JP2657418B2 - 硬化性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、封止剤、積層用樹脂および塗料と
して使用できる硬化性組成物に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

接着剤および塗料に、エポキシド樹脂を使用すること
は、数十年にわたって商業的に実施されてきた。

エポキシド樹脂用の多くの硬化剤は、室温で反応し易
いので、使用直前にエポキシドと混合する必要がある。

他の硬化剤は、エポキシド樹脂と混合しても室温では
安定であり、そして高温に加熱した場合のみに硬化す
る。これらの硬化剤は、いわゆる潜硬化剤（latent har
deners or letent curing agents）と呼ばれ、商業的に
入手可能であり、ジシアンジアミドとポリカルボン酸ヒ
ドラジドを包含している。

エポキシド樹脂および潜硬化剤を含有する組成物は、
約180℃の温度で硬化するのに、一般に15分ないし１時
間を要する。

硬化時間は、潜促進剤に練込みによって短縮され得
て、この潜促進剤は周囲温度では貯蔵安定性に殆と影響
を与えないが、120℃では約30分以内に該混合物のゲル
化を起こさせることができる。

例えばジシアンジアミドが硬化剤として使用される場
合、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル
尿素のような置換尿素が促進剤として頻繁に使用され
る。

このような混合物のもっと速いゲル化は、もっと高い
温度に加熱すれば達成できるが;200℃周辺の温度で、こ
の型の促進剤は硬化剤混合物中に泡立ちを起因させる揮
発物を発生する。

接着剤層中のこのような泡立ちの存在は、明らかに、
非常に重大な欠点になる。というのは、このように泡立
ちのあるどんな接着でも、泡立ちのない接着よりはるか
に弱いからである。同様にして、泡立ちのある混合物
は、満足できる塗膜または積層を作るのには使えなかっ
た。

従って、約５分間でゲル化が起こる温度である約150
℃以下の温度で、このように混合物を硬化するのが通常
の実施法である。

自動車産業のある分野で、ある部品の斑点溶接を接着
剤接着に換えようとする需要がある。

溶接に競合できるためには、接着剤に、高い温度で数
秒間以内にゲル化でき、かつ高い接合強度の硬化物を与
えることが要求されている。

生産ラインのスピードを維持するのには、接合される
部品が急速に加熱されることが必須である。

誘導加熱は、数秒内に高温を与える非常に速い加熱法
である。然しながら、もしこのような加熱方法が用いら
れる場合に、組み立て部の形状の故に、温度の微細な調
節が頻繁に困難になる。

従って、高温において泡立ちを起こす促進剤は不適当
である。

エポキシド樹脂は非常に高い強度の接合を形成する。
そして、常用の配合が下記の一点またはそれ以上の欠点
がなければ、自動車部品の接合には好適である； 周囲温度での貯蔵における不十分な安定性、 加熱時の不十分な硬化速度、そして 高い硬化温度における泡立ちの形成。

米国特許4,659,779号には、潜硬化剤としてのジシア
ンジアミドまたはポリカルボン酸ヒドラジドそして、促
進剤としての「沸点130℃以上の沸点の窒素塩基とエチ
レン型不飽和フェノールの重合体の固溶体」を含有する
エポキシド樹脂組成物が記載されている。

米国特許4,701,378号には、促進剤が「沸点130℃以上
の窒素塩基とフェノール−アルデヒド樹脂」の固溶体で
ある同様の組成物が記載されている。

これら２点の米国特許に記載されている組成物は、貯
蔵に安定な配合であって、泡立ちの形成なしに180−200
℃の温度で急速に硬化する。

硬化剤として、ジシアンジアミドまたはポリカルボン
酸ヒドラジドを含有し、長期貯蔵安定性があり、しかも
160℃以下の温度で急速に硬化する硬化性エポキシド樹
脂組成物への需要は依然として存在する。

〔課題を解決するための手段〕

よって、本発明は、 （Ａ）エポキシド樹脂 （Ｂ）（Ａ）の潜硬化剤としての、ジシアンジアミドま
たはポリカルボン酸ヒドラジド および （Ｃ）組成物中に粉体として分散せしめた硬化促進剤と
しての、重合フェノールのマンニッヒ塩基 からなる硬化性組成物を提供するものである。

適当なエポキシド樹脂は、平均して１分子当たり酸素
原子、窒素原子または硫黄原子に直接接合したグリシジ
ル基を１個以上もつものを含む。

このような樹脂の例としては、アルカリ存在下での、
１分子当たり２個またはそれ以上のカルボキシル基を持
つ化合物と、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロル
ヒドリン、またはβ−メチルエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるポリグリシジルエステル類が挙げら
れる。

このようなポリグリシジルエステル類は、脂肪族カル
ボン酸：例えば蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、またはリノレイン酸の二または三量体から；テトラ
ヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、および４−メチル−ヘキサヒド
ロフタル酸のようなシクロ脂肪族ポリカルボン酸から；
そしてフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸の
ような芳香族ポリカルボン酸から誘導できる。

