JP2662245B2 - Method for producing bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate - Google Patents
Method for producing bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacateInfo
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- JP2662245B2 JP2662245B2 JP63140825A JP14082588A JP2662245B2 JP 2662245 B2 JP2662245 B2 JP 2662245B2 JP 63140825 A JP63140825 A JP 63140825A JP 14082588 A JP14082588 A JP 14082588A JP 2662245 B2 JP2662245 B2 JP 2662245B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種有機材料の光安定剤として有用な、ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ートの改良された製造方法に関する。The present invention relates to an improved bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate useful as a light stabilizer for various organic materials. Manufacturing method.
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートに代表されるポリアルキルピペリジノールのカ
ルボン酸エステルは、各種有機材料、特に、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ABS樹脂等の合成樹脂の光安定剤
として有用であり、これまで、ポリアルキルピペリジノ
ールとカルボン酸の反応性誘導体を反応させることによ
って得られることが知られている。Carboxylic acid esters of polyalkylpiperidinol represented by bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are used for various organic materials, especially synthetic resins such as polypropylene, polyethylene and ABS resin. It is useful as a light stabilizer and is known to be obtained by reacting a polyalkylpiperidinol with a reactive derivative of a carboxylic acid.
例えば、ケミッシェ ベリヒテ（Chem.Ber.）45巻206
0頁（1912年）にはポリアルキルピペリジノールとアシ
ルクロライドの反応により、カルボン酸エステルを製造
することが記載されているが、収率が約50％程度と著し
く低く、しかも多量の塩酸捕捉剤を必要とするなどの欠
点があり、工業的な方法ではなかった。For example, Chemische Berichte (Chem. Ber.) 45, 206
On page 0 (1912), it is described that a carboxylic acid ester is produced by a reaction between a polyalkylpiperidinol and an acyl chloride, but the yield is remarkably low at about 50% and a large amount of hydrochloric acid is trapped. It is not an industrial method because it has drawbacks such as the need for an agent.
このため、特開昭47−27981号公報にはポリアルキル
ピペリジノールを、芳香族炭化水素溶媒中でアルコーリ
シス触媒の存在下に、カルボン酸エステル類と反応させ
る方法が提案されており、アルコーリシス触媒として、
アルカリ金属、その低級アルコラート、水素化物、また
は水酸化物が記載されている。この方法によれば、アシ
ルクロライドを用いた場合のような塩酸捕捉剤を使用す
る必要はなく、また、収率も比較的良好であるので工業
的な方法として有望な製法である。For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-27981 proposes a method of reacting a polyalkylpiperidinol with a carboxylic acid ester in an aromatic hydrocarbon solvent in the presence of an alcoholysis catalyst. As a lysis catalyst,
Alkali metals, their lower alcoholates, hydrides or hydroxides are described. According to this method, it is not necessary to use a hydrochloric acid scavenger as in the case of using acyl chloride, and the yield is relatively good, so that this is a promising production method as an industrial method.
しかしながら、上記公報に記載された触媒は活性が低
いため、多量に使用しなければならない欠点があった。
しかも、多価カルボン酸のピペリジルエステル、特に、
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートを製造する場合には、多量の触媒を用いても、そ
の収率はまだまだ満足し得るものではなく、工業的な方
法としては不十分なものであった。However, the catalysts described in the above publication have a drawback that they have to be used in large amounts because of their low activity.
Moreover, piperidyl esters of polycarboxylic acids, especially,
In the case of producing bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, the yield is still unsatisfactory even if a large amount of catalyst is used. Was inadequate.
