JP2648925B2 - Method and apparatus for analyzing hydrogen in molten steel - Google Patents
Method and apparatus for analyzing hydrogen in molten steelInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製鋼プロセスにおける工程管理あるいは品
質管理上必須である溶鋼中の水素濃度を、溶鋼を採取せ
ずに迅速かつ連続的に求めるための分析方法および装置
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention is intended to quickly and continuously determine the hydrogen concentration in molten steel, which is essential for process control or quality control in a steelmaking process, without sampling the molten steel. The present invention relates to an analysis method and apparatus.
（従来の技術） 従来、溶鋼中の水素分析法としては、溶鋼の一部を石
英ガラス管などで吸引採取して急冷凝固させたのちに、
この試料片を加熱して水素を放出させ、ガスクロマトグ
ラフなどで定量する方法が一般的である。しかし、この
方法は溶鋼の採取、急冷凝固、試料の移送、切断、秤
量、分析等の操作が煩雑で、また分析値が得られる迄の
所要時間が長い。また、溶鋼を採取して凝固させる際お
よびその後の試料調製の際に散逸する水素量が無視でき
ない上に、散逸量が作業操作によって大きくばらつくの
で分析誤差が非常に大きくなるなどの欠点がある。(Prior art) Conventionally, as a method for analyzing hydrogen in molten steel, a part of the molten steel is suctioned and collected by a quartz glass tube or the like and rapidly solidified.
In general, a method of heating this sample piece to release hydrogen and quantifying it by a gas chromatograph or the like is used. However, in this method, operations such as the collection of molten steel, rapid solidification, sample transfer, cutting, weighing, and analysis are complicated, and the time required for obtaining an analysis value is long. In addition, the amount of hydrogen dissipated during the collection and solidification of molten steel and the subsequent sample preparation cannot be ignored, and the amount of dissipation greatly varies depending on the operation, resulting in an extremely large analysis error.
近年、上記のような問題点を解決するために、これま
での分析方法にかわって溶鋼を採取せずに直接分析しよ
うとする試みが行なわれるようになった。それは、溶鋼
中に不活性ガスを吹き込み、この不活性ガス中に拡散し
てくる水素濃度を定量して溶鋼中の水素濃度を求める方
式のものである。この方法は、英国特許第684865号明細
書や米国特許第2861450号明細書等に記載の方法に基ず
いてアルミニウム精錬業界で実用されている、いわゆる
従来からTelegas法と呼ばれる技術が基本となってい
る。しかし、アルミニウムと鉄鋼とでは融点が大幅に異
なることや両金属間では水素の拡散速度が異なることな
どからTelegas法の技術をそのまま溶鋼へ適用すること
はできない。そこで、溶鋼を対象とした分析条件などが
検討され、特開昭58−168938号公報記載の「溶鋼中の水
素分析方法および装置」、特開昭58−129346号公報記載
の「溶解金属中のガス定量方法」などが特許出願されて
いる。In recent years, in order to solve the above-mentioned problems, attempts have been made to directly analyze the molten steel instead of extracting the molten steel instead of the conventional analysis method. In this method, an inert gas is blown into molten steel, and the concentration of hydrogen diffused into the inert gas is quantified to determine the hydrogen concentration in the molten steel. This method is based on the so-called conventional Telegas method, which is used in the aluminum refining industry based on the method described in British Patent No. 684865 or U.S. Patent No. 2861450. I have. However, the technology of the Telegas method cannot be applied to molten steel as it is because the melting point is significantly different between aluminum and steel and the diffusion rate of hydrogen is different between the two metals. Therefore, analysis conditions and the like for molten steel have been studied, and "Method and apparatus for analyzing hydrogen in molten steel" described in JP-A-58-168938 and "Method for analyzing hydrogen in molten steel" described in JP-A-58-129346. A patent application has been filed for "gas determination method".
（発明が解決しようとする課題） 上記の特開昭58−168938号公報、特開昭58−129346号
公報記載の方法に従って溶鋼中の水素分析を試みた結
果、水素分析を行なうことはできたが定量精度が不十分
で、ガス回収容器内で溶鋼が凝固してしまうなどのトラ
ブルが起こったりして実用に供し得ない場合があった。
溶融金属中に不活性ガスを吹き込み水素を回収してきて
分析する方法の原理は、英国特許第684865号等によって
すでに公知であるが、溶鋼中の水素を同様な手法の適用
によって精度良く定量するためには、特に不活性ガス吹
き出し口とガス回収容器との位置関係や不活性ガスの溶
鋼中の浮上距離などの分析操作条件を綿密に規定する必
要がある。(Problems to be Solved by the Invention) As a result of an attempt to analyze hydrogen in molten steel in accordance with the methods described in JP-A-58-168938 and JP-A-58-129346, hydrogen analysis could be performed. However, in some cases, the accuracy of quantification was insufficient, and troubles such as solidification of molten steel in the gas recovery container occurred and the gas could not be put to practical use.
The principle of the method of analyzing by injecting an inert gas into the molten metal to recover hydrogen is already known, such as in British Patent No. 684865, etc., in order to accurately determine hydrogen in molten steel by applying a similar method. In particular, it is necessary to carefully define analytical operation conditions such as the positional relationship between the inert gas outlet and the gas recovery container and the floating distance of the inert gas in molten steel.
従って、本発明は溶鋼中に不活性ガスを吹き込んで水
素を回収してきて分析する方法において、各種分析操作
条件を詳細に検討し、定量精度に優れ実用的な溶鋼中の
水素分析方法および装置を提供するものである。Accordingly, the present invention provides a method and apparatus for analyzing hydrogen by injecting an inert gas into molten steel and recovering and analyzing the hydrogen, by examining various analysis operation conditions in detail and having a high quantitative accuracy and a practical hydrogen analysis method in the molten steel. To provide.
（課題を解決するための手段） 本発明は、溶鋼中の水素を精度良く迅速に、かつオン
ラインで分析する方法および装置であり、その要旨とす
るところは下記の通りである。(Means for Solving the Problems) The present invention is a method and an apparatus for analyzing hydrogen in molten steel accurately, quickly and online, and the gist thereof is as follows.
