JP2658006B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法等に使用される静電荷像現像用ト
ナーに関し、より詳細にはキャリア等の摩擦帯電部材表
面を汚染することなく、安定した摩擦帯電特性が得られ
る高寿命な静電荷像現像用トナーに関する。

（従来技術） 電子写真法等の分野で使用される静電荷像現像用トナ
ーは、一般に樹脂媒質中に着色剤、電荷制御用染料等が
分散した５乃至20μｍの着色樹脂粒子からなっており、
樹脂媒質としては所望の検電性と結着性とを備えた樹
脂、例えばスチレン系樹脂等が使用され、着色剤として
はカーボンブラックや他の有機系または無機系の着色顔
料が使用され、電荷制御用染料としてはニグロシン、モ
ノアゾ染料、サリチル酸やナフトエ酸の金属錯体等が使
用される。この静電荷像現像用トナーの最も代表的な製
法は、前述した樹脂媒質と着色剤及び電荷制御用染料と
を溶融混練し、この混練組成物を冷却後粉砕、分級して
一定の粒度範囲に揃える工程からなる所謂粉砕法であ
る。しかしながら、この粉砕・分級により得られたトナ
ーの収率は極めて低く、また、装置自体も多大な設備を
必要として、トナーの製造コストを極めて高いものにし
ている。更に、この粉砕法によって得られるトナーは粒
子の形状が不規則であるために、トナーの流動性が概し
て低く、ブロッキングを発生し易いという欠点も認めら
れている。

そこで、粉砕法によって得られる不定形トナーの欠点
を改善するために、球状のトナー粒子を製造して流動
性、摩擦帯電性を良好にする試みもなされている。この
球状トナーは結着樹脂、着色剤、電荷制御用染料等をト
ルエン等の有機溶剤に溶解乃至分散させ、この樹脂溶液
を噴霧乾燥してトナーを得るスプレードライ法や定着樹
脂を形成する重合性単量体、着色剤、電荷制御用染料等
からなる重合性組成物を、水性分散媒中に懸濁して重合
反応を行い直接的にトナーを製造する懸濁重合法によっ
て得ることができる。この球状トナーは不定形トナーに
比べて前述したように流動性に優れており、現像器内で
の撹拌性や搬送性が良好となる。また、球状トナーはト
ナー同志や磁性キャリア（二成分現像剤として使用する
場合）等の摩擦帯電部材との接触面積が大きくなって粒
子同志の摩擦が有効に行われ、流動性が良好であること
にも関連して摩擦帯電を均一且つ効率的に行うことがで
きる。

しかしながら、本発明者らが検討を重ねたところ以下
の問題点が認められた。つまり、あるレベルまで球状化
されたトナーは粒子表面での接触摩擦する有効面積が広
く、また、トナー粒子の運動性が活発になることから摩
擦帯電効率に優れ帯電立ち上がり特性は良好となる。し
かしながら、粒子表面に存在する電荷制御用染料が鋭敏
な摩擦撹拌によって脱落し、キャリア粒子等の摩擦帯電
部材表面を汚染して次第に摩擦帯電特性を不安定にして
しまい、複写作業を継続していくと画像カブリや画像濃
度の低下が発生するというものである。

本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、キャリア粒子等の摩擦帯電部材や現像器内の撹拌
部材を汚染することなく、長期にわたって安定した摩擦
帯電特性が得られる球状トナーとその製造方法を提供す
ることにある。

更に、本発明の他の目的は解像度が高く高濃度で、カ
ブリのない鮮明画像が長期間安定して得られるトナーと
その製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、結着樹脂中に少なくとも着色剤と電
荷制御用染料が分散した静電荷像現像用トナーにおい
て、下記式で表される真円度が0.95乃至1.0の球状粒子
であり、表面染料濃度が１×10^-3乃至４×10^-3g/gであ
ることを特徴とする静電荷現像用トナーが提供される。

