JP2660263B2 - Papermaking method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は抄紙方法に関する。The present invention relates to a papermaking method.

更に詳しくは、水溶性カチオン樹脂を添加した紙料に
カチオン性ポリアクリルアミド水溶液をパルプ分散粘剤
として添加して紙を抄造する方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for papermaking by adding an aqueous solution of a cationic polyacrylamide as a pulp dispersing agent to a paper stock to which a water-soluble cationic resin has been added.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

一般に和紙を抄造する際に、パルプ分散液中の繊維の
纒絡、沈降を防止し、紙の地合の均一化をはかるため
に、粘剤と称する分散剤の添加が行われている。Generally, at the time of making Japanese paper, a dispersing agent called a tackifier is added in order to prevent entanglement and sedimentation of the fibers in the pulp dispersion liquid and to uniformize the paper formation.

この粘剤としては従来よりトロロアオイ根よりの抽出
粘液等の各種天然高分子物質、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリルアミド、その他の各種合成水溶性高分
子物質などが使用されているが、今日ではその性能が良
好であることからポリアクリルアミド系、特にアニオン
性ポリアクリルアミドが広く用いられている。その作用
機構はパルプ繊維上にアニオン性高分子が吸着し、その
イオン性基による反発作用によつて繊維を分散させ、凝
集、纏絡、沈降を防止することによると考えられてい
る。Conventionally, various natural polymer substances such as mucus extracted from the roots of the trolley mallow, polyethylene oxide, polyacrylamide, and various other synthetic water-soluble polymer substances have been used as this adhesive, but today their performance is good. Therefore, polyacrylamides, particularly anionic polyacrylamide, are widely used. The mechanism of action is believed to be due to the adsorption of the anionic polymer on the pulp fibers, the dispersion of the fibers by the repulsive action of the ionic groups, and the prevention of aggregation, entanglement and sedimentation.

また、紙料には紙の湿潤強度、乾燥強度の向上、ある
いは、填料の歩留向上等のために各種水溶性カチオン樹
脂、例えば、尿素ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリ
エチレンイミン、ポリアミドポリアミンなどが添加使用
されることが多い。In addition, various water-soluble cationic resins such as urea formalin resin, melamine resin, polyethyleneimine, polyamide polyamine, etc. are added to the stock to improve the wet strength and dry strength of the paper, or to improve the yield of the filler. Often used.

しかし、このような水溶性カチオン樹脂を添加した紙
料に、アニオン性ポリアクリルアミド系分散粘剤を添加
すると紙料中のパルプ繊維が凝集し、紙の地合が悪化し
たり抄紙性が不良になつたりする等の問題が生ずる。こ
の問題を解消するための水溶性カチオン樹脂を添加した
紙料に対して凝集防止剤としてのポリリン酸塩を添加し
た後にアニオン性ポリアクリルアミドを添加する方法
（特開昭48−63009）、あるいは特定のポリリン酸塩を
添加し更に分散粘剤としてアクリルアミドと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフオン酸との共重合
体を使用する方法（特公昭60−43479）などが提案され
ている。However, if an anionic polyacrylamide-based dispersing agent is added to such a paper stock to which a water-soluble cationic resin has been added, the pulp fibers in the paper stock will coagulate, resulting in poor paper formation or poor papermaking properties. Problems such as sluggishness occur. To solve this problem, a method of adding a polyphosphate as an anti-agglomeration agent to a stock to which a water-soluble cationic resin is added and then adding an anionic polyacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 48-63009), or And the use of a copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate as a dispersing viscosity agent (Japanese Patent Publication No. 60-43479).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、ポリリン酸塩等の凝集防止剤を添加する場合
は、工程が増えることやその添加量の条件管理を確実に
行なうことが要求され等のため工程管理が煩雑となるこ
と、更に、凝集防止剤によつて水溶性カチオン樹脂の紙
力増強剤としての効果が低減されることが問題である。However, when an anti-agglomeration agent such as polyphosphate is added, it is necessary to increase the number of steps, and it is necessary to reliably control the conditions of the amount added. There is a problem that the effect of the water-soluble cationic resin as a paper strength enhancer is reduced by the agent.

かかる状況に鑑み本発明者等は合理的な抄紙方法につ
いて鋭意研究し本発明を完成した。In view of such a situation, the present inventors have earnestly studied a rational papermaking method and completed the present invention.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明の要旨は、紙料に対して紙力増強剤として尿素
ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン、
ポリアミドポリアミンおよびポリアミド−エピクロルヒ
ドリン樹脂から選ばれる水溶性カチオン樹脂を添加し次
いでカチオン性ポリアクリルアミドを分散粘剤として添
加した後、抄紙することを特徴とする抄紙方法にある。The gist of the present invention is that a urea formalin resin, a melamine resin, a polyethyleneimine,
A papermaking method characterized by adding a water-soluble cationic resin selected from polyamidepolyamine and polyamide-epichlorohydrin resin, then adding cationic polyacrylamide as a dispersing agent, and then papermaking.