（１） 溶鋼中に下端が開口したガス回収プローブを浸
漬して、該プローブ内に深さ40mm以上の溶鋼を浸入さ
せ、該プローブ内であってプローブ下端より上方でかつ
溶鋼表面からの深さが40mm以上である位置からポーラス
プラグを用いて不活性ガスを細かい気泡として吹き込
み、溶鋼中に溶解している水素を不活性ガス中に拡散放
出させ、浮上した不活性ガスを970mmHg以下でかつ大気
圧よりも加圧状態としたガス回収プローブ内に回収し、
この圧力によって分析装置に搬送して不活性ガス中の水
素分圧を測定し、溶鋼中の水素濃度と不活性ガス中の水
素分圧との間に成立する平衡関係を利用して、溶鋼中の
水素濃度を求めることを特徴とする溶鋼中の水素分析方
法。(1) A gas recovery probe having an open lower end is immersed in molten steel, and molten steel having a depth of 40 mm or more is penetrated into the probe, and a depth within the probe, which is above the lower end of the probe and from the surface of the molten steel. Inert gas is blown as fine bubbles using a porous plug from a position where the inert gas is 40 mm or more, and hydrogen dissolved in the molten steel is diffused and released into the inert gas, and the floating inert gas is 970 mmHg or less and large. Collected in a gas collection probe that has been pressurized more than atmospheric pressure,
The pressure is transferred to the analyzer by this pressure to measure the hydrogen partial pressure in the inert gas, and the equilibrium relationship established between the hydrogen concentration in the molten steel and the hydrogen partial pressure in the inert gas is used to measure the hydrogen partial pressure in the molten steel. A method for analyzing hydrogen in molten steel, comprising determining the hydrogen concentration of hydrogen.
（２） 不活性ガスを吹き込み、かつガス回収プローブ
内の圧力を測定しながら同プローブを溶鋼中に浸漬し、
プローブ内の圧力変動によって先ず溶鋼面ないしは溶鋼
上に存在するスラグ面の位置を察知し、次にプローブ内
の圧力がプローブ内の溶鋼を押し下げる距離を圧力測定
値と溶鋼比重を用いて計算によって求め、同プローブに
設けられた不活性ガス吹き出し口位置からプローブ内溶
鋼表面までの距離を40mm以上として設定することを特徴
とする前記（１）記載の溶鋼中の水素分析方法。(2) The probe is immersed in molten steel while blowing inert gas and measuring the pressure inside the gas recovery probe.
First, the position of the molten steel surface or the slag surface existing on the molten steel is detected by the pressure fluctuation in the probe, and then the distance that the pressure in the probe pushes down the molten steel in the probe is calculated by using the measured pressure and the specific gravity of the molten steel. The method for analyzing hydrogen in molten steel according to the above (1), wherein a distance from an inert gas outlet provided in the probe to a surface of the molten steel in the probe is set to 40 mm or more.
（３） 底部には溶鋼中に浸漬する開口部を有し、同開
口部の下端近傍位置にはポーラスプラグを用いて細かい
気泡を発生できる不活性ガス吹き出し口を配置し、頂部
には不活性ガス吹き出し口に接続する不活性ガス供給口
および水素ガスを回収した不活性ガスの排出口を設けた
有蓋筒状ガス回収プローブ、上記不活性ガス排出口に接
続し、ガス回収プローブ内の圧力測定器および溶鋼蒸発
微粒子の捕集器を配管途中に設け、他端を水素分析装置
に接続する不活性ガス排出管、および上記圧力計と結線
し、上記ガス回収プローブを保持するガス回収プローブ
昇降装置から構成されることを特徴とする溶鋼中の水素
分析装置。(3) At the bottom, there is an opening to be immersed in molten steel. At the position near the lower end of the opening, an inert gas outlet that can generate fine bubbles using a porous plug is arranged, and the top is inert. Covered cylindrical gas recovery probe provided with an inert gas supply port connected to the gas outlet and an inert gas outlet for recovering hydrogen gas, connected to the inert gas outlet to measure the pressure inside the gas recovery probe A gas collection probe elevating device that is provided with a vessel and a collector for evaporating fine particles of molten steel in the middle of the pipe, the other end of which is connected to a hydrogen analyzer, and is connected to the pressure gauge and holds the gas collection probe. An apparatus for analyzing hydrogen in molten steel, comprising:
以下、本発明を第１図に示す実施例装置および第２図
に示す本発明装置による分析条件検討結果等をもとに詳
細に説明する。本発明は、溶鋼中に不活性ガスを吹き込
み、溶鋼中水素濃度と不活性ガス中水素分圧との間に平
衡関係を成立させることを基本としている。従って、溶
鋼中の水素の溶解度はわかっているので、不活性ガス中
の水素分圧から直接溶鋼中の水素濃度が算出でき検量線
が不要である。また、平衡関係が成立する範囲ならば、
吹き込みガス流量、吹き込み深さ、吹き込みガスの気泡
径などの条件が多少変動しても分析値に影響を与えない
利点がある。この平衡関係を維持する点で、本発明は前
述の特開昭58−129346号公報記載の方法とは根本的に異
なるが、特開昭58−168938号公報記載の方法とはこの点
においての考え方は一致している。Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the results of examination of analysis conditions by the apparatus of the embodiment shown in FIG. 1 and the apparatus of the present invention shown in FIG. The present invention is based on blowing an inert gas into molten steel to establish an equilibrium relationship between the hydrogen concentration in the molten steel and the hydrogen partial pressure in the inert gas. Therefore, since the solubility of hydrogen in the molten steel is known, the hydrogen concentration in the molten steel can be directly calculated from the hydrogen partial pressure in the inert gas, and the calibration curve is unnecessary. Also, if the equilibrium relationship is within the range,
There is an advantage that even if the conditions such as the flow rate of the blown gas, the depth of the blown gas, and the bubble diameter of the blown gas slightly fluctuate, the analytical value is not affected. In maintaining this equilibrium relationship, the present invention is fundamentally different from the method described in JP-A-58-129346, but is different from the method described in JP-A-58-168938 in this respect. The idea is consistent.