また、特開昭48−65180号公報には、１−置換−2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジノール類のカルボン
酸エステルを製造する方法として、カルボン酸の低級ア
ルキルエステルと１−置換−2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジノール類とを、芳香族炭化水素溶媒中で、
リチウムアミド等のアルカリ金属アミドを触媒として反
応させる方法、カルボン酸と１−置換−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール類とを、テトラアルキル
チタネートを触媒として直接エステル化する方法、カル
ボン酸ハライドと１−置換−2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジノール類とを反応させる方法が記載されて
いる。そして、上記公報には極めて多数の化合物の合成
例が記載されているが、多価カルボン酸の全ピペリジル
エステルを製造する場合にはテトラアルキルチタネート
を用いた直接エステル化あるいはカルボン酸ハライドを
用いた反応のみが記載されており、リチウムアミドを用
いたエステル交換反応の具体例としてはモノカルボン酸
のエステルを製造する例あるいは多価カルボン酸の部分
エステルを製造する例が記載されているに過ぎない。Also, JP-A-48-65180 discloses 1-substituted-2,2,
As a method for producing a carboxylic acid ester of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol, a lower alkyl ester of carboxylic acid and 1-substituted-2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidinol in an aromatic hydrocarbon solvent,
A method of reacting an alkali metal amide such as lithium amide as a catalyst, a method of directly esterifying a carboxylic acid and 1-substituted-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol with a tetraalkyl titanate as a catalyst Carboxylic acid halide and 1-substituted-2,2,6,6-tetramethyl-
A method of reacting 4-piperidinol is described. Although the above publication describes synthesis examples of an extremely large number of compounds, in the case of producing all piperidyl esters of a polycarboxylic acid, direct esterification using a tetraalkyl titanate or use of a carboxylic acid halide is used. Only the reaction is described, and as an example of the transesterification reaction using lithium amide, only an example of producing an ester of a monocarboxylic acid or an example of producing a partial ester of a polycarboxylic acid is described. .
即ち、該公報45頁実施例44には、リチウムアミドをエ
ステル交換触媒として用い、芳香族炭化水素溶媒中での
エステル交換反応により多価カルボン酸のピペリジルエ
ステルを製造しようとする場合には、化学量論量の出発
原料を用いてもエステル交換反応が充分に進行せずに、
部分エステル化合物のみが生成することが記載されてい
る。このため、該公報記載の発明では、本願発明の目的
化合物と類似のビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケートを製造するためには、テトラア
ルキルチタネートを触媒とした直接エステル化あるいは
セバシン酸ジクロライドを用いた反応が行われている
が、これらの方法では、苛酷な条件下で長時間の反応が
必要であったり、または塩酸捕捉剤の使用が必要であっ
たりする欠点があり、さらにこれらの方法では目的物の
収率が低い欠点があった。That is, in Example 44 on page 45 of the publication, when lithium amide is used as a transesterification catalyst and a piperidyl ester of a polycarboxylic acid is to be produced by a transesterification reaction in an aromatic hydrocarbon solvent, a chemical reaction is required. Even if the stoichiometric amount of the starting material is used, the transesterification does not proceed sufficiently,
It is described that only a partial ester compound is formed. For this reason, in the invention described in the publication, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) similar to the target compound of the present invention is used.
In order to produce (piperidyl) sebacate, direct esterification using a tetraalkyl titanate as a catalyst or reaction using sebacic acid dichloride is performed, but in these methods, a long time reaction under severe conditions is performed. These methods have the disadvantage that they require the use of a hydrochloric acid scavenger, and furthermore, these methods have the disadvantage that the yield of the desired product is low.
このため、反応条件が温和なエステル交換反応を用い
て、高収率でビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートを製造する方法を見出すことが強く
望まれていた。For this reason, it has been strongly desired to find a method for producing bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate in high yield using a transesterification reaction with mild reaction conditions. .
本発明者等は、エステル交換反応を用いてビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを高
収率で製造し得る方法について鋭意検討を重ねた結果、
セバシン酸ジアルキルエステルと2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピベリジノール、リチウムアミドをエステル交
換触媒として脂肪族炭化水素溶媒中で反応させることに
より、目的のビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートが極めて高収率で得られることを見
出した。The present inventors have proposed that bis (2,2,2,
As a result of intensive studies on a method capable of producing 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate in high yield,
By reacting dialkyl sebacate with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piberidinol and lithium amide in an aliphatic hydrocarbon solvent as a transesterification catalyst, the desired bis (2,2,6,6 (Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate was found to be obtained in very high yield.
