JP2652327B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】産業上の利用分野 本発明は硬化性樹脂組成物に関し、特に、耐候性及び物
理的諸特性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】従来技術および課題 従来、コーティング分野に応用されている硬化性樹脂組
成物としてはアクリル樹脂やポリエステル樹脂に代表さ
れる水酸基含有樹脂にメラミン樹脂や多官能イソシアネ
ート化合物を硬化剤として配合したものが知られてい
る。しかし、メラミン硬化系では低級アルコールが脱離
して体積減少する上、トリアジン骨格に起因して耐候性
および近年問題として生じている酸性雨に対する耐久性
に劣るという欠点があり、またイソシアネート硬化系で
は毒性や主に塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題が
あった。

【０００３】耐候性向上方法として、分子内にアルコキ
シシリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合反応さ
せる方法（例えば特開昭５７−３６１０９号、特開昭５
８−１５５６６６号公報等）が報告されているが、熱硬
化時の反応速度が遅い上、残存アルコキシシリル基の加
水分解による汚染が発生し、かつ防錆性にも劣るという
欠点があった。また、アルコキシシリル基と有機樹脂の
水酸基との反応性を利用した硬化系（例えば特公昭６３
−３３５１２号公報）も報告されているが、熱硬化時の
反応速度が遅く、耐塩水性に乏しいという欠点があっ
た。さらに、いずれの硬化系とも官能基を有する樹脂と
その硬化触媒との２液型として構成されており、作業性
において優れる１液型硬化系への応用は困難である。

【０００４】一方、ビニルポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化さ
せる技術（ヒドロシリル化反応の応用）は古くから知ら
れているが、この硬化物は溶剤で膨潤するので耐溶剤性
に乏しい上、耐アルカリ性にも乏しく、更に重ね塗り性
が劣っているため塗料分野での展開は殆んどなされてい
ない。

【０００５】機械的物性や耐溶剤性に優れた有機樹脂の
硬化系に前記のヒドロシリル化反応を応用した例として
は、ヒドロシリル基を有する重合体もしくは重合体でな
い有機硬化剤、アルケニル基を有する有機重合体および
ヒドロシリル化触媒により構成される、主に硬化してゴ
ム状物質を生成する硬化性樹脂組成物（特開平３−９５
２６６、特開平３−２００８０７等）や、アルケニル基
含有ポリエーテル，ヒドロシリル基含有ポリエーテルお
よび白金触媒より構成される、ゴム弾性を有する硬化性
組成物（特開平１−１３８２３０等）が報告されている
が、これらは液体ゴム等の弾性体であり、機械的強度が
必須のコーティング分野への応用展開は困難である。ま
た、アルケニル基を有する有機樹脂（アクリル、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂），オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび白金触媒により構成される諸物性（耐
候性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、機械的強度
等）に優れた硬化性樹脂組成物（特開平３−２７７６４
５）が報告されている。しかしながらこの系の硬化剤で
あるオルガノハイドロジェンポリシロキサンはアルケニ
ル基を有する有機樹脂との相溶性が低く、十分な機械的
強度を有する硬化塗膜を得るため高い架橋密度を有する
組成物を設計するのが困難であった。

【０００６】本発明は、鎖中に（メタ）アクロイルオキ
シプロピル基を有するヘテロファンクショナルなオルガ
ノハイドロジェンマクロモノマーのホモもしくはコポリ
マーを硬化剤として使用し、アルケニル基を有する有機
樹脂をヒドロシリル化反応によって架橋することによっ
てこの問題を解決することに成功した。

【０００７】このようにして得られる硬化塗膜はまた、
耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐
塩水性、防錆性、耐汚染性等の物性にもすぐれている。
また塗料としての使用に際し、無溶剤化またはハイソリ
ッド化が可能となる。

【０００８】従って本発明の第１の目的は、機械的強度
に優れ、かつ耐候性に優れた硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、硬化後の体積減少
が生ぜず、成型用樹脂としても使用することのできる硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、耐湿性、耐水性、
耐塩水性等に優れた硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１１】本発明の第４の目的は、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐酸性及び塗り重ね性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