ここで、本発明の最も重要なポイントは、前述の平衡
関係が成立する条件を明らかにしたことにある。平衡関
係の成立に最も重要で基本的な条件は、吹き込む不活性
ガスの気泡径および吹き込み深さ（気泡の溶鋼中での浮
上距離）であり、吹き込みガス流量、ガス回収プローブ
中の溶鋼と測定しようとしている溶鋼全体との撹拌状態
あるいはプローブ内の圧力等も間接的にこれらの基本条
件に関与してくる。前述の特開昭58−168938号公報記載
の方法は、この平衡関係の成立条件およびこれに関係す
る条件として、不活性ガスの吹き込み深さを100mm以
上、ガス回収プローブ内の圧力を500mmHg以上とするこ
とを発明の構成要件としている。Here, the most important point of the present invention is to clarify the conditions for establishing the above-mentioned equilibrium relationship. The most important and basic conditions for establishing the equilibrium relationship are the bubble diameter and the blowing depth of the inert gas to be blown (the floating distance of the bubbles in the molten steel), the flow rate of the blown gas, and the measurement of the molten steel in the gas recovery probe. The state of agitation with the entire molten steel or the pressure in the probe, etc., indirectly contributes to these basic conditions. The method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-168938 discloses that as a condition for establishing this equilibrium relationship and a condition related thereto, the blowing depth of the inert gas is 100 mm or more, and the pressure in the gas recovery probe is 500 mmHg or more. Is to be a constituent feature of the invention.
これに対して、本発明は前記先発明とは異なる平衡成
立条件を、実際の製鉄プロセスでの現場実験を重ねるこ
とによって新たに見いだし、水素の定量精度を著しく向
上させ、実用性の大幅向上などを達成したものである。On the other hand, the present invention finds a new equilibrium establishment condition different from that of the preceding invention by repeating on-site experiments in an actual iron-making process, significantly improving the accuracy of hydrogen quantification, greatly improving practicality, and the like. Is achieved.
第１図に示す本発明装置は、水素ガス回収部、プロー
ブ昇降部およびガス分析部を主体に構成される。水素ガ
ス回収部は、ガス回収プローブ１、不活性ガス吹き込み
管４、不活性ガスボンベ８および除湿器９などから、プ
ローブ昇降部は、プローブ保持具６、圧力計12およびプ
ローブ昇降装置７などから、ガス分析部は、回収ガス搬
送管11、溶鋼微粒子フィルター13、水素分析装置14およ
びデータ処理装置15などからそれぞれ構成される。水素
ガス回収プローブ１は、内径80〜100mmφ、長さ約500mm
程度の大きさで底部が開放された円筒状のものが適当で
ある。材質は、溶鋼に対する耐蝕性、耐ヒートショック
性に優れる耐火材で、例えばAl2O3SiC系やAl2O3−Ｃ系
の複合耐火材あるいは溶融石英（SiO2）、ホウ化ジルコ
ニウム（ZrB2）などが適当であるが、外周はAl2O3ある
いはZrOなどスラグに対する耐食性に優れる材質で形成
されるのが適当である。The apparatus of the present invention shown in FIG. 1 mainly includes a hydrogen gas recovery section, a probe elevating section, and a gas analysis section. The hydrogen gas recovery unit includes a gas recovery probe 1, an inert gas injection pipe 4, an inert gas cylinder 8, a dehumidifier 9, and the like, and the probe lifting unit includes a probe holder 6, a pressure gauge 12, a probe lifting device 7, and the like. The gas analyzer is composed of a recovered gas transport pipe 11, a molten steel particle filter 13, a hydrogen analyzer 14, a data processor 15, and the like. The hydrogen gas recovery probe 1 has an inner diameter of 80 to 100 mmφ and a length of about 500 mm
A cylinder having a size of about a cylinder and an open bottom is suitable. The material is a refractory material excellent in corrosion resistance and heat shock resistance to molten steel, such as a composite refractory material of Al 2 O 3 SiC or Al 2 O 3 -C, fused quartz (SiO 2 ), zirconium boride (ZrB 2 ) is suitable, but the outer periphery is suitably formed of a material having excellent corrosion resistance to slag, such as Al 2 O 3 or ZrO.
このガス回収プローブ１の上部には、不活性ガス吹き
込み管４、回収ガス排出管16が取り付けられている。そ
れぞれ単独に取り付けてもよいが、ガス吹き込み管４の
周囲を回収ガス排出管16とする二重管方式が実際的であ
る。不活性ガス吹き込み管４は、プローブ１の上部のよ
うに溶鋼に直接触れない所までは鉄製でよいが、溶鋼接
触部は上述のような耐火材で製作する必要があり、先端
の不活性ガス排出部は不活性ガスを細かい気泡として排
出するためにポーラスな耐火材で製作したポーラスプラ
グ５を取り付ける。また、このようにガス吹き込み管を
独立して設けずに、プローブ１の側壁内部にガラス通過
孔を設けてプローブの底部内壁に埋め込んだポーラスプ
ラグから気泡を吹き出させる方式を採用してもよい。し
かし、いずれの方式においてもガスの吹き出し口のポー
ラスプラグ５の位置をプローブ１の底部開口部の下端内
面に設けるのが理想的である。Above the gas recovery probe 1, an inert gas blowing pipe 4 and a recovered gas discharge pipe 16 are attached. Each of them may be independently mounted, but a double pipe system in which the gas blowing pipe 4 is provided around the recovery gas discharge pipe 16 is practical. The inert gas injection pipe 4 may be made of iron until it does not come into direct contact with the molten steel, such as the upper part of the probe 1, but the molten steel contact portion must be made of a refractory material as described above. The discharge part is provided with a porous plug 5 made of a porous refractory material in order to discharge the inert gas as fine bubbles. Further, instead of independently providing the gas blowing pipe, a method may be adopted in which a glass passage hole is provided inside the side wall of the probe 1 and bubbles are blown out from a porous plug embedded in the inner wall at the bottom of the probe. However, in any method, it is ideal that the position of the porous plug 5 of the gas outlet is provided on the inner surface of the lower end of the bottom opening of the probe 1.
