JP2656928B2 - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造法に関し、さらに
詳しく述べるならば、主としてシンジオタクチック構造
の立体規則性を有するスチレン系重合体（以下、シンジ
オタクチックポリスチレンと記す）の製造法に関する。
詳しく述べるならば、主としてシンジオタクチック構造
の立体規則性を有するスチレン系重合体（以下、シンジ
オタクチックポリスチレンと記す）の製造法に関する。
一般に、スチレン系重合体は、ラジカル重合、アニオ
ン重合、カチオン重合、あるいはいわゆるチーグラー触
媒による重合などによって製造される。また、スチレン
系重合体は、理論的に、分枝鎖の立体規則性により、ア
イソタクチック構造、シンジオタクチック構造およびア
タクチック構造に分けられる。そして、前記重合法のう
ち、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合で
はアタクチック構造の重合体が得られ、一方チーグラー
触媒による重合では主としてアイソタクチック構造の重
合体が得られることが知られている。
ン重合、カチオン重合、あるいはいわゆるチーグラー触
媒による重合などによって製造される。また、スチレン
系重合体は、理論的に、分枝鎖の立体規則性により、ア
イソタクチック構造、シンジオタクチック構造およびア
タクチック構造に分けられる。そして、前記重合法のう
ち、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合で
はアタクチック構造の重合体が得られ、一方チーグラー
触媒による重合では主としてアイソタクチック構造の重
合体が得られることが知られている。
近年、ある種の遷移金属化合物と有機金属化合物とを
組み合わせた触媒を用いてシンジオタクチック構造のポ
リスチレンが得られることが明らかになった。例えば、
特開昭62−104818号公報には、そのような触媒に有用な
遷移金属化合物としてハロゲン化チタン、アルコキシチ
タン等のチタン化合物が例示され、有機金属化合物とし
て有機アルミニウム化合物が例示されている。さらに、
前記公開公報および高分子、36,604（1987年８月）に
は、かかる有機アルミニウム化合物として、トリメチル
アルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノ
キサンが有効であることが明らかにされている。メチル
アルミノキサンの調製には、通常トリメチルアルミニウ
ムをCuSO4・5H2OまたはAl2（SO4）３・15H2Oなどに含ま
れる結晶水と反応させる方法が採られている。しかし、
これらの方法では、予めメチルアミノキサンを調製し、
次いでこれにチタン化合物を加えることによって、初め
て触媒性能が発揮される。また、上記のチタン化合物の
多くは空気中で極めて不安定であり、取扱に不便であ
る。
組み合わせた触媒を用いてシンジオタクチック構造のポ
リスチレンが得られることが明らかになった。例えば、
特開昭62−104818号公報には、そのような触媒に有用な
遷移金属化合物としてハロゲン化チタン、アルコキシチ
タン等のチタン化合物が例示され、有機金属化合物とし
て有機アルミニウム化合物が例示されている。さらに、
前記公開公報および高分子、36,604（1987年８月）に
は、かかる有機アルミニウム化合物として、トリメチル
アルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノ
キサンが有効であることが明らかにされている。メチル
アルミノキサンの調製には、通常トリメチルアルミニウ
ムをCuSO4・5H2OまたはAl2（SO4）３・15H2Oなどに含ま
れる結晶水と反応させる方法が採られている。しかし、
これらの方法では、予めメチルアミノキサンを調製し、
次いでこれにチタン化合物を加えることによって、初め
て触媒性能が発揮される。また、上記のチタン化合物の
多くは空気中で極めて不安定であり、取扱に不便であ
る。
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑み、シンジ
オタクチックポリスチレンの合成に有利に用いることの
できる触媒を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、結晶
水を有するチタン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応物が極めて有効であることを見出し、本発明を完成
した。
オタクチックポリスチレンの合成に有利に用いることの
できる触媒を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、結晶
水を有するチタン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応物が極めて有効であることを見出し、本発明を完成
した。
即ち、本発明の目的は、いわゆるチーグラー触媒を用
いて、シンジオタクチックポリスチレンを工業的に有利
に製造することのできる方法を提供することにある。
いて、シンジオタクチックポリスチレンを工業的に有利
に製造することのできる方法を提供することにある。
従って、本発明によれば、主としてシンジオタクチッ
ク構造の立体規則性を有するスチレン系重合体を製造す
る方法が提供されるのであって、この方法は、重合触媒
として、結晶水を有するチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物との反応物を使用することを特徴とする。
ク構造の立体規則性を有するスチレン系重合体を製造す
る方法が提供されるのであって、この方法は、重合触媒
として、結晶水を有するチタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物との反応物を使用することを特徴とする。
本発明に有用な、結晶水を有するチタン化合物は、Ti
（SO4）２・4H2OおよびTi（SO4）３・8H2Oであり、有機
アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウムである。
これらのチタン化合物を、トリメチルアルミニウムから
なる有機アルミニウム化合物と、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤またはヘキサン、ヘプタン等
の炭素数５以上の、好ましくは炭素数６〜12の脂肪族系
溶剤等の有機溶剤中で反応させることにより、一段階で
重合に有効な触媒液を調製することができる。
（SO4）２・4H2OおよびTi（SO4）３・8H2Oであり、有機
アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウムである。
これらのチタン化合物を、トリメチルアルミニウムから
なる有機アルミニウム化合物と、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤またはヘキサン、ヘプタン等
の炭素数５以上の、好ましくは炭素数６〜12の脂肪族系
溶剤等の有機溶剤中で反応させることにより、一段階で
重合に有効な触媒液を調製することができる。
得られる化合物は取扱も容易であり、これを重合触媒
として用いる場合には重合の再現性も得られやすい。
として用いる場合には重合の再現性も得られやすい。
本発明の方法においては、一般に、上記により得られ
た触媒液にスチレン系モノマーを直接添加して重合を行
うことができる。
た触媒液にスチレン系モノマーを直接添加して重合を行
うことができる。
本発明の方法により得ることのできるスチレン系重合