即ち、本発明は、セバシン酸ジアルキルエステルと2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノールを、リチウ
ムアミドの存在下、脂肪族炭化水素溶媒中で反応させる
ことを特徴とする、次の式で表されるビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートの製造方法
を提供するものである。That is, the present invention relates to dialkyl sebacate and 2,2
2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol is reacted in an aliphatic hydrocarbon solvent in the presence of lithium amide, wherein the bis (2,2,6, 6−
It is intended to provide a method for producing (tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
リチウムアミドに代えて、ナトリウムアミド等の他の
アルカリ金属アミドを用いた場合、或いは脂肪族炭化水
素溶媒に代えて芳香族炭化水素溶媒を用いた場合には目
的物を高収率で製造することはできないことから、本発
明の効果は、リチウムアミドと脂肪族炭化水素溶媒を用
いた場合にのみ奏される極めて特異的な効果であると考
えられる。 When other alkali metal amides such as sodium amide are used in place of lithium amide, or when an aromatic hydrocarbon solvent is used instead of an aliphatic hydrocarbon solvent, the target product is produced in high yield. Therefore, it is considered that the effect of the present invention is an extremely specific effect that is achieved only when lithium amide and an aliphatic hydrocarbon solvent are used.
前述のごとく、リチウムアミドは触媒としての活性が
低く、１−置換−2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールの多価カルボン酸エステルを製造するための触
媒としては適さないと考えられていたことを考えると、
本発明の効果が極めて特異的なものであることは明らか
である。As described above, lithium amide has low activity as a catalyst, and is considered to be unsuitable as a catalyst for producing a polycarboxylic acid ester of 1-substituted-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol. Given that,
It is clear that the effects of the present invention are very specific.
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述す
る。Hereinafter, the present invention having the above gist will be described in detail.
本発明で使用されるセバシン酸ジアルキルエステルと
しては、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セ
バシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジオクチル等があげられ、特に、炭素原子数１〜４の低
級アルキルエステル、とりわけセバシン酸ジメチルが好
ましい。Examples of the dialkyl sebacate used in the present invention include dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dipropyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, etc., and in particular, lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, Particularly, dimethyl sebacate is preferred.
セバシン酸ジアルキルエステルと2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジノールとのモル比は、セバシン酸ジ
アルキルエステル１モルに対してピペリジノール2.0〜
3.0モルを使用することが好ましい。セバシン酸ジアル
キルエステルを過剰に用いた場合には目的物の収率が低
下するので、特に、ピベリジノール化合物を５モル％〜
30モル％過剰（2.1〜2.6モル）に用いることが好まし
い。The molar ratio of dialkyl sebacate to 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol is 2.0 to 2.0 mol of piperidinol per mole of dialkyl sebacate.
It is preferred to use 3.0 moles. If the dialkyl sebacate is used in excess, the yield of the desired product is reduced.
It is preferable to use an excess of 30 mol% (2.1 to 2.6 mol).
本発明で触媒として用いられるリチウムアミドの使用
量は特に制限を受けないが、一般には、反応混合物（溶
媒を除く）の0.01〜１重量％が用いられ、特に、0.05〜
0.5重量％用いることが好ましい。溶媒の使用量が0.01
重量％未満では反応に長時間を要し、また、１重量％を
越えて用いても反応時間を大幅に短縮することはできな
いので、これ以上を使用しても実際上効果がない。The amount of lithium amide used as a catalyst in the present invention is not particularly limited, but is generally 0.01 to 1% by weight of a reaction mixture (excluding a solvent), and is particularly preferably 0.05 to 1% by weight.
It is preferable to use 0.5% by weight. Solvent usage is 0.01
If the amount is less than 1% by weight, a long time is required for the reaction, and if the amount exceeds 1% by weight, the reaction time cannot be shortened significantly.