プローブ１の内部に収容する溶鋼の量、すなわちプロ
ーブ内径と溶鋼への浸漬深さに関係するが、ポーラスプ
ラグ５の位置をプローブ下端よりも比較的上部、例えば
内径80mmのプローブで1600℃の溶鋼浸漬深さを約150mm
としポーラスプラグ位置をプローブ下端から50mm以上上
部とし1000ml/minの流量でArガスを吹き込むとプローブ
内の溶鋼が凝固してしまう確立が高くなり、実用性がな
くなった。しかし、ポーラスプラグ５の位置をプローブ
下端から20mmとした場合は、溶鋼の凝固の問題は全く起
こらなかった。Although it depends on the amount of molten steel accommodated inside the probe 1, that is, the inner diameter of the probe and the immersion depth in the molten steel, the position of the porous plug 5 is relatively higher than the lower end of the probe. Immersion depth about 150mm
When Ar gas was blown at a flow rate of 1000 ml / min with the position of the porous plug at least 50 mm above the lower end of the probe, the probability of solidification of the molten steel in the probe increased, and the practicality was lost. However, when the position of the porous plug 5 was set at 20 mm from the lower end of the probe, the problem of solidification of the molten steel did not occur at all.
吹き込み管４を用いる方式の場合はプローブ下端より
も更に低い位置にその先端のガス吹き出し位置を設ける
ことができるが、あまりに低い位置に設定するとプロー
ブ先端には鉄製キャップをかぶせはするものの固いスラ
グが覆われた溶鋼中に挿入する際に折損しやすいか、あ
るいは水素の拡散は平衡状態となっており全てを回収す
る必要はないものの吹き込んだ不活性ガスのプローブ内
への回数が不安定になって操作が行ないにくい問題など
が生じる。従って、吹き込み管方式の場合でもガス吹き
出し口の位置は、プローブ底部下端位置を基準にほぼ10
mm上部ないし下部が適当である。In the case of the method using the blowing tube 4, the gas blowing position at the tip can be provided at a position lower than the lower end of the probe. However, if the position is set too low, a hard slag is formed by covering the probe tip with an iron cap. It is easy to break when inserted into covered molten steel, or the diffusion of hydrogen is in an equilibrium state and it is not necessary to collect all, but the number of times of inert gas injected into the probe becomes unstable And the operation is difficult to perform. Therefore, even in the case of the blow-in tube method, the position of the gas outlet is approximately 10
mm Top or bottom is appropriate.
このように水素回収用のガス吹き出し口の位置がプロ
ーブの底部下端近傍が適している理由は、以下のように
考えられる。すなわち、吹き込んだガスは1600℃の高温
によって膨張しプローブ底部からプローブ外の下方向に
向って吹き出すと考えられ、プローブ内に取り込まれた
溶鋼が撹拌効果により大量にあるプローブ外の溶鋼と流
通がよくなるあるいは吹き込みガスがプローブ外の溶鋼
の熱を奪って予熱されるなどの原因で、プローブ内に取
り込まれた小容量の溶鋼の吹き込みガスによる冷却現象
が防止され、溶鋼の凝固が起こらなくなるものと考え
る。The reason why the position of the gas outlet for recovering hydrogen is suitable near the lower end of the bottom of the probe is considered as follows. In other words, it is considered that the injected gas expands at a high temperature of 1600 ° C and blows out from the bottom of the probe in a downward direction outside the probe. The cooling phenomenon due to the blowing gas of the small volume of molten steel taken into the probe is prevented, because the blown gas takes away the heat of the molten steel outside the probe and is preheated, and the solidification of the molten steel will not occur. Think.
次に、吹き込んだ不活性ガスの溶鋼中の浮上距離と水
素回収時の平衡関係について説明する。Next, a description will be given of the equilibrium relationship between the flying distance of the injected inert gas in the molten steel and the hydrogen recovery.
水素濃度を10ppmおよび1ppmに予め調整した溶鋼中に
ガス回収プローブを浸漬し、プローブの挿入深さを変え
ることによってArガスの浮上距離を変えて、回収ガス中
の水素分圧を測定した結果を第２図に示した。第２図の
縦軸は、平衡時における水素分圧に対する実際の水素分
圧の比を示し、平衡に達していれば１となる。The results of measuring the hydrogen partial pressure in the recovered gas by immersing the gas recovery probe in molten steel whose hydrogen concentration was previously adjusted to 10 ppm and 1 ppm, changing the probe insertion depth, and changing the floating distance of Ar gas, As shown in FIG. The vertical axis in FIG. 2 shows the ratio of the actual hydrogen partial pressure to the hydrogen partial pressure at the time of equilibrium, and becomes 1 when the equilibrium is reached.
第２図より溶鋼中の水素濃度が10ppm以下において
は、吹き込みガスの溶鋼中の浮上距離は、40mm以上なら
ば溶鋼中水素濃度とAr中水素分圧は平衡に達し、Ar中水
素分圧（PH2）を基にSievertsの平衡式 によって、溶鋼中の水素濃度が決定できることがわかっ
た。通常溶鋼中の水素濃度は10ppm以下であるから、不
活性ガスの吹き込み深さ（ガスの溶鋼中の浮上距離）
は、40mm以上とればよいことになる。この吹き込み深さ
を浅くても平衡関係を成り立たせるためには、吹き込み
ガスの気泡径をできるかぎり小さくするのが有利であ
る。本発明では、気泡径を小さくするために吹き込みガ
スの排出口に酸化アルミニウムの微細粒子を焼結して製
作した多孔質耐火物であるポーラスプラグを採用して、
非常に細かい気泡を吹き出させている。As shown in FIG. 2, when the hydrogen concentration in the molten steel is 10 ppm or less, if the floating distance of the blown gas in the molten steel is 40 mm or more, the hydrogen concentration in the molten steel and the hydrogen partial pressure in Ar reach equilibrium, and the hydrogen partial pressure in Ar ( Sieverts equilibrium equation based on PH 2 ) Thus, it was found that the hydrogen concentration in the molten steel could be determined. Since the hydrogen concentration in molten steel is usually 10 ppm or less, the injection depth of inert gas (the floating distance of gas in molten steel)
Should be 40 mm or more. In order to establish an equilibrium relationship even if the blowing depth is shallow, it is advantageous to make the bubble diameter of the blowing gas as small as possible. In the present invention, a porous plug that is a porous refractory manufactured by sintering fine particles of aluminum oxide at the outlet of the blown gas to reduce the bubble diameter is adopted,
Very fine bubbles are blown out.
