JP2645483B2 - Deodorant - Google Patents
DeodorantInfo
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- JP2645483B2 JP2645483B2 JP62329621A JP32962187A JP2645483B2 JP 2645483 B2 JP2645483 B2 JP 2645483B2 JP 62329621 A JP62329621 A JP 62329621A JP 32962187 A JP32962187 A JP 32962187A JP 2645483 B2 JP2645483 B2 JP 2645483B2
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- deodorant
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、広範囲の脱臭スペクトルを有し且つ吸着性
への湿度の影響の少ない脱臭剤に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a deodorant having a broad spectrum of deodorization and having little influence of humidity on adsorptivity.
（従来の技術） 近年生活環境の向上及び改善の目的で種々の業務用並
びに家庭用消臭剤に対するニーズが高まっている。消臭
法には、その原理上各種のものが知られており、芳香剤
やマスキング剤を用いた感覚的消臭法；脱硫作用や中和
反応等の化学反応を利用した化学的消臭方法；薬剤添着
吸収作用を利用した物理・化学吸着脱臭法；吸着作用を
利用した物理吸着脱臭法；或いは微生物作用を利用した
生物的脱臭法等が知られている。(Prior Art) In recent years, there has been an increasing need for various commercial and household deodorants for the purpose of improving and improving the living environment. Various deodorizing methods are known in principle, and a sensory deodorizing method using a fragrance or a masking agent; a chemical deodorizing method using a chemical reaction such as a desulfurizing action or a neutralization reaction. A physical / chemical adsorption / deodorization method utilizing an absorption action by a drug; a physical adsorption / deodorization method utilizing an adsorption action; and a biological deodorization method utilizing a microbial action.
これらの消臭乃至脱臭法の内でも、作用のの持続性及
び操作の手軽さの点では、物理吸着脱臭剤や物理・化学
吸着脱臭剤を用いる方法が優れている。前者の例として
は、各種活性炭、ゼオライト、活性白土等が知られてお
り、後者の例としては、酸又はアルカリ添着活性炭やゼ
オライトとKMnO4の混合物等が知られている。Among these deodorizing or deodorizing methods, methods using a physical adsorption deodorant or a physical / chemical adsorption deodorant are excellent in terms of the continuation of the action and the ease of operation. Various types of activated carbon, zeolite, activated clay, and the like are known as examples of the former, and activated carbon impregnated with acid or alkali, and a mixture of zeolite and KMnO 4 are known as examples of the latter.
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記先行技術の物理吸着脱臭剤や物理
・化学吸着脱臭剤は、その脱臭スペクトルの広さ乃至バ
ラエティにおいて未だ不満足なものである。例えば、活
性炭は非極性の有臭成分に対しては比較的良好な吸着性
能を示すが、酸性或いは塩基性有臭成分に対する吸着性
能には概して劣っている。一方酸添着活性炭は塩基性ガ
スに対し、アルカリ添着活性炭は酸性ガスに対し、比較
的良好な吸着性能を示すが、pHが逆の有臭ガスには殆ん
ど吸着性能を示さない。(Problems to be Solved by the Invention) However, the physical adsorption deodorants and the physical / chemical adsorption deodorants of the prior art are still unsatisfactory in the width or variety of the deodorization spectrum. For example, activated carbon exhibits relatively good adsorption performance for non-polar odor components, but generally has poor adsorption performance for acidic or basic odor components. On the other hand, the acid-impregnated activated carbon has a relatively good adsorption performance for a basic gas and the alkali-impregnated activated carbon has a relatively good adsorption performance for an acidic gas, but hardly exhibits an adsorption performance for an odorous gas having a reverse pH.
このように特定の性状の有臭ガス成分のみしか吸着し
ないという傾向は、ゼオライト等の無機質吸着剤におい
ても共通してみられる傾向である。加えて、ゼオライト
等の無機質吸着剤は、一般に水分を吸着する傾向があ
り、高湿条件下では有臭ガス成分の吸着性能が著しく低
下するか、或いは一旦吸着した有臭ガス成分を放出する
等の欠点が認められる。Such a tendency that only the odorous gas component of a specific property is adsorbed is a common tendency in inorganic adsorbents such as zeolite. In addition, inorganic adsorbents such as zeolites generally have a tendency to adsorb moisture, and under high-humidity conditions, the adsorption performance of odorous gas components is significantly reduced, or once adsorbed odorous gas components are released. Disadvantages are observed.
従って、本発明の目的は、酸性の有臭ガス成分、塩基
性の有臭ガス成分及び非極性乃至中性の有臭ガス成分等
に対して広範な脱臭スペクトルを示し、且つこれらのガ
スの吸着に際し、雰囲気中の湿度の影響が著しく改善さ
れた脱臭剤を提供するにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a broad deodorizing spectrum for acidic odorous gas components, basic odorous gas components, nonpolar to neutral odorous gas components, and the like, and to adsorb these gases. It is an object of the present invention to provide a deodorant in which the influence of humidity in the atmosphere is significantly improved.
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、酸化物基準で式 xM2/mＯ・Al2O3・ySiO2・nH2O 式中、Ｍは金属元素を表わし、ｍは金属Ｍの価数であ
り、 ｘは0.001乃至2.0の数であり、 ｙは20以上の数であり、ｎは10以下の数である、 で表わされる化学組成とゼオライト型の結晶構造とを有
するアルミノケイ酸塩又はその水素イオン交換体の少な
くとも１種を含有することを特徴とする脱臭剤（但し、
亜塩素酸塩類を組み合わせて使用する場合を除く）が提
供される。According to the present invention (means for solving the problem), wherein xM 2 / m O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · nH 2 O type on an oxide basis, M represents a metal element, m is X is a number from 0.001 to 2.0, y is a number of 20 or more, and n is a number of 10 or less, having a chemical composition represented by the following formula and a zeolite-type crystal structure. A deodorant comprising at least one of aluminosilicate or a hydrogen ion exchanger thereof (provided that
Except when chlorites are used in combination).
