【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、感熱転写材に関し、特に感熱転写リボンと
しての利用に適する感熱転写材に関する。
（従来の技術）
従来、プラスチツクフイルムからなる基材の一方の面
に加熱により溶融もしくは昇華する転写インキ層を有す
る加熱転写材において、基材の他方の面としては、蒸着
層を設けたもの、熱硬化性樹脂の耐熱保護層を設けたも
の、フツ素系樹脂と水性高分子および／または反応性低
分子量体よりなる耐熱保護層を設けたもの、あるいは熱
可塑性の耐熱樹脂層を設けたもの、さらにはこれらの樹
脂層に無機粒子を添加したものなどが提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、蒸着層を設けたものにあつては金属の蒸着が
バツチ処理のためコスト高を免れないし、ステイツキン
グの防止に有効なほど厚くすると、熱伝導性が大きく、
熱の拡散が進むため解像度が悪化するという欠点があ
る。一方熱硬化性樹脂あるいは耐熱性樹脂をコートした
ものは、ステイツキングはしないものの高温になるにつ
れ程度の差はあるが、すべり性が悪化するという欠点が
ある。この欠点を改良する目的で無機系の滑剤を添加す
る試みもなされているが、この場合には表面が粗れすぎ
るため、加熱ヘツドへの密着不良を発生したり、あるい
は伝熱効率が悪化するという欠点があつた。
またフツ素系樹脂を使用した場合は塗膜の強靭性に欠
けるという欠点があつた。
本発明の目的は、上記欠点のないもの、すなわち、ス
テイツキングがなく、また伝熱効率、すべり性、塗膜強
靭性に優れた加熱転写リボンに好適である感熱転写材を
提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
上記本発明の目的は、プラスチツクフイルムからなる
基材の一方の面に加熱により溶融もしくは昇華する転写
インキ層を有し、他方の面に耐熱保護層を有する感熱転
写材において、該耐熱保護層がパーフロロアルキル基含
有シラン化合物を少なくとも10重量％含有することを特
徴とする感熱転写材によつて達成される。
本発明の感熱転写材における基材プラスチツクフイル
ムとしては適宜公知のプラスチツクフイルムを用いう
る。代表的なものとして、ポリエステルフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、トリアセチルセルロースフイル
ム、セロハンフイルム、ポリアミドフイルム、ポリイミ
ドフイルム、ポリフエニレンスルフイドフイルム、ポリ
エーテルイミドフイルム、ポリエーテルスルホンフイル
ム、芳香族ポリアミドフイルム、ポリスルホンフイル
ム、ポリオレフインフイルムなどを挙げることができ
る。しかし、価格、耐熱性の面からポリエステルフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリフエニレンスルフ
イドフイルムを用いるのが特に好ましい。またプラスチ
ツクフイルム厚みは、特に限定されないが、通常0.5μ
ｍ以上40μｍ以下である。
基材プラスチツクフイルムの一方の面に設ける転写イ
ンキ層を構成する溶融もしくは昇華する転写インキも特
に限定されず、適宜公知のものを用いることができる。
熱溶融性インキとしては、（１）パラフインハツクス、
マイクロクリスタリンワツクス、カルナウバワツクスな
どの適当な融点をもつたワツクス、（２）顔料、（３）
オイルなどの柔軟剤、を主成分とし、必要に応じ種々の
添加剤を加えたものをその代表例として挙げることがで
きる。この際使用する顔料としてはアゾ顔料、フタロシ
アニン顔料、染付けレーキ、縮合多環顔料、ニトロン顔
料、アリザリンレーキ等の有機顔料をその代表として挙
げることができる。一方昇華性インキとしては、（１）
ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系水溶
性アクリル、ポリビニルアルコールあるいはポリアミド
系樹脂、（２）イエロー、マゼンタ、シアンの昇華性染
料を主体とし、必要に応じ種々の添加剤を加えたものを
その代表例として挙げることができる。昇華性染料とし
ては、分散染料、塩基性染料および油溶性染料をその代
表として挙げることができる。またその厚みは特に限定
されないが通常は0.1〜15μｍ、好ましくは１〜６μｍ
である。
本発明の感熱転写材は基材プラスチツクフイルムの他
方の面にパーフロロアルキル基含有シラン化合物を少な
くとも10重量％含有する耐熱保護層を設けることを特徴
とするが、ここでパーフロロアルキル基含有の化合物と
はアルキル基を構成する水素原子がフツ素原子で置換し
た基を有する化合物をいう。パーフロロアルキル基の例
としてはテトラフルオロエチレンオリゴマー残基やヘキ
サフルオロプロピレンオリゴマー残基がある。ここに例
示したテトラフルオロエチレンオリゴマー残基としては
炭素原子数２〜10のものがまたヘキサフルオロプロピレ
ンオリゴマー残基としては炭素原子数３〜９のものが好
適である。
本発明において用いることのできるパーフロロアルキ
ル基含有シラン化合物は、その構造は特に限定されない
が、代表的なものとして次のようなものを挙げることが
できる。
C7F15CONH（CH2）3Si（OC2H5）３
C8F17SO2NH（CH2）3Si（OC2H5）３ C7F15CONHCH2CH2NHCOC7F16
CF3CH3CH2Si（OCH3）３
CF3（CF2）3CH2CH2Si（OCH3）３
CF3（CF2）7CH2CH2Si（OCH3）３ CF3（CF2）6COO（CH2）3Si（OCH3）３
CF3（CF2）6COS（CH2）3Si（OCH3）３
CF3（CF2）7CH2CH2SCH2CH2Si（OCH3）３
CF3（CF2）9CH2CH2SCH2CH2Si（OCH3）３
このようなパーフロロアルキル基含有シラン化合物は
単体で使用しても高温でのスティッキング性及び塗膜強
靭性に優れるが、更に、他の化合物、特に熱硬化型化合
物、例えばシランカツプリング剤メラミン系樹脂と併用
してもよい。特にアクリルアミド誘導体を主鎖中に有す
るアクリルアミド系重合体、その中でもアクリルアミド
誘導体とアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの共