このガス吹き込み深さが浅くても良いということは、
第１にプローブの長さを短くすることができるので、耐
火材料の節約によるコスト低減を実現できる。通常、製
鉄プロセスにおける溶鋼の上にはかなり厚いスラグ層が
のっており、プロープは必然的に長くせざるをえないた
めに高価なものになり、このガス吹き込み深さを浅くし
プローブコストを下げることは重要なことである。第２
に、水素ガス回収時における平衡関係を維持するために
重要な要件の一つである溶鋼の撹拌が行なえることであ
る。すなわち、ガス吹き込み深さが深い場合には、不活
性ガス気泡が上昇通過する領域の溶鋼とプローブ外など
他の溶鋼とが隔絶されやすくなり、いわば隔離された溶
鋼の脱ガスを行なうことによって水素ガスの回収が不十
分になる。第３に、前述のようにプローブ内での溶鋼の
凝固が防止できる。以上のように、ガス吹き込み深さが
40mmのように浅くてもよくなったことは、本発明を実施
するうえで非常に有意義なことである。The fact that this gas injection depth may be shallow is
First, since the length of the probe can be reduced, the cost can be reduced by saving the refractory material. Normally, there is a rather thick layer of slag on the molten steel in the iron making process, and the probe is inevitably long, making it expensive, and reducing the gas injection depth and reducing probe costs. Lowering is important. Second
In addition, the ability to stir molten steel, which is one of the important requirements for maintaining an equilibrium relationship during hydrogen gas recovery, can be achieved. In other words, when the gas injection depth is deep, the molten steel in the region where the inert gas bubbles rise and pass is easily separated from other molten steel such as the outside of the probe. Insufficient gas recovery. Third, solidification of molten steel in the probe can be prevented as described above. As described above, the gas injection depth
The fact that the depth may be as small as 40 mm is very significant in practicing the present invention.
次にガス回収プローブ内の圧力についての説明をす
る。Next, the pressure inside the gas recovery probe will be described.
本発明では分析システムの煩雑さを避けるために、溶
鋼中の水素を回収した不活性ガスの分析装置への搬送
は、搬送経路を密閉系とし、吹き込んだ不活性ガス自体
のもつ圧力で搬送する方法を採用した。通常、製鉄プロ
セスで溶鋼が存在する場所は、高熱、ダスト、振動など
が原因で測定環境として不適当である。従って、分析装
置はそのような場所を避けて離して設置するために、回
収した水素ガスは通常数10mの距離を運ばれなければな
らない。その数10mの配管11やフィルタ13あるいは分析
計14などの負荷も関係するが、プローブ内の適切な圧力
はある範囲をもって決められる。もちろん、回収ガス自
体の圧力で搬送する訳であるからプローブ内の圧力は76
0mmHgの大気圧より高いことは必須条件である。従っ
て、前記の特開昭58−168938号公報記載の発明の構成要
件の一つである500mmHg以上という圧力は、760mmHgから
500mmHgまでの大気圧よりも低い状態を含んでおり、こ
の状態では吸引ポンプなど他の駆動源を用いない限り回
収ガスの分析装置への搬送は困難であり、本発明とは明
かに異なるものである。In the present invention, in order to avoid the complexity of the analysis system, the transfer of the inert gas from which the hydrogen in the molten steel has been recovered to the analyzer is carried out by using a closed transfer path and the pressure of the blown inert gas itself. The method was adopted. Usually, a place where molten steel exists in an iron making process is not suitable as a measurement environment due to high heat, dust, vibration and the like. Therefore, in order to install the analyzer away from such a place, the recovered hydrogen gas must usually be transported a distance of several tens of meters. The load of the pipe 11 or the filter 13 or the analyzer 14 of several tens of meters is also involved, but an appropriate pressure in the probe is determined within a certain range. Of course, the pressure inside the probe is 76
It is a prerequisite that it is higher than the atmospheric pressure of 0 mmHg. Therefore, the pressure of 500 mmHg or more, which is one of the constituent elements of the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-168938, is from 760 mmHg.
Including a state lower than the atmospheric pressure up to 500 mmHg, in this state it is difficult to transport the collected gas to the analyzer unless another driving source such as a suction pump is used, which is clearly different from the present invention. is there.
吹き込みガス流量を約1000ml/minとし、内径4mmの配
管25mを用いる本発明者らが実施した条件では、プロー
ブ内の圧力は786mmHgを示し、ガス搬送の遅れは20秒以
内であり、プローブ内の溶鋼レベルは44mm降下した。こ
の溶鋼レベルの降下幅があまり大きいとプローブ全体の
長さを延長しなければならず、耐久性やコストの問題、
あるいはプローブ内のテッドスペースによる応答の遅れ
などで実用性が無くなる。Under the conditions carried out by the present inventors using a blown gas flow rate of about 1000 ml / min and a 25 m pipe with an inner diameter of 4 mm, the pressure in the probe indicates 786 mmHg, the delay in gas transfer is within 20 seconds, and the The molten steel level dropped 44mm. If the width of the molten steel level is too large, the entire length of the probe must be increased.
Alternatively, practicality is lost due to a delay in response due to a ted space in the probe.