即ち、本発明の方法は従来パルプ分散粘剤として利用
されていなかつたカチオン性ポリアクリルアミドを使用
することを特徴とするものである。That is, the method of the present invention is characterized by using a cationic polyacrylamide which has not been conventionally used as a pulp dispersion thickener.

本発明で用いられる紙力増強剤としての水溶性カチオ
ン樹脂としては、尿素ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、
ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂が用いられる。As the water-soluble cationic resin as a paper strength enhancer used in the present invention, urea formalin resin, melamine resin,
Polyethylene imine, polyamide polyamine, and polyamide-epichlorohydrin resin are used.

本発明で用いられるカチオン性ポリアクリルアミドと
は、アクリルアミド単量体と、第三級アミンの中和塩も
しくは第四級アンモニウム塩を有するカチオン性ビニル
単量体とを共重合させることによつて得られる水溶性共
重合体をいう。The cationic polyacrylamide used in the present invention is obtained by copolymerizing an acrylamide monomer and a cationic vinyl monomer having a tertiary amine neutralized salt or a quaternary ammonium salt. Water-soluble copolymer obtained.

共重合成分となる前記カチオン性ビニル単量体として
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、などの中和塩、第４級アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。Examples of the cationic vinyl monomer to be a copolymerization component include dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, and other neutralizing salts, And quaternary ammonium salts.

このカチオ性ポリアクリルアミドは分散粘剤として作
用するが、カチオン性であるために紙力増強剤として添
加されている水溶性カチオン樹脂と反応することがな
く、従つて凝集防止剤の添加が不要で抄紙工程が簡略化
される。Although this cationic polyacrylamide acts as a dispersing viscosity agent, since it is cationic, it does not react with the water-soluble cationic resin added as a paper strength enhancer, and thus does not require the addition of an anti-agglomeration agent. The papermaking process is simplified.

又、このカチオン性ポリアクリルアミドの共重合組成
比や分子量は特に限定されないが、充分な分散効果を発
揮するためには、カチオン性ビニル単量体の含有量は10
〜40重量％程度であることが好ましい。又、pH4におけ
るカチオン当量値で表せばカチオン性ポリアクリルアミ
ドのカチオン当量値は0.5〜2.0meq/g程度であることが
好ましく、1.0〜1.5meq/g程度であることがより好まし
い。更に分子量の指標となる固有粘度〔η〕は1N−NaNO
₃,30℃での測定値が10dl/g以上であることが好ましい。Further, the copolymerization composition ratio and molecular weight of the cationic polyacrylamide are not particularly limited, but in order to exhibit a sufficient dispersing effect, the content of the cationic vinyl monomer is 10%.
It is preferably about 40% by weight. Also, when expressed in terms of the cation equivalent value at pH 4, the cation equivalent value of the cationic polyacrylamide is preferably about 0.5 to 2.0 meq / g, and more preferably about 1.0 to 1.5 meq / g. Further, the intrinsic viscosity [η] serving as an index of the molecular weight is 1N-NaNO
₃ , It is preferable that the measured value at 30 ° C. is 10 dl / g or more.

本発明のカチオン性ホリアクリルアミドは水溶液重
合、懸濁重合、沈殿重合など公知の重合法によつて製造
されうるが、通常はアゾ系やレドツクスの重合触媒を用
いて水溶液重合して製造された含水ゲル状の共重合体を
乾燥、粉砕して粉末状のものとして得ることができる。The cationic polyacrylamide of the present invention can be produced by a known polymerization method such as aqueous solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and is usually produced by aqueous solution polymerization using an azo or redox polymerization catalyst. The gel copolymer can be dried and pulverized to obtain a powder.

抄紙工程において、カチオン性ポリアクリルアミドは
通常0.05〜0.2％の水溶液として紙料に添加されるが、
パルプに対する添加量は、0.05〜0.5％程度であればよ
く、0.1〜0.3％程度であることがより好ましい。In the papermaking process, the cationic polyacrylamide is usually added to the stock as a 0.05 to 0.2% aqueous solution.
The amount added to the pulp may be about 0.05 to 0.5%, and more preferably about 0.1 to 0.3%.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を説明するが、パルプ分散
性、パルプ分散比、反濾水度及びカチオン度は以下の方
法により評価した。Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The pulp dispersibility, the pulp dispersion ratio, the anti-freezing degree, and the cation degree were evaluated by the following methods.

（１） パルプ分散性 目視により凝集の有無を判定する。(1) Pulp dispersibility The presence or absence of aggregation is visually determined.

