に循環される。反応生成液の一部
をこのように冷却器を介して反応器に循環させることに
より、反応器内で発生した反応熱を除去することができ
る。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン８を通
って抜出され、流量バルブ９及びライン１０を通って排
出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化
メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。

【００２７】分離系Ｓに導入された酢酸を含む反応生成
液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライ
ン１１を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離し
た後の副生物を含む反応生成液残液はライン１２，１３
を通り、メタノールライン１に導入され、ライン２を通
って反応器Ｒ−１に循環される。残液の一部は、必要に
応じて、ライン１４を通って系外へ排出される。この循
環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノー
ル、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離
された酢酸の一部を混入させることもできる。

【００２８】この混合槽流通反応器を用いるメタノール
のカルボニル化反応では、メタノールに対する反応溶媒
の比率を、メタノール１ｗｔ部に対し、５０ｗｔ部以
上、好ましくは１５０〜１０００ｗｔ部という高い値に
保持することが容易であるため、触媒を安定かつ高活性
に保持して、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行
うことができる。

【００２９】前記のようにしてメタノールのカルボニル
化反応を行う場合、反応器Ｒ−１内に供給されるメタノ
ールや循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前
記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を
７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１４０〜２５０℃に
保持するのが好ましい。このような条件下でメタノール
のカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力１５〜
６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとい
う低められた圧力でメタノールのカルボニル化反応を迅
速に行わせることができる。

【００３０】メタノールのカルボニル化反応は、発熱反
応であり、反応温度を所定温度に保持するには、反応熱
を除去する必要がある。この反応熱を除去するための代
表的方法としては、図１に示すように、反応器内溶液の
一部を外部へ抜出し、これを冷却器により間接的に冷却
した後反応器へ戻す方法を示すことができる。このよう
な方法の他、反応熱を除去するためには種々の方法が可
能である。例えば、反応器内溶液をフラッシャーに導入
してその一部を気化させてその溶液を断熱冷却し、この
冷却された溶液を反応器に循環することもできる。

【００３１】反応器Ｒ−１内における溶液の撹拌は、撹
拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例え
ば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器
内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循
環液流を用いて流動撹拌させることもできる。

【００３２】次に、ピストンフロー式反応器を用いたメ
タノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法につ
いて説明する。図２は、ピストンフロー式反応器を用い
た酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。図２にお
いて、Ｒ−２はピストンフロー式反応器、２１は気液分
離器、Ｓは分離系を示す。

【００３３】ピストンフロー式反応器Ｒ−２は、その内
部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の
触媒管は、その内部に触媒としてロジウム錯体担持ＶＰ
樹脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように
充填された固定床式のものであってもよく、また触媒が
流動する膨張床式のものであってもよい。

【００３４】この反応器Ｒ−２内の触媒管は、その外表
面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒
としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは
反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用され
る。ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン１を通
り、ライン１３から循環される循環液及びライン３を通
して供給される一酸化炭素とともにライン２を通って反
応器Ｒ−２の入口部に導入される。この場合、メタノー
ルに対しては、必要に応じ、酢酸メチルや水を添加する
ことができる。反応器Ｒ−２の入口底部に導入された一
酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含む液体とからなる
気液混合物は、その反応器の入口部において気液が充分
分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供給され
る。

【００３５】触媒管内においては、メタノールと一酸化
炭素は、反応溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨ
ウ化メチルの存在下で反応して、酢酸に変換される。酢
酸を含む反応生成液はライン２０を通して抜出され、気
液分離器２２に導入され、ここで未反応の一酸化炭素を
含むガス状物がライン２３を通って抜出され、流量バル
ブ２４及びライン２５を通って排出される。このガス状
物からはヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器
Ｒ−２に循環される。未反応の一酸化炭素を含むガス状
物が分離された後の反応生成液は、ライン２２を通って
分離系Ｓに導入され、ここで酢酸が分離され、分離され
た酢酸はライン２６を通って回収される。