重合体を主成分とするものと併用すると塗膜強度が更に
向上するため好ましい。これらの樹脂は熱架橋してもよ
いし、触媒を用いて架橋してもよい。使用する触媒は特
に限定されないが、塩化アンモニウム、蓚酸、塩酸、ス
ルホン酸化合物、水酸化リチウムなどを挙げることがで
きる。また必要に応じてメチロール化メラミン等のメラ
ミン系樹脂（化合物）を使用してもよい。
本発明の耐熱保護層中におけるパーフロロアルキル基
含有シラン化合物の占める割合は、10重量％以上、好ま
しくは30重量％以上、更に好ましくは50重量％以上100
重量％以下である。10重量％より少ない場合には、ステ
イツク改良効果が十分でない。
耐熱保護層を構成しうるパーフロロアルキル基含有シ
ラン化合物以外の成分は耐熱保護層としての機能を示し
うるものであればいずれでもよく適宜公知の保護層素材
が用いられうるが、熱硬化性樹脂又はその前駆体（オリ
ゴマー又はモノマー）がステイツキングの面から好適で
ある。又必要に応じて各種界面活性剤、炭酸カルシウ
ム、コロイダルシリカ、二酸化チタン等の無機粒子ある
いはポリエチレンワツクス等の低分子量有機物を添加し
てもよい。
特に炭素原子数18〜33の高級脂肪酸モノカルボン酸か
らなる化合物の金属塩又は部分金属塩化合物、あるいは
シリコーンオイル、特に変性シリコーンオイルを添加す
るのがステイツキング性改良効果が顕著であるため好適
である。
次に本発明の代表的な感熱転写製造方法について説明
するが、当然これに限定されるものではない。まず基材
とするプラスチツクフイルムを用意する。このフイルム
は、必要に応じ、空気中その他種々の雰囲気中でコロナ
放電処理を施しておいてもよい。またウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂など公知のアンカー処理剤を用いてアンカー
処理を施しておいてもよいが通常は特に必要ではない。
該フイルム上に耐熱保護層を、グラビアコート、リバー
スコート、スプレーコート等公知の方法を用いてコーテ
イングした後、60℃〜250℃で1sec〜15分程度乾燥させ
る。この場合溶媒は特に限定されないが通常は水、アル
コールあるいは水とアルコールの混合系が使用される。
続いて熱溶融性もしくは昇華性のインキを同様の方法で
反対面にコートした後、所定の温度で乾燥する。これら
のコートは順不同で行えばよく、勿論同時に行ってもよ
い。又コーテイング層を別途製膜しておき、あとからラ
ミネートしても良いが、コーテイング層は、やや強度が
不足である点から、直接基材フイルム上にコーテイング
する方が好ましい。
転写インキ層は、バーコート、リバースコート、グラ
ビアコート等の公知の方法で、耐熱保護層塗布の前後を
問わずコートすることができる。
また基材フイルムが２軸延伸されている場合、その製
造工程で塗布することも可能である。すなわちその一例
を具体的に述べれば、一方向に延伸後のポリエステルフ
イルムの少なくとも片面に耐熱保護層を塗布し、乾燥し
た後あるいは乾燥しつつ直角方向に延伸した後、熱処理
を行うか、あるいは直角方向に延伸を行った後、前記一
方向に再延伸し熱処理を行う方法がある。
（発明の効果）
本発明はパーフロロアルキル基含有シラン化合物を必
須成分とする耐熱保護層を設けたことにより、ステイツ
キングが起こらない感熱転写材を得ることが可能となつ
た。
本発明の感熱転写材は、ステイツキング性にすぐれる
ため、フアクシミリ、バーコードプリンター、グラフイ
ツクプリンター、自動発券機用等に特に好適に用いられ
る。
（特性の測定方法並びに効果の評価方法）
（１）ステイツク性：ヒートシーラを用いてガラス板と
のステイツク性を評価する。まず上下の熱板を200℃あ
るいは235℃（上下同温）に設定し、その間に厚さ1mmの
石英ガラス板と感熱転写材を重ね合わせヒートシールす
る。ただし耐熱保護層が石英ガラスと接する様に重ね合
わせることとし、ヒートシール条件としては面圧1.0kg/
cm2で、10秒間熱圧着することとする。このようにして
ヒートシールしたサンプルを常温まで徐冷した後、剥離
して、その剥離状態によりステイツク性を判定すること
とする。即ち冷却したときに、既にはがれてしまつてい
るものを
密着しているが全く抵抗なくはがれるものを「○」、剥
離する際抵抗感（剥離強度10g/cm以上）があるものを
「×」と判定する。そして、200℃での判定が「◎」、2
35℃での判定が「○」以上であるものが、実用的に問題
ないものとした。
（実施例）
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１〜4,比較例１〜２
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート２軸延伸フ
イルムの一方の面に、カルナウバワツクス100重量部、
マイクロクリスタリンワツクス30重量部、酢酸ビニル−
エチレン共重合体15重量部、カーボンブラツク20重量部
からなる熱溶融性インクを５μｍ塗布する。反対の面に
次の組成の耐熱保護層を乾燥後の厚みにして0.2μｍ塗
布する。ただし乾燥は各々160℃熱風中で行った。
（耐熱保護層組成） 上記組成物に硬化触媒としてNH4Clを５部添加する。
表中にみる如くパーフロロアルキル基をもつシランが
全くないかあるいは少なすぎる場合（比較例1,2）はス
テイツク性が十分とはいえないのである。
比較例３
パーフロロアルキル基をもつ樹脂を以下のものに変更
し、実施例１と同様にして製造・評価した。
実施例６
実施例２と他の条件は全く同一で、ただ耐熱保護層に
メチロール化メラミン（住友化学（株）製スミマールM5
0W）を80重量部（従来組成100重量部に対し）加え同様
に評価した。ステイツク性は同様にすぐれており、表中
には示さなかったが「もみ」に対する亀裂の発生が実施