【００１２】更に、本発明の第５の目的は、有機溶剤に
よる大気汚染を引き起こすことのない無溶剤、もしく
は、ハイソリッド型の硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１３】本発明の開示 前記課題は、本発明によって解決される。本発明は、
（ａ）分子内にケイ素−水素結合およびケイ素原子へ結
合した３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有
するハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーの単
独もしくはエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、
（ｂ）分子内に複数個のアルケニル基を有し、数平均分
子量３００〜２０，０００、ヨウ素価５０〜２５０の樹
脂、（ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含む硬化性樹脂組成
物を提供する。

【００１４】好ましくは前記ハイドロジェンマクロモノ
マーが、平均組成式（１）

【化４】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、ａ、ｂ、ｃは
０≦ａ≦２０、０．５≦ｂ≦３、０≦ｃ≦１０の実数を
表わす。）、または平均組成式（２）

【化５】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’、ａおよびｂは前記と同じ意味を
有し、ｄは１≦ｄ≦１０の実数を表わす。）または平均
組成式（３）

【化６】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’およびｃは前記と同じ意味を有
し、Ｒ”はＲに同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ）₂ Ｈを意味
し、Ｒ'"はＲ" がＲに同じ場合水素原子を他の場合は−
ＯＳｉ（Ｒ）₂ Ｈを意味する。を有する。

【００１５】詳細な議論 （ａ）成分 分子内にケイ素−水素結合およびケイ素原子へ結合した
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するハ
イドロジェンポリシロキサンマクロモノマーは公知であ
る。例えば特開平４−１６９５８９号には下記平均組成
式（１），（２）および（３）を有するハイドロジェン
ポリシロキサンが開示されている。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】 （式中、記号は前記に同じ。）

【００１９】しかしながらこれらマクロモノマーのホモ
ポリマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーとの共重
合体は知られていない。

【００２０】該マクロモノマー自体の設計を変えること
により、および／または共重合すべきモノマーの種類お
よび比率の選択によって硬化塗膜に種々の性能を持たせ
ることが可能になった。この目的に使用し得る（メタ）
アクロイル基含有ハイドロジェンポリシロキサンマクロ
モノマーとしては、特にフェニル置換シロキサン単位を
含むものが好ましく、平均組成式（１）に該当するもの
として以下の化合物を例示し得る。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】平均組成式（２）に該当するものとして以
下の化合物を例示し得る。

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】平均組成式（３）に該当するものとして以
下の化合物を例示し得る。

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】前記（メタ）アクロイル基含有ハイドロジ
ェンポリシロキサンマクロモノマーと共重合可能なモノ
マーとしては、アクリル系モノマーとして、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加
物（例えばダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ
１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、
（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）
アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマク
ロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１，
チッソ社製）などがある。

【００４１】また、アクリル系モノマー以外ではスチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示され
る。

【００４２】ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マーの単独重合または共重合は公知の溶液重合法によっ
て実施することができる。アルケニル基含有樹脂（ｂ）
溶液中の現場重合を行ってもよい。

【００４３】ＳｉＨ基を有する重合体（ａ）は、平均組
成式（１）および／または平均組成式（２）および／ま
たは平均組成式（３）で示されるシリコーン化合物２０
〜１００ｗｔ％と前記のエチレン性不飽和モノマー８０
〜０ｗｔ％との共重合体である。シリコーン化合物の共
重合量が２０ｗｔ％未満になると硬化組成物の架橋密度
が低下し、充分な塗膜の機械的物性を示さない。平均組
成式（１）および／または平均組成式（２）および／ま
たは平均組成式（３）で示されるシリコーン化合物４０
〜１００ｗｔ％とエチレン性不飽和モノマー６０〜０ｗ
ｔ％との共重合が好ましい。共重合体の数平均分子量
は、１０００〜３００００が好ましい。さらに、硬化塗
膜の硬化性を考慮すると、共重合体のＳｉＨ基濃度は１
×１０^-3ｍｏｌ／ｇ以上が望ましい。

【００４４】（ｂ）成分 アルケニル基を有する重合体（ｂ）は、ヨウ素価５０〜
２５０のアルケニル基を有する、数平均分子量が３００
〜２００００の重合体である。具体的に示すと、例えば
アルケニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有
アクリル樹脂、アルケニル基含有ポリエステル樹脂およ
びアルケニル基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４５】アルケニル基含有ポリエーテルの樹脂の例
としては、アルケニル基を有する１，２−エポキシ化合
物を活性水素化合物（水，モノもしくは多価アルコー
ル）を開始剤として開環重合して得られるポリエーテル
がある。例えば、エチレングリコールを開始剤としてア
リルグリシジルエーテルを開環重合して得られるポリエ
ーテルはＳＡＮＴＬＩＮＫ ＸＩ−１００（数平均分子
量１２００，ヨウ素価２１２）として市販されている。
また、ブタノール、アリルアルコールまたはプロパルギ
ルアルコールを開始剤としてビニルシクロヘキサン−
１，２−エポキサイドを開環重合して得られる下記の平
均組成と特性を有するポリエーテルが、ダイセル化学
（株）より提供される（例えば、特開平４−２３８２
９）。