他の例としては、アルカリ条件下または、それに換え
て、酸性触媒の存在下次いでアルカイで処理して、１分
子当たり少なくとも２個の、遊離のアルコール性水酸基
および／またはフェノール性水酸基を持つ化合物と適当
なエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグ
リシジルエーテル類がある。

これらのエーテル類は、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、および高級ポリ（オキエチレン）グリ
コール類、プロパン−1,2−ジオールおよびポリ（オキ
シプロピレン）グリコール類、プロパン−1,3−ジオー
ル、ブタン−1,4−ジオール、ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール類、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキ
サン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、
グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリット、ソルビット、そしてポリエピクロルヒド
リン類のような非環状アルコールから； レゾルシット、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、そして1,1−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキス−３−エンのような環状脂肪族
アルコールから；並びにN,N−ビス（ヒドロキシエチ
ル）アニリンのような芳香核を持っているアルコールか
ら合成され得る。

これらはまた、レゾルシノールおよびハイドロキノン
のような単核フェノールから； そして、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フェノール
から； 並びに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ
ラール、およびフルフラールのようなアルデヒド類と；
フェノールそれ自身、および４−クロロフェノール、２
−メチルフェノール、そして４−第３ブチルフェノール
のように核が塩素原子または炭素原子数９までのアルキ
ル基によって置換されているフェノール類のようなフェ
ノール類から合成されたノボラック類からも合成され
る。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピクロル
ヒドリンと、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メ
タン、ｍ−キシレンジアミン、そしてビス（４−メチル
アミノフェニル）メタンのような少なくとも２個のアミ
ン性の水素原子をもっているアミンとの脱塩化水素によ
る反応生成物；トリグリシジルイソシアヌール類；そし
てエチレン尿素と1,3−プロピレン尿素、そして5,5−ジ
メチルヒダントインのようなヒダントインのような環状
アルキレン尿素のN,N′−ジグリシジル誘導体を包含す
る。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−1,2
−ジチオールとビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導
体である。

異なったヘテロ原子に結合したグリシジル基を持つエ
ポキシド樹脂も使える。それらの例は、４−アミノフェ
ノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5
−ジメチルヒダントイン、そして２−グリシジルオキシ
−1,3−ビス（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダント
イン−３−イル）プロパン等がある。

所望ならば、エポキシド樹脂の混合物を使用してもよ
い。

好ましいエポキシド樹脂は液体であって、ポリグリシ
ジルエーテル類う、ポリグリシジルエステル類、N,N′
−ジグリシジルヒダントイン類、そして芳香族アミン類
のポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体である。

特に好ましい樹脂は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ブタン−1,4−ジオールのポリグリシジルエー
テル類、またはホルムアルデヒドと、フェノールまたは
環が１個の塩素原子もしくは炭素原子１ないし９個を含
むアルキル炭化水素基の１個によって置換されたフェノ
ールから合成されたノボラックのポリグリシジルエーテ
ル類であって、1kg当たり少なくとも0.5当量の1,2−エ
ポキシド基を含むもの、ビス（４−（ジグリシジルアミ
ノ）フェニル）メタン、ｐ−（ジグリシジルアミノ）フ
ェニルグリシジルエーテル、そしてこれら樹脂の２種ま
たはそれ以上の種類の混合物である。

潜硬化剤（Ｂ）は、ジシアンジアミドまたはポリカル
ボン酸のヒドラジドであり得る。

適当なヒドラジドは、アジピン酸ジヒドラジドおよび
イソフタル酸ジヒドラジドのような脂肪族または芳香族
ジカルボン酸のジドラジドを含み、アジピン酸ジヒドラ
ジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。

組成物中に分散するマンニッヒ塩基（Ｃ）は、一般に
重合フェノール、アルデヒドと第１または第２アミンか
ら反応生成物である。

マンニッヒ塩基（Ｃ）な合成される重合フェノール
は、一般に、少なくとも３回の反復単位を持ち、そして
その各単位が少なくとも１個のフェノール性水酸基を持
つ。

一般に、添加される重合体を基準にすれば、重合フェ
ノールは少なくとも500、好ましくは少なくとも1000の
平均分子量を持つ。

このような重合フェノールの好ましいものは、エチレ
ン型不飽和フェノールのホモポリマーまたはコポリマー
であり得るポリマーを包含する。

このような不飽和フェノールのポリマーの例を下記を
例として挙げ得る。

２−アリルフェノールおよび４−アリルフェノールの
ようなアリル置換フェノールのホモポリマー； 例えば、サリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸の
ような、カルボン酸基を含むフェノール性水酸基化合物
の酸クロライドを、２−ヒドロキシエチル メタアルリ
レートのようなヒドロキシアルキル アルリレートまた
はメタアクリレートと反応させた生成物であるフェノー
ル類であるアクリル型の不飽和性（acrylic unsaturati
on）を包含する置換基を持つフェノール類のホモポリマ
ー； ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−
ビニルフェノールおよびそれらのハロゲン化誘導体、そ
してｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１−プ
ロペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フェノ
ールおよびそのハロゲン化誘導体のようなビニルまたは
１−プロペニル置換フェノール類のホモポリマー； 上述したフェノール類と、少なくとも１種の重合可能
なエチレン型の不飽和物質、例えばスチレンそのもの、
アルファ−メチルスチレン、４−ブロモスチレンおよび
４−メチルスチレンのようなスチレン、 アルキル、アクリレートもしくはメタアルリレート、
またはヒドロキシアルキル アクリレートもしくはメタ
アルリレートのようなアクリル酸エステル、 酢酸ビニルのようなビニルエステルと上述のどのフェ
ノールもとのコポリマー； そして上述のホモポリマーおよび／またはコポリマー
の２種またはそれ以上の種類の混合物。