（作 用） 本発明に用いる前記一般式（１）のゼオライト型アル
ミノケイ酸塩は、従来C1化学分野の触媒として知られて
いるZSM−５ゼオライトとして知られているものであ
る。Zeolitic aluminosilicate of the formula used in (created for) the present invention (1) are those known as ZSM-5 zeolite are known as catalysts of the prior C 1 chemistry.
本発明は、このタイプのゼオライト型アルミノケイ酸
塩又はそのイオン交換体は、酸性の有臭ガス成分、塩基
性の有臭ガス成分及び非極性乃至中性の有臭ガス成分等
に対して広範な脱臭スペクトルを示し、しかもこれらの
ガス吸着性能が雰囲気の湿度に影響される傾向が著しく
小さいという知見に基づくものである。The present invention relates to a zeolite-type aluminosilicate of this type or an ion exchanger thereof, which is widely used for acidic odorous gas components, basic odorous gas components, and nonpolar to neutral odorous gas components. It shows a deodorizing spectrum and is based on the finding that the tendency of the gas adsorption performance to be affected by the humidity of the atmosphere is extremely small.
本発明に用いるゼオライト型アルミノケイ酸塩又はそ
の水素イオン交換体（以下単にゼオライトと呼ぶ）は、
一般式（１）から明らかな通り、SiO2/AL2O3のモル比が
通常のゼオライト、例えばＡ型、Ｘ型又はＹ型のそれに
比して、20以上と著しく大きいという特徴を有する。本
発明の脱臭剤が雰囲気中の湿度の影響を受けずに高い吸
着性能を示すのは、SiO2成分の比率が著しく高いことに
よって、このものが疎水性となり、湿度の不感性となっ
ていることによるものと思われる。The zeolite type aluminosilicate used in the present invention or its hydrogen ion exchanger (hereinafter simply referred to as zeolite) is
As is clear from the general formula (1), the molar ratio of SiO 2 / AL 2 O 3 is remarkably larger than that of a normal zeolite, for example, A type, X type or Y type, that is, 20 or more. The deodorant of the present invention exhibits high adsorption performance without being affected by the humidity in the atmosphere because the ratio of the SiO 2 component is remarkably high, so that the deodorant becomes hydrophobic and insensitive to humidity. It seems to be due.
更に、本発明に用いるゼオライトは、一般にその結晶
構造中に直線状の細孔とジグザグ状の細孔とを有してお
り、その細孔径が一般に５〜７Åの範囲にあり、しかも
その性質が疎水性であることから、無機系の吸着剤では
従来吸着させることが困難であった非極性乃至中性の有
臭ガス成分をも高吸着容器で吸着させ得るという利点が
得られる。加えて、このゼオライトは高シリカ含有量で
あることに関連して高強度で高濃度の酸性点を有してお
り、これが塩基性有臭ガスに対して優れた吸着乃至反応
座席となる。また、このゼオライトにはイオン交換可能
なカチオンを有していることから、これが酸性ガスに対
する優れた吸着乃至反応座席となる。Further, the zeolite used in the present invention generally has linear pores and zigzag pores in its crystal structure, and the pore diameter is generally in the range of 5 to 7 mm, and its properties are Since it is hydrophobic, there is obtained an advantage that a non-polar or neutral odorous gas component, which has conventionally been difficult to adsorb with an inorganic adsorbent, can be adsorbed in a high adsorption container. In addition, the zeolite has a high strength and a high concentration of acidic sites in connection with the high silica content, which makes it an excellent adsorption or reaction site for basic odorous gases. Further, since this zeolite has an ion-exchangeable cation, it serves as an excellent adsorption or reaction seat for acidic gas.
（発明の好適態様） ゼオライト 本発明に用いるゼオライトにおいて、ｙの値（SiO2/A
l2O3）モル比は一般に20以上、好適には30乃至150、最
も好適には40乃至120の範囲内にある。ｙの値が上記範
囲よりも低いと、このゼオライト吸着に際して湿度の影
響を受け易くなり、一方ｙの値が上記範囲よりも高い
と、極性ガス、特に酸性ガスに対する吸着性能が本発明
の場合に比して劣るようになる。(Preferred Embodiment of the Invention) Zeolite In the zeolite used in the present invention, the value of y (SiO 2 / A
The l 2 O 3 ) molar ratio is generally above 20, preferably between 30 and 150, most preferably between 40 and 120. If the value of y is lower than the above range, the zeolite is likely to be affected by humidity when adsorbing the zeolite.On the other hand, if the value of y is higher than the above range, the adsorption performance for polar gases, particularly for acidic gases, in the case of the present invention. It will be inferior to that.