【００４６】ＨＰＥ−１０３０（数平均分子量４５０，
ヨウ素価１７０）

【化２７】

【００４７】ＨＰＥ−１０６０（数平均分子量８２０，
ヨウ素価１８５）

【化２８】

【００４８】ＨＰＥ−１０６０１Ａ（数平均分子量８９
０，ヨウ素価１７０）

【化２９】

【００４９】ＨＰＥ−１０６０２Ａ（数平均分子量９８
０，ヨウ素価１３０）

【化３０】

【００５０】ＨＰＥ−１０６０１Ｃ（数平均分子量７８
０，ヨウ素価１９６）

【化３１】

【００５１】ＨＰＥ−１０６０２Ｃ（数平均分子量７５
０，ヨウ素価１７０）

【化３２】

【００５２】ＨＰＥ−Ｐｒ３（数平均分子量４３０，ヨ
ウ素価２３６）

【化３３】

【００５３】アルケニル基含有アクリル樹脂は、例えば
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブ
テニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニ
ル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）
アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アク
リル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセ
ニル、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭＦ−４０１（メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキ
シドとの１：１の付加物；ダイセル化学工業社製）等の
アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合もしく
はアルケニル基含有アクリル系モノマーとその他のアク
リル系モノマーとの共重合により得られる。

【００５４】アルケニル基含有アクリル系モノマーは、
例えば（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアル
コールとの反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケ
ニルアルコールとのエステル交換反応、イソシアネート
含有アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付
加反応などによって合成することができる。

【００５５】アルケニル基含有アクリル系モノマーと共
重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラク
トンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラ
クセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタク
リレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シ
リコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ
−０７１１，チッソ社製）などがある。

【００５６】また、５０重量％以内の範囲でスチレン、
α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等で例示されるアク
リル系モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーも共重
合することができる。

【００５７】更に他のアルケニル基含有アクリル系樹脂
の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケ
ニルイソシアネート化合物及び／又はアルケニル基含有
カルボン酸の無水物との付加反応、イソシアネート含有
アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反
応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基
含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アク
リル樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応
等を挙げることができる。

【００５８】水酸基含有アクリル系樹脂は（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセ
ルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーと
それ以外の前記のアクリル系モノマー及び５０重量％以
内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合する
か、若しくは、水酸基含有アクリル系モノマー単独で重
合する事によって得られる。

【００５９】アルケニルイソシアネートとしては、例え
ばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル
等が挙げられる。

【００６０】アルケニル基含有カルボン酸の無水物とし
ては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。

【００６１】イソシアネート含有アクリル樹脂は（メ
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アク
リル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及
び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系
モノマー単独で重合する事によって得られる。

【００６２】アルケニルアルコール類としては、アリル
アルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、２−（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジア
リルエーテル、シクロヘキセンメタノール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オ
レイルアルコール、クロチルアルコールなどがある。

【００６３】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は（メ
タ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マ
レイン酸等の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び／又
は５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーと
を共重合するか若しくはカルボキシル基含有アクリル系
モノマーを単独で重合することによって得られる。

【００６４】アルケニル基含有エポキシ化合物として
は、例えばアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００６５】エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有
アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマ
ー及び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマ
ーとを共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系
モノマー単独で重合することにより得られる。

【００６６】アルケニル基含有カルボン酸類としては、
アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３
−ブテノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール
酸などがある。

【００６７】アルケニル基含有ポリエステル樹脂は、前
述のアルケニルアルコール類及び多価アルコールと多塩
基酸との重縮合反応によって容易に製造される。

【００６８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸
基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示さ
れる。必要により一価のアルコール或いは一塩基酸を一
部用いても良い。

