JP2662683B2 - カルボニル化反応用固体触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法 - Google Patents
カルボニル化反応用固体触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法Info
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Description
触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法に関するものであ
る。
錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジ
ン系樹脂をカルボニル化反応用触媒として用い、ヨウ化
アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭
素を反応させる方法は知られている(特開昭63−25
3047号公報)。この公報においては、ビニルピリジ
ン系樹脂としては、レイリイ・ター・アンドケミカル
(Reilly tarand chemical)社
(米国、インディアナ州インディアナポリス)から市販
されている「レイレックス425」(商標)が最も好ま
しいものと記載されている。この樹脂は、架橋度が33
%、細孔容積が0.71cc/gの多孔質架橋構造のも
ので、この樹脂から得られるカルボニル化反応用触媒
は、高カルボニル化反応活性を有するものの、耐久性及
び耐摩耗性が悪く、これを用いてカルボニル化反応を行
うときに、樹脂の部分的分解が起り、樹脂中に含まれて
いるピリジン環が徐々に脱離してくるという問題を含む
上、触媒の表面摩耗が起り、触媒微粉を生じるという問
題を含む。樹脂中からのピリジン環の脱離は、触媒活性
を不安定化させるとともに、触媒寿命を短命化させる。
一方、樹脂の表面摩耗は、触媒の活性を低下させるとと
もに、触媒の表面摩耗により生じた触媒微粉が反応液に
混入するため、反応液から反応溶媒や酢酸を分離する反
応液の処理に大きな悪影響を与える。
化反応活性にすぐれ、かつ耐久性及び耐摩耗性にすぐれ
た触媒寿命の長いカルボニル化反応用固体触媒及びそれ
を用いる酢酸の製造方法を提供することをその課題とす
る。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ロジウム錯体を担持
させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂か
らなるカルボニル化反応用固体触媒において、該ビニル
ピリジン系樹脂が、30〜60%の架橋度、0.2〜
0.4cc/gの細孔容積及び20〜100nmの平均
細孔径を有することを特徴とするカルボニル化反応用固
体触媒が提供される。また、本発明によれば、カルボニ
ル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、
反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素反応させて酢酸を
製造する方法において、該カルボニル化反応用触媒とし
て、前記固体触媒を用いることを特徴とする酢酸の製造
方法が提供される。
体として用いる多孔質架橋構造を有するビニルピリジン
系樹脂(以下、単にVP樹脂とも言う)は、30〜60
%、好ましくは35〜60%の架橋度、0.2〜0.4
cc/g、好ましくは0.3〜0.4cc/gの細孔容
積及び20〜100nm、好ましくは30〜90nmの
平均細孔径を有することを特徴とする。VP樹脂は、前
記レイリイ・ター・アンド・ケミカル社から各種のもの
が市販されているが、本発明で規定した前記特性のもの
は市販されていない。本発明は、前記した特定の架橋
度、細孔容積及び平均細孔径を有するVP樹脂にロジウ
ム錯体を担持させた触媒は、耐久性及び耐摩耗性にすぐ
れ、かつその触媒寿命が著しく延長され、しかもすぐれ
たカルボニル化反応活性を有するという知見に基づいて
完成されたものである。
において、そのVP樹脂の架橋度が前記範囲より小さく
なると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の低下等の
問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大
きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好まし
くない。また、VP樹脂の細孔容積が前記範囲より小さ
くなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましく
なく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低
下等の問題を生じるので好ましくない。さらに、VP樹
脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなると、触媒活性
の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範
囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じる
ので好ましくない。
架橋度は以下のように定義される。またVP樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、VP樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。 (架橋度) 架橋度(%)=A/B×100 A:樹脂中に含まれる架橋剤の重量 B:樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量 (細孔容積)マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル70(イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製)を用いる方法(いわゆる水銀圧入法)により
測定した。この場合、水銀の表面張力は25℃で474
dyne/cmとし、使用接触角は140度とし、絶対
水銀圧力を1〜200kg/cm2まで変化させて測定
した。 (表面積)B.E.T法により測定された。 (平均細孔径)前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。 平均細孔径(nm)=4(C/D)×103 C:細孔容積(cc/g) D:表面積(m2/g)
