JP2644429B2 - 色素原性3,1−ベンゾキサジンの混合物 - Google Patents
色素原性3,1−ベンゾキサジンの混合物Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【0001】本発明は式
【0002】
【化5】
【0003】式中、X1は水素、C1〜C4−アルキ
ル、塩素またはOY1を表わし、X2はNY2Y3を表わ
し、X3はOY4またはNY5Y6を表わし、R1〜R3は相
互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1
〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わすか、またはR1はY2と一緒に
なつて、R2またはR3はY4またはY5と一緒になつて、
またはR2及びR3はY5及びY6と同時に酸素原子1個ま
たは窒素原子1個を含有することができ且つ4個までの
メチル基を持つことができる2〜4員の架橋を表わし、
そしてR1及びR3はR2がY4またはY5と共に上記の架
橋の1つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、R
4は水素、メチルまたは塩素を表わし、Y1及びR4は相
互に独立してC1〜C4ーアルキル、シクロヘキシル、
またはベンジルを表わし、そしてY2、Y3、Y5及びY6
は相互に独立して水素、C1〜C4ーアルキル、シクロ
ヘキシルまたはベンジルを表わす、の色素原性(chromo
genic)3,1−ベンゾキサジン、その製造及びその圧
力コピー(pressure-copying)、感熱または電子発色性
記録材料に対する使用に関するものである。
ル、塩素またはOY1を表わし、X2はNY2Y3を表わ
し、X3はOY4またはNY5Y6を表わし、R1〜R3は相
互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1
〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは−
ジアルキルアミノを表わすか、またはR1はY2と一緒に
なつて、R2またはR3はY4またはY5と一緒になつて、
またはR2及びR3はY5及びY6と同時に酸素原子1個ま
たは窒素原子1個を含有することができ且つ4個までの
メチル基を持つことができる2〜4員の架橋を表わし、
そしてR1及びR3はR2がY4またはY5と共に上記の架
橋の1つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、R
4は水素、メチルまたは塩素を表わし、Y1及びR4は相
互に独立してC1〜C4ーアルキル、シクロヘキシル、
またはベンジルを表わし、そしてY2、Y3、Y5及びY6
は相互に独立して水素、C1〜C4ーアルキル、シクロ
ヘキシルまたはベンジルを表わす、の色素原性(chromo
genic)3,1−ベンゾキサジン、その製造及びその圧
力コピー(pressure-copying)、感熱または電子発色性
記録材料に対する使用に関するものである。
【0004】好適な架橋員はX5及びX6に関して式(I
I)の場合に与えられる。
I)の場合に与えられる。
【0005】好適な色素原性3,1−ベンゾキサジンは
式
式
【0006】
【化6】
【0007】式中、X4は水素、メチル、エチル、塩
素、メトキシまたはエトキシを表わし、X5はジメチル
アミノまたはジエチルアミノを表わすか、またはR5と
一緒になつて式
素、メトキシまたはエトキシを表わし、X5はジメチル
アミノまたはジエチルアミノを表わすか、またはR5と
一緒になつて式
【0008】
【化7】
【0009】の基を表わし、X6はメトキシ、エトキ
シ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR7と一緒になつて式-O-CH2ーCH2ー、-O-
CH2ーO-もしくは-O-CH2ーCH2-O−またはX5/
R5に対して挙げられた基の1つを表わし、R5及びR6
は相互に独立して水素、メチル、エチル、塩素、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメ
チルアミノを表わし、R7はメチル、エチル、塩素、メ
トキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたは
ジメチルアミノを表わし、R8は水素、メチルまたは塩
素を表わし、そしてZ1及びZ2は相互に独立して水素、
メチルまたはエチルを表わす、のもの、式
シ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、
またはR7と一緒になつて式-O-CH2ーCH2ー、-O-
CH2ーO-もしくは-O-CH2ーCH2-O−またはX5/
R5に対して挙げられた基の1つを表わし、R5及びR6
は相互に独立して水素、メチル、エチル、塩素、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメ
チルアミノを表わし、R7はメチル、エチル、塩素、メ
トキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノまたは
ジメチルアミノを表わし、R8は水素、メチルまたは塩
素を表わし、そしてZ1及びZ2は相互に独立して水素、
メチルまたはエチルを表わす、のもの、式
【0010】
【化8】
【0011】式中、X4、X5、R6及びR8は式(II)の
場合に与えられる意味を有し、X6′はメトキシ、エト
キシ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わし、
そしてR5′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エト
キシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミ
ノを表わす、のもの、及び式
場合に与えられる意味を有し、X6′はメトキシ、エト
キシ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わし、
そしてR5′はメチル、エチル、塩素、メトキシ、エト
キシ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルアミ
ノを表わす、のもの、及び式
【0012】
【化9】
【0013】式中、X4、X5、R5及びR8は式(II)の
場合に与えられる意味を有し、X6″はR6″と一緒にな
つて式−O−CH2ーCH2−、−O−CH2−O−も
しくは−O−CH2ーCH2ーO−またはX5/R5の場
合に挙げられた基の1つを表わし、X6″はR6″及びR
7′と一緒になつて式
場合に与えられる意味を有し、X6″はR6″と一緒にな
つて式−O−CH2ーCH2−、−O−CH2−O−も
しくは−O−CH2ーCH2ーO−またはX5/R5の場
合に挙げられた基の1つを表わし、X6″はR6″及びR
7′と一緒になつて式
【0014】
【化10】
【0015】の基を表わすか、またはR7′は水素、メ
チル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミ
ノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わす、のも
のである。
チル、エチル、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルアミ
ノ、エチルアミノまたはジメチルアミノを表わす、のも
のである。
【0016】もし置換基X5、X6、X6′及びX6″が式
(II)〜(IV)において環式基である場合には、上述の
架橋における窒素又は酸素原子は式においてX5、X6、
X6′及びX6″で示した連絡部位にある。
(II)〜(IV)において環式基である場合には、上述の
架橋における窒素又は酸素原子は式においてX5、X6、
X6′及びX6″で示した連絡部位にある。
【0017】殊に好適な3,1−ベンゾキサジンは式
【0018】
【化11】
【0019】式中、R8は式(II)の場合に与えられる
意味を有し、X7は水素、メチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、X8はジメチルアミノまたはジエ
チルアミノを表わし、X9はメトキシ、エトキシ、ジメ
チルアミノまたはジエチルアミノを表わし、そして
R9、R10及びR11は水素、メチル、塩素、メトキシま
たはエトキシを表わすが、R9及びR11は同時に水素で
はない、を有する。
意味を有し、X7は水素、メチル、塩素、メトキシまた
はエトキシを表わし、X8はジメチルアミノまたはジエ
チルアミノを表わし、X9はメトキシ、エトキシ、ジメ
チルアミノまたはジエチルアミノを表わし、そして
R9、R10及びR11は水素、メチル、塩素、メトキシま
たはエトキシを表わすが、R9及びR11は同時に水素で
はない、を有する。
【0020】また本発明は式
【0021】
【化12】
【0022】及び
【0023】