不飽和フェノール類そのものまたはそれらのエステル
化物もしくはエーテル化物のどちらからでも、不飽和フ
ェノールのホモポリマーもしくはコポリマーの付加は常
用の合成技術を使用して行える。エステル化物もしくは
エーテル化物が使用された場合は、取得したポリマーを
加水分解してエステル基もしくはエーテル基を遊離のフ
ェノール性の水酸基に変換できる。

好ましいエチレン型不飽和フェノールのポリマーは平
均分子量が少なくとも1500であるビニルフェノールのポ
リマーである。

特に好ましいポリマーは、式Ｉ により表される単位の反復単位を持つホモポリマーであ
るビニルフェノールの重合体と式Ｉにより表される単位
と、好ましくはスチレン、またはメチル メタアルリレ
ートもしくは２−ヒドロキシエチル メタアクリレート
のようなアルキルもしくはヒドロキシアルキル アクリ
レートもしくはメタアルリレートである少なくとも１個
の他種のビニル単量体から誘導された単位とのコポリマ
ーであるビニルフェノールの重合体のようなものであ
り、その特に好ましいポリマーは1500ないし50,000、特
に2000ないし30,000のの平均分子量を持つ。

他の好ましい重合フェノールはフェノールノボラック
樹脂である。適当なこのような樹脂は、フェノールそれ
自身とアルキル置換された単核フェノールのような単核
フェノール、または特に、ビスフェノール Ｆ または
ビスフェノール Ａのようなビスフェノールと、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールまたは、
好ましくはホルムアルデヒドのようなアルデヒドとから
合成された樹脂である。

好ましいノボラック樹脂は、フェノール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂であり、好ましくはフェノール：
ホルムアルデヒドのモル比率が1:0.5から1:1までのもの
を使用したもの、特に1:0.7から1:0.95のものを使用し
たものであり；およびクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂であり、好ましくはｏ−クレゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂であり、クレゾール：ホルムアルデヒ
ドのモル比率が1:0.9から1:1.2までのものを使用したも
の、特に1:1から1:1.1のものを使用したものである。

マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアルデヒドは、ベ
ンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドであってもよ
く；好ましくはホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドのような脂肪族アルデヒドである。ホルムアルデヒド
が特に好ましく；これは水溶液またはアルコール溶液と
して使用されてもよいが、パラホルムアルデヒドとして
使用されるのが好ましい。

マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアミン類は脂肪族
または複素環第２アミンを含む。好ましくは、式R¹−NH
−R²（式中、R¹とR²の各々は、アルキル基もしくはヒド
ロキシル置換アルキル基を表す）により表される脂肪族
第２アミンである。R¹とR²の各々は、好ましくは１ない
し10個の炭素原子を持つものであり、そしてヘテロ環中
に５もしくは６個の原子を持つ複素環第２アミンであ
る。

このようなアミンの例は、ジメチルアミン、ジメチル
アミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジ
−イソアミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、そして
ジオクチルアミンのようなジアルキルアミン類； ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンそしてジ
ブタノールアミンのようなジアルカノールアミン類； Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−メチルプロパ
ノールアミンのようなＮ−アルキルアルカノールアミン
類； 並びにモルホリンまたはピペリジンのような複素環ア
ミン類である。

マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成される他のアミン類は、
アルアリファチックアミン類（araliphatic amines）で
あり、それらは通常は第１アミン類であり、好ましくは
ベンジルアミンのようなアルアルキルアミン類（aralky
l amines）である。

マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成される特に好ましいアミ
ンは、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
モルホリンおよびベンジルアミンである。

重合フェノール、アルデヒドおよび第１もしくは第２
アミンの反応によるマンニッヒ塩基（Ｃ）の合成は、通
常のマンニッヒ反応の条件下で行える。

この反応は、パラホルムアルデヒドか使用される場合
に溶液にするのを補助するために任意にアルカリ金属水
酸化物の存在下、周囲温度および／または高めた温度、
好ましくは15ないし150℃で、アルコールまたはエーテ
ルのような不活性の溶媒中で行える。

反応体は、アルデヒド：フェノールの当量比が0.2−
2:1、個ましくは0.4−1.4:1、そしてアルデヒド：アミ
ンの当量比が0.3−1.5:1、好ましくは0.5−1:1のような
量で使用され得る。

ビニルフェノール重合体、ホルムアルデヒドおよびア
ミン間のマンニッヒ反応を実施するための、詳細な工程
は、英国特許明細書No.1,428,835号に記載されている。