ゼオライト中の金属成分（Ｍ）としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属成分に加えて、Cu,Ag等
の周期律表第I B族金属、Ca,Mg,Ba,Sr等の第II A族金
属、Zn等の第II B族金属、Fe,Co,Ni等の第VIII族金属を
挙げることができる。合成で得られるゼオライトはＭと
してNaを含有するものが一般的であるが、ゼオライトを
上記金属成分の塩化物と反応させることにより、ゼオラ
イト中のNaを上記金属成分でイオン交換させることがで
きる。イオン交換タイプのゼオライトとしては、上記金
属成分の内二価金属のもの、特に亜鉛置換タイプのもの
が特に好ましい。２価金属の交換の程度は、一般に50％
以上、特に70％以上であることが望ましい。As the metal component (M) in the zeolite, in addition to alkali metal components such as sodium and potassium, Group IB metals such as Cu and Ag, and Group IIA metals such as Ca, Mg, Ba and Sr. And Group VIII metals such as Fe, Co and Ni. The zeolite obtained by synthesis generally contains Na as M. By reacting the zeolite with the chloride of the above-mentioned metal component, Na in the zeolite can be ion-exchanged with the above-mentioned metal component. As the ion-exchange type zeolite, those of the above-mentioned metal components among the divalent metals, particularly those of the zinc-substituted type, are particularly preferred. The extent of bivalent metal exchange is generally 50%
More preferably, it is preferably at least 70%.
ゼオライトにおけるｘの値、即ちＭ2/mO/Al2O3のモル
比は、一般に0.3乃至2.5、特に0.5乃至1.5、最も好適に
は0.6乃至1.3の範囲内にある。ｘの値が上記範囲よりも
大きいものや小さいものは一般に合成困難であり、且つ
脱臭スペクトルの広さでも本発明のものに劣る。The value of x in the zeolite, ie the molar ratio of M 2 / m O / Al 2 O 3 , is generally in the range from 0.3 to 2.5, especially from 0.5 to 1.5, most preferably from 0.6 to 1.3. Those having a value of x larger or smaller than the above range are generally difficult to synthesize, and are inferior to those of the present invention also in the width of the deodorizing spectrum.
本発明のゼオライトは、用途によっては、水素イオン
交換体の形で用いることもできる。この水素イオン交換
型のものは、一般式（１）のものを酸処理し、金属イオ
ン（Ｍ）を酸素イオン交換させることにより得られる。
水素イオン交換率は、一般に50乃至100％、特に70乃至9
8％の範囲にあるのがよい。The zeolite of the present invention can be used in the form of a hydrogen ion exchanger depending on the use. This hydrogen ion exchange type is obtained by subjecting the compound of the general formula (1) to an acid treatment and exchanging metal ions (M) with oxygen ions.
The hydrogen ion exchange rate is generally 50 to 100%, particularly 70 to 9%.
It should be in the range of 8%.
本発明に用いるゼオライトは、一般にZMS−５に特有
のＸ−線回折像を示す。添付図面第１図は、後述する実
施例１のNa型ゼオライトのＸ−線回折像であり、第２図
は実施例３のＨ型ゼオライトのＸ−線回折像であり、第
３図は実施例４のZn型ゼオライトのＸ−線回折像であ
る。The zeolite used in the present invention generally shows an X-ray diffraction image specific to ZMS-5. FIG. 1 is an X-ray diffraction image of a Na-type zeolite of Example 1 described later, FIG. 2 is an X-ray diffraction image of an H-type zeolite of Example 3, and FIG. 4 is an X-ray diffraction image of a Zn-type zeolite of Example 4.
本発明に用いるゼオライトは、一般に200m2/g以上、
特に300乃至450m2/gのBET比表面積を有することが吸着
性能の点で望ましい。また、その一次粒子径は、電子顕
微鏡写真による最大寸法として求めて、一般に0.5乃至1
5μｍ、特に１乃至10μｍの範囲にあることが望まし
い。The zeolite used in the present invention is generally 200 m 2 / g or more,
In particular, it is desirable to have a BET specific surface area of 300 to 450 m 2 / g from the viewpoint of adsorption performance. In addition, the primary particle diameter is determined as the maximum dimension by an electron micrograph, and is generally 0.5 to 1
It is desirably in the range of 5 μm, especially 1 to 10 μm.
このゼオライトは、RH98％及び25℃の条件で測定し
て、15％以下、特に12％以下の重量基準の水分飽和吸着
量を有することが、雰囲気湿度の影響を軽減する上で好
ましい。また、このゼオライトは、塩基性有臭ガスの代
表例としてのアンモニアに対して、1g/100g以上、特に
1.5乃至5g/100gの破過吸着量、酸性有臭ガスの代表例と
しての硫化水素に対して、0.2g/100g以上、特に0.5乃至
2g/100gの破過吸着量及び中性ガスの代表例としての硫
化メチルに対して、3g/100g以上、特に５乃至20g/100g
の破過吸着量を有するのがよい。The zeolite preferably has a water-saturated adsorption amount on a weight basis of 15% or less, particularly 12% or less, measured under the conditions of 98% RH and 25 ° C. in order to reduce the influence of atmospheric humidity. In addition, this zeolite is 1 g / 100 g or more, particularly ammonia, as a representative example of the basic odorous gas.
Breakthrough adsorption of 1.5 to 5 g / 100 g, hydrogen sulfide as a representative example of acidic odorous gas, 0.2 g / 100 g or more, especially 0.5 to
3 g / 100 g or more, especially 5 to 20 g / 100 g, based on 2 g / 100 g of breakthrough adsorption amount and methyl sulfide as a representative example of neutral gas
It is preferable to have a breakthrough adsorption amount of
本発明に用いるセグメントは、それ自体公知の製造法
で製造されたものでもよいが、脱臭剤としての用途か
ら、塩基性有機窒素化合物等のテンプレートを用いるこ
となく合成したものであることが好ましく、特に本発明
者等が見出した下記方法、即ちSiO2/Al2O3の重量比が9
8:2乃至92:8の範囲にあり、且つアルミナ分をAl2O3 1.0
〜1.3 SO3の塩基性硫酸アルミニウムの形で含有するヒ
ドロゾル、またはこれをゲル化させたシリカアルミナヒ
ドロゲルまたはこれを乾燥したゲルを製造する工程とシ
リカアルミナのヒドロゾル、ヒドロゲル又はその乾燥物
と、アルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリカ
成分とを、水熱反応させて、SiO2/Al2O3のモル比が20以
上のゼオライトを晶出させる工程とにより製造されたも
のが好ましい。The segment used in the present invention may be produced by a production method known per se, but is preferably synthesized without using a template such as a basic organic nitrogen compound from the use as a deodorant, In particular, the following method discovered by the present inventors, that is, the weight ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 9
8: 2 to 92: 8, and the alumina content is Al 2 O 3 1.0
A process of producing a hydrosol containing -1.3 SO 3 in the form of basic aluminum sulfate, or a gelled silica-alumina hydrogel or a dried gel thereof, and a silica-alumina hydrosol, hydrogel or dried product thereof, and alkali Preferably, a metal compound component or an additional amount of a silica component is hydrothermally reacted to crystallize a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20 or more.