【化13】
【0024】式中、X1は水素、C1〜C4−アルキ
ル、塩素またはOY1を表わし、X2はNY2Y3を表わ
し、X3はOY4またはNY5Y6を表わし、R1〜R3′は
相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C
1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは
−ジアキルアミノを表わし、R2′はC1〜C4−アル
キル、塩素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4
−モノ−もしくはジアルキルアミノを表わすか、或いは
R1はY2と一緒になるか、またはR2′もしくはR3′は
Y4もしくはY5と一緒になつて酸素または窒素原子を含
むことができ、そして4個までのメチル基を持つことが
できる2〜4員の架橋を表わし、Y1及びY4は相互に独
立してC1〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたはベ
ンジルを表わし、Y2、Y3はY5及びY6は相互に独立し
て水素、C1〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表わし、そしてR2′及びR3′相互に異なる
ものであり且つ上記架橋員は好ましくは式(II)で与え
た意味を有する、の3,1−ベンゾキサジンの混合物並
びに3,1−ベンゾキサジン(I)、殊に(II)〜
(V)、及び(VI)/(VII)と式
ル、塩素またはOY1を表わし、X2はNY2Y3を表わ
し、X3はOY4またはNY5Y6を表わし、R1〜R3′は
相互に独立して水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C
1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしくは
−ジアキルアミノを表わし、R2′はC1〜C4−アル
キル、塩素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4
−モノ−もしくはジアルキルアミノを表わすか、或いは
R1はY2と一緒になるか、またはR2′もしくはR3′は
Y4もしくはY5と一緒になつて酸素または窒素原子を含
むことができ、そして4個までのメチル基を持つことが
できる2〜4員の架橋を表わし、Y1及びY4は相互に独
立してC1〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたはベ
ンジルを表わし、Y2、Y3はY5及びY6は相互に独立し
て水素、C1〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表わし、そしてR2′及びR3′相互に異なる
ものであり且つ上記架橋員は好ましくは式(II)で与え
た意味を有する、の3,1−ベンゾキサジンの混合物並
びに3,1−ベンゾキサジン(I)、殊に(II)〜
(V)、及び(VI)/(VII)と式
【0025】
【化14】
【0026】式中、X10は水素、C1〜C4−アルキ
ル、塩素またはOY7を表わし、X11はNY8Y9を表わ
し、X12はOY10またはNY11Y12を表わし、R12は水
素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−アルコ
キシまたはC1〜C4−モノ−もしくは−ジアルキルア
ミノを表わし、R13は水素、メチルまたは塩素を表わ
し、Y7及びY10は相互に独立してC1〜C4−アルキ
ル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そしてY
8、Y9、Y11及びY12は相互に独立して水素、C1〜C
4−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わ
す、の3,1−ベンゾキサジンとの混合物に関するもの
である。
ル、塩素またはOY7を表わし、X11はNY8Y9を表わ
し、X12はOY10またはNY11Y12を表わし、R12は水
素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−アルコ
キシまたはC1〜C4−モノ−もしくは−ジアルキルア
ミノを表わし、R13は水素、メチルまたは塩素を表わ
し、Y7及びY10は相互に独立してC1〜C4−アルキ
ル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そしてY
8、Y9、Y11及びY12は相互に独立して水素、C1〜C
4−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わ
す、の3,1−ベンゾキサジンとの混合物に関するもの
である。
【0027】また本発明は式
【0028】
【化15】
【0029】式中、置換基は式(I)の場合に与えられ
る意味を有する、のロイコ(leuco)化合物に関するも
のである。
る意味を有する、のロイコ(leuco)化合物に関するも
のである。
【0030】また本発明は式
【0031】
【化16】
【0032】のアミドを式
【0033】
【化17】
【0034】のケトンと反応させるか、または式
【0035】
【化18】
【0036】の化合物を式
【0037】
【化19】
【0038】のケトンと反応させ、ここにX1〜X3及び
R1〜R4は式(I)の場合に与えられる意味を有する、
式(I)の3,1−ベンゾキサジンの製造方法に関する
ものである。
R1〜R4は式(I)の場合に与えられる意味を有する、
式(I)の3,1−ベンゾキサジンの製造方法に関する
ものである。
【0039】反応は通常これらの条件下で不活性である
溶媒の不在下または存在下にて0℃乃至特定の媒質の沸
点間の温度で脱水剤を用いて行う。次に混合物を例えば
水またはアルコール上に放出する。
溶媒の不在下または存在下にて0℃乃至特定の媒質の沸
点間の温度で脱水剤を用いて行う。次に混合物を例えば
水またはアルコール上に放出する。
【0040】式(I)の3,1ーベンゾキサジンは適当
ならば不活性溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失す
るまで例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土金属水酸
化物、炭酸塩、炭酸水酸塩、アンモニアまたはアミンを
用いてpH値を上昇させることにより得られる。ここに
生じるいずれかのカルビノール塩基から水を除去するた
めにある程度の時間混合物を加熱するか、または溶媒、
例えばアルコール例えばメタノール、エタノール、2ー
プロパノールもしくはブタノール;ニトリル例えばアセ
トニトリル;ケトン例えばアセトンもしくは2ーブタノ
ン;炭化水素例えばトルエンもしくはキシレン;塩素化
された炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロホルムも
しくは1,2ージクロロエタン、またはエステル例えば
酢酸エチルもしくは酢酸ブチル中で最初に得られる不純
生成物を室温及び特定の媒質の沸点間の温度である程度
の時間処理することが必要であり得る。
ならば不活性溶媒の除去後にこの混合物の色調が消失す
るまで例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土金属水酸
化物、炭酸塩、炭酸水酸塩、アンモニアまたはアミンを
用いてpH値を上昇させることにより得られる。ここに
生じるいずれかのカルビノール塩基から水を除去するた
めにある程度の時間混合物を加熱するか、または溶媒、
例えばアルコール例えばメタノール、エタノール、2ー
プロパノールもしくはブタノール;ニトリル例えばアセ
トニトリル;ケトン例えばアセトンもしくは2ーブタノ
ン;炭化水素例えばトルエンもしくはキシレン;塩素化
された炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロホルムも
しくは1,2ージクロロエタン、またはエステル例えば
酢酸エチルもしくは酢酸ブチル中で最初に得られる不純
生成物を室温及び特定の媒質の沸点間の温度である程度
の時間処理することが必要であり得る。
【0041】脱水剤の例にはオキシ塩化リン、五酸化リ
ン、二塩化トリフエニルーリン、ホスゲン、三塩化リ
ン、三臭化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリルまた
はその混合物がある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン
/五酸化リン、ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に
用いる。
ン、二塩化トリフエニルーリン、ホスゲン、三塩化リ
ン、三臭化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリルまた
はその混合物がある。オキシ塩化リン、オキシ塩化リン
/五酸化リン、ホスゲンまたは塩化オキサリルを好適に