式中、r_lはトナー粒子の長径を表し、r_sはトナー粒子
の短径を表す。

本発明においては、電荷制御用染料を溶解する有機溶
剤中で球状粒子を浸漬処理することによりトナーの表面
染料濃度を調整することが好ましい。

更に、本発明においては、前記球状粒子の体積基準の
メジアン径が５乃至11μｍで、粒子径の分散度をあらわ
すD₂₅/D₇₅が1.2乃至1.6であることが好ましい。

更に、本発明においては、前記球状粒子が懸濁重合法
によって直接的に製造された重合体粒子であることが好
ましい。

更に、本発明によれば、結着樹脂中に少なくとも着色
剤と電荷制御用染料が分散した下記式で表される真円度
が0.95乃至１の球状粒子を得た後、電荷制御剤用染料は
溶解乃至分散するが樹脂成分は溶解しない有機溶剤中に
該球状粒子を浸漬し、粒子表面に存在する電荷制御用染
料の不要分を洗い落としながら粒子表面全域に電荷制御
用染料を均一付着させることを特徴とする静電荷現像像
用トナーの製造方法が提供される。

式中、r_lはトナー粒子の長径を表し、 r_sはトナー粒子の短径を表す。

本発明においては、最終的な粒子表面の染料濃度を１
×10^-3乃至４×10^-3g/gに調整することが好ましい。

更に、本発明においては、前記真円度を有する球状粒
子が、少なくとも重合性単量体と着色剤及び重合性単量
体に対して0.1重量％以上の電荷制御用染料とからなる
重合性組成物を水相に懸濁した後に重合反応を行って得
られた体積基準のメジアン径が５乃至11μｍの範囲にあ
り、粒子径の分散度をあらわすD₂₅/D₇₅が1.2乃至1.6の
範囲にある重合体粒子であることが好ましい。

（作用） 本発明は、トナー粒子を略真球状にするとともに、ト
ナーの粒子表面の染料濃度を特定の範囲に調整すること
に特徴を有するものである。

電荷制御用染料は、本来トナーの帯電電荷の発生を活
発にし、飽和帯電量の向上や帯電立ち上がり特性を良好
に改善するものとして使用される。このため、摩擦帯電
部材との摩擦帯電において電荷制御用染料はトナーの粒
子表面に存在することが好ましいが、電荷制御用染料の
多くが親水性で、結着樹脂との相溶性が必ずしも優れて
いるとは言い難いために、表面に存在する染料がある濃
度以上になると、粒子表面での固定化が充分に行われな
い染料が増え、このためトナー同志、或いはキャリア粒
子等の摩擦帯電部材とに接触によって染料が脱落するこ
とがある。そして、このことは撹拌と摩擦効率に優れる
球状のトナー粒子では一層顕著となる。

本発明においては、前記式（１）で表す真円度が0.95
乃至1.0の略真球状トナーの表面染料濃度を４×10^-3g/g
以下にし、かつ染料が粒子表面で薄層状態に均一に付着
していることで、摩擦撹拌時に脱落する染料を低減す
る。つまり、略真球状の粒子の有する撹拌性と流動性に
よって、摩擦帯電部材との接触頻度を高めて、最低必要
量の染料濃度で安定した摩擦帯電特性を得るものであ
る。この際、染料濃度が余りに少なくなりすぎると逆に
初期から所望の帯電量を得えることがてきず、１×10^-3
g/g未満になると良好な画像が形成できない。また、上
記範囲内の染料濃度を有していても、粒子の真円度が0.
95より小さいと接触摩擦する頻度が低下して適性範囲ま
でトナー帯電量を上昇させることがてきなくなって良好
な現像を行うことができなくなる。

本発明において、表面染料濃度が前述した濃度範囲に
あって、真円度が0.95乃至１の粒子が得られるならば製
造方法に特に制限はないが、表面染料濃度が上記範囲よ
りも大きい略真球状のトナーを生成した後に表面染料濃
度を上記範囲に調整することもできる。この場合、電荷
制御用染料は溶解乃至分散させるが樹脂成分は溶解しな
い有機溶剤中に、前述した範囲よりも大きい表面染料濃
度を有する球状のトナー粒子を浸漬し、過剰に存在する
表面の染料を洗い落とす方法が用いられる。この方法に
よれば、不要な染料を洗い落とすと同時に必要量の染料
を粒子表面に均一且つ一様に固定化することができ、一
層の高寿命化を図ることができる。また、懸濁重合法に
よって本発明の球状トナーを得る場合、水相中に油滴粒
子を懸濁分散して重合するものであり、重合工程中に油
滴粒子表面に電荷制御用染料が偏在し易く、上述した有
機溶剤中での浸漬処理は染料の固定化と同時にトナー粒
子中の残留モノマー成分の除去を行うことができるため
トナーの耐湿度性、耐久性をも向上することができる。