本発明は、脂肪族炭化水素溶媒中で行うことが必要で
あり、用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デ
カン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフ
タレン、ナフテン系炭化水素等の鎖状または脂環式炭化
水素及びこれらの混合物があげられる。また、本発明で
用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、少量の芳香族炭化水
素を含有していても良い。脂肪族炭化水素溶媒に含まれ
得る芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、キュメン、キシレ
ン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、プソイドキュ
メン等があげられる。これらの芳香族炭化水素の含有量
は約30重量％以下であることが必要であり、これ以上含
まれていると、エステル変換反応が円滑に進行しなくな
るので好ましくない。The present invention, it is necessary to perform in an aliphatic hydrocarbon solvent, as the aliphatic hydrocarbon solvent used, for example, hexane, isohexane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, Chain or alicyclic hydrocarbons such as undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, hexadecane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, decahydronaphthalene, and naphthenic hydrocarbons, and mixtures thereof. The aliphatic hydrocarbon solvent used in the present invention may contain a small amount of aromatic hydrocarbon. Examples of the aromatic hydrocarbon that can be contained in the aliphatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, xylene, ethyltoluene, diethylbenzene, pseudocumene and the like. It is necessary that the content of these aromatic hydrocarbons is not more than about 30% by weight, and if the content is more than that, it is not preferable because the ester conversion reaction does not proceed smoothly.
溶剤の使用量は広範に変化しえるが、一般には、セバ
シン酸ジアルキルエステル及びテトラメチルピペリジノ
ールの合計量に対して約30重量％〜200重量％が用いら
れる。溶媒の使用量が30重量％未満の場合は反応温度の
制御が困難であるばかりでなく、エステル交換反応が充
分に進行しない欠点があり、200重量％を越えて用いる
と、バッチ当たりの収量が低下するばかりでなく、反応
速度が低下する欠点もある。The amount of solvent used can vary widely, but generally about 30% to 200% by weight, based on the total amount of dialkyl sebacate and tetramethylpiperidinol, is used. When the amount of the solvent is less than 30% by weight, not only the control of the reaction temperature is difficult, but also the transesterification does not proceed sufficiently. In addition to the decrease, there is a disadvantage that the reaction rate is decreased.
また、反応は加熱下に行うことが好ましく、一般には
約50℃〜溶媒の沸点までの範囲から適宜選択されるが、
特に、120℃以上で反応を行うことが好ましい。Further, the reaction is preferably performed under heating, and is generally appropriately selected from a range of about 50 ° C. to the boiling point of the solvent,
In particular, it is preferable to carry out the reaction at 120 ° C. or higher.
更に、反応は加圧、常圧、減圧の何れかまたはこれら
の組合せから適宜選ばれる圧力下で行われるが、反応に
より副生するアルコールを除去するために、反応の任意
の段階で減圧操作を行うことが好ましい。Further, the reaction is carried out under any pressure selected from the group consisting of pressurization, normal pressure, and reduced pressure, or a combination thereof. In order to remove alcohol by-produced by the reaction, a reduced pressure operation is performed at any stage of the reaction. It is preferred to do so.
反応終了後は、常法により目的物を単離することがで
きる。例えば、反応液を水洗、脱水後、必要に応じて溶
媒を留去し、冷却して結晶化させる方法等が適宜適用で
きる。After completion of the reaction, the desired product can be isolated by a conventional method. For example, a method in which the reaction solution is washed with water and dehydrated, the solvent is distilled off as necessary, and the solution is cooled to crystallize can be appropriately applied.
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これら実施例によって制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例−１ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5、沸点154〜197
℃、芳香族炭化水素含有率18％、エクソン化学製）473g
（反応物の80重量％）及びリチウムアミド0.6g（反応物
の0.1重量％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次
いで、400mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去
しながら160℃で３時間撹拌した。Example-1 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxon Naphtha No. 5, boiling point 154-197)
℃, aromatic hydrocarbon content 18%, Exxon Chemical) 473g
(80% by weight of the reactant) and 0.6 g of lithium amide (0.1% by weight of the reactant) were taken, stirred at 160 ° C. for 1 hour under normal pressure, and then distilled under reduced pressure of 400 mmHg while distilling off the methanol formed. Stir at 160 ° C. for 3 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の99.6％であ
った。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of piperidyl) sebacate was 99.6% of theory.
70mmHgの減圧下に、過剰の2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジノールを留去した。Under reduced pressure of 70 mmHg, excess 2,2,6,6-tetramethyl-
4-Piperidinol was distilled off.