用いる。
【0042】ある場合に塩基例えばピリジン、キノリ
ン、ジアザビシクロオクタン、1ーメチルイミダゾール
またはジアザビシクロノネンもしくはーウンデセン、或
いはルイス酸例えばフツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛または塩化スズ(IV)を加えるこ
とが有利である。
ン、ジアザビシクロオクタン、1ーメチルイミダゾール
またはジアザビシクロノネンもしくはーウンデセン、或
いはルイス酸例えばフツ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛または塩化スズ(IV)を加えるこ
とが有利である。
【0043】適当な不活性溶媒の例にはトルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩
素化された脂肪族炭化水素例えば1,2−ジクロロエタ
ンがある。
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩
素化された脂肪族炭化水素例えば1,2−ジクロロエタ
ンがある。
【0044】また本発明は式(IX)のロイコ化合物を酸
化することを特徴とする式Iの色素原性3,1−ベンゾ
キサジンの製造方法に関するものである。
化することを特徴とする式Iの色素原性3,1−ベンゾ
キサジンの製造方法に関するものである。
【0045】酸化は多価金属化合物例えばPbO2、M
nO2、過マンガン酸塩、CrO3、クロム酸塩、重クロ
ム酸塩、NiO2もしくはK3[Fe(CN)6]、キノ
ン例えばp−ベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ
−o−キノンもしくはジクロロジシアノーキノンを用い
る公知の方法によるか、或いは例えば酸素、空気、過ホ
ウ酸塩もしくは過酸化水素を用いる文献から公知の他の
方法により行い得る。処理、単離及び後処理は上記の同
様の方法で行う。
nO2、過マンガン酸塩、CrO3、クロム酸塩、重クロ
ム酸塩、NiO2もしくはK3[Fe(CN)6]、キノ
ン例えばp−ベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ
−o−キノンもしくはジクロロジシアノーキノンを用い
る公知の方法によるか、或いは例えば酸素、空気、過ホ
ウ酸塩もしくは過酸化水素を用いる文献から公知の他の
方法により行い得る。処理、単離及び後処理は上記の同
様の方法で行う。
【0046】多価金属化合物を用いる酸化は通常酸性媒
質或いは有機溶媒、例えばアルコール例えばエタノー
ル、イソプロパノールもしくはエチレングリコールモノ
メチルエーテル;ケトン例えばアセトン、ブタノンもし
くはメチルイソプロピルケトン、または極性の非プロト
ン性溶媒、例えばN−メチルピロリドン、γーブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドもしく
はスルホラン、またはかかる溶媒と酸との混合物中にて
0乃至60℃間、好ましくは10〜40℃の温度で行
う。 適当な酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸または相互の混合物及び/または水との混合
物がある。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
質或いは有機溶媒、例えばアルコール例えばエタノー
ル、イソプロパノールもしくはエチレングリコールモノ
メチルエーテル;ケトン例えばアセトン、ブタノンもし
くはメチルイソプロピルケトン、または極性の非プロト
ン性溶媒、例えばN−メチルピロリドン、γーブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドもしく
はスルホラン、またはかかる溶媒と酸との混合物中にて
0乃至60℃間、好ましくは10〜40℃の温度で行
う。 適当な酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸または相互の混合物及び/または水との混合
物がある。好適な混合物は塩酸、酢酸及び水である。
【0047】キノンを用いる酸化は通常有機溶媒、例え
ばアルコール例えばメタノール、エタノールもしくはイ
ソプロパノール;ケトン例えばアセトンもしくはブタノ
ン;エステル例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル;カ
ルボン酸例えば酢酸もしくはプロピオン酸;芳香族例え
ばトルエン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼ
ン、または極性の非プロトン性溶媒、例えばN−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリルもしくはスルホラン、或いはその混
合物中にて0℃乃至媒質の沸点間、好ましくは20〜7
0℃の温度で行う。
ばアルコール例えばメタノール、エタノールもしくはイ
ソプロパノール;ケトン例えばアセトンもしくはブタノ
ン;エステル例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル;カ
ルボン酸例えば酢酸もしくはプロピオン酸;芳香族例え
ばトルエン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼ
ン、または極性の非プロトン性溶媒、例えばN−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリルもしくはスルホラン、或いはその混
合物中にて0℃乃至媒質の沸点間、好ましくは20〜7
0℃の温度で行う。
【0048】本発明が殊に好適に関係する式(VI)及び
(VII)の色素原性3,1−ベンゾキサジンの混合物は
対応する3,1−ベンゾキサジンを混合するか、または
殊に有利には合成中に直接、例えば対応する式(X)の
アミドと式(XI)のケトンとの混合物を反応させるかの
いずれかにより製造し得る。
(VII)の色素原性3,1−ベンゾキサジンの混合物は
対応する3,1−ベンゾキサジンを混合するか、または
殊に有利には合成中に直接、例えば対応する式(X)の
アミドと式(XI)のケトンとの混合物を反応させるかの
いずれかにより製造し得る。
【0049】式(I)の3,1−ベンゾキサジン及びそ
の混合物は通常無色であるか、または多くともやや着色
している程度である。
の混合物は通常無色であるか、または多くともやや着色
している程度である。
【0050】また本発明は記録材料が酸性カラー現像剤
を含むことを特徴とする、圧力コピー、熱反応性または
電子発色性記録材料に対する式(I)の色素原性3,1
ーベンゾキサジンまたはその混合物の使用に関するもの
である。
を含むことを特徴とする、圧力コピー、熱反応性または
電子発色性記録材料に対する式(I)の色素原性3,1
ーベンゾキサジンまたはその混合物の使用に関するもの
である。
【0051】挙げ得る酸性現像剤は殊に粘土、酸性酸化
物及び酸性塩並びに単量体性または高分子フエノールも
しくはカルボン酸である。
物及び酸性塩並びに単量体性または高分子フエノールも
しくはカルボン酸である。
【0052】色素生成剤を酸性現像剤を接触させる場
合、昇華または光に対して顕著に堅牢な強い緑色ー青
色、緑色、黒色、紫色または赤色の色調が生じる、紺
色、灰色または黒色の染色物は相互の混合物により達成
し得る。
合、昇華または光に対して顕著に堅牢な強い緑色ー青
色、緑色、黒色、紫色または赤色の色調が生じる、紺
色、灰色または黒色の染色物は相互の混合物により達成
し得る。
【0053】またこれらのものは1種またはそれ以上の
他の公知の色調生成剤例えば3,3−ビス−(アミノフ
エニル)−フタリド、3,3−ビス−(インドリル)−
フタリド、3−アミノフルオラン、スピロジピラン、ク
ロメノインドール、フエノキサジン、カルバゾリルメタ
ン、4,4ージアリールジヒドロキナゾロンまたは他の
トリアリールメタンロイコ染料と混合する場合に有用で
あり、緑色、紫色、青色、紺色、灰色または黒色の染色
物を与える。
他の公知の色調生成剤例えば3,3−ビス−(アミノフ
エニル)−フタリド、3,3−ビス−(インドリル)−
フタリド、3−アミノフルオラン、スピロジピラン、ク
ロメノインドール、フエノキサジン、カルバゾリルメタ
ン、4,4ージアリールジヒドロキナゾロンまたは他の
トリアリールメタンロイコ染料と混合する場合に有用で
あり、緑色、紫色、青色、紺色、灰色または黒色の染色
物を与える。
【0054】式(I)の3,1−ベンゾキサジンはフエ
ノール性基体及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な
色調強度を表わす。これらのものは殊にコピー用または
登録用材料のいずれかになり得る感熱または感圧性記録
材料に使用する際の色素生成剤として適している。その
現像の速度は実質的に置換基に依存しない。これらのも
のは一般に予期しない早期現像に対して減少された記録