【００６９】更に他のアルケニル基含有ポリエステル樹
脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂のカルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ
化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び／又
はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応等
を挙げることができる。

【００７０】アルケニル基含有エポキシ樹脂は、前述の
エポキシ基含有アクリル系樹脂を除けば、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルと前述のアルケニル基
含有カルボン酸類との付加反応、エピ−ビス型エポキシ
樹脂中の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び
／又はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反
応等により容易に製造することができる。

【００７１】これらのアルケニル基含有ポリエーテル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹
脂のヨウ素価は５０〜２５０であり、５０未満では硬化
物の架橋密度が低下し充分な機械的強度が生じず、２５
０を越えると塗膜の可撓性が低下する。好ましくは、７
０〜２００の範囲である。数平均分子量は３００〜２０
０００であり、３００未満であると機械的強度が低下
し、２００００以上になると塗膜形成上の作業性が低下
する。好ましくは、４００〜１００００である。

【００７２】さらに、アルケニル基含有ポリエーテル樹
脂およびアルケニル基含有アクリル樹脂が好ましい。

【００７３】（ａ）成分の添加量は、（ｂ）成分のアル
ケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が
０．４〜４個に相当する量が好ましい。このように
（ａ）成分の添加量を調節する事により、耐候性、光沢
値および可撓性に優れた硬化物を得ることが可能とな
る。水素原子が０．５個未満であっても４個を超えて
も、残存したアルケニル基や水素原子が湿分や汚染物質
等と反応することにより、あるいは紫外線によって樹脂
や塗膜が劣化するので好ましくない。

【００７４】（ｃ）成分 （ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分を硬化させるた
めのヒドロシリル化触媒であり、ＶＩＩＩ族遷移金属ま
たはその化合物、例えば白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムの各錯体を用いることができ、具体的にはＰ
ｔＣｌ₄ ，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ，Ｐｔ−ビニルシ
ロキサン錯体（例えば、Ｐｔ_n （ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉ
Ｍｅ₂ ）_m ），Ｐｔ−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ）₄ ），Ｐｔ−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
Ｃｌ₂ （ｃｏｄ）），Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ ，ｔｒａｎｓ
−またはｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ₂ （ＮＨ₂ Ｐｒ）₂ 〕，Ｐ
ｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＰｄＣｌ₂ （ＰｈＣＮ）₂ ，
ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ，〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕₂ ，Ｒ
ｕ（ｃｐｄ）₂ （式中、Ｍｅはメチル基，Ｖｉはビニル
基，Ｐｈはフェニル基，Ｐｒはプロピル基，ｃｏｄはシ
クロオクタジエン，ａｃａｃはアセチルアセトナート，
ｃｐｄはシクロオクタジエンを表し、ｎ，ｍは整数を表
す）やその他公知のヒドロシリル化触媒およびこれらの
混合物が例示される。なお、これらの触媒は必要により
アルコール類、芳香族または脂肪族、炭化水素類、ケト
ン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈して用いることがで
きる。白金触媒、例えば塩化白金酸が一般的である。

【００７５】（ｃ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成
分の混合物の固形分１００重量部に対して５〜１０００
０ｐｐｍが好ましく、特に２０〜１０００ｐｐｍが好ま
しい。５ｐｐｍ未満では硬化性に乏しく、１００００ｐ
ｐｍを超えると触媒の色で硬化塗膜が着色する場合があ
る。

【００７６】以下、製造例および実施例によって本発明
を詳しく説明する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。

【００７７】製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エッソ
スタンダード石油製）９０部を仕込み、窒素ガスを導入
しながら１３０℃に昇温した後、下記混合液（ａ）を滴
下ロートを用いて３時間で等速滴下した。

【００７８】混合液（ａ） 下記平均組成式の化合物 ５０部

【化３４】 メタクリル酸ターシャルブチル ５０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ６部

【００７９】混合液（ａ）の滴下終了後、１３０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却
し、樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂の数平均分子量
（ＧＰＣのポリスチレン換算値）３５００、樹脂溶液特
性は不揮発分４９．５重量％、ガードナー粘度Ｃ−Ｄで
あった。

【００８０】製造例２ 製造例１と同様の反応容器にキシロール９０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、下
記混合液（ｂ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下
した。