架橋剤としての2個のビニル基を持つ芳香族化合物を共
重合させることによって製造される。VP樹脂を得るた
めのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例え
ば、(1)沈殿剤添加法、(2)線状重合体添加法、
(3)膨潤剤・沈殿剤添加法、(4)希釈剤・線重合体
添加法等がある。本発明で用いるVP樹脂の好ましい製
造方法については、特公昭61−25731号公報に詳
記されている。即ち、この方法によると、VP樹脂は、
ビニルピリジン系単量体と、2個のビニル基を持つ架橋
剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数5〜10の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなVP樹脂
の製造方法においては、得られるVP樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
コントロールすることができる。
ン系単量体としては、4−ビニルピリジン、2−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する4−ビニルピリジン誘導体又は2−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、30モル%以下、好ましくは2
0モル%以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、2個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するVP樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。
ましくは0.1〜2mm、より好ましくは0.4〜2m
mの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体
である。
ジウム錯体は、担持された形態のロジウム錯体イオンで
表わして、例えば〔Rh(CO)2I2〕-で表わすこと
ができる。VP樹脂にロジウム錯体を担持させる方法と
しては以下に示す方法が挙げられる。 (1)VP樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アル
キルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させ
る方法。 この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式
で表わされる。また、その反応条件としては、一般的に
は、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジ
ウムの錯体化はメタノールのカルボニル化条件と同様の
条件を用いることができる。
いて、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触
させる方法。 この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル
化反応条件下で、ロジウム塩とVP樹脂とを接触させれ
ばよい。このようにして得られる触媒は、VP樹脂に含
まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって4級化され
てピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジ
ウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生
成したロジウムカルボニル錯体[Rh(CO)2I2]-
がイオン的に結合した構造を有する。
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
1〜6の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、
特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対す
るヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩1モル当
り、ヨウ化アルキル2〜2000モル、好ましくは50
〜500モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化
アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、7〜30k
g/cm2G、好ましくは10〜20kg/cm2Gであ
る。
の担持量は、金属ロジウム換算で、VP樹脂に対して、
0.2〜2重量%、好ましくは0.5〜1.0重量%の
範囲に規定するのがよい。ロジウム錯体の担持量が前記
範囲より大きくなると、ロジウム金属1モル当りの触媒
活性が低くなり、ロジウム金属1モル当りの製品収量
(mol/molRh・hr)が低下するとともに、触
媒の使用に際し、触媒からのロジウム錯体の解離量が多
くなるので好ましくない。また、ロジウム錯体担持量が
一定である触媒では、本発明触媒の場合、触媒の使用量
を増やしても触媒から解離して反応液中に存在するロジ
ウムの濃度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に
使うためにはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を
多くすることが好ましいが、ロジウム錯体の担持量を余
りにも低くすると、所望反応速度を得るための触媒使用
量が多くなりすぎて、反応器内での撹拌が困難になった
り、触媒の表面摩耗が生じやすくなるので好ましくな
い。この点から、ロジウム錯体の担持量の下限は0.2
重量%にするのがよい。
ノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒として有利
に用いられるが、一般には、低級アルコールのカルボニ
ル化反応用触媒として用いることができる。本発明触媒
を用いるメタノールのカルボニル化反応による酢酸の製
造は、反応溶媒中に本発明触媒とヨウ化アルキルを存在
させ、この反応溶媒中にメタノールと一酸化炭素を導入
し、反応させることによって実施される。本発明の触媒
を用いるメタノールのカルボニル化反応は、種々の反応