水洗、乾燥後、溶媒を留去し、ｎ−ヘキサンより再結
晶して、融点83〜84℃のビス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート461g（ジメチルセバケー
トからの収率:96.0％）を得た。After washing with water and drying, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from n-hexane. 461 g of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate having a melting point of 83 to 84 ° C. (from dimethyl sebacate) Of 96.0%).
実施例−２ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール329.7g（2.1モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5）448g（反応物
の80重量％）及びリチウムアミド0.6g（反応物の0.1重
量％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次いで、4
00mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去しながら
160℃で３時間撹拌した。Example-2 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 329.7 g (2.1 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 448 g of an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxon Naphtha No. 5) (reactant) 80% by weight) and 0.6 g of lithium amide (0.1% by weight of the reactant), stirred at 160 ° C. under normal pressure for 1 hour,
Under reduced pressure of 00 mmHg, while distilling off the generated methanol
Stir at 160 ° C. for 3 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の99.2％であ
った。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of piperidyl) sebacate was 99.2% of theory.
以下、実施例−１と同様に処理して、457g（ジメチル
セバケートからの収率:95.2％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 457 g (yield from dimethyl sebacate: 95.2%) of the desired product.
実施例−３ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5）473g（反応物
の80重量％）及びリチウムアミド0.3g（反応物の0.05重
量％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次いで、4
00mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去しながら
160℃で５時間撹拌した。Example-3 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 473 g of an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxonnaphtha No. 5) (reactant) 80% by weight) and 0.3 g of lithium amide (0.05% by weight of the reactant), stirred at 160 ° C. under normal pressure for 1 hour,
Under reduced pressure of 00 mmHg, while distilling off the generated methanol
Stirred at 160 ° C. for 5 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の99.0％であ
った。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of (piperidyl) sebacate was 99.0% of theory.
以下、実施例−１と同様に処理して、453g（ジメチル
セバケートからの収率:94.4％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 453 g (yield from dimethyl sebacate: 94.4%) of the desired product.
実施例−４ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5）473g（反応物
の90重量％）及びリチウムアミド1.2g（反応物の0.2重
量％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次いで、4
00mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去しながら
160℃で５時間撹拌した。Example-4 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 473 g of an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxonaphtha No. 5) (reactant) 90% by weight) and 1.2 g of lithium amide (0.2% by weight of the reactant), stirred at 160 ° C. under normal pressure for 1 hour,
Under reduced pressure of 00 mmHg, while distilling off the generated methanol
Stirred at 160 ° C. for 5 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の99.7％であ
った。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of (piperidyl) sebacate was 99.7% of theory.
以下、実施例−１と同様に処理して、463g（ジメチル
セバケートからの収率:96.5％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 463 g (yield from dimethyl sebacate: 96.5%) of the desired product.
実施例−５ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5）236g（反応物
の40重量％）及びリチウムアミド0.6g（反応物の0.1重
量％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次いで、4
00mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去しながら
160℃で３時間撹拌した。Example-5 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 236 g of an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxon Naphtha No. 5) (reactant) 40% by weight) and 0.6 g of lithium amide (0.1% by weight of the reactant), stirred at 160 ° C. under normal pressure for 1 hour,
Under reduced pressure of 00 mmHg, while distilling off the generated methanol
Stir at 160 ° C. for 3 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は論理量の99.5％であ
った。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of piperidyl) sebacate was 99.5% of logic.
以下、実施例−１と同様に処理して、460g（ジメチル
セバケートからの収率:95.8％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 460 g (yield from dimethyl sebacate: 95.8%) of the desired product.
実施例−６ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（アイソバーＧ、沸点156〜175℃、エ
クソン化学製）473g（反応物の80重量％）及びリチウム
アミド0.6g（反応物の0.1重量％）をとり、常圧下160℃
で１時間撹拌し、次いで、400mmHgの減圧下に、生成す
るメタノールを留去しながら160℃で３時間撹拌した。Example-6 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, an aliphatic hydrocarbon solvent (Isobar G, boiling point 156 to 175 ° C, exon Take 473 g (80% by weight of the reactant) and 0.6 g of lithium amide (0.1% by weight of the reactant) at ordinary temperature and at 160 ° C.