（２） パルプ分散比 カナデイアンフリーネス600〜700mlに叩解したパルプ
紙料1gを水１に均一に分散させ、１のメスシリンダ
ー中に注入後パルプ界面が200ml沈降する時間to（秒）
を求め、一方所定量の粘剤を加えた場合の沈降時間ｔ
（秒）を測定し次式により算出する。(2) Pulp dispersion ratio 1 g of pulp stock beaten to a Canadian freeness of 600 to 700 ml is uniformly dispersed in water 1 and injected into one measuring cylinder, and the pulp interface is settled for 200 ml after the time to (second).
, And a settling time t when a predetermined amount of a thickener is added
(Seconds) is measured and calculated by the following equation.

パルプ分散比＝t/to×100 尚、パルプ分散比の値が大きいことはパルプ繊維の沈
降速度が遅いこと、即ち紙の品質（地合）の上で望まし
いことを意味する。Pulp dispersion ratio = t / to × 100 A large value of the pulp dispersion ratio means that the sedimentation speed of the pulp fiber is low, that is, it is desirable in terms of paper quality (formation).

（３） 反濾水度 JIS P8121に基づいて下記の要領で測定する。パルプ
スラリーのみの濾水度測定値Vo mlを求め、一方粘剤組
成物を添加したときの濾水度測定値V mlを求め、次式に
より反濾水度を測定する。(3) Anti-freeness Measured in the following manner based on JIS P8121. The measured freeness value Vo ml of only the pulp slurry is determined, while the measured freeness value V ml when the tackifier composition is added is determined, and the anti-freeness value is measured by the following formula.

反濾水度＝Vo−Ｖ 尚、反濾水度は極端に大きいと生産に支障をきたす
が、生産性の妨げにならない範囲では高いほうが望まし
い。Anti-freeness = Vo-V Although the anti-freeness is extremely high, the production is hindered. However, it is preferable that the anti-freeness is high as long as productivity is not hindered.

（４） カチオン度 コニカルビーカーに脱イオン水90mlをとり、試料ポリ
マーの500ppm溶液10mlを加え、塩酸水溶液でpH4.0と
し、約１分間撹拌する。次に、トルイジンブルー指示薬
を２〜３滴加え、N/400ポリビニル硫酸カリウム（PVS
K）試薬で滴定する。滴定速度は2ml/分とし、検水が青
から赤紫色に変色し、10秒以上保持する時点を終点とす
る。(4) Cationicity Take 90 ml of deionized water in a conical beaker, add 10 ml of a 500 ppm solution of the sample polymer, adjust to pH 4.0 with aqueous hydrochloric acid, and stir for about 1 minute. Next, add 2-3 drops of toluidine blue indicator and add N / 400 polyvinyl potassium sulfate (PVS
K) Titrate with reagent. The titration speed is 2 ml / min, and the end point is when the sample changes color from blue to magenta and is held for 10 seconds or more.

カチオン度は下記の計算式により求められる。 The degree of cation is determined by the following formula.

実施例１〜４ カナデイアンフリーネス650mlに叩解したパルプ紙料
を水に分解させ0.1％のパルプ懸濁液を調製し、これに
紙力増強用の水溶性カチオン樹脂としてデイツクハーキ
ユレス社製のカイメン557H（水溶性ポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂）を0.7％添加した。 Examples 1 to 4 A pulp stock beaten to 650 ml of Canadian freeness was decomposed into water to prepare a 0.1% pulp suspension. 0.7% of the sponge 557H (water-soluble polyamide-epichlorohydrin resin) was added.

次にこの各々に対して第１表に示すカチオン性ビニル
単量体とアクリルアミドからなるカチオン性ポリアクリ
ルアミド（ポリマー〜と略す）を0.2％（対パル
プ）添加してパルプの分散性等を評価し第１表に示し
た。Next, 0.2% (based on pulp) of a cationic polyacrylamide (abbreviated as polymer) consisting of a cationic vinyl monomer and acrylamide shown in Table 1 was added to each of them to evaluate pulp dispersibility and the like. The results are shown in Table 1.

いずれの場合も抄紙特性は良好であり、凝集防止剤
（分散助剤）を用いなくても良好な結果が得られること
がわかつた。In each case, the papermaking properties were good, and it was found that good results could be obtained without using an anti-agglomeration agent (dispersion aid).

比較例１ カチオン性ポリアクリルアミドの代わりにポリアクリ
ルアミドの部分加水分解物（アニオン度−2.2meq/g、
〔η〕18.0）を用いその他の条件は実施例１と同様にし
て抄紙特性を評価し第１表の結果を得た。パルプは凝集
し、分散性は悪かつた。Comparative Example 1 In place of cationic polyacrylamide, a partial hydrolyzate of polyacrylamide (anion degree: -2.2 meq / g,
Using [η] 18.0), the papermaking properties were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. The pulp was flocculated and poorly dispersible.