尚、本明細書中でいう表面染料濃度はトナー100mgを
精秤し、50mlのメタノールを加え、10分間ボールミルか
けて撹拌して１日間放置した後、上澄み液濃度を吸光光
度計によって測定し、ランベルト・ベール則より濃度を
算出したものである。

（発明の好適態様） 以下に、トナーを懸濁重合法によって直接的製造する
場合の種々の配合材について説明する。重合して結着樹
脂を構成する重合性の単量体としては、付加重合型の種
々の単量体が使用される。

このような単量体の適当な例としては、ビニル芳香族
単量体、アクリル単量体、ビニルエステル単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。ビニル芳香族単量体として
は、 式、 式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である、 のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ジビニルベンゼンの単独または２種以上の組み合わせを
挙げることができ、更に前述した他の単量体としては以
下のものが挙げることができる。

式、 式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシルアルキル
基、或いはビニルエステル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式、 式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、 式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキサシル
エーテル等。

式、 式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン類。

式、 式中、R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基
である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１等。

を挙げることがてきる。

これらのモノマーは一種又は二種以上を使用すること
ができるが、定着性の見地からはモノマーの主体がスチ
レン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
らなる郡より選ばれた少なくとも１種を使用することが
好ましい。

また、トナーの帯電特性をより安定にするために、電
荷制御用の極性基を有するモノマーを用いることもでき
る。アニオン性基を有するものとしては、無水マレイン
酸、クロトン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等が挙げられ、カチオン性基を含有する単
量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−アミノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−ヒドロ
キシ−３−アクリルオキシプロピル、トリメチルアンモ
ニウムクロリド等が挙げられる。これらのアニオン性又
はカチオン性基含有単量体を使用する場合、上記の重合
性単量体に対して、0.01乃至10重量％程度含有するとよ
い。

上述する重合性の単量体中に含有させる着色剤として
は、下記に例示するこの分野で使用される公知の顔料や
染料（以下、単に着色顔料と呼ぶ）が使用できる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、
ネーブルスイエロー、テフトールイエローＳ、ハンザイ
エロー10G、ベンジジンイエローＧ、キノリンイエロー
レーキ、パーマネンエローNGG、タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ペンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

赤色顔料 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀カド
ミウム、パーマネントオレンジ4R、リソールレッド、ピ
ラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアンドカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロヒシニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーB
C。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミホワイト。

これらの着色顔料は、前述した重合性単量体100重量
部に対して、0.1乃至50重量部、特に１乃至20重量部が
好ましく使用される。

また、トナーに磁性を付与するために磁性材料顔料を
配合することもできる。

磁性材料顔料としては、例えば四三酸化鉄（Fe
₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O
₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化カドミウ
ム（Gd₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（Pb
Fe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸化鉄バリ
ウム（BeFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、
酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン（LaFe
O₃）、鉄粉（Fe）、コバルト粉（Co）、ニッケル粉（N
i）等が知られているが、本発明においてもこれら公知
の磁性材料の微粉末の任意のものを用いることができ
る。これらの磁性材料顔料は前述した重合性単量体100
重量部に対して１乃至200重量部、特に５乃至100重量部
配合することが好ましい。