材料の感度を併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
ノール性基体及び、殊に活性粘土の両方に対して良好な
色調強度を表わす。これらのものは殊にコピー用または
登録用材料のいずれかになり得る感熱または感圧性記録
材料に使用する際の色素生成剤として適している。その
現像の速度は実質的に置換基に依存しない。これらのも
のは一般に予期しない早期現像に対して減少された記録
材料の感度を併せ持つ現像の高速性に特徴がある。
【0055】従つてこれらのものは殆んどいずれかの所
望の方法で相互に混合し得る。その現像色調は現像中ま
たは現像後に生じる望ましくない色調の変化を有せずに
直ちに到達される。
望の方法で相互に混合し得る。その現像色調は現像中ま
たは現像後に生じる望ましくない色調の変化を有せずに
直ちに到達される。
【0056】式(I)の3,1−ベンゾキサジンは現像
及び未現像の両方の状態における光及び気候上の老化に
対する安定性に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現
像状態での光に対するその堅牢性はR1=R2=R3=水
素である3,1−ベンゾキサジンのものと比較して改善
されている。
及び未現像の両方の状態における光及び気候上の老化に
対する安定性に関する良好な堅牢性に特徴がある。未現
像状態での光に対するその堅牢性はR1=R2=R3=水
素である3,1−ベンゾキサジンのものと比較して改善
されている。
【0057】感圧材料は例えば不揮発性有機溶媒中に溶
解されるか、または分散された少なくとも1つの式
(I)の色素生成剤を含む少なくとも1対のシート及び
1つの酸性現像剤からなる。
解されるか、または分散された少なくとも1つの式
(I)の色素生成剤を含む少なくとも1対のシート及び
1つの酸性現像剤からなる。
【0058】かかる方法及び組成物は例えば米国特許第
2,800,457号、同第2,800,458号、同
第2,948,753号、同第3,096,189号及
び同第3,193,404号並びにドイツ国特許出願公
開第2,555,080号及び同第2,700,937
号から公知である。
2,800,457号、同第2,800,458号、同
第2,948,753号、同第3,096,189号及
び同第3,193,404号並びにドイツ国特許出願公
開第2,555,080号及び同第2,700,937
号から公知である。
【0059】感圧記録材料中に存在する色素生成剤の早
期活性化を防止するために、これらのものを好ましくは
一般に圧力により破壊し得るマイクロカプセル中に包含
させる。
期活性化を防止するために、これらのものを好ましくは
一般に圧力により破壊し得るマイクロカプセル中に包含
させる。
【0060】カプセル壁に適する物質の例には例えば
M.グツチヨ(Gutch)、カプセル技術及びマイクロカ
プセル化(Capsule Technology and Microencapsulatio
n)、ノイズ・データ社(Noyes Data Corporation)1
972、G.バクスター(Baxter)、マイクロカプセル
化、方法及び応用(Microencapsulation, Processes an
d Applications)、J.E.バンデガー(Vandegaar)
出版、並びにドイツ国特許出願公開第2,237,54
5号及び同第2,119,933号に記載のようなゼラ
チン/アラビアゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
スルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホネート、ポリアクリレート及びフエノール−、
メラミン−または尿素−ホルムアルデヒド縮合物があ
る。
M.グツチヨ(Gutch)、カプセル技術及びマイクロカ
プセル化(Capsule Technology and Microencapsulatio
n)、ノイズ・データ社(Noyes Data Corporation)1
972、G.バクスター(Baxter)、マイクロカプセル
化、方法及び応用(Microencapsulation, Processes an
d Applications)、J.E.バンデガー(Vandegaar)
出版、並びにドイツ国特許出願公開第2,237,54
5号及び同第2,119,933号に記載のようなゼラ
チン/アラビアゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
スルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホネート、ポリアクリレート及びフエノール−、
メラミン−または尿素−ホルムアルデヒド縮合物があ
る。
【0061】ポリーイソシアネート及びポリアミンの重
付加生成物からなるシエル(shell)を有するマイクロ
カプセルを好ましくは本発明による方法に用いる。
付加生成物からなるシエル(shell)を有するマイクロ
カプセルを好ましくは本発明による方法に用いる。
【0062】かかるマイクロカプセルを生成させるため
に用いるイソシアネートにはジイソシアネート、ポリイ
ソシアネート、ビウレツト構造を有するジイソシアネー
ト、二もしくは三官能性アルコールにより改質化された
ポリイソシアネートまたは他の改質化されたイソシアネ
ート、例えば式
に用いるイソシアネートにはジイソシアネート、ポリイ
ソシアネート、ビウレツト構造を有するジイソシアネー
ト、二もしくは三官能性アルコールにより改質化された
ポリイソシアネートまたは他の改質化されたイソシアネ
ート、例えば式
【0063】
【化20】
【0064】のものがある。
【0065】挙げられたイソシアネートと反応させる際
に適するジアンミンには脂肪族第一級または第二級ジ−
及びポリアミンがある。
に適するジアンミンには脂肪族第一級または第二級ジ−
及びポリアミンがある。
【0066】かかるマイクロカプセルに対するイソシア
ネート、アミン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイ
ツ国特許出願公開第3,203,059号に記載されて
いる。
ネート、アミン、溶媒及び適当な製造方法は例えばドイ
ツ国特許出願公開第3,203,059号に記載されて
いる。
【0067】またポリアミドもしくはメラミンーホルム
アルデヒド縮合物またはゼラチン/アラビアゴムからな
るシエルを有するマイクロカプセルを本発明による方法
に好適に用いる。
アルデヒド縮合物またはゼラチン/アラビアゴムからな
るシエルを有するマイクロカプセルを本発明による方法
に好適に用いる。
【0068】熱反応性記録系は例えば感熱記録及びコピ
ー材料並びに紙を含む。
ー材料並びに紙を含む。
【0069】かかる材料は例えばドイツ国特許出願公開
第2,555,080号に記載されている。
第2,555,080号に記載されている。
【0070】適当な現像剤は感圧紙に用いられているも
のと同じ電子受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第
1,251,348号に記載されるフエノール性化合
物、並びにホウ酸及び有機性の、好ましくは脂肪族ジカ
ルボン酸である。
のと同じ電子受容体、好ましくは例えばドイツ国特許第
1,251,348号に記載されるフエノール性化合
物、並びにホウ酸及び有機性の、好ましくは脂肪族ジカ
ルボン酸である。
【0071】現像剤として好ましくはアクリロニトリル
の酸改質化された重合体が作用する他の適当な熱反応性
現像系はドイツ国特許公開第3,337,296号に記
載されている。
の酸改質化された重合体が作用する他の適当な熱反応性
現像系はドイツ国特許公開第3,337,296号に記
載されている。
【0072】式(IX)のロイコ化合物は徐々に現像する
色素生成剤として例えば通常の圧力または熱反応性紙中
に配合し得る。これらにおいて、光に対するその良好な
堅牢性のために、これらのものは急速に現像するが、光
に対して低い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリス
タルバイオレツトラクトンに対する混合成分として作用
する。かくて記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
色素生成剤として例えば通常の圧力または熱反応性紙中
に配合し得る。これらにおいて、光に対するその良好な
堅牢性のために、これらのものは急速に現像するが、光
に対して低い堅牢性を有する色素生成剤、例えばクリス
タルバイオレツトラクトンに対する混合成分として作用
する。かくて記録紙の光に対する堅牢性は改善される。
【0073】また式(IX)のロイコ化合物は酸化的に現
像する圧力または熱反応性記録材料に適している。これ
らにおいて、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に
加える。かかる方法は例えばドイツ国特許出願公開第
3,390,001号に記載される。
像する圧力または熱反応性記録材料に適している。これ