一般には、所望の時間にわたってマンニッヒ反応に行
われると、反応溶媒の一部分が除去され、そして反応混
合物を注入することによってマンニッヒ塩基（Ｃ）が沈
澱する。

沈澱物を濾取し、そして乾燥し、次いで任意に水蒸気
蒸溜しそして更に乾燥する。乾燥されたマンニッヒ塩基
は、硬化性組成物の他の成分と混合する前に、一般に細
かい粉末、例えば100メッシュ（0.15mm）より細かい粒
径を持つ粉末に破砕される。

組成物の成分の混合は、ロール練り機のような常用の
混合機で便利に行われ、この混合が粒径を下げるので、
より粗い径のマンニッヒ塩基も組成物に含ませることが
できる。

本発明の組成物に使用される潜硬化剤（Ｂ）の量は、
個々の硬化剤とエポキシド樹脂のために常法的に使われ
る量であってよい。

このような量は、硬化性エポキシド樹脂組成物の配合
により周知の量である。（Ｂ）がジシアンジアミドであ
る場合その量は、エポキシド樹脂（Ａ）の重量100部に
対して、一般には１ないし30の範囲、好ましくは３から
20の範囲、特に５から10の範囲である。（Ｂ）がポリカ
ルボン酸のヒドラジドである場合、エポキシド樹脂のエ
ポキシド１当量当たり、一般には0.5ないし1.5、好まし
くは0.8ないし1.2、特に0.9ないいし1.1のように用意さ
れる。

促進硬化が発現する程度の有効量がある限り、マンニ
ッヒ塩基促進剤（Ｃ）の量は限定的ではない。エポキシ
ド樹脂に対して重量で、一般には0.1ないし20％、好ま
しくは１ないし10％、特に1.5ないし７％の範囲の量が
使用される。

本発明の組成物は、硬化したもしくは硬化していない
状態における物理的もしくは化学的性質を改善するため
にエポキシド樹脂に常法的に包含させるような添加物を
含んでいる。この添加物は、例えば顔料、塗料、柔軟
剤、可塑剤、充填剤、チキソットロープ剤および防炎剤
を包含する。

強化剤として添加することができる、適当な高分子物
質は、エポキシド樹脂のアクリル酸エステル類、ポリウ
レタンのプレポリマー、ブロックトポリイソシアネート
およびゴム弾性ブタジエン重合体を包含する。

上述したように、好ましいエポキシド樹脂（Ａ）は液
状の樹脂である。このような樹脂を含んでいる硬化性液
状組成物は、例えば反応性の希釈剤（例えばクレゾール
グリシジルエーテルまたは1,4−ブタンジオールのよう
な炭素原子数２ないし４の脂肪族アルコールのモノグリ
シジルエーテルの如きもの）を含んでいる組成物である
低粘度の無充填の組成物から、大量の充填剤または他の
添加剤を含有するペーストもしくはパテまで多様であ
る。本発明の組成物は、ガラス繊維強化されていてもよ
いおよびガラス繊維布のような担体によって支持されて
いてもよいフィルムまたはシートの形状であってもよ
い。

本発明の組成物は、高温、一般には120−220℃、好ま
しくは140−210℃、特に160−200℃に加熱して硬化でき
る。

硬化は、１分より短い時間で、特にこれらの範囲の高
温では、実施され得るが、硬化した生産物の物理的性質
を改善するために、例えば３時間まで加熱を継続するこ
とができる。

例えば自動車の部品の接着または封入におけるように
速い加熱が要求される場合は、誘導加熱を利用すると便
利である。

硬化性組成物は、塗料用、注型用または積層用樹脂ま
たは、さらに特に、接着剤または封入剤として使用され
得る。

本発明はまた、本発明の組成物を、接着または封止す
る二面の一面または二面に塗布し、塗布した組成物が該
二面の間に位置するように該二面を一緒にし、そして得
られた組立物を組成物が硬化するまで加熱することを特
徴とする該二面の接着または封止法も提供できるもので
ある。

この方法は、鋼またはアルミニウムのような金属、プ
ラスチック材、ガラス、ブレーキライニングのような摩
擦材料、およびセラミック材の表面に利用できる。両方
の表面が金属のそれである場合、この方法は特に有用で
ある。

〔実施例と発明の効果〕

本発明を下記の実施例により説明する。実施例中に、
特に説明のない限り部と％は重量による。

実施例中使用される促進剤は、下記のようにして合成
される。

促進剤Ｉ 平均分子量が10,000であり、“マルカリンクル−Ｍ
グレード Ｓ−４（Maruka Lyncur−M Grade S−４）”
の名称で丸善石油化学KK（東京）から入手可能のポリ
（ビニルフェノール）（60部）をメタノール（120部）
に溶解する。この溶液にメタノール（47.5部）中のジメ
チルアミン（22.5部）の溶液を添加する。この溶液に、
メタノール（25部）中のパラホルムアルデヒド（14.3
部）および47％苛性ソーダ水溶液（0.15部）の溶液を、
30分間にわたって撹拌しながら、必要があれば冷却しな
がら、30℃以下に反応混合物の温度を保ちながら、添加
する。更に、１時間撹拌を続け、そして混合物を次いで
還流温度（66℃）になるまで加熱し、還流を２時間保持
する。真空下、メタノールの半分を蒸溜により除く。残
った混合物を25℃まで冷却し、氷水中に注ぐ。沈澱した
固体を濾取し、そして恒量になるまで45℃で乾燥する。
マンニッヒ塩基生成物は5.37当量/kgのアミン性窒素含
有量をもっている。