体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル
スチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｏ−
メチルスチレン）、ポリ（2,4−ジメチルスチレン）、
ポリ（2,5−ジメチルスチレン）、ポリ（3,4−ジメチル
スチレン）、ポリ（3,5−ジメチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチ
レン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ
−ブロモスチレン）、ポリ（ｍ−ブロモスチレン）、ポ
リ（ｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−フル
オロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチ
レン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−
クロロメチルスチレン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチ
レン）、ポリ（ｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ
（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−メトキ
シスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ
（ｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−エトキシスチレ
ン）、ポリ（ｍ−エトキシスチレン）、ポリ（ｏ−エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポ
リ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｍ−カル
ボキシメチルスチレン）、ポリ（ｏ−カルボキシメチル
スチレン）などのポリ（カルボキシエステルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）な
どのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリル
スチレン）、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル）、並びにポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファ
イド）などがある。
体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル
スチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｏ−
メチルスチレン）、ポリ（2,4−ジメチルスチレン）、
ポリ（2,5−ジメチルスチレン）、ポリ（3,4−ジメチル
スチレン）、ポリ（3,5−ジメチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチ
レン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ
−ブロモスチレン）、ポリ（ｍ−ブロモスチレン）、ポ
リ（ｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−フル
オロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチ
レン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−
クロロメチルスチレン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチ
レン）、ポリ（ｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ
（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−メトキ
シスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ
（ｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−エトキシスチレ
ン）、ポリ（ｍ−エトキシスチレン）、ポリ（ｏ−エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポ
リ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｍ−カル
ボキシメチルスチレン）、ポリ（ｏ−カルボキシメチル
スチレン）などのポリ（カルボキシエステルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）な
どのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリル
スチレン）、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル）、並びにポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファ
イド）などがある。
重合の温度は、一般には、室温〜80℃であるのがよ
く、30〜60℃であるのが好ましい。重合時間は、触媒お
よびスチレンの濃度、触媒活性により変わり、通常数分
〜数十時間の間で変動する。
く、30〜60℃であるのが好ましい。重合時間は、触媒お
よびスチレンの濃度、触媒活性により変わり、通常数分
〜数十時間の間で変動する。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１ （１） 触媒成分の調製 容量300mlのフラスコ中において、25gのTi（SO4）３
・8H2Oおよび43mlのトルエンを、窒素雰囲気下に−20℃
で攪拌し、分散液とする。これに、150mlのトルエン中1
5gの（CH3）3Alの溶液を３時間で滴加し、−20℃で20時
間反応させる。次いで、反応混合物を室温まで加熱し、
室温で96時間放置する。反応化合物を濾過して沈澱を除
去し、濾液を回収して、触媒溶液を得る。
・8H2Oおよび43mlのトルエンを、窒素雰囲気下に−20℃
で攪拌し、分散液とする。これに、150mlのトルエン中1
5gの（CH3）3Alの溶液を３時間で滴加し、−20℃で20時
間反応させる。次いで、反応混合物を室温まで加熱し、
室温で96時間放置する。反応化合物を濾過して沈澱を除
去し、濾液を回収して、触媒溶液を得る。
得られた触媒液中のチタン濃度およびアルミニウム濃
度を原子吸光スペクトル分析により測定したところ、チ
タン濃度は1.35×10-5モル／であり、アルミニウム濃
度は0.26モル／であった。
度を原子吸光スペクトル分析により測定したところ、チ
タン濃度は1.35×10-5モル／であり、アルミニウム濃
度は0.26モル／であった。
（２） 重合 容量100mlのステンレス製オートクレーブ中に上記に
より得られた触媒液40mlとスチレン10mlとを窒素気流中
室温で仕込み、これを40℃に加熱し、攪拌下に48時間重
合した。反応器中にメタノールおよび塩酸の混合液を加
えて重合を停止させ、生成した重合体を濾過し、メタノ
ールで洗浄した後、室温で乾燥した。重合体の収量は0.