器を用いて実施することができる。このような反応器の
形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙げられ
る。反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器
内溶液に対して2〜40wt%であるが、混合槽反応器
の場合、2〜25wt%に選ぶのがよい。また、固定床
反応器では20〜40wt%、膨張床反応器では2〜2
5wt%に選ぶのがよい。
が用いられるが、一般的には、炭素数が2以上のカルボ
ニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このよう
な反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸
やカルボン酸エステルが挙げられる。また、反応溶媒
は、水を含有することができる。この場合、反応溶媒中
の水の含有率は、0.05〜50wt%、好ましくは
0.1〜20wt%である。ヨウ化アルキルとしては、
炭素数1〜6のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、
ヨウ化メチルの使用が好ましい。
ル1重量部部に対し0.30重量部以上に規定するのが
よい。好ましい反応溶媒量はメタノール1重量部に対し
2.40重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を
前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であ
るロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとと
もに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結
合安定性も向上し、高い反応速度でかつVP樹脂からの
ロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカル
ボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに
重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範囲に
保持することによって、7kg/cm2という極めて低
いCO分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が
安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル
化反応を進行させることができる。このことは、反応器
として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応
器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロ
セスが得られることを意味する。
ル化反応を行う際のCO分圧(一酸化炭素分圧)は、7
kg/cm2以上であればよく、好ましくは10kg/
cm2以上である。CO分圧を特に高くしても反応速度
はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られず、経
済的観点からはそのCO分圧の上限は30kg/cm2
程度にするのがよい。従って、CO分圧は、7〜30k
g/cm2、好ましくは10〜20kg/cm2の範囲に
規定するのがよい。CO分圧をこのような範囲に保持す
ることにより、全反応圧を経済的な15〜60kg/c
m2G、特に15〜40kg/cm2G、更に好ましくは
15〜30kg/cm2G以下という低圧に保持するこ
とが可能になる。
ける反応温度は140〜250℃、好ましくは160〜
230℃であるが、その上限は、使用するVP樹脂の耐
熱性に応じて適当に選定する。また、反応系におけるヨ
ウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、1〜40重
量%、好ましくは5〜30重量%である。さらに、反応
系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、50wt
ppm以上、好ましく300wtppm以上、より好ま
しくは400wtppm以上である。なお、ここで言う
ロジウム濃度は、反応器内からVP樹脂を除いた溶液に
対するロジウム金属量のwt%である。
応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器で
は反応器に仕込んだ原料液中のメタノールに対する反応
溶媒の量とする。反応の進行に伴いメタノール濃度は減
少するので反応器内の反応溶媒の濃度は仕込み原料以上
となる。混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均
一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の
組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内溶媒の
量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される
反応生成物中のメタノールに対する反応溶媒の量であ
る。ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される
全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量として定
められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従っ
て、メタノール濃度は減少し、反応溶媒の量は増加する
ので、メタノールに対する反応溶媒の量は反応器出口に
いくに従って増加する。従って、反応溶媒量としては反
応器入口に供給される全供給液中のメタノールに対する
反応溶媒の量と規定される。
は、下記反応式(1)の主反応とともに、下記反応式
(2)、(3)の副反応が起る。 CH3OH+CO →CH3COOH (1) CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O (2) 2CH3OH →CH3OCH3+H2O (3)
には、前記副反応(2),(3)を抑え、メタノールの
カルボニル化反応(1)を選択的に進行させることが必
要になる。このためには、反応溶媒として、酢酸メチル