比較例２ カチオン性ポリアクリルアミドの代わりにアクリルア
ミドとアクリルアミド−２−メチルプロパンスルフオン
酸ソーダとの共重合体（アニオン度−1.6meq/g、〔η〕
18.0）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして抄
紙特性を評価し第１表の結果を得た。Comparative Example 2 Instead of cationic polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonate (anionic degree -1.6 meq / g, [η])
18.0), and the other conditions were the same as in Example 1 to evaluate the papermaking properties. The results shown in Table 1 were obtained.

比較例３ カチオン性ポリアクリルアミドを添加せず、その他の
条件は実施例１と同様にして抄紙特性を評価し第１表の
結果を得た。Comparative Example 3 The papermaking properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that cationic polyacrylamide was not added, and the results shown in Table 1 were obtained.

実施例５及び６ カナデイアンフリーネス650mlに叩解したパルプ紙料
を水に分散させ0.1％のパルプ懸濁液を調製し、これに
紙力増強用の水溶性カチオン樹脂としてカイメン557Hを
0.5％添加した。Examples 5 and 6 Pulp stock beaten to 650 ml of Canadian freeness was dispersed in water to prepare a 0.1% pulp suspension, and sponge 557H was added thereto as a water-soluble cationic resin for enhancing paper strength.
0.5% was added.

次にこの各々に対して第１表に示すカチオ性ビニル単
量体とアクリルアミドからなるカチオン性ポリアクリル
アミドを0.2％（対パルプ）添加してパルプの分散性等
を評価し第１表に示した。Next, 0.2% (based on pulp) of a cationic polyacrylamide comprising a cationic vinyl monomer and acrylamide shown in Table 1 was added to each of them to evaluate the dispersibility of the pulp and the like, and the results are shown in Table 1. .

比較例４ カチオン性ポリアクリルアミドの代わりに比較例１と
同様のポリアクリルアミドの部分加水分解物を用いその
他の条件は実施例５と同様にして抄紙特性を評価した。
パルプの分散性は悪かつた。Comparative Example 4 The same polyacrylamide partial hydrolyzate as in Comparative Example 1 was used in place of the cationic polyacrylamide, and the papermaking properties were evaluated in the same manner as in Example 5 under the other conditions.
The dispersibility of the pulp was poor.

比較例５〜７ 比較例４においてポリアクリルアミドの加水分解物を
添加する前に凝集防止剤としてのヘキサメタリン酸ソー
ダを紙料に対しそれぞれ0.5ppm（比較例５）、1.0ppm
（比較例６）、及び2.0ppm（比較例７）添加し抄紙特性
を評価した。いずれの場合も比較例４と較べてパルプ分
散比は向上したものの実施例５及び６には及ばなかっ
た。Comparative Examples 5 to 7 In Comparative Example 4, before adding the hydrolyzate of polyacrylamide, sodium hexametaphosphate as an anti-agglomeration agent was added to the stock in 0.5 ppm (Comparative Example 5) and 1.0 ppm, respectively.
(Comparative Example 6) and 2.0 ppm (Comparative Example 7) were added to evaluate papermaking properties. In each case, although the pulp dispersion ratio was improved as compared with Comparative Example 4, it did not reach Examples 5 and 6.

〔発明の効果〕 パルプ繊維の分散性が良好な本発明の方法によれば、
地合の良好な紙を得ることができる。又、凝集防止剤の
添加が不要であるため単純化された工程で抄紙を行なう
ことができる。 [Effect of the Invention] According to the method of the present invention in which the dispersibility of pulp fibers is good,
Paper with good formation can be obtained. Further, since addition of an anti-agglomeration agent is unnecessary, papermaking can be performed in a simplified process.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−252398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−85100（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271012（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-252398 (JP, A) JP-A-62-85100 (JP, A) JP-A-62-15391 (JP, A) JP-A 61-252391 271012 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】紙料に対して紙力増強剤として尿素ホルマ
リン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリア
ミドポリアミンおよびポリアミド−エピクロルヒドリン
樹脂から選ばれる水溶性カチオン樹脂を添加し次いでカ
チオン性ポリアクリルアミドを分散粘剤として添加した
後、抄紙することを特徴とする抄紙方法。1. A water-soluble cationic resin selected from urea formalin resin, melamine resin, polyethyleneimine, polyamide polyamine and polyamide-epichlorohydrin resin is added to a paper stock as a paper strength enhancer, and then cationic polyacrylamide is dispersed in the paper material. A papermaking method comprising adding paper as an agent and then papermaking.