また、上記の重合性単量体に配合する電荷制御用染料
としては、この分野で使用されるそれ自体公知の電荷制
御用染料、例えば、オイルブラック等の油溶性染料、高
級脂肪酸、樹脂酸等のマンガン、鉄、コバルト、、鉛、
亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル、等の金属塩で
ある金属石鹸やクロム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、
アルミニウム等の金属を含む金属錯塩アゾ染料、サリチ
ル酸、アルキルサリチル酸、ナフテン酸等の亜鉛、クロ
ム等の金属錯塩化合物等も挙げることができる。これら
のうち、結着樹脂との固定化に優れる点で含金属錯塩ア
ゾ染料が用いられ、特にこれらのうちアルコール可溶性
のものが好ましく使用される。これらの電荷制御用染料
は前述した重合性単量体100重量部に対して0.1重量％以
上、特に0.1乃至３重量％程度配合することが好まし
い。配合量が0.1重量％より少ないと後で説明するトナ
ー粒子の有機溶剤中での浸漬処理においてトナー表面の
染料濃度を低下しすぎてしまう。

本発明においては、前述した着色剤、電荷制御用染料
の他に、この分野で使用されるそれ自体公知の各種配合
剤を配合することができる。

例えば、オフセット防止剤としての低分子量ポリプロ
ピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス等
の各種ワックス、炭素数４以上のオレフィン系重合体、
脂肪酸アミド、シリコーンオイル等を、重合性単量体10
0重量部当たり、0.1乃至10重量部を含有することができ
る。

また、電荷制御用染料以外に電荷を制御する目的で、
電荷制御用樹脂を配合することもできる。この場合、電
荷制御用樹脂は前述した極性基を有する単量体を構成成
分とする樹脂成分であって、極性基を有する単量体の単
独重合体か極性基を有する単量体と他の付加重合型の単
量体との共重合体を溶液乃至塊状重合によって前もって
合成しておいたものを用いる。これらの電荷制御用樹脂
は重合性単量体100重量部当たり0.1乃至10重量部程度使
用するとよい。

上記重合性単量体に各種配合剤が混合された重合性組
成物を水相投入して懸濁分散する際の分散安定剤として
は、それ自体公知の懸濁重合に使用する分散安定剤が使
用できるが、粒子の安定性と重合後の重合体粒子からの
除去容易性の点から無機分散剤が好ましく、特に、難水
溶性無機塩微粉末が使用される。具体的には硫酸カルシ
ウム、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ
等をあげることがてきる。分散剤の使用量は水100重量
部に対して、0.001乃至10重量部、特に0.005乃至５重量
部程度使用するのが好ましい。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物等の油溶性の開始剤が使用される。
この他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や
各種増感剤との組み合わせも使用される。

反応条件としては、適宜選択できるが、分散油滴を生
成する撹拌速度としては、一般に3000乃至200000rpm、
特に5000乃至15000rpmが好ましく、懸濁油滴の粒子サイ
ズが、５μｍ乃至11μｍ、特に７μｍ乃至10μｍに調節
するように撹拌する。また、アゾ化合物、過酸化物等の
重合開始剤の配合量は、所謂触媒適量でよく、一般に仕
込み単量体当たり0.1乃至10重量％の量で用いるのがよ
い。そして、重合開始温度及び時間は、公知のそれでよ
く一般に40乃至100℃の温度で１時間乃至50時間の重合
で充分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均質な
反応が生ずるような緩和な撹拌でよく、又酸素による重
合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活性ガス
で置換して重合を行ってもよい。反応後の重合生成物を
濾過によって固液分離して取り出し、水洗、希酸処理等
を行ってトナー粒子所得する。前述したように本発明の
トナーは上記説明した懸濁重合法によれば、効率良く短
時間に製造することができるが、前述した真円度と表面
染料濃度を有するトナーが所得できるのであれば、如何
なる方法によって製造してもよい。例えば、スチレン−
アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等
の結着樹脂と着色剤、電荷制御用染料及びトルエン等の
有機溶剤中に溶解乃至分散し噴霧造粒する所謂スプレー
ドライ法によって生成することができる。そして、トナ
ー粒子は真円度が前述した範囲にあり、体積基準のメジ
アン径D₅₀が５乃至11μｍ、好ましくは７乃至10μｍ範
囲にあり、更に粒子径の分散度をあらわすD₂₅/D₇₅が1.2
乃至1.6の範囲となにように調整する。そして、トナー
が上記粒度特性を有することによって、トナー粒子の流
動性と撹拌性が良好となって帯電特性が良好になるとと
もに、トナー画像も極めて解像度が高く、キレのある画
像となる。