らにおいて、適当な酸化剤を色素生成剤または現像剤に
加える。かかる方法は例えばドイツ国特許出願公開第
3,390,001号に記載される。
【0074】式(I)の3,1−ベンゾキサジン及び開
環によりこのものから生成される染料はポリアクリロニ
トリル、タンニン処理された木綿並びに他の酸改質化さ
れた繊維、繊維布及び粉末を染色する際に適している。
環によりこのものから生成される染料はポリアクリロニ
トリル、タンニン処理された木綿並びに他の酸改質化さ
れた繊維、繊維布及び粉末を染色する際に適している。
【0075】
実施例1 オキシ塩化リン76.6g、4ー(ジメチルアミノ)ー
3ーメチルベンゾフエノン23.9g、3ーベンゾイル
アミノーN,N−ジメチルアニリン24.0g及び五酸
化リン42.4gを40℃で48時間撹拌した。溶融物
をトルエン200ml及び氷水500ml上に注いだ。
pH値を6〜7に調整し、そして水相を分別した。トル
エン相を3%塩酸150mlで抽出した。塩酸相を分別
し、アルカリ性にし、そして生成物をトルエン200m
l中に取り出した。トルエン相を無水になるまで蒸留し
た。最後に、トルエンを留去し、そして残渣をエタノー
ル50mlで結晶化させた。吸引濾過及び乾燥により融
点148〜150℃及び式
3ーメチルベンゾフエノン23.9g、3ーベンゾイル
アミノーN,N−ジメチルアニリン24.0g及び五酸
化リン42.4gを40℃で48時間撹拌した。溶融物
をトルエン200ml及び氷水500ml上に注いだ。
pH値を6〜7に調整し、そして水相を分別した。トル
エン相を3%塩酸150mlで抽出した。塩酸相を分別
し、アルカリ性にし、そして生成物をトルエン200m
l中に取り出した。トルエン相を無水になるまで蒸留し
た。最後に、トルエンを留去し、そして残渣をエタノー
ル50mlで結晶化させた。吸引濾過及び乾燥により融
点148〜150℃及び式
【0076】
【化21】
【0077】を有する淡黄色の粉末10.7g(理論値
の23%)を生成させた。
の23%)を生成させた。
【0078】IR(KBr): 1603cm-1 λmax(氷酢酸): 450、652nm 酸性粘土上の色調: 緑色 サリチレート上の色調: 緑色 実施例2 同様に式
【0079】
【化22】
【0080】の化合物を製造することができた。
【0081】λmax(氷酢酸): 466、684nm 酸性粘土上の色調: 暗い帯黄緑色 同様に実施例3〜7のものを製造することができた。
【0082】
【表1】
【0083】実施例8 オキシ塩化リン59.8g、4ーメトキシー4′ージエチ
ルアミノーベンゾフエノン22.0g、3−ベンゾイル
アミノ−2−メチルN,N−ジメチルアニリン18.5
g及び五酸化リン33.3gを50℃で48時間撹拌し
た。次に混合物を水400ml及びトルエン150ml
上に20〜25℃で注いだ。pH値を8に調整し、そし
て水相を濾別した。トルエン相を水400mlで洗浄
し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃縮した。
ルアミノーベンゾフエノン22.0g、3−ベンゾイル
アミノ−2−メチルN,N−ジメチルアニリン18.5
g及び五酸化リン33.3gを50℃で48時間撹拌し
た。次に混合物を水400ml及びトルエン150ml
上に20〜25℃で注いだ。pH値を8に調整し、そし
て水相を濾別した。トルエン相を水400mlで洗浄
し、無水になるまで蒸留し、次に蒸留により濃縮した。
【0084】残渣を温エタノール70mlに溶解させ、
10%水酸化ナトリウム溶液0.5mlを加え、そして
冷えるまで混合物を撹拌した。生成物を吸引で濾別し、
そしてエタノール及び水で洗浄した:融点163〜16
6℃及び式
10%水酸化ナトリウム溶液0.5mlを加え、そして
冷えるまで混合物を撹拌した。生成物を吸引で濾別し、
そしてエタノール及び水で洗浄した:融点163〜16
6℃及び式
【0085】
【化23】
【0086】を有するベージユ色の結晶7.6g(理論
値の19%)。
値の19%)。
【0087】IR(KBr): 1611cm-1 λmax(氷酢酸): 486、598nm 酸性粘土上の色調: 帯青黒色 ビスフエノールA上の色調: 帯青黒色 実施例9 同様に式
【0088】
【化24】
【0089】の化合物が収率85%で製造できた。
【0090】IR(KBr): 1610cm-1 融点: 177〜178℃ λmax(氷酢酸): 430、540nm 酸性粘土上の色調: 赤紫色 同様に実施例10〜17のものを製造することができ
た。
た。
【0091】
【表2】
【0092】実施例18 オキシ塩化リン76.6g、4ージエチルアミノベンゾ
フエノール25.3g、1−エチル−2,2,4−トリ
メチル−7−(4−クロロベンゾイルアミノ)−1,
2,3,4−テトラヒドロキノリン及び五塩化リン4
2.4gを40〜60℃で44時間撹拌した。溶融物を
アセトニトリル25ml中に取り込み、そして混合物を
トルエン200ml及び氷水500ml上に注いだ。混
合物をpH9に調整し、水を50℃で分別し、そして混
合物を水500mlを用いて再び50℃で洗浄した。ト
ルエンを留去し、そして残渣を温エタノール100ml
に溶解させた。冷却後、生成物を吸引で濾別し、エタノ
ール及び水で洗浄し、そして乾燥した。
フエノール25.3g、1−エチル−2,2,4−トリ
メチル−7−(4−クロロベンゾイルアミノ)−1,
2,3,4−テトラヒドロキノリン及び五塩化リン4
2.4gを40〜60℃で44時間撹拌した。溶融物を
アセトニトリル25ml中に取り込み、そして混合物を
トルエン200ml及び氷水500ml上に注いだ。混
合物をpH9に調整し、水を50℃で分別し、そして混
合物を水500mlを用いて再び50℃で洗浄した。ト
ルエンを留去し、そして残渣を温エタノール100ml
に溶解させた。冷却後、生成物を吸引で濾別し、エタノ
ール及び水で洗浄し、そして乾燥した。
【0093】融点205〜207℃及び式
【0094】
【化25】
【0095】を有する淡い緑色ー黄色の結晶性粉末4
4.6g(理論値の75%)が得られた。
4.6g(理論値の75%)が得られた。
【0096】IR(KBr): 1603cm-1 λmax(氷酢酸): 449、666nm 酸性粘土上での色調: 明るい緑色 フエノール性樹脂上での色調: 帯黄緑色 ビスフエノールAを用いる色調: 帯黄緑色 実施例19 同様に式
【0097】
【化26】
【0098】の化合物を収率63%で製造することがで
きた。
きた。
【0099】融点: 97〜100℃ λmax(氷酢酸): 488、652nm 酸性粘土上での色調: 暗緑色 サリチレート上での色調: オリーブ色 同様に実施例20〜29のものを製造することができ
た。
た。
【0100】
【表3】
【0101】
【表4】
【0102】実施例30 無水酢酸11.2gをトルエン100ml中の4−クロ
ロ−4′−ジエチルアミノベンズヒドロール28.9g
並びに85:15の5−ベンゾイルアミノ−2−メチル
−N,N−ジメチルアニリン及び3−ベンゾイルアミノ
−2−メチル−N,N−ジメチルアニリンの混合物2
5.4gにN2雰囲気下にて60℃で加え、そして混合
物を4時間還流させた。この溶液を80℃に冷却し、ク
ロロアニリン25.8gを加え、そして混合物を15分
間還流させた。このものをトルエンで100mlに希釈
し、そして水500ml及び濃水酸化ナトリウム溶液3
0mlの混合物上に注いだ 。50℃で2時間後、沈澱
を濾別した。トルエン相を分別し、そして蒸発させた。
残渣をエタノール300 ml中にて10%水酸化ナト
リウム溶液10mlを加えて再び結晶した。結晶を吸引
で濾別し、エタノールで洗浄し、そして乾燥した:融点
163〜165℃及び式
ロ−4′−ジエチルアミノベンズヒドロール28.9g
並びに85:15の5−ベンゾイルアミノ−2−メチル
−N,N−ジメチルアニリン及び3−ベンゾイルアミノ
−2−メチル−N,N−ジメチルアニリンの混合物2
5.4gにN2雰囲気下にて60℃で加え、そして混合
物を4時間還流させた。この溶液を80℃に冷却し、ク
ロロアニリン25.8gを加え、そして混合物を15分
間還流させた。このものをトルエンで100mlに希釈
し、そして水500ml及び濃水酸化ナトリウム溶液3
0mlの混合物上に注いだ 。50℃で2時間後、沈澱
を濾別した。トルエン相を分別し、そして蒸発させた。
残渣をエタノール300 ml中にて10%水酸化ナト
リウム溶液10mlを加えて再び結晶した。結晶を吸引
で濾別し、エタノールで洗浄し、そして乾燥した:融点
163〜165℃及び式
【0103】
【化27】
【0104】を有するベージユ色の結晶性粉末32.5
g(理論値の62%) 混合物: 95:5 λmax(氷酢酸): 451、630nm 粘土上での色調: 暗緑色 フエノール性樹脂上での色調: 暗緑色 サリチレート上での色調: 暗緑色 実施例31 塩化オキサリル15.2gを無水1,2−ジクロロベン
ゼン70ml中の4−メトキシ−4′−ジエチルアミノ
ベンゾフエノン78.3gの懸濁液に1時間にわたつて
20℃で滴下しながら加えた。無水1,2−ジクロロベ
ンゼン100ml中の85:15の5−ベンゾイルアミ