【００３６】分離系Ｓにおいて、反応生成液から酢酸を
分離した後の残液は、ライン１２，１３を通ってメタノ
ールライン１に導入され、ライン２を通って反応器Ｒ−
２に循環される。この循環残液の一部は、必要に応じて
ライン１４を通して系外へ排出される。この循環液は、
ヨウ化メチル、ヨウ化水素及び水、酢酸メチル、ジメチ
ルエーテル等の副生物及び未反応メタノール、酢酸メチ
ルを含有する。また、この中には分離された酢酸の１部
を混入させることもできる。

【００３７】前記のようにしてメタノールのカルボニル
化反応を行う場合、反応器Ｒ−２内に供給されるメタノ
ール、酢酸及び循環液の各量を調節し、反応器内溶液の
組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭
素分圧を７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１４０〜２
５０℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメ
タノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧
力を１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇという低められた圧力で、メタノールのカルボ
ニル化反応を迅速に行わせることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明のカルボニル化反応用固体触媒
は、架橋度、細孔容積及び平均細孔径を特定範囲に規定
したＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させたもので、耐久
性及び耐摩耗性にすぐれ、その触媒寿命は著しく延長さ
れ、かつ高いカルボニル化反応性を有するものである。
本発明の触媒を用いてカルボニル化反応を行う場合、そ
のＶＰ樹脂が高い耐久性及び耐摩耗性を有することか
ら、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果的に防止され
るとともに、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効果的に
防止され、カルボニル化反応を長時間にわたって円滑に
実施することができる。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例にさらに詳細に説明す
る。

【００４０】実施例１（１）触媒の調製及び触媒活性試験ビニルピリジン系樹脂６．７ｇ部（乾燥重量）と塩化ロ
ジウム０．１５ｇを、メタノール６２．３ｇ、酢酸６
５．２ｇ及びヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液に
加え、これを撹拌器付オートクレーブに仕込み、１９０
℃まで昇温し、このオートクレーブ内を一酸化炭素で全
圧が５０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加圧し、この条件下
で、オートクレーブ内容物を撹拌速度６００ｒｐｍで３
０分間撹拌した。その後、内容物をオートクレーブから
取出し、メタノールで洗浄して、ロジウム錯体が担持さ
れたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。次に、
前記のようにして得られた触媒をそのままオートクレー
ブに入れ、さらに、酢酸６５．２ｇ、メタノール６２．
３ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液を仕込
み、１９０℃まで昇温した後、一酸化炭素を用いてオー
トクレーブ内の全圧が５０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加圧
し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させた。次
に、前記の反応により得られた反応液の組成を分析し、
反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当り、１リット
ル当りの反応量（ＳｐａｃｅＴｉｍｅＹｉｅｌｄ＝
ＳＴＹ）を算出した。

【００４１】（２）ＶＰ樹脂の耐摩耗試験１リットルのガラス容器に酢酸５００ｇとビニルピリジ
ン系樹脂２５ｇ（乾燥重量）を入れ、幅３．２ｃｍ、高
さ１．２ｃｍのステンレス製撹拌翼にて１０００ｒｐｍ
で室温にて１０００時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮
遊する約１０μｍ以下の微粒子を孔径０．２μｍのフィ
ルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重
量Ａを測定した。この微粒子重量Ａから、試験開始前に
同様にして測定した微粒子重量Ｂを差引き、その値を試
験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹
脂の微粉化速度を算出した。

【００４２】（３）脱ピリジン環試験１１０℃、沸騰状態の酢酸９０ｗｔ／水１０ｗｔの溶液
中にビニルピリジン系樹脂を添加し、１４０時間後に溶
液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速
度に換算した。

【００４３】表１に前記試験に用いたビニルピリジン系
樹脂の特性を示し、表２に前記試験結果を示す。

【００４４】なお、表１及び表２において符号で示した
ビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。（レイレクス４０２）レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス（Ｒｅｉｌｌｅ
ｘ）４０２」、平均粒径：０．２ｍｍ以下（粉末状）（レイレクス４２５）レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス４２５」、平均
粒径：０．５５ｍｍ（ＫＥＸ３１６）広栄化学社からの市販品、商品名「Ｋ
ＥＸ３１６」、平均粒径：０．６５ｍｍ（ＫＥＸ２１２）広栄化学社からの市販品、商品名「Ｋ
ＥＸ２１２」、平均粒径：０．１ｍｍ（ＶＰ樹脂Ａ）ビニルピリジン７７重量部とジビニルベ
ンゼン３８重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．５ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｂ）ビニルピリジン７２重量部とジビニルベ
ンゼン４７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．５０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｃ）ビニルピリジン６７重量部とジビニルベ
ンゼン５６重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．６０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｄ）ビニルピリジン６３重量部とジビニルベ
ンゼン６３重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．７０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｅ）ビニルピリジン６０重量部とジビニルベ
ンゼン６７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．６５ｍｍ