や水を含むものを用いるのが有効である。酢酸メチルを
反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチル
は、これをあらかじめメタノールに添加して反応系に供
給するのが好ましい。酢酸メチルは、メタノール1wt
部に対して、1.5wt部以上、好ましくは3wt部以
上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの
副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、
添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添
加水は、これをあらかじめメタノールに添加して反応系
に供給するのが好ましい。添加水は、メタノール1wt
部に対して、0.3wt部以上、好ましくは0.5wt
部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メ
チル及びジメチルエーテルの副生を抑制して酢酸収率を
高めることができる。
メチルや水を含まない酢酸溶媒を用いても、メタノール
転化率が96%以上、好ましくは99%以上になるまで
メタノールのカルボニル化を行うことによって、酢酸メ
チル及びジメチルエーテルの副生を抑制して、酢酸収率
を高めることができる。この場合、反応生成液中のメタ
ノール濃度は0.3wt%以下、好ましくは0.2wt
%以下になるように、メタノール転化率を調節するのが
よい。
ニル化反応は、流通式反応器を用いて有利に実施され
る。流通式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピスト
ンフロー式反応器があるが、以下、これらの反応器を用
いたメタノールのカルボニル化による酢酸製造例につい
て詳述する。図1に混合槽流通式反応器を用いる酢酸製
造方法のフローシートの1例を示す。図1において、R
−1は混合槽流通式反応器、7は冷却器、Sは分離系を
示す。
と、触媒としてのロジウム錯体担持VP樹脂と、反応促
進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物
は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌
混合される。この反応器R−1に対して、その底部から
ヨウ化メチルを含むメタノールをライン1及び2を介し
て導入するとともに、一酸化炭素をライン3から反応器
内に付設されたガス分散器を介して導入する。この場
合、メタノールに対しては、必要に応じ、水や酢酸メチ
ルを添加することができる。反応器R−1内に導入され
たメタノールと一酸化炭素は、ここでロジウム錯体担持
VP樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸を生
成する。この反応により生成した酢酸を含む反応生成液
は、ライン4を通って抜出され、その一部はライン5を
通って分離系Sに導入され、他の一部はライン6を介し
て、冷却器7を通り、ここで冷却された後、ライン2を
通って、反応器R−1に循環される。反応生成液の一部
をこのように冷却器を介して反応器に循環させることに
より、反応器内で発生した反応熱を除去することができ
る。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン8を通
って抜出され、流量バルブ9及びライン10を通って排
出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化
メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。
液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライ
ン11を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離し
た後の副生物を含む反応生成液残液はライン12,13
を通り、メタノールライン1に導入され、ライン2を通
って反応器R−1に循環される。残液の一部は、必要に
応じて、ライン14を通って系外へ排出される。この循
環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノー
ル、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離
された酢酸の一部を混入させることもできる。
のカルボニル化反応では、メタノールに対する反応溶媒
の比率を、メタノール1wt部に対し、50wt部以
上、好ましくは150〜1000wt部という高い値に
保持することが容易であるため、触媒を安定かつ高活性
に保持して、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行
うことができる。
化反応を行う場合、反応器R−1内に供給されるメタノ
ールや循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前
記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を
7〜30kg/cm2、反応温度を140〜250℃に
保持するのが好ましい。このような条件下でメタノール
のカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力15〜
60kg/cm2G、特に15〜40kg/cm2Gとい
う低められた圧力でメタノールのカルボニル化反応を迅
速に行わせることができる。
応であり、反応温度を所定温度に保持するには、反応熱
を除去する必要がある。この反応熱を除去するための代
表的方法としては、図1に示すように、反応器内溶液の
一部を外部へ抜出し、これを冷却器により間接的に冷却
した後反応器へ戻す方法を示すことができる。このよう
な方法の他、反応熱を除去するためには種々の方法が可
能である。例えば、反応器内溶液をフラッシャーに導入
してその一部を気化させてその溶液を断熱冷却し、この
冷却された溶液を反応器に循環することもできる。
拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例え
ば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器
内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循