ノ−2−メチル−N,N−ジメチルアニリン及び3−ベ
ンゾイルアミノ−2−メチル−N,N−ジメチルアニリ
ンの混合物25.4g並びにピリジン7.9gの温溶液
を生じた赤色の溶液に半時間にわたつて30〜40℃で
滴下しながら加えた。40℃で4時間後、混合物を水1
50ml上に注ぎ、そして塩酸を用いてpH値を0.6
〜0.7に調整した。
g(理論値の62%) 混合物: 95:5 λmax(氷酢酸): 451、630nm 粘土上での色調: 暗緑色 フエノール性樹脂上での色調: 暗緑色 サリチレート上での色調: 暗緑色 実施例31 塩化オキサリル15.2gを無水1,2−ジクロロベン
ゼン70ml中の4−メトキシ−4′−ジエチルアミノ
ベンゾフエノン78.3gの懸濁液に1時間にわたつて
20℃で滴下しながら加えた。無水1,2−ジクロロベ
ンゼン100ml中の85:15の5−ベンゾイルアミ
ノ−2−メチル−N,N−ジメチルアニリン及び3−ベ
ンゾイルアミノ−2−メチル−N,N−ジメチルアニリ
ンの混合物25.4g並びにピリジン7.9gの温溶液
を生じた赤色の溶液に半時間にわたつて30〜40℃で
滴下しながら加えた。40℃で4時間後、混合物を水1
50ml上に注ぎ、そして塩酸を用いてpH値を0.6
〜0.7に調整した。
【0105】ジクロロベンゼン相を分別した。トルエン
150mlを水相に加え、pH値を5に調整し、そして
混合物を半時間沸騰させた。トルエン相を分別し、無水
になるまで蒸留し、次に蒸発させた。残渣を10%水酸
化ナトリウム溶液3mlを加えて2−プロパノール10
0ml中に溶解させ、溶液を70℃に短時間加熱し、そ
して冷却するまで撹拌した。生成物を吸引で濾別し、2
−プロパノール及び水で洗浄し、そして乾燥した。融点
160〜162℃及び式
150mlを水相に加え、pH値を5に調整し、そして
混合物を半時間沸騰させた。トルエン相を分別し、無水
になるまで蒸留し、次に蒸発させた。残渣を10%水酸
化ナトリウム溶液3mlを加えて2−プロパノール10
0ml中に溶解させ、溶液を70℃に短時間加熱し、そ
して冷却するまで撹拌した。生成物を吸引で濾別し、2
−プロパノール及び水で洗浄し、そして乾燥した。融点
160〜162℃及び式
【0106】
【化28】
【0107】を有するベージユ色の結晶性粉末35.5
g(理論値の68%)が得られた。
g(理論値の68%)が得られた。
【0108】混合比: 90:10 λmax(氷酢酸): 492、584nm 酸性粘土上での色調: 黒色 フエノール性樹脂での色調: 黒色 サリチレート上での色調: 黒色 実施例32 実施例30または31と同様にか、または実施例8と同
様の方法により式
様の方法により式
【0109】
【化29】
【0110】の化合物の混合物を40%の収率で製造す
ることができた。
ることができた。
【0111】融点: 134〜138℃ λmax(氷酢酸): 445、628nm 酸性粘土上での色調: 暗緑色 フエノール性樹脂上での色調: 暗緑色 サリチレート上での色調: 暗緑色 実施例33 実施例30または31と同様にか、または実施例8と同
様の方法により式
様の方法により式
【0112】
【化30】
【0113】の化合物の混合物を86%の収率で製造す
ることができた。
ることができた。
【0114】λmax(氷酢酸): 547nm 酸性粘土上での色調: 赤紫色 ビスフエノールA上での色調: 赤紫色 次の混合物を同様にか、または個々の成分を混合するこ
とにより製造することができた。
とにより製造することができた。
【0115】
【化31】
【0116】
【表5】
【0117】感圧性の無カーボンコピー用紙の製造 実施例41 ジイソプロピルナフタレン80g及びケロシン17g中
の実施例1の3,1−ベンゾキサジン化合物3gの溶液
をそれ自体公知である方法によるコアセルベーシヨンに
よりゼラチン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセ
ル化し、そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合
し、紙のシート上に被覆した。第二の紙のシートの表側
にカラー現像剤として酸活性化されたベントナイトを被
覆した。第一のシート及びカラー現像剤を被覆したシー
トを被覆物を近づけて相互に重ねた。手で書くか、また
はタイプライターを用いて第一の紙に圧力をかけ、そし
て光に対して顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現
像剤で被覆されたシートに発色させた。
の実施例1の3,1−ベンゾキサジン化合物3gの溶液
をそれ自体公知である方法によるコアセルベーシヨンに
よりゼラチン及びアラビアゴムを用いてマイクロカプセ
ル化し、そしてマイクロカプセルをでん粉溶液と混合
し、紙のシート上に被覆した。第二の紙のシートの表側
にカラー現像剤として酸活性化されたベントナイトを被
覆した。第一のシート及びカラー現像剤を被覆したシー
トを被覆物を近づけて相互に重ねた。手で書くか、また
はタイプライターを用いて第一の紙に圧力をかけ、そし
て光に対して顕著に堅牢性である強い緑色のコピーを現
像剤で被覆されたシートに発色させた。
【0118】マイクロカプセルで被覆した紙を日光に曝
し、次に第二のシート上に書いた場合に、上記と同等に
強い緑色のコピーが得られた。
し、次に第二のシート上に書いた場合に、上記と同等に
強い緑色のコピーが得られた。
【0119】実施例42 実施例31の3,1−ベンゾキサジン混合物 4.45g及び式
【0120】
【化32】
【0121】の3,1−ベンゾキサジン0.55gをド
デシルベンゼン( Huls 製の Marlican )40g及びC
l含有量45%を有するクロロパラフイン60gの混合
物に溶解させた。かかる溶液223gをDesmodur H 製
のオキサジアジントリオン(NCO含有量20.5
%)39.5%と混合した。次に混合物を0.5%ポリ
ビニルアルコール溶液320gと混合し、そしてロータ
ー/ステーター乳化装置の剪断グラジエン上(gradien
t)中で乳化させた。9.0%ジエチレントリアミン溶
液76 gを用いて交叉結合を行つた。分散体を60℃
に加熱し、そして60℃で3時間撹拌することにより後
処理を行つた。 カプセルサイズ7.0μmのカプセル
40%を含む分散体をこれによつて得た。
デシルベンゼン( Huls 製の Marlican )40g及びC
l含有量45%を有するクロロパラフイン60gの混合
物に溶解させた。かかる溶液223gをDesmodur H 製
のオキサジアジントリオン(NCO含有量20.5
%)39.5%と混合した。次に混合物を0.5%ポリ
ビニルアルコール溶液320gと混合し、そしてロータ
ー/ステーター乳化装置の剪断グラジエン上(gradien
t)中で乳化させた。9.0%ジエチレントリアミン溶
液76 gを用いて交叉結合を行つた。分散体を60℃
に加熱し、そして60℃で3時間撹拌することにより後
処理を行つた。 カプセルサイズ7.0μmのカプセル
40%を含む分散体をこれによつて得た。
【0122】この分散体250mlをとり、そして強く
撹拌しながらセルロース微粒子( Rettenmeier und So
hne 製の Arbocell BE 600/30)40g中に徐々
にまいた。少なくとも30分間強く撹拌した後、50%
SBRラテツクス( BAYER AG製の Baystal D 160
0)40mlを加えた。生じた48.5%の着色した色
素を水を用いて30%固体含有量に希釈し、そして空気
ブラシを用いて市販のベース紙の反対側上に被覆した乾
燥後、塗布された量は5g/m2であつた。
撹拌しながらセルロース微粒子( Rettenmeier und So
hne 製の Arbocell BE 600/30)40g中に徐々
にまいた。少なくとも30分間強く撹拌した後、50%
SBRラテツクス( BAYER AG製の Baystal D 160
0)40mlを加えた。生じた48.5%の着色した色
素を水を用いて30%固体含有量に希釈し、そして空気
ブラシを用いて市販のベース紙の反対側上に被覆した乾
燥後、塗布された量は5g/m2であつた。
【0123】かくして被覆された紙を被覆された側を現
像物質で被覆された市販の無カーボンコピー用紙のそ側
上に置いた。カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場
合、光に対して極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用
紙上に生じた。
像物質で被覆された市販の無カーボンコピー用紙のそ側
上に置いた。カプセルで被覆した紙上に筆圧を加えた場
合、光に対して極めて堅牢な強い黒色コピーがコピー用
紙上に生じた。
【0124】マイクロカプセルで被覆した紙を日光に曝
し、次に第二のシート上に書いた場合、上記と同等に強
い黒色コピーが得られた。
し、次に第二のシート上に書いた場合、上記と同等に強
い黒色コピーが得られた。
【0125】市販の無カーボンコピー用紙上の同等に良
好な現像物質は例えば酸活性化されたベントナイト(例