脱臭剤 前述したゼオライト型アルミノケイ酸塩又はその水素
イオン交換体は、単独又は２種以上の組合せで脱臭剤と
しての用途に使用される。Deodorant The above-mentioned zeolite-type aluminosilicate or a hydrogen ion exchanger thereof is used alone or in combination of two or more to be used as a deodorant.
この脱臭剤は、粉末の形でも、或いは球状、顆粒状、
ペレット状、タブレット状等の任意の粒状物乃至成形物
の形で脱臭剤の用途に供することができる。この脱臭剤
は白色であり、しかも構成成分も安全性の高い成分であ
ることから、非汚染性であり、粉末の形で或いは布袋乃
至紙袋に充填した形で各種脱臭剤の据置型容器、フィル
ター容器、カートリッジ型容器に、詰めて用いることが
できる。勿論粒状の形で使用すれば、その取扱いは一層
便利である。This deodorant can be in powder form or in spherical, granular,
It can be used as a deodorant in the form of any granules or molded products such as pellets and tablets. Since this deodorant is white and its constituent components are also highly safe components, it is non-staining and is in the form of powder or packed in a cloth bag or a paper bag. It can be packed and used in containers and cartridge type containers. Of course, if used in a granular form, the handling is more convenient.
粒状物への成形は、各種粘土、水ガラス、ベントナイ
ト、ヘクトライト等の無機質バインダー、或いはポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、各種合
成樹脂又は合成ゴムのラテックス等の有機質バインダー
を用いて行なうことができ、粒状物中のゼオライトの含
有量は50乃至95重量％、特に70乃至90重量％の範囲にあ
ることが望ましく、またその寸法は一般に0.1乃至5mm、
特に0.5乃至3mmの範囲にあるのが望ましい。The molding into a granular material can be performed using an inorganic binder such as various clays, water glass, bentonite, and hectorite, or an organic binder such as latex of polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, various synthetic resins or synthetic rubbers. The content of zeolite in the material is preferably in the range of 50 to 95% by weight, especially 70 to 90% by weight, and its size is generally 0.1 to 5 mm,
In particular, it is desirable to be in the range of 0.5 to 3 mm.
勿論本発明の脱臭剤においては、上記ゼオライトを、
活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲ
ル、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウ
ム、水酸化チタンゲル、チタン酸亜鉛、水酸化ジルコニ
ウム、活性白土、リン酸シリカ、リン酸チタン他のゼオ
ライトの１種又は２種以上との組合せで使用でき、この
場合ゼオライトと他の吸着剤とを5:95乃至80:20特に10:
90乃至70:30の重量比で組合せて使用することができ
る。Of course, in the deodorant of the present invention, the above zeolite,
Activated carbon, silica gel, alumina gel, silica alumina gel, magnesium silicate, zinc silicate, calcium silicate, titanium hydroxide gel, zinc titanate, zirconium hydroxide, activated clay, silica phosphate, titanium phosphate and other zeolites It can be used in combination with one or more species, in which case the zeolite and the other adsorbent are used in a ratio of 5:95 to 80:20, especially 10:
It can be used in combination at a weight ratio of 90 to 70:30.
（発明の効果） 本発明によれば、特定のゼオライトを用いることによ
り、酸性の有臭ガス成分、塩基性の有臭ガス成分及び非
極性乃至中性の有臭ガス成分等に対して広範な脱臭スペ
クトルを示し、且つこれらのガスの吸着に際し、雰囲気
中の湿度の影響が著しく改善された脱臭剤が提供され
た。(Effect of the Invention) According to the present invention, by using a specific zeolite, a wide range of acidic odorous gas components, basic odorous gas components, and nonpolar to neutral odorous gas components can be obtained. A deodorant having a deodorizing spectrum and having a significantly improved effect of humidity in the atmosphere upon adsorption of these gases was provided.
本発明を次の例で説明する。 The present invention will be described with the following examples.
試験方法 本実施例中における各特性の試験方法はつぎのとおり
である。Test method The test method of each characteristic in the present example is as follows.
1.BET比表面積 自動BET（比表面積）測定装置（CARLO−ERBA社製Sopt
omatic Series 1800）により測定した。1. BET specific surface area Automatic BET (specific surface area) measuring device (Sopt made by CARLO-ERBA)
omatic Series 1800).
なお、BET法の詳細については、S.Brunauer,P.H.Emme
tt,E.Teller,J.Am.Chem.Soc.Vol,60,309（1938）を参
照）。For details of the BET method, see S. Brunauer, PHEmme
tt, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. Vol, 60, 309 (1938)).