For 1 hour and then at 160 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 400 mmHg while distilling off generated methanol.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量99.6％であっ
た。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of (piperidyl) sebacate was 99.6% of theory.
以下、実施例−１と同様に処理して、462g（ジメチル
セバケートからの収率:96.3％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 462 g (yield from dimethyl sebacate: 96.3%) of the desired product.
実施例−７ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5）473g（反応物
の80重量％）及びリチウムアミド0.6g（反応物の0.1重
量％）をとり、常圧下140℃１時間撹拌し、次いで、400
mmHgの減圧下に、生成するメタノールを除去しながら14
0℃で６時間撹拌した。Example-7 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 473 g of an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxonnaphtha No. 5) (reactant) 80% by weight) and 0.6 g of lithium amide (0.1% by weight of the reactant), stirred at 140 ° C. for 1 hour under normal pressure,
Under reduced pressure of mmHg, while removing formed methanol, 14
Stirred at 0 ° C. for 6 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の98.7％であ
った。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
The yield of piperidyl) sebacate was 98.7% of theory.
以下、実施例−１と同様に処理して、445g（ジメチル
セバケートからの収率:92.7％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 445 g (yield from dimethyl sebacate: 92.7%) of the desired product.
比較例−１ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、芳
香族炭化水素溶剤（ソルベッソ100、沸点164〜176℃、
エクソン化学製）473g（反応物の80重量％）及びナトリ
ウムメトキサイド5.9g（反応物の１重量％）をとり、常
圧下160℃で１時間撹拌し、次いで、400mmHgの減圧下
に、生成するメタノールを留去しながら160℃で３時間
撹拌した。Comparative Example -1 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, an aromatic hydrocarbon solvent (Solvesso 100, boiling point 164-176 ° C,
Take 473 g (80% by weight of the reactant) and 5.9 g of sodium methoxide (1% by weight of the reactant), stir at 160 ° C. under normal pressure for 1 hour, and then form under reduced pressure of 400 mmHg. The mixture was stirred at 160 ° C. for 3 hours while distilling off methanol.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の86.5％であ
ったため、ナトリウムメトキサイド5.9gを追加し、さら
に３時間反応を行ったが目的物の生成率は93.7％に向上
しただけであった。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Since the formation rate of (piperidyl) sebacate was 86.5% of the theoretical amount, 5.9 g of sodium methoxide was added, and the reaction was further performed for 3 hours. However, the formation rate of the desired product was only improved to 93.7%.
以下、実施例−１と同様に処理して、414g（ジメチル
セバケートからの収率:86.3％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 414 g (yield from dimethyl sebacate: 86.3%) of the desired product.
比較例−２ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、脂
肪族炭化水素溶剤（エクソンナフサNo.5）473g（反応物
の80重量％）及びナトリウムアミド1.2g（反応物の0.2
重量％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次い
で、400mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去し
ながら160℃で３時間撹拌した。Comparative Example-2 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 473 g of an aliphatic hydrocarbon solvent (Exxonnaphtha No. 5) (reactant) 80% by weight) and 1.2 g of sodium amide (0.2
% By weight) and stirred at 160 ° C. for 1 hour under normal pressure, and then at 160 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 400 mmHg while distilling off generated methanol.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の87.3％であ
ったため、ナトリウムアミド0.6gを追加しさらに３時間
反応を行ったが、目的物の生成率は91.6％に向上しただ
けであった。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Since the formation rate of (piperidyl) sebacate was 87.3% of the theoretical amount, 0.6 g of sodium amide was added and the reaction was further performed for 3 hours. However, the formation rate of the target product was only improved to 91.6%.
以下、実施例−１と同様に処理して、394g（ジメチル
セバケートからの収率:82.1％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 394 g (yield from dimethyl sebacate: 82.1%) of the desired product.