【００８１】混合液（ｂ） 下記平均組成式の化合物 １００部

【化３５】 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ３部

【００８２】混合液（ｂ）の滴下終了後、１２０℃で１
時間熟成した後、ついでキシロール１０部と２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部を３０分か
けて滴下し１２０℃で２時間熟成、冷却した。得られた
樹脂溶液をメタノールを沈澱剤としてポリマー精製を行
った。得られたポリマー回収率は７５重量％であり、そ
れを濾過・乾燥後キシロールにより不揮発分６０重量％
となるように溶解し、樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂
の数平均分子量は８５５０、樹脂溶液特性は不揮発分６
０．２重量％、ガードナー粘度Ｚであった。

【００８３】製造例３ 製造例１と同様の反応容器にキシロール６０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、下
記混合液（ｃ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下
した。

【００８４】混合液（ｃ） 下記平均組成式の化合物 ７０部

【化３６】 メタクリル酸シクロヘキシル ３０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ３部

【００８５】混合液（ｃ）の滴下終了後、１２０℃で１
時間熟成した後、ついでキシロール６．７部と２，２’
−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部を３０分
かけて滴下し１２０℃で２時間熟成した後冷却し、樹脂
溶液Ｃを得た。得られた樹脂の数平均分子量は５５３
０、樹脂溶液特性は不揮発分５８．６重量％、ガードナ
ー粘度Ｖであった。

【００８６】製造例４ 製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液（ｄ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。

【００８７】混合液（ｄ） 下記平均組成式の化合物 ３０部

【化３７】 メタクリル酸シクロヘキシル ３０部 メタクリル酸ターシャルブチル ４０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ３部

【００８８】混合液（ｄ）の滴下終了後、１３０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却
し、樹脂溶液Ｄを得た。得られた樹脂の数平均分子量は
４３２０、樹脂溶液特性は不揮発分５０．２重量％、ガ
ードナー粘度Ｆであった。

【００８９】製造例５ 製造例１と同様の反応容器にアルケニル基含有ポリエー
テル樹脂ＨＰＥ−１０３０（ダイセル化学製）を１００
部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温し
た後、下記混合液（ｅ）を滴下ロートを用いて３時間で
等速滴下した。

【００９０】混合液（ｅ） 下記平均組成式の化合物 ７０部

【化３８】 アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ５部

【００９１】混合液（ｅ）の滴下終了後、１３０℃で１
時間熟成した後、ついで２，２’−アゾビス（メチルイ
ソブチレート）０．５部を３０分で分割して仕込み、１
３０℃で２時間熟成した後冷却し、樹脂溶液Ｅを得た。
得られた樹脂溶液特性は不揮発分９８．２重量％、ガー
ドナー粘度Ｚ１−Ｚ２であった。

【００９２】製造例６ 製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した
後、下記混合液（ｆ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。

【００９３】混合液（ｆ） ３−メチル−３−ブテニルメタクリレート ５０部 スチレン ３０部 メタクリル酸ターシャリブチル ２０部 ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５部

【００９４】混合液（ｆ）の滴下終了後、１２０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を４．５部と
２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）０．５部
を３０分かけて滴下し１２０℃で２時間熟成した後冷却
し、樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂の数平均分子量は
５０００、樹脂溶液特性は不揮発分５１．９重量％、ガ
ードナー粘度Ｈであった。

【００９５】製造例７ 製造例１と同様な反応容器にソルベッソ１００を９０部
仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した
後、下記混合液（ｇ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。

【００９６】混合液（ｇ） 下記平均組成式の化合物 ４０部

【化３９】 メタクリル酸シクロヘキシル ３０部 メタクリル酸ターシャリブチル ２０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ３部

【００９７】混合液（ｇ）の滴下終了後、１２０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部およ
び２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５
部を３０分かけて滴下し、１２０℃で２時間熟成した後
冷却し、樹脂溶液Ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子
量は６５００，樹脂液特性は不揮発分５０．５重量％、
ガードナー粘度Ｈであった。

【００９８】実施例１ 樹脂溶液Ａを１２２部、ＨＰＥ−１０３０（ダイセル化
学製）３９部および塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ
₂ Ｏ）の２％エタノール溶液１．５部を良く混合し、鉄
板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、２時間のセ
ッティングの後、１４０℃で２５分間焼き付けた。硬化
塗膜の物性を表１に示した。尚、各物性値の測定は次の
ようにして行った。