2.X線回折 本実施例においては、理学電気（株）製Ｘ線回折装置
（Ｘ線発生装置4036A1,ゴニオメーター2125D1,計数装置
5071）を用いた。2. X-ray Diffraction In this embodiment, an X-ray diffractometer (X-ray generator 4036A1, goniometer 2125D1, counting device) manufactured by Rigaku Corporation
5071) was used.
3.吸湿処理及び水分吸着量 あらかじめ110℃の恒温乾燥器にて２時間乾燥した試
料約1g（Ag）を重量既知の秤量瓶（Ｂ）に精秤し、これ
を飽和硫酸カリウム溶液の入ったデシケータにいれ、25
℃の恒温室中に24時間放置したもの（RH:98％,25℃）、
同様に40％及び64％の硫酸水溶液をそれぞれ入れたデシ
ケータに24時間放置したもの（RH:60％,25℃、RH:25％,
25℃）について、すみやかに秤量瓶の重量（Cg）を測定
した。次式により各関係湿度RH:98％,60％,25％での水
分吸着量を求めた。3. Moisture absorption treatment and water adsorption amount About 1 g (Ag) of a sample previously dried in a constant temperature dryer at 110 ° C. for 2 hours was precisely weighed into a weighing bottle (B) having a known weight, and this was filled with a saturated potassium sulfate solution. Put in desiccator, 25
Left in a constant temperature room at 24 ° C for 24 hours (RH: 98%, 25 ° C),
Similarly, the mixture was left in a desiccator containing 40% and 64% sulfuric acid aqueous solution for 24 hours (RH: 60%, 25 ° C, RH: 25%,
(25 ° C.), the weight (Cg) of the weighing bottle was measured immediately. The amount of water adsorption at each relative humidity RH: 98%, 60%, and 25% was determined by the following equation.
4.硫化メチル平衡吸着容量測定方法 真空系を備えた石英スプリング式重量法吸着装置に試
料約0.1gを吊るし、150℃の加熱下で１×10-2mmHgの真
空圧を示すまで脱気する。脱気終了後硫化メチルの純ガ
スを系内に導入し、平衡圧15mmHgにおける試料の硫化メ
チル飽和吸着量を求めた。 4. Methyl sulfide equilibrium adsorption capacity measurement method About 0.1 g of a sample is suspended in a quartz spring type gravimetric adsorption device equipped with a vacuum system, and degassed under heating at 150 ° C until a vacuum pressure of 1 x 10 -2 mmHg is shown. . After the deaeration, pure methyl sulfide gas was introduced into the system, and the saturated adsorption amount of methyl sulfide of the sample at an equilibrium pressure of 15 mmHg was determined.
5.脱臭率 試料を直径4cm、深さ1cmのプラスチック製容器に1gを
精秤し、次いで各関係湿度雰囲気中に24時間放置し飽和
吸湿処理をほどこした各試料について、下記の方法によ
って有臭ガスの脱臭試験を行なった。5.Deodorization rate 1 g of a sample is precisely weighed in a plastic container having a diameter of 4 cm and a depth of 1 cm, and then left in a relative humidity atmosphere for 24 hours to perform a saturated moisture absorption treatment. A gas deodorization test was performed.
図３に示す1.8のハチミツ瓶−１に上記の試料容器
−２を入れ、シリコンゴム栓−３を装着したポリエチレ
ン製中蓋−４をする。次いでマイクロシリンジによりシ
リコンゴム栓を通して、各有臭ガスを所定の濃度になる
よう注入し、１時間後、３時間後、５時間後の残存濃度
を測定し、脱臭率を求めた。The above-mentioned sample container-2 is put in the honey bottle-1 of 1.8 shown in FIG. 3, and the polyethylene inner lid-4 equipped with the silicone rubber stopper-3 is closed. Next, each odorous gas was injected with a micro syringe through a silicone rubber stopper so as to have a predetermined concentration, and after 1 hour, 3 hours, and 5 hours, the remaining concentration was measured to determine the deodorization rate.
脱臭率測定に使用した有臭ガスの初期濃度は次のよう
に設定した。 The initial concentration of the odorous gas used in the deodorization rate measurement was set as follows.
硫化水素 100ppm アンモニア 1000ppm 硫化メチル 100ppm エチルメルカプタン 100ppm 参考例１ 特開昭61−10020公報に記載する実施例１によって、B
ET比表面積530m2/gの合成層状フイロケイ酸マグネシウ
ムの白色微粉末（ミズカライフF;水沢化学工業（株）
製）（以後、Mg−Siという）を調製し、得られた粉末を
吸湿処理をした後、各種有臭ガスの脱臭性能を評価し、
その結果を第２表に示した。Hydrogen sulfide 100 ppm Ammonia 1000 ppm Methyl sulfide 100 ppm Ethyl mercaptan 100 ppm Reference Example 1 According to Example 1 described in JP-A-61-10020, B
White fine powder of synthetic layered magnesium magnesium silicate with ET specific surface area of 530 m 2 / g (Mizuka Life F; Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
(Hereinafter referred to as Mg-Si), and after the obtained powder is subjected to moisture absorption treatment, the deodorizing performance of various odorous gases is evaluated.
The results are shown in Table 2.
実施例１ 下記に示す方法によって、BET比表面積が362m2/g、Si
O2/Al2O3モル比が49.7及び65であるそれぞれNa-型の高
シリカ含有量ゼオライト吸着剤の試料No1−１及び１−
２を調製し、得られた結晶粉末を吸湿処理した後、各種
有臭ガスの脱臭性能を評価し、その結果を第２表、試料
No1−１のＸ線回折図を第１図に示した。Example 1 A BET specific surface area of 362 m 2 / g and Si
Samples No. 1-1 and 1- of high silica content zeolite adsorbents of the Na − type having an O 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 49.7 and 65, respectively.