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例２実施例１における触媒の調製及び触媒活性試験におい
て、ＶＰの樹脂Ｂに対して種々の量のロジウム錯体を担
持させた触媒を調製し、これらの触媒について、同様に
してその触媒活性及び反応液中に脱離したＲｈ濃度を調
べた。その結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例３実施例１における触媒活性試験において、触媒として実
施例２に示したＮｏ．２、Ｎｏ．４の触媒を用いるとと
もに、その使用量を種々変化させた以外は同様にして実
験を行った。この場合のＳＴＹ及び反応液中に脱離した
Ｒｈ濃度を触媒使用量との関係で表４に示す。なお、触
媒使用量は、オートクレーブ内に仕込んだ原料混合液に
対するｗｔ％である。

【００５０】

【表４】

【００５１】前記表４に示された結果から、反応液中に
脱離するＲｈ濃度はＲｈ担持量には依存するが、触媒使
用量には依存しないことがわかる。

【００５２】実施例４図１に示す装置系を用いて、メタノールのカルボニル化
反応を連続的に行った。この場合の反応条件は以下の通
りであった。また、触媒としては、ＢのＶＰ樹脂に対し
て、実施例１と同様にしてロジウム錯体を金属Ｒｈとし
て０．８ｗｔ％担持させたものを用いた。このメタノー
ルのカルボニル化反応では、４０００時間連続的に反応
を行っても、触媒の生活は殆んど見られなかった。（１）ライン２（成分組成）メタノール：４０ｗｔ％ヨウ化メチル：１０ｗｔ％（流量）２００重量部／ｈｒ（２）ライン３（成分組成）ＣＯ：１００モル％（流量）１６重量部／ｈｒ（３）反応条件温度：１９０℃ ＣＯ圧：１５ｋｇ／ｃｍ² 全圧：４５ｋｇ／ｃｍ² 触媒充填量：１０重量％／反応液ロジウム濃度：８００ｗｔｐｐｍ／反応液撹拌速度：３００ｒｐｍ（４）ライン４からの反応液（成分組成）メタノール：０．５ｗｔ％酢酸：６５ｗｔ％ヨウ化メチル：１０ｗｔ％その他：２４．５ｗｔ％（流量）２２５重量部／ｈｒ

【図面の簡単な説明】

【図１】混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフ
ローシートの１例を示す。

【図２】ピストンフロー式反応器を用いる酢酸製造方法
のフローシートの１例を示す。

【符号の説明】

Ｒ−１混合槽流通式反応器Ｒ−２ピストンフロー式反応器Ｓ分離系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白戸義美神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者米田則行神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献特開昭63−253407（ＪＰ，Ａ) 特開平６−315636（ＪＰ，Ａ) 特表平８−501017（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構
造を有するビニルピリジン系樹脂からなるカルボニル化
反応用固体触媒において、該ビニルピリジン系樹脂が、
３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔
容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有することを
特徴とするカルボニル化反応用固体触媒。
【請求項２】ビニルピリジン系樹脂が、単量体成分と
してスチレンを含有する請求項１の固体触媒。
【請求項３】ビニルピリジン系樹脂が、架橋剤成分と
して、ジビニルベンゼンを含む請求項１又は２の固体触
媒。
【請求項４】ロジウム錯体の担持量が、ビニルピリジ
ン系樹脂に対し、金属ロジウム換算量で、０．２〜２重
量％である請求項１〜３のいずれかの固体触媒。
【請求項５】カルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨ
ウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸
化炭素反応させて酢酸を製造する方法において、該カル
ボニル化反応用触媒として、請求項１〜４のいずれかの
固体触媒を用いることを特徴とする酢酸の製造方法。