実験を重ねることによって溶鋼レベル降下が約250mm
を越える条件、すなわちプローブ内圧力が970mmHg以上
の場合には上記の理由で実用性が得られないことがわか
った。溶鋼レベル降下が300mmの場合、スラグ層が70m
m、ガス吹き込み深さが40mm、昇降装置への保持部分が4
00mmとするとプローブの全長は約800mmが必要で、コス
トアップはもちろんであるが水素分析値の応答の遅れが
もっとも問題となる。Through repeated experiments, the molten steel level drop is about 250 mm
It was found that practicality could not be obtained for the above reasons under the conditions exceeding the above, that is, when the pressure inside the probe was 970 mmHg or more. When the molten steel level drop is 300mm, the slag layer is 70m
m, gas blowing depth 40mm, holding part to lifting device 4
When the length is set to 00 mm, the total length of the probe is required to be about 800 mm, and the delay in the response of the hydrogen analysis value becomes the most problematic, not to mention the cost increase.
次にプローブ昇降部の説明に移る。プローブ１は、前
述のような溶鋼よりも比重が小さい耐火物からできてい
るので、プローブ保持具６によってしっかりと保持し、
プローブ昇降装置７の作動により溶鋼中に挿入されるよ
うになっている。プローブの溶鋼中への挿入に際して
は、プローブ下端の開口部にスラグ侵入防止用の鉄製キ
ャップをかぶせ、回収ガス搬送管11の分析装置14付近に
設けた電磁弁を閉じて、キャップの隙間から不活性ガス
が漏れる状態で挿入していく。先ず、溶融状態のスラグ
面にプローブ先端が到達すると回収ガス搬送管11のプロ
ーブ直近に取り付けた圧力計12の指針が振れて、それを
知ることができる。鉄製プロセスにおいて溶鋼が存在す
る処理鍋などは大型で高熱のため近くで観測することも
困難で、圧力計によってスラグ面を知ることができるの
は実際上非常に便利である。スラグ層の厚さは、予め鉄
棒を浸漬する方法によって計測しておくので、スラグ層
を過ぎて概ね溶鋼面に達したことはわかる。鉄製キャッ
プは溶解して溶鋼はプローブ内に入り込んでくるが、こ
の時期に回収ガス搬送管末端の電磁弁を開き回収ガスが
分析装置に流れるようにする。この状態でプローブ内の
圧力は圧力計12に表示され、プローブ内の溶鋼面がこの
加圧状態によってどれだけ押し下げられたかを知ること
ができる。例えば、圧力計12に水銀圧力計を利用してい
る場合には、（圧力測定値−760mmHg）×（水銀の比重
／溶鋼の比重）の計算によって溶鋼面の下降距離を知る
ことができる。プローブ内の溶鋼面の位置は観測するこ
とができないので、圧力計測値を昇降装置７へフィード
バックし適切なガス吹き込み深さを設定できる本発明は
実用上重要な技術である。Next, the description will proceed to the probe elevating unit. Since the probe 1 is made of a refractory having a lower specific gravity than the molten steel as described above, the probe 1 is firmly held by the probe holder 6,
The probe elevating device 7 is inserted into the molten steel by the operation. When inserting the probe into molten steel, cover the opening at the lower end of the probe with an iron cap for preventing slag from entering, close the solenoid valve provided near the analyzer 14 of the recovery gas transfer pipe 11, and close the gap between the cap. Insert while the active gas leaks. First, when the tip of the probe reaches the slag surface in the molten state, the pointer of the pressure gauge 12 attached to the recovery gas transfer pipe 11 in the vicinity of the probe swings, so that it can be known. It is difficult to observe the processing pot where molten steel exists in the iron process because of its large size and high heat, so it is very convenient in practice to know the slag surface with a pressure gauge. Since the thickness of the slag layer is measured in advance by a method of immersing the iron bar, it can be seen that the slag layer has almost reached the molten steel surface past the slag layer. The iron cap is melted and the molten steel enters the probe. At this time, the solenoid valve at the end of the recovery gas transport pipe is opened to allow the recovery gas to flow to the analyzer. In this state, the pressure in the probe is displayed on the pressure gauge 12, and it is possible to know how much the molten steel surface in the probe has been pressed down by this pressurized state. For example, when a mercury pressure gauge is used as the pressure gauge 12, the descending distance of the molten steel surface can be known by calculating (measured pressure value -760 mmHg) × (specific gravity of mercury / specific gravity of molten steel). Since the position of the molten steel surface in the probe cannot be observed, the present invention, which can feed back the measured pressure value to the elevating device 7 and set an appropriate gas blowing depth, is a practically important technique.
次にガス分析部の説明に移る。回収ガス搬送管11を回
収ガスが通過するが、随伴してきて分析装置の故障の原
因となる溶鋼の微粒子はフィルター13で除去する。水素
ガスの分析装置14としては熱伝導度検出−ガスクロマト
グラフィーを用いたが、質量分析装置などを用いてもよ
い。分析装置14においては、溶鋼中を通過して溶鋼中の
水素濃度と平衡関係にある不活性ガス中の水素濃度が測
定される。この水素濃度から求めた水素分圧をもとに、
Sievertsの平衡式 を適用することにより、溶鋼中の水素濃度が決定でき
る。コンピューターを利用したデータ処理装置15によ
り、オンライン リアルタイム分析が可能である。Next, the explanation of the gas analyzer will be given. The collected gas passes through the collected gas transfer pipe 11, and fine particles of molten steel accompanying the collected gas and causing a failure of the analyzer are removed by the filter 13. Although the thermal conductivity detection-gas chromatography is used as the hydrogen gas analyzer 14, a mass spectrometer or the like may be used. In the analyzer 14, the hydrogen concentration in the inert gas that passes through the molten steel and is in equilibrium with the hydrogen concentration in the molten steel is measured. Based on the hydrogen partial pressure obtained from this hydrogen concentration,
Sieverts equilibrium equation Is applied, the hydrogen concentration in the molten steel can be determined. The data processing device 15 using a computer enables online real-time analysis.