2 was prepared, and the obtained crystal powder was subjected to moisture absorption treatment. Then, the deodorizing performance of various odorous gases was evaluated.
The X-ray diffraction pattern of No1-1 is shown in FIG.
試料No1−１の調製 （工程１） ３号ケイ酸ナトリウム（SiO2:22％,Na2O:7％）10kgと
98％硫酸約1.27kgを用いて、pH2〜３の酸性条件下で中
和反応させて調製したシリカゾル液に塩基性硫酸アルミ
ニウムゾル液（Al2O3:8.1％）680gを加え、加熱により
ゲル化させた。得られたゲルを直径1cm程度に砕き、イ
オン交換水にて40時間水洗し、シリカアルミナヒドロゲ
ルを得た。得られたシリカアルミナヒドロゲルを水とと
もに家庭用ミキサーにて解砕し、シリカアルミナヒドロ
ゲルスラリー液（SiO2:7.18％、Al2O3分:0.197％）を得
た。Preparation of Sample No. 1-1 (Step 1) 10 kg of No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 22%, Na 2 O: 7%)
680 g of a basic aluminum sulfate sol solution (Al 2 O 3 : 8.1%) was added to a silica sol solution prepared by a neutralization reaction under an acidic condition of pH 2-3 using 98% sulfuric acid of about 1.27 kg, and the gel was heated. It was made. The obtained gel was crushed to a diameter of about 1 cm, and washed with ion-exchanged water for 40 hours to obtain a silica-alumina hydrogel. The obtained silica-alumina hydrogel was crushed together with water with a household mixer to obtain a silica-alumina hydrogel slurry (SiO 2 : 7.18%, Al 2 O 3 : 0.197%).
（工程２） 第１工程にて得たシリカアルミナヒドロゲルスラリー
液700gを１のステンレス製オートクレーブにとり、10
gの水酸化ナトリウム（試薬一級）をイオン交換水10gに
溶解した液を加えた。得られた原料スラリーの酸化物と
してのモル組成は、 0.15Na2O・Al2O3・67.91SiO2・2640H2O であった。このスラリーを自然圧にて170℃の温度で28
時間の水熱処理をした。結晶化した生成物を化学分析し
たところNa2O;2.32wt％、Al2O3;3.07wt％、SiO2;89.39w
t％、H2O;2.32wt％の化学組成が得られた。モル組成は
酸化物のモル比で 1.2Na2O・Al2O3・49.71SiO2・6.6H2O であった。(Step 2) 700 g of the silica-alumina hydrogel slurry obtained in the first step was placed in a stainless steel autoclave, and
g of sodium hydroxide (primary reagent) in 10 g of ion-exchanged water was added. The molar composition of the obtained raw material slurry as an oxide was 0.15Na 2 O.Al 2 O 3 .67.91SiO 2 .2640H 2 O. This slurry is heated at 170 ° C under natural pressure for 28
Hydrothermal treatment for hours. Chemical analysis of the crystallized product revealed that Na 2 O: 2.32 wt%, Al 2 O 3 ; 3.07 wt%, SiO 2 : 89.39 w
t%, H 2 O; 2.32wt % of the chemical composition was obtained. The molar composition was 1.2Na 2 O · Al 2 O 3 · 49.71SiO 2 · 6.6H 2 O in a molar ratio of oxides.
試料No1−２の調製 工程１によって同様にしてSiO2/Al2O3のモル比86.5の
原料スラリーを調製し、次いで同様にして工程２によっ
てSiO2/Al2O3のモル比が65.4のNa−型の高シリカ含有量
ゼオライトを調製した。Preparation of Sample No. 1-2 A raw material slurry having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 86.5 was prepared in the same manner as in Step 1, and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 65.4 was prepared in the same manner as in Step 2. A high silica content zeolite of Na-type was prepared.
実施例２ 下記に示す方法によって、BET比表面積が360m2/g、Si
O2/Al2O3モル比が31.1であるNa−型の高シリカ含有量ゼ
オライト吸着剤の試料No2−１を調製し、得られた結晶
粉末を吸湿処理をした後、各種有臭ガスの脱臭性能を評
価し、その結果を第２表に示した。Example 2 A BET specific surface area of 360 m 2 / g and Si
O 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 31.1 Na- type high silica content zeolite adsorbent sample No2-1 was prepared, after the obtained crystal powder was subjected to moisture absorption treatment, various odorous gas The deodorizing performance was evaluated, and the results are shown in Table 2.
試料No2−１に調製 161gの水性コロイドシリカゾル（日産化学製スノーテ
ックス30）とイオン交換水519gを１ビーカーにとり、
撹拌下、4.48gのアルミン酸ナトリウム溶液（Al2O3分と
して1.03g、Na2Oとして0.87gを含有）と試薬一級水酸化
ナトリウム8.55gをイオン交換水6.97gに溶解した液を加
えた。得られた原料スラリーの酸化物としてのモル組成
は 12Na2O・Al2O3・80SiO2・3537H2O であった。このスラリーを１のステンレス製オートク
レーブに入れ、自然圧にて180℃の温度で20時間加圧維
持した。結晶化した生成物を濾過水洗し、110℃で乾燥
した。この生成物を化学分析したところNa2O;2.76wt
％、Al2O3;4.85wt％、SiO2;88.74wt％、H2O;3.74wt％の
化学組成が得られた。モル組成は酸化物のモル比で 0.9Na2O・Al2O3・31.1SiO2・4.4H2O であった。Prepare 161 g of aqueous colloidal silica sol (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries) and 519 g of ion-exchanged water in a beaker.