【００９９】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ 第６−
１４項に準じて測定。 塗膜Ｔｇ：動的粘弾性試験（１１Ｈｚ／昇温速度２℃／
ｍｉｎ）におけるｔａｎδの温度分散において極大値を
示す温度。 キシロールラピングテスト：キシロールを含浸させた１
ｃｍｘ１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を１００往復こすった
後の外観を目視にて判定。 耐酸性：０．１Ｎ硫酸溶液を０．２ｃｃ塗布し、２０℃
・湿度７５％の状態で１昼夜静置した後、６０℃で１０
分間乾燥を行い、塗膜の劣化状態を目視にて判定した。 ◎：極めて良好，○：良好，△：痕跡あり，×：塗膜白
濁 初期光沢：酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石原産
業製）を各樹脂固形分１００重量％に対して４０部加
え、ボールミル分散した白色塗料を、実施例、比較例の
各塗膜と同様にして硬化させ、６０℃鏡面光沢を測定し
た。 耐候性：サンシャインウエザオメーター２０００時間照
射後の６０°鏡面光沢の保持率と塗膜外観を目視判定す
ることにより耐候性を測定した。

【０１００】実施例２ 樹脂溶液Ｂを７１部、樹脂溶液Ｆを１１４部および塩化
白金酸の２％エタノール溶液１．５部を良く混合し、以
下実施例１と同様の方法で硬化塗膜を作成した。硬化塗
膜の物性を表１に示した。

【０１０１】実施例３ 樹脂溶液Ｃを１００部、ＨＰＥ−１０６０（ダイセル化
学製）を４０部および塩化白金酸の２％エタノール溶液
１．０部を良く混合し、実施例１と同様の方法で硬化塗
膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。

【０１０２】実施例４ 樹脂溶液Ｄを６７部、ＨＰＥ−１０６０１Ｃ（ダイセル
化学製）を６７部および塩化白金酸の２％エタノール溶
液３．０部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μにな
るように塗布し、室温条件下で１週間乾燥させ、常乾塗
膜を得た。硬化塗膜の物性を表１に示した。

【０１０３】実施例５ 樹脂溶液Ｅを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．５部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μ
になるように塗布し、実施例１と同様の方法で硬化塗膜
を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。

【０１０４】実施例６ 樹脂溶液Ｇを１００部、ＨＰＥ−１０３０を２５部およ
び塩化白金酸の２％エタノール溶液１．０部をよく混合
し、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を作成した。硬化
塗膜の物性を表１に示した。

【０１０５】比較例 平均組成式

【化４０】 のメチルハイドロジエンポリシロキサン１６部、樹脂溶
液Ｆを１００部および塩化白金酸の２％エタノール溶液
１部を良く混合し、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を
作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。

【０１０６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 151/08 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/08 ＰＧＸ 183/07 ＰＭＵ 183/07 ＰＭＵ // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ Ｃ０９Ｄ 183/05 ＰＭＳ Ｃ０９Ｄ 183/05 ＰＭＳ (72)発明者 田辺 久記 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 吉川 裕司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内にケイ素−水素結合およびケ
   イ素原子へ結合した３−（メタ）アクリロイルオキシプ
   ロピル基を有するハイドロジェンポリシロキサンマクロ
   モノマーの単独もしくはエチレン性不飽和モノマーとの
   共重合体、 （ｂ）分子内に複数個のアルケニル基を有し、数平均分
   子量３００〜２０，０００、ヨウ素価５０〜２５０の樹
   脂、 （ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含む硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記ハイドロジェンマクロモノマーが、平
   均組成式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
   ニル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、ａ、ｂ、ｃは
   ０≦ａ≦２０、０．５≦ｂ≦３、０≦ｃ≦１０の実数を
   表わす。）、または平均組成式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’、ａおよびｂは前記と同じ意味を
   有し、ｄは１≦ｄ≦１０の実数を表わす。）または平均
   組成式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’およびｃは前記と同じ意味を有
   し、Ｒ”はＲに同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ）₂ Ｈを意味
   し、Ｒ'"はＲ”がＲに同じ場合水素原子を他の場合は−
   ＯＳｉ（Ｒ）₂ Ｈを意味する。）を有する請求項１の硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）成分が分子内に複数個のアルケニル
   基を有するポリエーテル樹脂またはポリエステル樹脂ま
   たはエポキシ樹脂またはアクリル樹脂である請求項１ま
   たは２の硬化樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｃ）成分が白金触媒である請求項１ない
   し３のいずれかの硬化性樹脂組成物。