05gであった。
より得られた触媒液40mlとスチレン10mlとを窒素気流中
室温で仕込み、これを40℃に加熱し、攪拌下に48時間重
合した。反応器中にメタノールおよび塩酸の混合液を加
えて重合を停止させ、生成した重合体を濾過し、メタノ
ールで洗浄した後、室温で乾燥した。重合体の収量は0.
05gであった。
上記によって得られた重合体の立体規則性を、重クロ
ロホルムを溶媒とし、TMSを内部標準として用いて、13C
−NMRスペクトル法により測定した。得られたスペクト
ルを第２図に示す。図から明らかなように、重合体はシ
ンジオタクチック構造をとり、かつ、シンジオタクテッ
シティは極めて高い。
ロホルムを溶媒とし、TMSを内部標準として用いて、13C
−NMRスペクトル法により測定した。得られたスペクト
ルを第２図に示す。図から明らかなように、重合体はシ
ンジオタクチック構造をとり、かつ、シンジオタクテッ
シティは極めて高い。
実施例２ チタン化合物としてTi（SO4）２・4H2Oを用い、実施
例１と同様な方法により触媒液を調製した。触媒液中の
Ti、Alの濃度はそれぞれ次の通りであった。
例１と同様な方法により触媒液を調製した。触媒液中の
Ti、Alの濃度はそれぞれ次の通りであった。
Ti:6.5×10-5モル／ Al:0.13モル／ この触媒液40mlにスチレン10mlを加え、実施例１と同
じ条件下に重合を行った。さらに、実施例１と同様にし
て、重合停止後、濾過し、洗浄し、乾燥して、重合体0.
18gを得た。この重合体について13C−NMRスペクトル法
により立体規則性を測定した結果、実施例１と同様な、
極めてシンジオタクティシティの高いスペクトルを得
た。
じ条件下に重合を行った。さらに、実施例１と同様にし
て、重合停止後、濾過し、洗浄し、乾燥して、重合体0.
18gを得た。この重合体について13C−NMRスペクトル法
により立体規則性を測定した結果、実施例１と同様な、
極めてシンジオタクティシティの高いスペクトルを得
た。
実施例３ 実施例２と同じ触媒液40mlにスチレン30mlを加え、40
℃で10時間反応させた。次いで、実施例１と同様にし
て、重合停止後、濾過し、洗浄し、乾燥した後、重合体
0.49gを得た。この重合体も、13C−NMRスペクトルの測
定により、実施例１の重合体と同様にシンジオタクティ
シティが極めて高いことが認められた。
℃で10時間反応させた。次いで、実施例１と同様にし
て、重合停止後、濾過し、洗浄し、乾燥した後、重合体
0.49gを得た。この重合体も、13C−NMRスペクトルの測
定により、実施例１の重合体と同様にシンジオタクティ
シティが極めて高いことが認められた。
第１図は、本発明の方法に用いる重合触媒の調製工程を
示すフローチャート図である。第２図は、実施例で得ら
れた重合体のNMRスペクトル図である。
示すフローチャート図である。第２図は、実施例で得ら
れた重合体のNMRスペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】主としてシンジオタクチック構造の立体規
則性を有するスチレン系重合体を製造するに当たり、重
合触媒として、Ti（SO4）３・8H2OおよびTi（SO4）２・
4H2Oから選ばれる少なくとも１種と（CH3）3Alとの反応
物を使用することを特徴とするスチレン系重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22655587A JP2656928B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | スチレン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22655587A JP2656928B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | スチレン系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470510A JPS6470510A (en) | 1989-03-16 |
| JP2656928B2 true JP2656928B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=16846996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22655587A Expired - Lifetime JP2656928B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | スチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2656928B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE138668T1 (de) * | 1990-11-21 | 1996-06-15 | Idemitsu Kosan Co | Styrol-copolymer und seine herstellung |
-
1987
- 1987-09-11 JP JP22655587A patent/JP2656928B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6470510A (en) | 1989-03-16 |
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