トナーの有機溶剤中での浸漬処理 トナーの染料濃度を調整するための有機溶剤中でのト
ナー粒子の浸漬・撹拌操作において、使用する有機溶剤
としては電荷制御用染料は溶解乃至分散するが結着樹脂
は溶解しないものであり、具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソブタノール、tert
−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコ
ール類、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、デカン、2,2′−ジメチルブタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭素、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができ、一種或いは二種以上が
混合して使用される。これら有機溶剤中に所定濃度以上
の表面染料濃度を有するトナー粒子を浸漬し、撹拌しつ
つ、表面の不要な染料を洗い落としながら表面染料濃度
が１×10^-3乃至４×10^-3g/g、特に1.5×10^-3乃至３×10
^-3g/gとなるようにする。この時、表面電荷制御用染料
が粒子表面を覆った状態に分散されるので、摩擦帯電に
有効に働く染料濃度を、極少量に抑えることができる。

撹拌速度としては、一般に30乃至100rpmの緩やかな撹
拌操作でよく、処理時間としては0.01乃至60時間程度で
よい。

この後、トナーを溶剤中から取り出し、乾燥して最終
トナーとする。

本発明の真円度が0.95乃至１の範囲にあり、表面染料
濃度が１×10^-3至４×10^-3g/gの球状トナーは疎水性シ
リカ、アルミナ等の金属酸化物微粒子やポリスチレンや
PMMA等の樹脂微粒子と混合してトナー組成物として使用
してもよい。

磁性キャリア 本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分現像
剤として使用する場合、この分野で使用されるそれ自体
公知の磁性キャリアが使用できるが、一般にソフトな磁
気ブラシが形成できるフェライト粒子が好ましく使用さ
れ、粒子表面に高抵抗樹脂被覆層を施したフェライト粒
子がより好ましく使用される。

フェライト粒子としては、球状のものが好ましく、そ
の粒径が20乃至150μｍ、特に50乃至120μｍの範囲にあ
ることが望ましい。フェライトとしては、酸化鉄亜鉛
（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化
カドミウム（Gd₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化
鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸
化鉄バリウム（BeFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgF
₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン
（LaFeO₃）等の一種或いは２種以上からなる組成の焼結
フェライト粒子が使用されており、特にCu、Zn、Mg、Mn
及びNiからなる群より選ばれた金属成分の一種、好適に
は二種以上を含有するソフトフェライト、例えば銅−亜
鉛−マグネシウムフェライトが使用される。

表面コーティングするためのコーティング樹脂として
は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチ
レン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、オレフィン樹脂、
フェノール樹脂等の一種または二種以上が使用される。

そして、本発明のトナーは上記磁性キャリアとトナー
濃度が２乃至10％、特に３乃至８％となるように調整し
て現像剤とする。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。

（実施例１） スチレン 80 重量部 メタクリル酸−２−エチルヘキシル 20 重量部 グラフト化カーボンブラック ５ 重量部 含クロム錯塩アゾ染料スピロンブラックTRH （保土谷化学社製、商品名） １ 重量部 ジビニルベンゼン 0.5重量部 ADVN ２ 重量部 上記混合物を重合性組成物とし、分散安定剤としてリ
ン酸三カルシウム0.086％とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.005％を含む水480重量部中に投入し、TK
ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて11500rpmで
10分間懸濁させ、窒素雰囲気下80℃で10時間重合させて
重合体粒子を含む懸濁液を得た。得られた粒子をコール
ターカウンターにて測定したところ体積基準のメジアン
径が9.8μｍ、D₂₅/D₇₅で表される分散度が1.47であっ
た。また、画像解析装置によって算出した真円度は0.98
であった。そしてこの粒子を塩酸で洗浄して付着残存す
るリン酸三カルシウムを溶解除去した後、水洗して、更
に400重量部のメタノール中にて３分間浸漬撹拌し、濾
過後乾燥させた。このトナーの表面染料濃度を測定した
ところ2.6×10^-3g/gであった。このトナーとフェライト
キャリアを用いトナー濃度３％で現像剤を作成し、複写
機DC−111C（三田工業製）によって、常温・常湿下と高
温・高湿下で耐刷テストを行ったところ２万枚を通じて
画質、帯電量の変化が殆どなく、常に鮮明な画像が得ら
れた。また、磁性キャリアや現像器内の染料による汚染
は殆ど無かった。