（実施例） 本発明を、製鋼工場における真空脱ガス設備（RH設
備）の操業管理に採用した実施例について述べる。不活
性ガス吹き込み流量を1000ml/min、ガス吹き込み深さを
50mm、ガス回収プローブから分析装置までのガス搬送管
には内径4mm、長さ約30mのものを用いて実施したが、そ
の時のプローブ内圧力は788mmHgで約45mmの溶鋼面の降
下が起こった。真空脱ガス処理操業中のRH処理鍋の溶鋼
中にプローブを浸漬し、2.5分に１回の割合で回収ガス
中の水素濃度を熱伝導度検出−ガスクロマトグラフィー
によって定量し、溶鋼中の水素含有率を求めた。測定結
果を、溶鋼をサンプリングして凝固させてから分析する
従来のピンサンプリング法による結果と比較して第３図
に示した。両者の水素分析結果はよく一致し、本発明が
実用できることを示している。１試料の分析に約20分を
要し、非常に煩雑で信頼性の低い従来法に比べ、本発明
法は、簡単に精度よく2.5分で分析することができた。(Example) An example in which the present invention is applied to operation management of a vacuum degassing facility (RH facility) in a steelmaking factory will be described. Inert gas injection flow rate 1000ml / min, gas injection depth
The test was carried out using a 50 mm gas transfer pipe from the gas recovery probe to the analyzer with an inner diameter of 4 mm and a length of about 30 m. At that time, the pressure inside the probe was 788 mmHg and the molten steel surface descended by about 45 mm. The probe is immersed in the molten steel in the RH processing pan during the vacuum degassing operation, and the hydrogen concentration in the recovered gas is determined by thermal conductivity detection-gas chromatography once every 2.5 minutes, and the hydrogen in the molten steel is determined. The content was determined. The measurement results are shown in FIG. 3 in comparison with the results obtained by a conventional pin sampling method in which molten steel is sampled, solidified, and then analyzed. The hydrogen analysis results of the two agree well, indicating that the present invention can be put to practical use. It took about 20 minutes to analyze one sample, and the method of the present invention could be simply and accurately analyzed in 2.5 minutes as compared with the very complicated and unreliable conventional method.
（発明の効果） 以上説明したように本発明は、従来一般に採用されて
いる溶鋼をサンプリング後急冷凝固し、再加熱して水素
を放出させ分析する方法に比べ、操作が簡単で定量値に
対する信頼性を著しく向上させた。特に、本発明がガス
吹き込み管にポーラスプラグを採用して不活性ガスを細
かい気泡として吹き込むことにより、溶鋼中へのガス吹
き込み深さを40mmのように浅くても、溶鋼中の水素濃度
と吹き込みガス気泡中の水素濃度との平衡関係を維持で
きることを明らかにした点は非常に意義が大きい。本発
明のガス回収法は、これまで溶鋼中の水素分析に実用さ
れた報告は見られていないが、ガス吹き込み深さを極端
に浅くてすむようにし、耐火材料のコストダウン、細か
い気泡で確実な水素ガス回収による分析精度の向上、回
収プローブ内溶鋼の凝固防止を実現したため、製鉄現場
での実用化が実施されるようになったものであり、実質
的に大きな貢献をはたした。これらの成果は低水素鋼生
産の工程管理・品質管理に大きく貢献したが、本発明が
最も貢献した点は、分析時間を従来に比べて1/10に短縮
したことである。実施例で述べたが、RH処理操業ではこ
れまでその場では知ることができなかった脱水素状況が
オンライン リアルタイムで表示されるようになり、適
切な操業管理が実現された。その結果、オーバーアクシ
ョンが防止され各種エネルギー源および耐火材の節約等
による経済効果は莫大で、低水素鋼生産の品質向上にも
著しい貢献を果した。(Effects of the Invention) As described above, the present invention is simpler in operation and more reliable than a conventional method in which molten steel is sampled, rapidly solidified after sampling, and then reheated to release hydrogen and analyzed. Properties have been significantly improved. In particular, the present invention employs a porous plug in the gas injection pipe to blow the inert gas as fine bubbles, so that even if the gas injection depth into the molten steel is as small as 40 mm, the hydrogen concentration and the injection in the molten steel are reduced. The fact that the equilibrium relationship with the hydrogen concentration in the gas bubbles can be maintained is very significant. Although the gas recovery method of the present invention has not been reported so far for practical use in analyzing hydrogen in molten steel, the gas injection depth can be made extremely shallow, the cost of refractory materials can be reduced, and small bubbles can be reliably used. Because of the improved analysis accuracy and the prevention of solidification of the molten steel in the recovery probe due to the efficient hydrogen gas recovery, it has come to be put to practical use at steelmaking sites, and has made a substantial contribution. These results have greatly contributed to the process control and quality control of low hydrogen steel production, but the most significant contribution of the present invention is that the analysis time has been shortened to 1/10 compared to the conventional method. As described in the example, in the RH processing operation, the dehydrogenation status that could not be known on the spot was displayed online and in real time, and appropriate operation management was realized. As a result, over-action was prevented and the economic effect of saving various energy sources and refractory materials was enormous, and also made a significant contribution to improving the quality of low hydrogen steel production.
第１図は、本発明の実施例装置の全体の構成の説明図、
第２図は本発明装置による分析条件検討結果、第３図は
本発明装置によって測定された真空脱ガス処理設備にお
ける溶鋼中水素濃度の経時変化を示す図である。 １……ガス回収プローブ、２……溶鋼、３……真空脱ガ
ス設備用溶鋼鍋、４……不活性ガス吹き込み管、５……
ポーラスプラグ、６……プローブ保持具、７……プロー
ブ昇降装置、８……不活性ガスボンベ、９……除湿装
置、10……不活性ガス配管、11……回収ガス搬送管、12
……圧力計、13……溶鋼微粒子フィルター、14……水素
分析装置、15……データ処理装置、16……回収ガス排出
管FIG. 1 is an explanatory view of the overall configuration of an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a diagram showing the results of examination of the analysis conditions by the apparatus of the present invention, and FIG. 3 is a graph showing the change over time of the hydrogen concentration in molten steel in the vacuum degassing equipment measured by the apparatus of the present invention. 1 ... gas recovery probe, 2 ... molten steel, 3 ... molten steel pot for vacuum degassing equipment, 4 ... inert gas blowing pipe, 5 ...