促進剤II この促進剤は、“マルカ リンクル−Ｍ グレード
Ｓ−4"の代わりに平均分子量が20,000であり、“マルカ
リンクル−Ｍ グレード Ｓ−１（Maruka Lyncur−M
Grade S−１）”の名称で丸善石油化学KKから入手可能
のポリ（ビニルフェノール）を使用した以外は、促進剤
Ｉの合成のために利用された工程により合成される。

マンニッヒ塩基生成物は5.14当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤III この促進剤は、促進剤IIの合成で使用された量に換え
て、メタノール23.7部中のジメチルアミン11.3部、およ
びメタノール23.7部中のパラホルムアルデヒド7.12部お
よび47％苛性ソーダ水溶液0.1部を使用する以外は、促
進剤IIの合成のために利用された工程により合成され
る。

マンニッヒ塩基生成物は3.22当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤IV この促進剤は、“マルカ リンクル−Ｍ グレード
Ｓ−4"の代わりに平均分子量が30,000であり“マルカ
リンクル−Ｍ グレード Ｈ−３（Maruka Lyncur−M G
rade H−３）”の名称で丸善石油化学KKから入手可能の
ポリ（ビニルフェノール）（60部）を使用し；メタノー
ル中のジメチルアミンの代わりにメタノール43部中のモ
ルホリン（65.3部）を使用し；そしてメタノール37部中
のパラホルムアルデヒド21.4部と47％苛性ソーダ水0.22
部を使用した以外は、促進剤Ｉの合成のために利用され
た工程により合成される。

マンニッヒ塩基生成物は5.12当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤Ｖ この促進剤は、メタノール中のジメチルアミンの代わ
りにメタノール無しのベンジルアミン（53.5部）を使用
し；そして47％苛性ソーダ水0.12部を使用した以外は、
促進剤Ｉの合成のために利用された工程により合成され
る。

マンニッヒ塩基生成物は3.87当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤VI この促進剤は、メタノール中のジメチルアミンの代わ
りにメタノール46部中のモルホリン（43.5部）を使用し
以外は、促進剤Ｉの合成のために利用された工程により
合成された。

マンニッヒ塩基生成物は4.10当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤VII この促進剤は、“マルカ リンクル−Ｍ グレード
Ｓ−4"の代わりに、CST−70の名称で、丸善石油化学KK
から入手可能の、3,400の平均分子量を持つ70モル％の
ｐ−ビニルフェノールおよび30モル％のスチレンのコポ
リマー（28.8部）をメタノール60部に入れたものを使用
し；そしてメタノール16.5部中のジメチルアミン7.9部
およびパラホルムアルデヒド5.0部およびメタノール９
部中の49％苛性ソーダ水溶液0.1部を使用する以外は、
促進剤Ｉの合成のために利用された工程により合成され
る。

マンニッヒ塩基生成物は4.12当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤VIII メタノール71.2部中のジメチルアミン33.8部および37
部中の47％苛性ソーダ水0.24部を使用した以外は、促進
剤Ｉの合成のために利用された工程により合成される。

マンニッヒ塩基生成物は6.67当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤IX メタノール中のモルホリンを換えて、メタノール47.5
部中のジメチルアミン（22.5部）を使用し；そしてメタ
ノール47.5部中のパラホルムアルデヒド14.3部および47
％苛性ソーダ水0.17部を使用する以外は、促進剤IVの合
成のために利用された工程により合成される。

マンニッヒ塩基生成物は5.32当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤Ｘ この促進剤は、メタノール中のジメチルアミンに換え
て、メタノール45部中のＮ−メチルエタノールアミン
（37.5部）を使用する以外は、促進剤Ｉの合成のために
利用された工程により合成される。

マンニッヒ塩基生成物は4.05当量/kgのアミン性窒素
含有量の持っている。

促進剤XI 15℃で、１時間以上をかけて、メタノール（270部）
中のマルカ リンクル−Ｍ グレード Ｓ−４（135
部）の溶液に、メタノール（101.2部）中のジメチルア
ミン（50.6部）の溶液を添加する。

混合物を20−25℃に保つように冷却しながら、１時間
以上をかけて、メタノール（56.2部）中のパラホルムア
ルデヒド（32部）の溶液を添加する。この温度を更に１
時間保持し、そして混合物を２時間還流下加熱する。

生成した溶液を、メタノール200部を除くために、真
空下60℃に加熱する。そして、水（1000部）に添加す
る。沈澱物を濾取、乾燥し、そして水中水蒸気蒸溜し、
乾燥し、マンニッヒ塩基190部を得る。このマンニッヒ
塩基のアミン性窒素含有量は、5.0当量/kgである。