えば Sudchemie Munchen 製の Copisil D4A10)、
p−t−ブチルフエノールーホルムアルデヒド縮合生成
物(例えば Union CarbideCorporation 製のUCAR−
CKWA9870)及びp−アルキル亜鉛サリチレート
である。
好な現像物質は例えば酸活性化されたベントナイト(例
えば Sudchemie Munchen 製の Copisil D4A10)、
p−t−ブチルフエノールーホルムアルデヒド縮合生成
物(例えば Union CarbideCorporation 製のUCAR−
CKWA9870)及びp−アルキル亜鉛サリチレート
である。
【0126】実施例43 実施例30の3,1−ベンゾキサジン混合物 3.57g及び式
【0127】
【化33】
【0128】の3,1−ベンゾキサジン1.43gを用
い、そして実施例42と同様の方法に従つた場合、マイ
クロカプセル被覆された紙が得られ、このものは同様に
光に対して極めて堅牢な黒色のコピーを生じさせた。ま
たマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同
等に強い黒色のコピーが得られた。
い、そして実施例42と同様の方法に従つた場合、マイ
クロカプセル被覆された紙が得られ、このものは同様に
光に対して極めて堅牢な黒色のコピーを生じさせた。ま
たマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後、同
等に強い黒色のコピーが得られた。
【0129】実施例44 実施例18の3,1−ベンゾキサジン5.0gをジイソ
プロピルジフエニル100gに溶解させた。他の続いて
の工程は実施例42と同様であつた。市販の無カーボン
コピー用紙の被覆された側上に書いた場合に、光に対し
て極めて堅牢性である明るい緑色のコピーを生じさせる
マイクロカプセル被覆された紙がかくて得られた。また
マイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後に、同
等に強い緑色のコピーが得られた。
プロピルジフエニル100gに溶解させた。他の続いて
の工程は実施例42と同様であつた。市販の無カーボン
コピー用紙の被覆された側上に書いた場合に、光に対し
て極めて堅牢性である明るい緑色のコピーを生じさせる
マイクロカプセル被覆された紙がかくて得られた。また
マイクロカプセル被覆された紙を日光に曝した後に、同
等に強い緑色のコピーが得られた。
【0130】実施例45 300,000より低い平均分子量を有するポリアクリ
ル酸の約13%溶液171部をトリエタノールアミンで
4.5のpH値及び水で1,000部の全量に調整し
た。
ル酸の約13%溶液171部をトリエタノールアミンで
4.5のpH値及び水で1,000部の全量に調整し
た。
【0131】この溶液に90%メラミンーホルムアルデ
ヒド樹脂(BASF、 Ludwigshafen 製の Luwipal )160
部を加えた。
ヒド樹脂(BASF、 Ludwigshafen 製の Luwipal )160
部を加えた。
【0132】次にジイソプロピルナフタレン(Rutgers
Kureha Solvent、 Duisburg 製の KMC 113)中の実施
例9の色素供与剤(donator)5%の溶液1,300部
を加え、そして乳化液を高速回転で混合サイレン(sire
n)と共に製造した。
Kureha Solvent、 Duisburg 製の KMC 113)中の実施
例9の色素供与剤(donator)5%の溶液1,300部
を加え、そして乳化液を高速回転で混合サイレン(sire
n)と共に製造した。
【0133】次に乳化液を水700部で希釈し、撹拌し
ながら60℃に加熱し、そして60℃で6時間完全に反
応させた。分散体を冷却した後、このものをトリエタノ
ールアミンで中和した。
ながら60℃に加熱し、そして60℃で6時間完全に反
応させた。分散体を冷却した後、このものをトリエタノ
ールアミンで中和した。
【0134】5μmの平均カプセルサイズを有する40
%マイクロカプセル分散体を得た。この分散体を市販の
ベース紙の反対側上にはけ塗りし、そして乾燥させた。
%マイクロカプセル分散体を得た。この分散体を市販の
ベース紙の反対側上にはけ塗りし、そして乾燥させた。
【0135】実施例42と同様に、市販の無カーボンコ
ピー用紙の被覆された側上に書いた場合、この紙は光に
対して極めて堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせ
た。またこのマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝
した後、同等に強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
ピー用紙の被覆された側上に書いた場合、この紙は光に
対して極めて堅牢な赤紫色の色調のコピーを生じさせ
た。またこのマイクロカプセル被覆された紙を日光に曝
した後、同等に強い赤紫色の色調のコピーが得られた。
【0136】実施例41、42、44または45の方法
に従い、そして次の表に示される3,1−ベンゾキサジ
ンの混合物を用いた場合、市販の無カーボンコピー用紙
上に光に対して顕著に堅牢な黒色のコピーを生じさせる
被覆されたシートが得られた。
に従い、そして次の表に示される3,1−ベンゾキサジ
ンの混合物を用いた場合、市販の無カーボンコピー用紙
上に光に対して顕著に堅牢な黒色のコピーを生じさせる
被覆されたシートが得られた。
【0137】
【表6】 実施例の 実施例の実施例 化合物 量 化合物 量 46 31 4.4g 33 0.6g 47 8 3.8g 9 1.2g 48 1 2.5g 33 2.5g 49 32 1.8g 13 3.2g 50 37 4.0g 35 1.0g
【0138】
【表7】
【0139】
【表8】
【0140】感熱性記録材料の製造 実施例56 4,4′−イソプロピリデン−ジフエノール (ビスフエノールA)32g、エチレンジアミンのジス
テアリルアミド3.0g、カオリン89g、88%程度
に加水分解したポリビニルアルコール20g及び水55
mlを、ボールミルで、粒径が約5μmになるまで粉砕
する。実施例8の3,1−ベンゾキサジン化合物6g、
88%程度に加水分解したポリビニルアルコール3g及
び水60mlを、第2のボールミルで約3μmの粒径に
粉砕する。2つの分散液を一緒にしそして5.5g/m
2の乾燥塗布重量で紙に被覆する。加熱したボールペン
と紙を接触させることによつて、光及び昇華に対して良
好な堅ろう度を持つた強く青味がかつた黒色が得られ
る。
テアリルアミド3.0g、カオリン89g、88%程度
に加水分解したポリビニルアルコール20g及び水55
mlを、ボールミルで、粒径が約5μmになるまで粉砕
する。実施例8の3,1−ベンゾキサジン化合物6g、
88%程度に加水分解したポリビニルアルコール3g及
び水60mlを、第2のボールミルで約3μmの粒径に
粉砕する。2つの分散液を一緒にしそして5.5g/m
2の乾燥塗布重量で紙に被覆する。加熱したボールペン
と紙を接触させることによつて、光及び昇華に対して良
好な堅ろう度を持つた強く青味がかつた黒色が得られ
る。
【0141】実施例57 アクリロニトリル94%、メタリルスルホン酸0.5%
及びメチルアクリレート5.5%から調製した微細な粉
末状ポリアクリロニトリルポリマー40gを、DE−O
S(ドイツ公開公報)3,337,296に従つてボー
ルミル中で、ジステアリルリン酸エステル1.3gを添
加して8%濃度の水性ポリビニルアルコール溶液と共に
粉砕する。実施例30のベンゾキサジン混合物1g及び
8%濃度の水性ポリビニルアルコール溶液55gから第
2の分散液を調製する。この色生成剤の分散液を、1/
10の割合で受容体の分散液と混合しそして、6−7g
/m2の塗布重量が得られるように、混合物をドクター
ブレードによつてセルロース紙に塗布しそして乾燥す
る。例えば、ボールペンの如き文房具でその紙に書くこ
とできる。それは強い圧力に対して非感受性である。こ
の紙を加熱したペンと接触させると、はつきりした、鮮
鋭な緑色のシヤドーのない書き物が得られる。着色は優
れた光堅ろう度を持つている。
及びメチルアクリレート5.5%から調製した微細な粉
末状ポリアクリロニトリルポリマー40gを、DE−O
S(ドイツ公開公報)3,337,296に従つてボー
ルミル中で、ジステアリルリン酸エステル1.3gを添
加して8%濃度の水性ポリビニルアルコール溶液と共に
粉砕する。実施例30のベンゾキサジン混合物1g及び
8%濃度の水性ポリビニルアルコール溶液55gから第
2の分散液を調製する。この色生成剤の分散液を、1/
10の割合で受容体の分散液と混合しそして、6−7g
/m2の塗布重量が得られるように、混合物をドクター
ブレードによつてセルロース紙に塗布しそして乾燥す
る。例えば、ボールペンの如き文房具でその紙に書くこ
とできる。それは強い圧力に対して非感受性である。こ
の紙を加熱したペンと接触させると、はつきりした、鮮
鋭な緑色のシヤドーのない書き物が得られる。着色は優