結果を表−１及び表−２に記載する。

（実施例２） 電荷制御用染料である「スピロンブラックTRH」の添
加量を0.3重量部にして、他は実施例１と同一の方法に
よって重合を行い、メタノール中での洗浄操作は行わ
ず、塩酸洗浄・水洗後乾燥させてトナーを得た。得られ
たトナーの表面染料濃度は2.5×10^-3g/g、体積基準のメ
ジアン径は10.2μｍ、分散度（D₂₅/D₇₅）は1.46、真円
度は0.99であった。さらに実施例１と同様にして耐刷試
験を行ったところ２万枚耐刷後でも画質・帯電量の変化
は少なく適正レベルであった。また磁性キャリアや現像
器内への染料による汚染もほとんどなかった。結果を表
−１および表−２に示す。

（実施例３） 電荷制御用染料としてアルキルサリチル酸の亜鉛錯塩
である「ボントロンＥ−84」（オリエント化学社製）を
１重量部使用し、他は実施例１と同様にしてトナーを作
成した。得られたトナーの表面染料濃度は2.9×10^-3g/
g、体積基準のメジアン径は8.9μｍ、分散度は1.52、真
円度は0.99であった。さらに実施例１と同様にして耐刷
試験を行ったところ、２万枚耐刷後でも画質、帯電量の
変化は少なく適正レベルであった。また磁性キャリアや
現像器内への染料による汚染はほとんどなかった。結果
を表−１および表−２に示す。

（実施例４） 電荷制御用染料としてナフトエ酸のクロム錯塩染料で
ある「ボントロンＥ−82」（オリエント化学社製）を1.
5重量部使用し、他は実施例１と同様にしてトナーを作
成した。得られたトナーの表面染料濃度は3.1×10^-3g/
g、体積基準のメジアン径は11.5μｍ、分散度は1.55、
真円度は0.96であった。さらに実施例１と同様にして耐
刷試験を行ったところ、２万枚耐刷後でも画質、帯電量
の変化は少なく適正レベルであった。また磁性キャリア
や現像器内への染料による汚染はほとんどなかった。結
果を表−１および表−２に示す。

（実施例５） スチレン−アクリル共重合体 100 重量部 グラフト化カーボンブラック ８ 重量部 電荷制御用染料として含クロム錯塩アゾ染料である「ボ
ントロンＳ−34」（オリエント化学社製） １ 重量部 低分子量ポリプロピレンである「ビスコール550P」（三
洋化成社製） 0.5重量部 をトルエン中に溶解・分散させて樹脂溶液を作成し、ス
プレードライ法によって噴霧造粒してトナーを作成し
た。得られたトナーの表面染料濃度は1.9×10^-3g/g、体
積基準のメジアン径は7.1μｍ、分散度は1.51、真円度
は0.96であった。さらに実施例１と同様にして耐刷試験
を行ったところ、２万枚耐刷後でも画質、帯電量の変化
は少なく適正レベルであった。また磁性キャリアや現像
器内への染料による汚染はほとんどなかった。結果を表
−１および表−２に示す。

（比較例１） スチレン−アクリル共重合体 100 重量部 グラフト化カーボンブラック ８ 重量部 電荷制御用染料として含クロム錯塩アゾ染料である「ボ
ントロンＳ−34」（オリエント化学社製） 1.5重量部 低分子量ポリプロピレンである「ビスコール550P」（三
洋化成社製） 0.5重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し機によっ
て溶融混練した後、混練物を冷却、粉砕、分級し体積基
準のメジアン径9.5μｍ、分散度1.45、真円度0.79のト
ナーを作成した。

得られたトナーを実施例１と同様にしてメタノール中
に浸漬攪拌し、表面染料濃度が2.3×10^-3g/gとなるよう
に調整した。さらに実施例１と同様にして耐刷試験を行
ったところ、磁性キャリアや現像器内への染料による汚
染はほとんどなかったものの、画像カブリや解像度の低
下が認められ、トナー飛散も発生した。結果を表−１お
よび表−２に示す。