例２に比べより良好であった。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermal transfer material, and more particularly to a thermal transfer material suitable for use as a thermal transfer ribbon. (Prior Art) Conventionally, in a heat transfer material having a transfer ink layer that is melted or sublimated by heating on one surface of a substrate made of a plastic film, a substrate provided with an evaporation layer as the other surface of the substrate, With heat-resistant protective layer of thermosetting resin, with heat-resistant protective layer made of fluorine resin and aqueous polymer and / or reactive low molecular weight substance, or with thermoplastic heat-resistant resin layer Further, those obtained by adding inorganic particles to these resin layers have been proposed. (Problems to be Solved by the Invention) However, in the case of the one provided with a vapor deposition layer, the metal vapor deposition is unavoidable due to the batching process, and the cost is high. Is large,
There is a disadvantage that the resolution deteriorates due to the diffusion of heat. On the other hand, those coated with a thermosetting resin or a heat-resistant resin do not perform staking but have a difference in degree as the temperature becomes higher, but have a drawback that the slipperiness deteriorates. Attempts have been made to add inorganic lubricants for the purpose of remedying this drawback, but in this case the surface is too rough, causing poor adhesion to the heating head, or heat transfer efficiency is reduced. There were drawbacks. Further, when a fluororesin is used, there is a disadvantage that the toughness of the coating film is lacking. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer material which does not have the above-mentioned disadvantages, that is, has no stinging and is suitable for a heat transfer ribbon excellent in heat transfer efficiency, slipperiness and coating film toughness. (Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to have a transfer ink layer which is melted or sublimated by heating on one surface of a plastic film substrate and has a heat-resistant protective layer on the other surface. This is achieved by a heat-sensitive transfer material, wherein the heat-resistant protective layer contains at least 10% by weight of a perfluoroalkyl group-containing silane compound. As the base plastic film in the thermal transfer material of the present invention, a known plastic film can be used as appropriate. Representative examples include polyester film, polycarbonate film, triacetyl cellulose film, cellophane film, polyamide film, polyimide film, polyphenylene sulfide film, polyetherimide film, polyethersulfone film, aromatic polyamide film, and polysulfone film. And polyolefin films. However, it is particularly preferable to use a polyester film, a polycarbonate film, or a polyphenylene sulfide film from the viewpoint of cost and heat resistance. The thickness of the plastic film is not particularly limited, but is usually 0.5 μm.