Under stirring, a solution obtained by dissolving 4.48 g of a sodium aluminate solution (containing 1.03 g as Al 2 O 3 minutes and 0.87 g as Na 2 O) and 8.55 g of primary reagent sodium hydroxide in 6.97 g of ion-exchanged water was added. . The molar composition of the obtained raw material slurry as an oxide was 12Na 2 O.Al 2 O 3 .80SiO 2 .3537H 2 O. This slurry was placed in a stainless steel autoclave and maintained at 180 ° C. under natural pressure for 20 hours. The crystallized product was filtered, washed with water and dried at 110 ° C. The product was chemically analyzed and found to be Na 2 O; 2.76 wt.
%, Al 2 O 3; 4.85wt %, SiO 2; 88.74wt%, H 2 O; the 3.74Wt% of the chemical composition was obtained. The molar composition was 0.9Na 2 O · Al 2 O 3 · 31.1SiO 2 · 4.4H 2 O in the molar ratio of the oxide.
実施例３ 下記に示す方法によって、BET比表面積が392m2/g、Si
O2/Al2O3モル比が30.4である水素イオン交換型（以後Ｈ
−型という）の高シリカ含有量ゼオライト吸着剤の試料
No3−１を調製し、同様に物性を評価し、その結果を第
２表に示した。Example 3 A BET specific surface area of 392 m 2 / g and Si
O 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 30.4 hydrogen ion exchange type (hereinafter H
-Type) zeolite adsorbent sample with high silica content
No. 3-1 was prepared, and its physical properties were similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
試料No3−１の調製 実施例２で得た試料２−１の30gを200mlビーカーにと
り、1N−HCl溶液100mlを加え、撹拌下60℃の温度で３時
間加熱維持したのち、吸引濾過によりイオン交換水１
を用いて水洗した。同様の操作を５回くり返し行なった
のち110℃で乾燥後、600℃で３時間焼成を行なった。こ
の生成物を化学分析したところNa2O;0.02wt％、Al2O3;
5.03wt％、SiO2;90.04wt％、H2O;3.79wt％の化学組成が
得られた。モル組成は酸化物のモル比で 0.01Na2O・Al2O3・30.4SiO2・4.3H2O であった。Preparation of Sample No. 3-1 30 g of Sample 2-1 obtained in Example 2 was placed in a 200 ml beaker, 100 ml of a 1N HCl solution was added, and the mixture was heated and maintained at a temperature of 60 ° C. for 3 hours with stirring, and then ion-exchanged by suction filtration. Water 1
And washed with water. After repeating the same operation 5 times, it was dried at 110 ° C., and baked at 600 ° C. for 3 hours. The product was chemically analyzed to find that Na 2 O: 0.02 wt%, Al 2 O 3 ;
A chemical composition of 5.03 wt%, SiO 2 ; 90.04 wt%, H 2 O; 3.79 wt% was obtained. The molar composition was 0.01Na 2 O · Al 2 O 3 · 30.4SiO 2 · 4.3H 2 O in a molar ratio of oxides.
実施例４ 実施例１で得られた試料No1−１を用いて、Cu,Ag,Ba,
Sr,Zn,Fe,Co,Ni等の金属成分の塩化物水溶液で交換処理
した金属交換型の高シリカ含有量ゼオライト吸着剤を調
製し、その物性を第２表にした。Example 4 Using the sample No. 1-1 obtained in Example 1, Cu, Ag, Ba,
A metal-exchange type high silica content zeolite adsorbent was prepared by exchanging with a chloride aqueous solution of a metal component such as Sr, Zn, Fe, Co, Ni, etc., and its physical properties are shown in Table 2.
イオン交換処理 試料No1−１のそれぞれ10gを50mlイオン交換水でスラ
リー化し、これに各金属成分の試薬特級の塩化物水溶液
を加え、60℃で２時間、撹拌加熱処理をし、次いで濾過
水洗し、110℃で乾燥させ交換型とし、その交換率を第
１表に示した。Ion-exchange treatment 10 g of each sample No. 1-1 was slurried with 50 ml of ion-exchanged water, and a reagent-grade chloride aqueous solution of each metal component was added thereto. The mixture was stirred and heated at 60 ° C. for 2 hours, and then filtered and washed with water. , And dried at 110 ° C. to form an exchange type. The exchange rate is shown in Table 1.
なお、交換型ゼオライトの交換率の算出は、試料No1
−１のNa−型ゼオライトのNa2O成分を100mol％として算
出した。 The exchange rate of the exchangeable zeolite was calculated based on Sample No. 1.
-1 was calculated assuming that the Na 2 O component of the Na-type zeolite was 100 mol%.
実施例５ 実施例１にて得た試料No1−２の高シリカ含有ゼオラ
イト10gと参考例１にて得たフイロケイ酸マグネシウム
（Mg−Si）10gを乳鉢にてよく混合し、これに10t/cm2の
圧力を加えて加圧成型した。成型品を乳鉢にて軽くほぐ
し、篩を用いて16〜32メッシュの粒度にそろえ試料とし
た。Example 5 10 g of the high silica-containing zeolite of Sample No. 1-2 obtained in Example 1 and 10 g of magnesium phyllosilicate (Mg-Si) obtained in Reference Example 1 were thoroughly mixed in a mortar, and 10 t / cm was added thereto. Pressing was performed by applying a pressure of 2 . The molded product was lightly loosened in a mortar, and the sample was adjusted to a particle size of 16 to 32 mesh using a sieve.
本試料を実施例１と全く同様に吸湿処理をし脱臭試験
を行ない得られた結果を第２表に示した。This sample was subjected to a moisture absorption treatment in exactly the same manner as in Example 1 and a deodorization test was performed. The results obtained are shown in Table 2.