（比較例２） メタノール中での浸漬攪拌処理を行わないこと以外は
実施例１と同様にしてトナーを作成した。このトナーの
表面染料濃度は4.3×10^-3g/g、体積基準のメジアン径は
9.8μｍ、分散度は1.45、真円度は0.98であった。さら
に実施例１と同様にして耐刷試験を行ったところ、耐刷
枚数の増加とともに画像カブリが発生した。また磁性キ
ャリア表面には染料の付着が顕著であり、高温・高湿環
境下ではトナー飛散も認められた。結果を表−１および
表−２に示す。

（比較例３） 実施例１においてメタノール中での浸漬攪拌処理を過
剰に行って、表面染料濃度が0.8×10^-3g/gのトナーを作
成した。このトナーの体積基準のメジアン径は9.8μ
ｍ、分散度は1.48、真円度は0.98であった。さらに実施
例１と同様にして耐刷試験を行ったところ、耐刷枚数の
増加とともに画像カブリと画像濃度の低下が認められ
た。結果を表−１および表−２に示す。

表−１及び表−２から明らかなように、本発明のトナ
ーは帯電量の変動が少なく、現像性を安定しているため
に、常温・常湿下及び高温・高湿下においても画像濃
度、解像度が高く、カブリの発生のない良好画像が得ら
れることが分る。また、比較例のトナーを用いた場合に
比べて、キャリア等の摩擦部材や現像器内を汚染するこ
とがすくなくなる。更に、有機溶剤中で浸漬洗浄処理を
施したものは、耐久性、耐環境性がより良好となること
が分る。

（発明の効果） 本発明によれば、トナーの粒子形態と表面染料濃度を
特定範囲に調整することにより、電荷制御用染料の脱落
を防止しなて、帯電安定性を向上することができ、帯電
性、耐久性、環境安定性、現像性性に優れたトナーが得
られ、高品質画像を形成することが可能となる。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂中に少なくとも着色剤と電荷制御
   用染料が分散した静電荷像現像用トナーにおいて、下記
   式で表される真円度が0.95乃至1.0の球状粒子であり、
   表面染料濃度が１×10^-3乃至４×10^-3g/gであることを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。 式中、r_lはトナー粒子の長径を表し、r_sはトナー粒子の
   短径を表す。
2. 【請求項２】電荷制御用染料を溶解する有機溶剤中で球
   状粒子を浸漬処理することにより表面染料濃度が１×10
   ^-3乃至４×10^-3g/gに調整された請求項１記載の静電荷
   像現像用トナー。
3. 【請求項３】前記球状粒子の体積基準のメジアン径が５
   乃至11μｍで、粒子径の分散度を表すD₂₅/D₇₅が1.2乃至
   1.6である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】前記球状粒子が懸濁重合法によって直接的
   に製造された重合体粒子である請求項１乃至３のいずれ
   か一記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】結着樹脂中に少なくとも着色剤と電荷制御
   用染料が分散した、式（１）で表される真円度が0.95乃
   至1.0の球状粒子を製造した後、電荷制御用染料は溶解
   乃至分散するが樹脂成分は溶解しない有機溶剤中に前記
   球状粒子を浸漬し、粒子表面に存在する電荷制御用染料
   の不要分を洗い落としながら電荷制御用染料を球状粒子
   表面全域に均一に付着させる静電荷像現像用トナーの製
   造方法。
6. 【請求項６】最終的な粒子表面の染料濃度を１×10^-3乃
   至４×10^-3g/gに調整する請求項５記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。
7. 【請求項７】前記球状粒子が、少なくとも重合性単量体
   と着色剤、重合性単量体に対して0.1重量％以上の電荷
   制御用染料とからなる重合性組成物を懸濁重合すること
   により得られた、体積基準のメジアン径が５乃至11μ
   ｍ、粒子径の分散度を表すD₂₅/D₇₅が1.2乃至1.6の重合
   体粒子である請求項５または６記載の静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。