m or more and 40 μm or less. The melting or sublimating transfer ink constituting the transfer ink layer provided on one surface of the base plastic film is not particularly limited, and a known one can be used as appropriate.
Examples of hot-melt inks include (1) paraffin hacks,
Wax having a suitable melting point, such as microcrystalline wax, carnauba wax, (2) pigment, (3)
Typical examples thereof include those containing a softener such as oil as a main component and various additives as needed. Examples of the pigment used at this time include organic pigments such as an azo pigment, a phthalocyanine pigment, a dyeing lake, a condensed polycyclic pigment, a nitrone pigment, and an alizarin lake. On the other hand, as sublimable inks, (1)
Representative examples thereof include cellulose-based water-soluble acrylics such as hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol or polyamide-based resins, and (2) a dye mainly containing sublimable dyes of yellow, magenta, and cyan, and adding various additives as necessary. Can be mentioned. Examples of the sublimable dye include a disperse dye, a basic dye and an oil-soluble dye. The thickness is not particularly limited, but is usually 0.1 to 15 μm, preferably 1 to 6 μm
It is. The heat-sensitive transfer material of the present invention is characterized in that a heat-resistant protective layer containing at least 10% by weight of a perfluoroalkyl group-containing silane compound is provided on the other surface of the base plastic film. The compound refers to a compound having a group in which a hydrogen atom constituting an alkyl group is substituted with a fluorine atom. Examples of the perfluoroalkyl group include a tetrafluoroethylene oligomer residue and a hexafluoropropylene oligomer residue. The tetrafluoroethylene oligomer residue exemplified herein preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the hexafluoropropylene oligomer residue preferably has 3 to 9 carbon atoms. The structure of the perfluoroalkyl group-containing silane compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but typical examples include the following. C 7 F 15 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5) 3 C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 C 7 F 15 CONHCH 2 CH 2 NHCOC 7 F 16 CF 3 CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 CF 3 (CF 2 ) 6 COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 CF 3 (CF 2 ) 6 COS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 Such perfluoroalkyl group-containing silane compounds can be used at high temperatures even when used alone. Although it has excellent sticking properties and coating film toughness, it may be used in combination with another compound, particularly a thermosetting compound such as a silane coupling agent melamine resin. In particular, it is preferable to use an acrylamide-based polymer having an acrylamide derivative in the main chain thereof, among which a copolymer mainly containing a copolymer of an acrylamide derivative and an ester of acrylic acid or methacrylic acid, since the coating film strength is further improved. These resins may be thermally cross-linked or cross-linked using a catalyst. The catalyst used is not particularly limited, and examples thereof include ammonium chloride, oxalic acid, hydrochloric acid, a sulfonic acid compound, and lithium hydroxide. If necessary, a melamine-based resin (compound) such as methylolated melamine may be used. The proportion of the perfluoroalkyl group-containing silane compound in the heat-resistant protective layer of the present invention is 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
% By weight or less. If the amount is less than 10% by weight, the effect of improving the stake is not sufficient. The components other than the perfluoroalkyl group-containing silane compound that can constitute the heat-resistant protective layer may be any as long as they can exhibit the function of the heat-resistant protective layer, and a known protective layer material may be used as appropriate. Alternatively, a precursor (oligomer or monomer) thereof is suitable from the viewpoint of staking. If necessary, various surfactants, inorganic particles such as calcium carbonate, colloidal silica, and titanium dioxide, or low molecular weight organic substances such as polyethylene wax may be added. In particular, it is preferable to add a metal salt or a partial metal salt compound of a compound composed of a higher fatty acid monocarboxylic acid having 18 to 33 carbon atoms, or a silicone oil, particularly a modified silicone oil, since the effect of improving the sticking property is remarkable, which is preferable. is there. Next, a typical thermal transfer production method of the present invention will be described, but is not limited thereto. First, a plastic film as a base material is prepared. This film may be subjected to a corona discharge treatment in air or other various atmospheres as necessary. An anchor treatment may be performed using a known anchor treatment agent such as a urethane resin or an epoxy resin, but is usually not particularly necessary.