促進剤XII フェノール：ホルムアルデヒドのモル比率が1:0.85で
あるフェノールとホルムアルデヒドから合成し、軟化点
が70℃−90℃であるノボラック（60.3部）をメタノール
（120部）に溶解する。この溶液に、メタノール（25.6
部）中のジメチルアミン（12.8部）の溶液を添加する。

この得られた溶液に、温度を30℃以下に保つために必
要があるならば冷却しながら、撹拌下30分間以上をかけ
て、メタノール（16.1部）中のパラホルムアルデヒド
（8.12部）およ47％苛性ソーダ水（0.1部）を添加す
る。

撹拌を更に１時間継続し、そして混合物を還流温度ま
で加熱し、還流を２時間保持する。

真空下、メタノールの大部分（137部）を蒸溜により
除く。アセトン（60部）を、沈澱物を溶解するために、
得られた混合物に添加する。

混合物を周囲温度に冷却し、氷水に注ぐ。

沈澱した固体を濾取し、恒量になるまで45℃で乾燥す
る。

マンニッヒ塩基生成物は3.20当量/kgのアミン性窒素
含有量を持っている。

促進剤XIII この促進剤は、促進剤XIIの合成に用いられた量に換
えて、メタノール76.5部に溶解したノボラック37.5部、
メタノール23.9部に溶解したジメチルアミン12部および
パラホルムアルデヒド7.57部およびメタノール15.5部中
の47％苛性ソーダ水0.11部を使用した以外は、促進剤XI
Iの合成のために利用された工程によって合成される。

真空蒸溜で、メタノール89部が除かれ；この蒸溜中に
沈澱した物質を溶解するためにアセトン45部を添加す
る。

マンニッヒ塩基生成物は、4.31当量/kgのアミン性窒
素含有量を持っている。

促進剤XIV この促進剤は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ックに換えて、ｏ−クレゾール：ホルムアルデヒドのモ
ル比率1:1.05から合成し、軟化点が102℃であるノボラ
ック樹脂（72.3部）をメタノール147部に入れたものを
使用し；そして促進剤XIIの合成に用いられた量に換え
て、メタノール27.3部に溶解したジメチルアミン13.7部
およびパラホルムアルデヒド8.59部およびメタノール1
9.4部中の47％苛性ソーダ水0.13部を使用した以外は、
促進剤XIIの合成のために利用された工程によって合成
される。

マンニッヒ塩基生成物は、2.42当量/kgのアミン性窒
素含有量を持っている。

促進剤XV この促進剤は、メタノール142部に溶解したノボラッ
ク73.2部、メタノール中のジメチルアミンの代わりのモ
ルホリン（30.1部）、そしてメタノール19.2部中のパラ
ホルムアルデヒド9.84部と47％苛性ソーダ水0.13部を使
用する以外は、促進剤XIIの合成のために利用された工
程によって合成される。真空蒸溜で、メタノール143部
が除かれ、沈澱した物質を溶解するためにアセトン29部
を残留分に添加する。

マンニッヒ塩基生成物は、2.94当量/kgのアミン性窒
素含有量を持っている。

促進剤XVI この促進剤は、メタノール132部に溶解したノボラッ
ク67.3部、メタノール中のジメチルアミンの代わりのモ
ルホリン（24.5部）、メタノール17.9部中のパラホルム
アルデヒド8.05部と47％苛性ソーダ水0.13部を使用する
以外は促進剤XIVの合成のために利用された工程によっ
て合成される。真空蒸溜で、メタノール128部が除か
れ、沈澱する物質は無いので、アセトンは添加されな
い。

マンニッヒ塩基生成物は、2.77当量/kgのアミン性窒
素含有量を持っている。

促進剤XVII 英国特許615,335号明細書中に記述されている工程を
利用して、触媒として酸化亜鉛を使用して、フェノー
ル：ホルムアルデヒドから合成し、かつ軟化点が91℃で
ある“ハイ オルト（high ortho）”ノボラック（20.2
部）をメタノール（40部）に溶解する。

この溶液に、メタノール（8.62部）中のジメチルアミ
ン（4.31部）を添加する。

生成した溶液に、温度を30℃以下に保つために必要が
あるならば冷却しながら、撹拌下30分間以上をかけて、
メタノール（5.7部）中のパラホルムアルデヒド（2.72
部）およ47％苛性ソーダ水（0.15部）の溶液を添加す
る。

撹拌を更に１時間継続し、そして混合物を還流温度ま
で加熱し、還流を２時間保持する。

沈澱物を濾取し、メタノールで洗浄し、恒量になるま
で45℃で乾燥する。

実施例１−６ 硬化性ペースト状組成物は；硬化剤としてのジシアン
ジアミド（7.5部）および促進剤Ｉ−ＶとIXのどれか一
種を粉砕して、0.15mmの網目の大きさ（mesh size）を
もつ篩に通し、得られた粉末を、充填剤としての高分散
シリカ（５部）と共に、5.2当量/kgのエポキシド含有量
をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（100
部）中に分散することにより、製造される。