Porous plug, 6: Probe holder, 7: Probe lifting / lowering device, 8: Inert gas cylinder, 9: Dehumidifier, 10: Inert gas pipe, 11: Collected gas transport pipe, 12
... pressure gauge, 13 ... molten steel particulate filter, 14 ... hydrogen analyzer, 15 ... data processor, 16 ... recovered gas discharge pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 哲 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵 株式會社名古屋製鐵所内 (72)発明者 妹尾 健吾 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵 株式會社名古屋製鐵所内 (72)発明者 早川 泰弘 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−168938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129346（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Satoshi Yamada 5-3 Tokai-cho, Tokai City, Aichi Prefecture Inside Nippon Steel Corporation Nagoya Works (72) Inventor Kengo Senoo 5-3 Tokai-cho, Tokai City, Aichi Prefecture New Nippon Steel Corporation Nagoya Works (72) Inventor Yasuhiro Hayakawa 1618 Ida Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture New Nippon Steel Corporation 1st Technical Research Institute (56) References JP-A-58-168938 (JP, A) JP-A-58-129346 (JP, A)
Claims (3)
を浸漬して、該プローブ内に深さ40mm以上の溶鋼を浸入
させ、該プローブ内であってプローブ下端より上方でか
つ溶鋼表面からの深さが40mm以上である位置からポーラ
スプラグを用いて不活性ガスを細かい気泡として吹き込
み、溶鋼中に溶解している水素を不活性ガス中に拡散放
出させ、浮上した不活性ガスを970mmHg以下でかつ大気
圧よりも加圧状態としたガス回収プローブ内に回収し、
この圧力によって分析装置に搬送して不活性ガス中の水
素分圧を測定し、溶鋼中の水素濃度と不活性ガス中の水
素分圧との間に成立する平衡関係を利用して、溶鋼中の
水素濃度を求めることを特徴とする溶鋼中の水素分析方
法。1. A gas recovery probe having an open lower end is immersed in molten steel, and molten steel having a depth of 40 mm or more is immersed in the probe. Inert gas is blown as fine bubbles using a porous plug from a position with a depth of 40 mm or more, and hydrogen dissolved in molten steel is diffused and released into the inert gas, and the floating inert gas is reduced to 970 mmHg or less. And collected in a gas collection probe that is pressurized more than atmospheric pressure,
The pressure is transferred to the analyzer by this pressure to measure the hydrogen partial pressure in the inert gas, and the equilibrium relationship established between the hydrogen concentration in the molten steel and the hydrogen partial pressure in the inert gas is used to measure the hydrogen partial pressure in the molten steel. A method for analyzing hydrogen in molten steel, comprising determining the hydrogen concentration of hydrogen.
ーブ内の圧力を測定しながら同プローブを溶鋼中に浸漬
し、プローブ内の圧力変動によって先ず溶鋼面ないしは
溶鋼上に存在するスラグ面の位置を察知し、次にプロー
ブ内の圧力がプローブ内の溶鋼を押し下げる距離を圧力
測定値と溶鋼比重を用いて計算によって求め、同プロー
ブに設けられた不活性ガス吹き出し口位置からプローブ
内溶鋼表面までの距離を40mm以上として設定することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶鋼中の水素分
析方法。The probe is immersed in molten steel while blowing an inert gas and measuring the pressure in the gas recovery probe, and the position of the molten steel surface or the slag surface existing on the molten steel is first determined by the pressure fluctuation in the probe. Then, the distance in which the pressure in the probe depresses the molten steel in the probe is calculated by using the measured pressure and the specific gravity of the molten steel, from the position of the inert gas outlet provided in the probe to the surface of the molten steel in the probe. 2. The method for analyzing hydrogen in molten steel according to claim 1, wherein the distance is set to 40 mm or more.
同開口部の下端近傍位置にはポーラスプラグを用いて細
かい気泡を発生できる不活性ガス吹き出し口を配置し、
頂部には不活性ガス吹き出し口に接続する不活性ガス供
給口および水素ガスを回収したガスの排出口を設けた有
蓋筒状ガス回収プローブ、上記不活性ガス排出口に接続
し、ガス回収プローブ内の圧力測定器および溶鋼蒸発微
粒子の捕集器を配管途中に設け、他端を水素分析装置に
接続する不活性ガス排出管、および上記圧力計と結線
し、上記ガス回収プローブを保持するガス回収プローブ
昇降装置から構成されることを特徴とする溶鋼中の水素
分析装置。3. The bottom has an opening immersed in molten steel,
At the position near the lower end of the opening, an inert gas outlet that can generate fine bubbles using a porous plug is arranged,
At the top, a covered cylindrical gas recovery probe provided with an inert gas supply port connected to an inert gas outlet and a gas discharge port for recovering hydrogen gas, connected to the inert gas discharge port, and inside the gas recovery probe A pressure measuring device and a collector for evaporating molten steel particles are provided in the middle of the pipe, and the other end is connected to an inert gas discharge pipe connected to a hydrogen analyzer, and the pressure gauge is connected to the gas collecting probe for holding the gas collecting probe. An apparatus for analyzing hydrogen in molten steel, comprising a probe elevating device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63037383A JP2648925B2 (en) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | Method and apparatus for analyzing hydrogen in molten steel |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01213570A JPH01213570A (en) | 1989-08-28 |
| JP2648925B2 true JP2648925B2 (en) | 1997-09-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP63037383A Expired - Lifetime JP2648925B2 (en) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | Method and apparatus for analyzing hydrogen in molten steel |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1988
- 1988-02-22 JP JP63037383A patent/JP2648925B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN101995344B (en) * | 2007-10-26 | 2012-07-25 | 首钢总公司 | Sampling method for analyzing hydrogen content distribution of slab |
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| JPH01213570A (en) | 1989-08-28 |
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