A heat-resistant protective layer is coated on the film using a known method such as gravure coating, reverse coating, spray coating, and the like, and then dried at 60 ° C. to 250 ° C. for about 1 second to 15 minutes. In this case, the solvent is not particularly limited, but usually water, alcohol or a mixed system of water and alcohol is used.
Subsequently, the opposite surface is coated with a hot-melt or sublimable ink in the same manner, and then dried at a predetermined temperature. These coats may be performed in any order, and may be performed simultaneously. Further, a coating layer may be separately formed and then laminated later. However, it is preferable that the coating layer is directly coated on the base film since the strength is somewhat insufficient. The transfer ink layer can be coated by a known method such as bar coating, reverse coating, gravure coating or the like before or after the application of the heat-resistant protective layer. When the base film is biaxially stretched, it can be applied in the manufacturing process. That is, if one example is specifically described, a heat-resistant protective layer is applied on at least one surface of the polyester film after stretching in one direction, and after drying or stretching in the perpendicular direction while drying, heat treatment is performed, or After stretching in one direction, there is a method of performing heat treatment by re-stretching in one direction. (Effects of the Invention) In the present invention, by providing a heat-resistant protective layer containing a perfluoroalkyl group-containing silane compound as an essential component, it has become possible to obtain a heat-sensitive transfer material free of sticking. The heat-sensitive transfer material of the present invention is particularly suitably used for facsimile machines, barcode printers, graphic printers, automatic ticketing machines, and the like because of its excellent sticking properties. (Method of Measuring Characteristics and Method of Evaluating Effect) (1) Stickiness: The stickiness with a glass plate is evaluated using a heat sealer. First, the upper and lower hot plates are set at 200 ° C or 235 ° C (up and down the same temperature), during which a 1mm thick quartz glass plate and a thermal transfer material are overlaid and heat sealed. However, the heat-resistant protective layer should be overlapped so as to be in contact with the quartz glass.
The thermocompression bonding is performed for 10 seconds at cm 2 . The sample thus heat-sealed is gradually cooled to room temperature and then peeled, and the sticking property is determined based on the peeled state. In other words, what has already been peeled off when cooled A sample that is in contact but peels off without any resistance is judged as “O”, and a sample that has a sense of resistance (peel strength of 10 g / cm or more) when peeled is judged as “X”. And the judgment at 200 ° C was “◎”, 2
Those judged at “35 ° C.” to be “O” or more were judged to have no practical problems. (Example) The present invention will be described based on an example. Examples 1-4, Comparative Examples 1-2 On one side of a polyethylene terephthalate biaxially stretched film having a thickness of 5 µm, 100 parts by weight of carnauba wax was added.
Microcrystalline Wax 30 parts by weight, vinyl acetate-
A hot-melt ink composed of 15 parts by weight of an ethylene copolymer and 20 parts by weight of a carbon black is applied by 5 μm. On the opposite surface, a heat-resistant protective layer having the following composition is applied in a thickness of 0.2 μm after drying. However, drying was performed in hot air at 160 ° C., respectively. (Composition of heat-resistant protective layer) To the above composition, 5 parts of NH 4 Cl is added as a curing catalyst. As shown in the table, when the silane having a perfluoroalkyl group is completely absent or too small (Comparative Examples 1 and 2), the sticking property is not sufficient. Comparative Example 3 A resin having a perfluoroalkyl group was changed to the following resin, and production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Example 6 The other conditions were exactly the same as in Example 2, except that the heat-resistant protective layer was formed by methylolated melamine (Sumimar M5 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
0W) was added in an amount of 80 parts by weight (based on 100 parts by weight of the conventional composition), and the same evaluation was performed. The sticking property was also excellent, and although not shown in the table, the generation of cracks against "fir" was better than that in Example 2.
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(56)参考文献 特開 昭62−30082（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−33683（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−33684（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−80092（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−227786（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−74687（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page
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JP-A-62-227786 (JP, A)
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