個々の温度におけるゲル化時間は；試験温度に維持さ
れている表面上に、径5mm、厚み1mmの試験片を置き、ゲ
ル化が起きるのに要する時間を観察することにより、測
定される。

組成物の貯蔵寿命は；組成物を40℃に保った送風機付
のオーブン中の試験管中に貯蔵し、組成物がもはや周囲
温度で展開しない時になるまでの時間を貯蔵時間とする
ことにより、決められる。

組成物のゲル化時間と貯蔵寿命と共に、該組成物中の
促進剤を種類と量を表１に示す。

実施例１と３の組成物は、120℃で、それぞれ40分間
および11分間以内にゲル化する。

実施例７−８ 実施例１−６で使用されたジグリシジルエーテル80
部、および実施例１−６で使用されたジグリシジルエー
テル100部に換えて、8.8当量/kgのエポキシドが含有量
をもつブタン−1,4−ジオールのジグリシジルエーテル2
0部を使用し、ジシアンジアミドの量を増やして8.6部に
し、そして実施例１−６で使用した促進剤の代わりに促
進剤ＩまたはVIを使用した混合物を使用して、実施例１
−６の手順を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表２に示す。

実施例７の組成物は、120℃で16分間以内にゲル化す
る。

実施例９−12 実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをアジピ
ン酸ジヒドラジド（23.1部）に換え、促進剤Ｉ、VII、V
IIIおよびIXのどれか一種を使用して、実施例１−６の
手順を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表３に示す。

実施例13−17 実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをイソフ
タル酸ジヒドラジド（25.2部）に換え、促進剤Ｉ、II
I、IVおよびＸのどれか一種を使用して、実施例１−６
の手順を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表４に示す。

実施例18−34 実施例１−17で使用された組成物を、泡形成のための
試験に供するために、タルク60部を組成物に添加し、シ
リカの量の３部に減少する。

組成物は、閉じ込められた空気を除くために55℃の真
空オーブン中に起き、厚さ2mmのフィルムにして200℃で
５分間硬化し、硬化したフィルムを放冷し、そして泡形
成を検査することにより、試験される。

形成された接合部の接着強度を試験するために、接着
剤として実施例１から17の組成物を使用して、組成物に
接着層の厚みを調節するためにガラス微小球（１部）を
添加する。この組成物を、長さ150mm、幅25.4mmおよび
厚さ1.6mmの脱脂したグリット・ブラスト鋼板に塗布
し、重なり部分が645mm²の重なり継手（lap joints）を
作製する。

硬化は、200℃で５分間（硬化サイクルＩ）、200℃で
10分間（硬化サイクルII）または180℃で10分間（硬化
サイクルIII）行われる。

継手を周囲温度に放冷後、引張速度7.5mm/minでラッ
プ剪断強度を測定（３回繰り返しの平均値）する。

硬化剤と促進剤の種類と量、ラップ剪断強度およびそ
れらのための硬化サイクルおよび泡試験の結果を表５に
示す。この表中、DCYはジシアンジアミドを表し、ADは
アジピン酸ジヒドラジドを表し、そしてIDはイソフタル
酸ジヒドラジドを表す。

実施例18から34に使われるエポキシド樹脂は、実施例
１から17の各々に使われたものである。

実施例35−36 実施例７と８で使用された促進剤の代わりに異なった
量の促進剤XIを使用し、かつ120℃でのゲル化時間を決
定を追加して、実施例７と８の手順を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表６に示す。

実施例37 接着強度の測定のために、実施例18−23で使用された
促進剤の代わりに促進剤XI（４部）を使用し、200℃で
５分間硬化することによって実施例18−23の手順を繰り
返す。

得られた接合部のラップ剪断強度は15.8MPaである。

実施例38−42 実施例１−６で使用された促進剤の代わりに促進剤XI
IからXVIのどれか一種を使用して、実施例１−６の手順
を繰り返す。

組成物のゲル化時間と貯蔵寿命と共に、該組成物中の
促進剤の種類と量を表７に示す。

実施例43−44 実施例１−６で使用されたジグリシジルエーテル80
部、および実施例１−６で使用されたジグリシジルエー
テル100部に換えて、8.8当量/kgのエポキシド含有量を
もつブタン−1,4−ジオールのジグリシジルエーテル20
部を使用し、ジシアンジアミドの量を増やして8.6部に
し、そして促進剤XIIまたはXVを使用した混合物を使用
して、実施例１−６の手順を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表８に示す。

実施例43の組成物は120℃で31分以内にゲル化する。

実施例45−47 実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをアジピ
ン酸ジヒドラジド（23.1部）に換え、促進剤XII、XVIお
よびXVIIのどれか一種を使用して、実施例１−６の手順
を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表９に示す。

実施例48−50 実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをイソフ
タル酸ジヒドラジド（25.2部）に換え、促進剤XII、XIV
およびXVのどれか一種を使用して、実施例１−６の手順
を繰り返す。