れた光堅ろう度を持つている。
Claims (2)
- 【請求項1】 式 【化1】 及び 【化2】 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素または
OY1を表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1 及びR3′は相互に独立して水素、C1〜C4−ア
ルキル、塩素、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C
4−モノもしくは−ジアルキルアミノを表わし、 R2′はC1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C4−ア
ルコキシまたはC1〜C4−モノ−もしくはジアルキル
アミノを表わすか、或いは R1はY2と一緒になるか、またはR2′もしくはR
3′はY4もしくはY5と一緒になつて酸素または窒素
原子を含むことができ且つ4個までのメチル基をもつこ
とができる2〜4員の架橋を表わし、R 4 は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1及びY4は相互に独立してC1〜C4−アルキル、
シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、 Y2、Y3 、Y5及びY6は相互に独立して水素、C1
〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わし、そして R2′及びR3′ は相互に異なるものである、の色素原
性3,1−ベンゾキサジンの混合物。 - 【請求項2】 式 【化3】 式中、X1は水素、C1〜C4−アルキル、塩素または
OY1を表わし、 X2はNY2Y3を表わし、 X3はOY4またはNY5Y6を表わし、 R1〜R3は相互に独立して水素、C1〜C4−アルキ
ル、塩素、 C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−モノもしく
は−ジアルキルアミノを表わすか、またはR1はY2と
一緒になつて、 R2またはR3はY4またはY5と一緒になつて、また
は R2及びR3はY5及びY6と同時に酸素原子1個また
は窒素原子1個を含有することができ且つ4個までのメ
チル基を持つことができる2〜4員の架橋を表わし、そ
して R1及びR3はR2がY4またはY5と共に上記の架橋
の1つを形成する場合にのみ同時に水素を表わし、 R4は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y1及びY4は相互に独立してC1〜C4−アルキル、
シクロヘキシル、またはべンジルを表わし、そして Y2、Y3、Y5及びY6は相互に独立して水素、C1
〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジルを表
わす、の色素原性3,1−ベンゾキサジンと式 【化4】 式中、X10は水素、C1〜C4−アルキル、塩素また
はOY7を表わし、 X11はNY8Y9を表わし、 X12はOY10またはNY11Y12を表わし、 R12は水素、C1〜C4−アルキル、塩素、C1〜C
4−アルコキシまたはC1〜C4−モノ−もしくは−ジ
アルキルアミノを表わし、 R13は水素、メチルまたは塩素を表わし、 Y7及びY10は相互に独立してC1〜C4−アルキ
ル、シクロヘキシルまたはベンジルを表わし、そして Y8、Y9、Y11及びY12は相互に独立して水素、
C1〜C4−アルキル、シクロヘキシルまたはベンジル
を表わす、の3,1−ベンゾキサジンとの混合物。
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DE3622262.3 | 1986-07-02 | ||
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---|---|
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---|---|---|---|
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JPH0797943B2 (ja) * | 1991-05-10 | 1995-10-25 | 成次 南雲 | 針のない釣針またはルアー |
DE4304797B4 (de) * | 1993-02-17 | 2005-06-16 | Bayer Chemicals Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazinen |
DE4409265A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Bayer Ag | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält |
GB9414637D0 (en) * | 1994-07-20 | 1994-09-07 | Wiggins Teape Group The Limite | Presure-sensitive copying material |
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DE10051190A1 (de) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Bayer Ag | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff |
ITPD20030080A1 (it) * | 2003-04-18 | 2004-10-19 | Univ Milano Bicocca | Materiale ibrido organico-inorganico a risposta ottica |
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BR112020021624B1 (pt) | 2018-04-24 | 2024-02-06 | Symrise Ag | Cápsulas núcleo-casca, produto, processo para produzir as referidas cápsulas e uso dos mesmos |
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JPS54121815A (en) * | 1978-03-14 | 1979-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Recording material |
AU5960380A (en) * | 1979-08-30 | 1981-03-05 | A. Ehrenreich G.m.b.H. & Co. KG | Bellows seal and retaining ring |
DE3439281A1 (de) * | 1984-10-26 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Chromogene 4,4-diaryl-2-oxo-benzo-3,1-oxazine, ihre herstellung und verwendung |
DE3439282A1 (de) * | 1984-10-26 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Chromogene 4,4-diaryl-dihydrochinazolone, ihre herstellung und verwendung |
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1986
- 1986-07-02 DE DE19863622262 patent/DE3622262A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1987-06-01 US US07/056,569 patent/US4831141A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-06-19 EP EP87108744A patent/EP0254858B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-02 JP JP62166229A patent/JP2654021B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1993-05-24 JP JP5144206A patent/JP2644429B2/ja not_active Expired - Fee Related
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