実施例６ 実施例３にてＨ−型高シリカ含有ゼオライト10gと参
考例１にて得たフイロケイ酸マグネシウム（Mg−Si）10
gを乳鉢にてよく混合し、これに10t/cm2の圧力を加えて
加圧成型した。成型品を乳鉢にて軽くほぐし、篩を用い
て16〜32メッシュの粒度にそろえ試料とした。Example 6 10 g of zeolite containing high H-type silica in Example 3 and magnesium silicate (Mg-Si) 10 obtained in Reference Example 1
g was mixed well in a mortar, and a pressure of 10 t / cm 2 was applied to the mixture to perform pressure molding. The molded product was lightly loosened in a mortar, and the sample was adjusted to a particle size of 16 to 32 mesh using a sieve.
本試料を実施例１と全く同様に吸湿処理をし脱臭試験
を行なった。This sample was subjected to a moisture absorption treatment in the same manner as in Example 1 and a deodorization test was performed.
得られた結果を第２表に示した。 The results obtained are shown in Table 2.
比較例1,2及び３ 比較例１として市販Ｘ型ゼオライト（13X）比較例２
として市販天然モルデナイト及び比較例３として市販ヤ
シガラ活性炭（薬品未処理品）を試料とした。Comparative Examples 1, 2 and 3 As Comparative Example 1, a commercially available X-type zeolite (13X) Comparative Example 2
As a sample, commercially available natural mordenite and as Comparative Example 3 a commercially available coconut shell activated carbon (untreated product).
試料を実施例１と全く同様に吸湿及び脱臭試験を行な
った。The sample was subjected to a moisture absorption and deodorization test exactly as in Example 1.
得られた結果を第２表に示した。 The results obtained are shown in Table 2.
以下の結果、第２表から明らかなように、本実施例に
おけるNa型、Ｈ型及び金属イオン交換型高シリカ含有ゼ
オライトは、いずれも、特に多湿条件下においても広範
な脱臭スペクトルを有することがよく理解される。As is clear from Table 2 below, all of the Na-type, H-type and metal ion-exchange type high silica-containing zeolites in this example have a wide deodorizing spectrum even under particularly humid conditions. Well understood.
第１図は実施例１によるNa−型高シリカ含有ゼオライト
のCu−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルである。 第２図は実施例３によるＨ−型高シリカ含有ゼオライト
のCu−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルである。 第３図は実施例４によるZn−型高シリカ含有ゼオライト
のCu−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルである。 第４図は本発明実施例、比較例、参考例の脱臭試験に用
いた装置の説明図である。 １……ハチミツ瓶 ２……プラスチック試料容器 ３……ガスクロ用シリコンゴム栓 ４……ポリエチレン製中蓋FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of a zeolite containing Na-type high silica according to Example 1 by Cu-Kα radiation. FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of Cu-Kα radiation of the zeolite containing H-type high silica according to Example 3. FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the zeolite containing Zn-type high silica according to Example 4 by Cu-Kα radiation. FIG. 4 is an explanatory view of the apparatus used for the deodorization test of the examples of the present invention, comparative examples, and reference examples. 1. Honey bottle 2. Plastic sample container 3. Silicon rubber stopper for gas chromatography 4. Polyethylene inner lid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峯岸 希一 新潟県北蒲原郡中条町東本町19―14 (56)参考文献 特開 昭63−220874（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−148340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71804（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kiichi Minegishi 19-14 Higashihoncho, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata (56) References JP-A-63-220874 (JP, A) JP-A-1-148340 (JP, A) JP-A-64-71804 (JP, A)
Claims (5)
り、 ｘは0.001乃至2.0の数であり、 ｙは20以上の数であり、ｎは10以下の数である、 で表わされる化学組成とゼオライト型の結晶構造とを有
するアルミノケイ酸塩又はその水素イオン交換体の少な
くとも１種を含有することを特徴とする脱臭剤（但し、
亜塩素酸塩類を組み合わせて使用する場合を除く）。1. A wherein xM 2 / m O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · nH 2 O type on an oxide basis, M represents a metal element, m is the valence of the metal M, x is 0.001 And y is a number of 20 or more, and n is a number of 10 or less. At least one of an aluminosilicate having a chemical composition represented by and a zeolite-type crystal structure or a hydrogen ion exchanger thereof. A deodorant characterized by containing one kind (however,
Except when used in combination with chlorites).
の水素イオン交換体が200m2/g以上のBET比表面積を有す
る第１項の脱臭剤。2. The deodorant according to claim 1, wherein said zeolite-type aluminosilicate or its hydrogen ion exchanger has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more.
の水素イオン交換体がRH98％及び25℃の条件で15重量％
以下の水分飽和吸着量を有するものである第１項記載の
脱臭剤。3. The method of claim 1 wherein said zeolite-type aluminosilicate or its hydrogen ion exchanger is 15% by weight under the conditions of 98% RH and 25 ° C.
2. The deodorant according to claim 1, which has the following moisture saturated adsorption amount.
の水素イオン交換体が平衡圧15mmHgにおける硫化メチル
の飽和吸着量が3g/100g以上の飽和吸着量を有するもの
である第１項記載の脱臭剤。4. The deodorant according to claim 1, wherein said zeolite-type aluminosilicate or its hydrogen ion exchanger has a saturated adsorption amount of methyl sulfide at an equilibrium pressure of 15 mmHg of 3 g / 100 g or more.
型アルミノケイ酸塩である第１項記載の脱臭剤。5. The deodorant according to claim 1, wherein the zeolite type aluminosilicate is a zinc type aluminosilicate.
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