ゲル化時間と貯蔵寿命を表10に示す。

実施例51−63 実施例38から50で使用された組成物を、泡形成のため
の試験に供するために、タルク60部を組成物に添加し、
シリカの量を３部に減少する。

組成物は、閉じ込められた空気を除くために55℃の真
空オーブン中に置き、厚さ2mmのフィルムにして200℃で
５分間硬化し、硬化したフィルムを放冷し、そして泡形
成を検査することにより、試験される。

形成された接合部の接着強度を試験するために、接着
剤として実施例48から50の組成物を使用して、組成物に
接着層の厚みを調節するためにガラス微小球（１部）を
添加する。この組成物を、長さ150mm、幅25.4mmおよび
厚み1.6mmの脱脂したグリット・ブラスト鋼板に塗布
し、重なり部分が645mm²の重なり継手（lap joints）を
作製する。

硬化は、200℃で５分間（硬化サイクルＩ）、または1
80℃で10分間（硬化サイクルIII）行われる。継手を周
囲温度に放冷後、引張速度7.5mm/minでラップ剪断強度
を測定（３回繰り返しの平均値）する。

硬化剤と促進剤の種類と量、ラップ剪断強度およびそ
れらのための硬化サイクルおよび泡試験の結果を表11に
示す。この表中、DCYはジシアンジアミドを表し、ADは
アジピン酸ジヒドラジドを表し、そしてIDはイソフタル
酸ジヒドラジドを表す。実施例51から63に使われるエポ
キシド樹脂は、実施例38から63の各々に使われたもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー ジョージ デムマー イギリス国，エセックス シービー10 １テーイー，サフロン ウォルデン，ア イクルトン，サウスフィールド ８ (72)発明者 ウィリアム マーチン ロルフェ イギリス国，サフォルク シービー９ ７ウアイイー ハーバーヒル，ヴェッチ ウォーク，42

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシド樹脂 （Ｂ）（Ａ）の潜硬化剤としての、ジシアンジアミドま
   たはポリカルボン酸ヒドラジド および （Ｃ）組成物中に粉体として分散せしめた硬化促進剤と
   しての、重合フェノールのマンニッヒ塩基 からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】エポキシド樹脂（Ａ）が液状であり、かつ
   ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、N,
   N′−ジグリシジルヒダントインまたは芳香族アミンの
   ポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体である請求項（１）記載
   の組成物。
3. 【請求項３】マンニッヒ塩基（Ｃ）が重合フェノール、
   アルデヒドおよび第一アミンもしくは第二アミンからの
   マンニッヒ反応の生成物である請求項（１）または
   （２）記載の組成物。
4. 【請求項４】重合フェノールが少なくとも３回の反復単
   位をもち、かつ各単位が少なくとも１個のフェノール性
   水酸基をもつものである請求項（１）ないし（３）のい
   ずれか一項記載の組成物。
5. 【請求項５】重合フェノールが、エチレン型不飽和フェ
   ノールの重合体である請求項（１）ないし（４）のいず
   れか一項記載の組成物。
6. 【請求項６】重合フェノールが、重量平均分子量が少な
   くとも1500のビニルフェノールの重合体である請求項
   （５）記載の組成物。
7. 【請求項７】重合フェノールが、フェノールノボラック
   樹脂である請求項（１）ないし（４）のいずれか一項記
   載の組成物。
8. 【請求項８】重合フェノールが、フェノール−ホルムア
   ルデヒドノボラック樹脂またはクレゾール−ホルムアル
   デヒドノボラック樹脂である請求項（７）記載の組成
   物。
9. 【請求項９】マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアルデ
   ヒドが、脂肪族アルデヒドである請求項（３）ないし
   （８）のいずれか一項記載の組成物。
10. 【請求項１０】脂肪族アルデヒドが、ホルムアルデヒド
    である請求項（９）記載の組成物。
11. 【請求項１１】マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアミ
    ンが、脂肪族もしくは複素環第二アミンまたはアルアリ
    ファチックアミン（araliphatic amine）である請求項
    （３）ないし（10）のいずれか一項記載の組成物。
12. 【請求項１２】アミンが、式R¹−NH−R²（式中、R¹とR²
    の各々は、アルキル基もしくはヒドロキシル置換アルキ
    ル基、５−もしくは６−員環である複素環第二アミンま
    たはアルアルキルアミン（aralkylamine）である請求項
    （11）記載の組成物。
13. 【請求項１３】アミンがジメチルアミン、Ｎ−メチルエ
    タノールアミン、モルホリンまたはベンジルアミンであ
    る請求項（12）記載の組成物。
14. 【請求項１４】促進剤（Ｃ）が、エポキシド樹脂（Ａ）
    の重量に基づいて0.1ないし20重量％存在する請求項
    （１）ないし（13）のいずれか一項記載の組成物。
15. 【請求項１５】請求項（１）ないし（14）記載の組成物
    を、接着または封止する二面の一面または二面に塗布
    し、塗布した組成物が該二面の間に位置するように該二
    面を一緒にし、そして得られた組立物を組成物が硬化す
    るまで加熱することを特徴とする該二面の接着または封
    止法。