環液流を用いて流動撹拌させることもできる。
タノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法につ
いて説明する。図2は、ピストンフロー式反応器を用い
た酢酸製造方法のフローシートの1例を示す。図2にお
いて、R−2はピストンフロー式反応器、21は気液分
離器、Sは分離系を示す。
部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の
触媒管は、その内部に触媒としてロジウム錯体担持VP
樹脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように
充填された固定床式のものであってもよく、また触媒が
流動する膨張床式のものであってもよい。
面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒
としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは
反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用され
る。ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン1を通
り、ライン13から循環される循環液及びライン3を通
して供給される一酸化炭素とともにライン2を通って反
応器R−2の入口部に導入される。この場合、メタノー
ルに対しては、必要に応じ、酢酸メチルや水を添加する
ことができる。反応器R−2の入口底部に導入された一
酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含む液体とからなる
気液混合物は、その反応器の入口部において気液が充分
分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供給され
る。
炭素は、反応溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨ
ウ化メチルの存在下で反応して、酢酸に変換される。酢
酸を含む反応生成液はライン20を通して抜出され、気
液分離器22に導入され、ここで未反応の一酸化炭素を
含むガス状物がライン23を通って抜出され、流量バル
ブ24及びライン25を通って排出される。このガス状
物からはヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器
R−2に循環される。未反応の一酸化炭素を含むガス状
物が分離された後の反応生成液は、ライン22を通って
分離系Sに導入され、ここで酢酸が分離され、分離され
た酢酸はライン26を通って回収される。
分離した後の残液は、ライン12,13を通ってメタノ
ールライン1に導入され、ライン2を通って反応器R−
2に循環される。この循環残液の一部は、必要に応じて
ライン14を通して系外へ排出される。この循環液は、
ヨウ化メチル、ヨウ化水素及び水、酢酸メチル、ジメチ
ルエーテル等の副生物及び未反応メタノール、酢酸メチ
ルを含有する。また、この中には分離された酢酸の1部
を混入させることもできる。
化反応を行う場合、反応器R−2内に供給されるメタノ
ール、酢酸及び循環液の各量を調節し、反応器内溶液の
組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭
素分圧を7〜30kg/cm2、反応温度を140〜2
50℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメ
タノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧
力を15〜60kg/cm2G、特に15〜40kg/
cm2Gという低められた圧力で、メタノールのカルボ
ニル化反応を迅速に行わせることができる。
は、架橋度、細孔容積及び平均細孔径を特定範囲に規定
したVP樹脂にロジウム錯体を担持させたもので、耐久
性及び耐摩耗性にすぐれ、その触媒寿命は著しく延長さ
れ、かつ高いカルボニル化反応性を有するものである。
本発明の触媒を用いてカルボニル化反応を行う場合、そ
のVP樹脂が高い耐久性及び耐摩耗性を有することか
ら、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果的に防止され
るとともに、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効果的に
防止され、カルボニル化反応を長時間にわたって円滑に
実施することができる。
る。
ジウム0.15gを、メタノール62.3g、酢酸6
5.2g及びヨウ化メチル11.1gからなる混合液に
加え、これを撹拌器付オートクレーブに仕込み、190
℃まで昇温し、このオートクレーブ内を一酸化炭素で全
圧が50kg/cm2になるまで加圧し、この条件下
で、オートクレーブ内容物を撹拌速度600rpmで3
0分間撹拌した。その後、内容物をオートクレーブから
取出し、メタノールで洗浄して、ロジウム錯体が担持さ
れたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。次に、
前記のようにして得られた触媒をそのままオートクレー
ブに入れ、さらに、酢酸65.2g、メタノール62.
3g、ヨウ化メチル11.1gからなる混合液を仕込
み、190℃まで昇温した後、一酸化炭素を用いてオー
トクレーブ内の全圧が50kg/cm2になるまで加圧
し、600rpmで撹拌しながら1時間反応させた。次
に、前記の反応により得られた反応液の組成を分析し、
反応に関与したCO量を測定し、1時間当り、1リット
ル当りの反応量(Space Time Yield=
STY)を算出した。
ン系樹脂25g(乾燥重量)を入れ、幅3.2cm、高
さ1.2cmのステンレス製撹拌翼にて1000rpm
で室温にて1000時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮
遊する約10μm以下の微粒子を孔径0.2μmのフィ
ルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重
量Aを測定した。この微粒子重量Aから、試験開始前に
同様にして測定した微粒子重量Bを差引き、その値を試
験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹
脂の微粉化速度を算出した。
中にビニルピリジン系樹脂を添加し、140時間後に溶
液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速
度に換算した。
樹脂の特性を示し、表2に前記試験結果を示す。
ビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。 (レイレクス402)レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス(Reille
x)402」、平均粒径:0.2mm以下(粉末状) (レイレクス425)レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス425」、平均
粒径:0.55mm (KEX316)広栄化学社からの市販品、商品名「K
EX316」、平均粒径:0.65mm (KEX212)広栄化学社からの市販品、商品名「K
EX212」、平均粒径:0.1mm (VP樹脂A)ビニルピリジン77重量部とジビニルベ
ンゼン38重量部(40wt%のエチルビニルベンゼン
を含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731
号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:
0.5mm (VP樹脂B)ビニルピリジン72重量部とジビニルベ
ンゼン47重量部(40wt%のエチルビニルベンゼン
を含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731
号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:
0.50mm (VP樹脂C)ビニルピリジン67重量部とジビニルベ
ンゼン56重量部(40wt%のエチルビニルベンゼン
を含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731
号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:
0.60mm (VP樹脂D)ビニルピリジン63重量部とジビニルベ
ンゼン63重量部(40wt%のエチルビニルベンゼン
を含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731
号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:
0.70mm (VP樹脂E)ビニルピリジン60重量部とジビニルベ
ンゼン67重量部(40wt%のエチルビニルベンゼン
を含む)とを、沈殿剤添加法(特公昭61−25731
号)により共重合させて得られた共重合体、平均粒径:
0.65mm
て、VPの樹脂Bに対して種々の量のロジウム錯体を担
持させた触媒を調製し、これらの触媒について、同様に
してその触媒活性及び反応液中に脱離したRh濃度を調
べた。その結果を表3に示す。
施例2に示したNo.2、No.4の触媒を用いるとと
もに、その使用量を種々変化させた以外は同様にして実
験を行った。この場合のSTY及び反応液中に脱離した
Rh濃度を触媒使用量との関係で表4に示す。なお、触
媒使用量は、オートクレーブ内に仕込んだ原料混合液に
対するwt%である。
脱離するRh濃度はRh担持量には依存するが、触媒使
用量には依存しないことがわかる。
反応を連続的に行った。この場合の反応条件は以下の通
りであった。また、触媒としては、BのVP樹脂に対し
て、実施例1と同様にしてロジウム錯体を金属Rhとし
て0.8wt%担持させたものを用いた。このメタノー
ルのカルボニル化反応では、4000時間連続的に反応
を行っても、触媒の生活は殆んど見られなかった。 (1)ライン2 (成分組成) メタノール:40wt% ヨウ化メチル:10wt% (流量) 200重量部/hr (2)ライン3 (成分組成) CO:100モル% (流量) 16重量部/hr (3)反応条件 温度:190℃ CO圧:15kg/cm2 全圧:45kg/cm2 触媒充填量:10重量%/反応液 ロジウム濃度:800wtppm/反応液 撹拌速度:300rpm (4)ライン4からの反応液 (成分組成) メタノール:0.5wt% 酢酸:65wt% ヨウ化メチル:10wt% その他:24.5wt% (流量) 225重量部/hr
ローシートの1例を示す。
のフローシートの1例を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構
造を有するビニルピリジン系樹脂からなるカルボニル化
反応用固体触媒において、該ビニルピリジン系樹脂が、
30〜60%の架橋度、0.2〜0.4cc/gの細孔
容積及び20〜100nmの平均細孔径を有することを
特徴とするカルボニル化反応用固体触媒。 - 【請求項2】 ビニルピリジン系樹脂が、単量体成分と
してスチレンを含有する請求項1の固体触媒。 - 【請求項3】 ビニルピリジン系樹脂が、架橋剤成分と
して、ジビニルベンゼンを含む請求項1又は2の固体触
媒。 - 【請求項4】 ロジウム錯体の担持量が、ビニルピリジ
ン系樹脂に対し、金属ロジウム換算量で、0.2〜2重
量%である請求項1〜3のいずれかの固体触媒。 - 【請求項5】 カルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨ
ウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸
化炭素反応させて酢酸を製造する方法において、該カル
ボニル化反応用触媒として、請求項1〜4のいずれかの
固体触媒を用いることを特徴とする酢酸の製造方法。
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KR101874523B1 (ko) * | 2017-08-23 | 2018-07-04 | (주)부흥산업사 | 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매 |
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- 1993-04-30 JP JP5128103A patent/JP2662683B2/ja not_active Expired - Lifetime
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