比較例−３ ジメチルセバケート230g（１モル）、2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジノール361.1g（2.3モル）、芳
香族炭化水素溶剤（ソルベッソ100）473g（反応物の80
重量％）及びリチウムアミド0.6g（反応物の0.1重量
％）をとり、常圧下160℃で１時間撹拌し、次いで、400
mmHgの減圧下に、生成するメタノールを留去しながら16
0℃で３時間撹拌した。Comparative Example-3 230 g (1 mol) of dimethyl sebacate, 361.1 g (2.3 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 473 g of an aromatic hydrocarbon solvent (Solvesso 100) (80 g of the reactant)
% By weight) and 0.6 g of lithium amide (0.1% by weight of the reactant), stirred at 160 ° C. under normal pressure for 1 hour,
Under reduced pressure of mmHg, while distilling off generated methanol, 16
Stirred at 0 ° C. for 3 hours.
反応生成物をガスクロマトグラムによって分析した結
果、目的物であるビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケートの生成率は理論量の88.1％であ
ったため、リチウムアミド0.6gを追加し、さらに３時間
反応を行ったが目的物の生成率は92.4％に向上しただけ
であった。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, it was found that the target product, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Since the formation rate of (piperidyl) sebacate was 88.1% of the theoretical amount, 0.6 g of lithium amide was added, and the reaction was further performed for 3 hours. However, the formation rate of the target product was only improved to 92.4%.
以下、実施例−１と同様に処理して、404g（ジメチル
セバケートからの収率:84.2％）の目的物を得た。Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 404 g (yield from dimethyl sebacate: 84.2%) of the desired product.
本発明の方法によれば、目的のビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケートが殆ど理論量生
成するため、溶媒を除去するだけで高純度の目的物が得
られるので、再結晶を行う必要はないが、再結晶を行っ
た場合にもその収率が約90％以上と極めて高収率であ
る。According to the method of the present invention, the target bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is almost theoretically produced, so that a high-purity target product can be obtained only by removing the solvent. Therefore, it is not necessary to carry out recrystallization, but when recrystallization is performed, the yield is extremely high at about 90% or more.
これに対し、従来用いられていたナトリウムメトキサ
イドを触媒として用いた場合には、触媒の使用量を20倍
の２重量％とし、反応時間を延長しても目的物の生成率
は95％以下であり再結晶が必要であり、また、収率も90
％以下であり、工業的に満足できるものではない。In contrast, when sodium methoxide, which has been conventionally used, is used as a catalyst, the amount of the catalyst used is increased by 20 times to 2% by weight, and even if the reaction time is extended, the production rate of the target product is 95% or less. Requires recrystallization, and the yield is 90
% Or less, which is not industrially satisfactory.
また、脂肪族溶媒に代えて芳香族溶媒を用いた場合、
あるいは、リチウムアミドに代えてナトリウムアミドを
用いた場合にも目的物の生成率及び再結晶後の収率は低
く、本願発明の特定の触媒と溶媒の組合せのみが優れた
効果を奏することが明らかである。When an aromatic solvent is used instead of the aliphatic solvent,
Alternatively, even when sodium amide is used in place of lithium amide, the production rate of the target product and the yield after recrystallization are low, and it is apparent that only the specific catalyst and solvent combination of the present invention exhibits excellent effects. It is.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 芳雄 三重県員弁郡東員町山田（番地なし） アデカ・アーガス化学株式会社三重工場 内 (56)参考文献 特開 昭58−90551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−33153（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshio Yamada Mie Pref., Mie Prefecture, Toin-cho, Yamada (No address) Inside Adeka Argus Chemical Co., Ltd. Mie Plant (56) References JP-A-62-33153 (JP, A)
Claims (1)
−テトラメチル−４−ピペリジノールを、リチウムアミ
ドの存在下、脂肪族炭化水素溶媒中で反応させることを
特徴とする、次の式で表されるビス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケートの製造方法。 (1) a dialkyl sebacate and 2,2,6,6
Bis (2,2,6,6-tetramethyl- represented by the following formula, characterized in that tetramethyl-4-piperidinol is reacted in an aliphatic hydrocarbon solvent in the presence of lithium amide. 4-Piperidyl) a method for producing sebacate.
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|---|---|---|---|
| JP63140825A JP2662245B2 (en) | 1988-06-08 | 1988-06-08 | Method for producing bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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